CN108929231B - 由腈化合物制备氨基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由腈化合物制备氨基化合物的方法。具体地，本发明涉及一种将腈化合物氢化为氨基化合物的方法，其中在氢化时反应器的横截面负荷小于或等于4.0 kg/m2*s，基于液相。

Description

由腈化合物制备氨基化合物的方法
技术领域
本发明涉及由腈化合物制备氨基化合物的改进方法。腈基团可以通过氢化转化为氨基甲基。任选地，其他可还原的官能团，例如亚氨基，在此情况下同样可以被氢化。在氨的存在下，特别是酮腈还可以通过胺化氢化（在氨存在下将氧代基团单步骤或多步骤转化为氨基以及将腈基团还原为氨基甲基）被转化为（具有至少两个氨基）氨基化合物。更具体地，本发明涉及3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮（也称为异佛尔酮腈或缩写为IPN）的胺化氢化的改进方法，以得到3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，也称为异佛尔酮二胺或缩写为IPDA。
背景技术
通过IPN的胺化氢化制备IPDA是已知的和已经多次描述。
在最简单的情况下（US 3,352,913 A），IPN在氢气和过量的氨的存在下在钴催化剂上反应。首先由IPN和氨通过裂解水而形成异佛尔酮腈亚胺（IPNI），然后将其氢化成IPDA。
对于这种反应操作，IPDA的产率主要取决于过量的氨。所达到的最大IPDA产率为大约80%。主要的副产物是所谓的氨基醇（IPAA），其由IPN的直接氢化生成。
如果通过使用合适的亚胺化催化剂而加速形成IPNI，则可以显著提高IPDA的产率。作为亚胺化催化剂合适的是例如酸性的离子交换剂树脂（EP 0 042 119 B1）。此外，也可以使用酸性的金属氧化物（EP 0 449 089 B1）、含有磺酸基团的有机聚硅氧烷（EP 0 816323 A1）、杂多元酸（DE 44 26 472 A1） 和活性炭（EP 0 623 585 A1） 作为亚胺化催化剂。除了不希望的氨基醇的还原，也明显抑制了其他副产物，例如双环的化合物和由裂解HCN而生成的副产物。
文献（US 3,352,913 A） 中特别指出了由γ-酮腈，例如IPN裂解HCN的问题。一方面注意到，通过HCN的裂解降低了IPDA的产率（EP 0 042 119 B1、DE 44 26 472 A1）。另一方面指出，HCN起到催化剂毒物的作用和导致氢化催化剂的失活（EP 0 394 967 A1，第2页第34行及以后部分，第3页第44行及以后部分）。因此推荐，在尽可能没有裂解HCN的情况下实施亚胺化步骤。
根据EP 0 913 387 B1，在制备IPDA时也可以使用季铵碱用于提高选择性。特别在使用溶剂的情况下，相应改性的催化剂相比于碱金属改性的催化剂具有明显更高的使用寿命。
根据WO 2012/126956 A1，腈的氢化优选在液态反应相的横截面负荷（Querschnittsbelastung）为5至50 kg/m2*s的范围内进行。这些高横截面负荷通常通过相对于所输送的反应物流（Eduktstrom）（预置流（Vorlauf））的相对较高的循环流（Umlaufstrom）（返回流（Ruecklauf））来实现。例如，循环流与所输送的反应物流的比例尤其设定为0.5:1-250:1，非常特别优选2:1-180:1。该反应操作因此对应于连续的循环。在这种情况下的缺点是相应的方法操作需要复杂的反应构造，并且由于高的循环流，液态和气态的反应物通过固体催化剂床的滴流床模式（Rieselbettfahrweise）不能实现高的转化程度。
另外，由CN 104230721 B、WO 2012/076315 A1和WO 2012/126869 A1已知用于制备异佛尔酮二胺的方法。
发明内容
因此，基于现有技术，本发明的目的在于提供一种将腈化合物氢化为氨基化合物的方法，其避免了现有技术的缺点。更具体地，本发明的目的在于提供一种将腈氢化为氨基化合物的方法，其在技术上较不复杂并且以高的产率和选择性提供所希望的氨基化合物。
已经令人惊讶地发现，本发明的目的通过根据本发明的用于将腈化合物氢化为氨基化合物的方法来实现，其中在氢化过程中反应器的横截面负荷小于或等于4.0 kg/m2*s，基于液相。
在此和下文中，腈化合物是指具有腈基（和任选的其他官能团，例如氧代基团、亚氨基或氨基）的有机化合物。待使用的腈化合物可以特别是脂族、脂环族或芳族的单-、二-或多腈化合物。脂族化合物可以是直链或支化的。脂环族化合物具有环状的和任选的直链和/或支化的部分。相应地，芳族化合物具有芳族的和任选的直链和/或支化的部分。
优选地，可以使用具有1至30个，特别是2至18个，非常特别优选2至9个碳原子的脂族单-、二-和/或三腈，具有6至20个，特别是6至13个碳原子的脂环族单-和二腈，或者具有1至30个，特别是2至13个碳原子的直链、支化或环状的α-、β-、γ-或ω-氨基腈、-亚氨腈或-酮腈。
同样优选地，可以使用具有6至18个碳原子的芳族腈。
上述的单-、二-或三腈还可以优选单取代或多取代。
特别优选的单腈化合物是用于制备乙胺的乙腈，用于制备丙胺的丙腈，用于制备丁胺的丁腈，用于制备月桂胺的月桂腈，用于制备硬脂胺的硬脂腈，用于制备N,N-二甲基氨基丙胺（DMAPA）的N,N-二甲基氨基丙腈（DMAPN）和用于制备苄胺的苄腈。
特别优选的二腈化合物是用于制备六亚甲基二胺（HMD）和/或6-氨基己腈（ACN）的己二腈（ADN），用于制备2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺和2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺（TMD）的异构体混合物的2,4,4-三甲基-六亚甲基二腈和2,2,4-三甲基-六亚甲基二腈（TMN）的混合物，特别是比例为50:50至70:30的混合物，用于制备2-甲基戊二胺的2-甲基戊二腈，用于制备1,4-丁二胺的丁二腈和用于制备八亚甲基二胺的辛二腈。
特别优选的环状腈是用于制备异佛尔酮二胺的异佛尔酮腈亚胺（IPNI）和/或异佛尔酮腈（IPN）和用于制备间苯二甲胺的异苯二甲腈。
特别优选的β-氨基腈是用于制备1,3-二氨基丙烷的氨基丙腈或烷基胺、烷基二胺或链烷醇胺与丙烯腈的加成产物。例如，乙二胺与丙烯腈的加成产物可以转化为相应的二胺。例如，可以将3-[2-氨基乙基]氨基]丙腈转化为3-（2-氨基乙基）氨基丙胺和将3,3'-（亚乙基二氨基）双丙腈和/或3-[2-（3-氨基丙基氨基）乙基氨基]丙腈转化为N,N'-双（3-氨基丙基）乙二胺。
特别优选的ω-氨基腈是用于制备六亚甲基二胺的氨基己腈。
其他特别优选的α-腈（所谓的“Strecker-腈”）是用于制备二亚乙基三胺的亚氨基二乙腈（IDAN）和用于制备乙二胺（EDA）和二亚乙基三胺（DETA）的氨基乙腈（AAN）。
优选的三腈是三乙腈胺。
非常特别优选地，根据本发明的方法适用于将2,4,4-三甲基-六亚甲基二腈和2,2,4-三甲基-六亚甲基二腈（TMN）的混合物，特别是比例为50:50至70:30的混合物氢化为2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺和2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺（TMD）的异构体混合物，或者将异佛尔酮腈或异佛尔酮腈亚胺氢化为异佛尔酮二胺。
非常特别合适地，因为可以实现特别简单的反应器构造，根据本发明的方法适用于将异佛尔酮腈胺化氢化成异佛尔酮二胺，即适用于使异佛尔酮腈与氨反应以及同时或随后氢化成异佛尔酮二胺。
优选地，在此非常特别优选的方法如下进行：
A）将异佛尔酮腈直接在一个步骤中在氨、氢气、催化剂和任选的其他添加物存在下并且在存在或不存在有机溶剂的情况下胺化氢化得到异佛尔酮二胺；
或者
B）将异佛尔酮腈在至少两个步骤中反应，其中将其首先在第一步骤中完全或部分地转化成异佛尔酮腈亚胺，该异佛尔酮腈亚胺作为纯物质或与其他组分和任选未反应的异佛尔酮腈的混合物在至少一个后续的步骤中在至少氨、氢气和催化剂存在下氢化得到异佛尔酮二胺。
令人惊讶地发现，在氢化时反应器的横截面负荷小于或等于4 kg/m2*s实现了本发明所提出的目的。横截面负荷的数据特别是在多个步骤的胺化氢化的情况下因此仅仅涉及到其中使用氢气作为反应物的一个或多个步骤。
通过公式（1）计算反应器的横截面负荷，其中反应器的横截面积A（单位[m2]）和液态或溶解的反应物氨和任选的溶剂和/或其它液体反应组分（例如回流）的质量流量（单位：[kg/s]）。在计算横截面负荷时，不考虑反应的气相（例如氢气、惰性气体）。
当横截面负荷为0.01至4.0 kg/m2*s，更优选为0.05至3.0 kg/m2*s和非常特别优选0.05至2.0 kg/m2*s时，可以实现特别好的结果，尤其对于由异佛尔酮腈或异佛尔酮腈亚胺合成异佛尔酮二胺和由2,4,4-三甲基-六亚甲基二腈和2,2,4-三甲基-六亚甲基二腈合成TMD。
优选地，根据本发明的方法在管式反应器中进行。优选固定床反应器。该反应器非常特别优选是滴流床反应器。
根据本发明，反应器以连续的模式运行，即根据本发明的方法是指连续的方法。液态或溶解的反应物，任选需要的氨和任选的溶剂和/或其他液体组分仅流过反应器一次，而不直接再循环液体反应成分。然而，可以将未完全反应的反应成分，任选存在的氨和/或溶剂在分离后输送到在进入反应器之前的反应物流。
特别优选地，特别是在异佛尔酮腈或异佛尔酮腈亚胺的氢化中，循环流与所输送的反应物流的比例为0:1至0.49:1，更优选0:1至0.25:1，非常特别优选0:1至0.1:1。
异佛尔酮腈或异佛尔酮腈亚胺的氢化，特别是胺化氢化，优选在20至150℃，特别优选40至130℃的温度和0.3至50 MPa，优选5至30 MPa的压力下进行。
氢化可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。优选地，所述氢化在溶剂的存在下进行。所使用的溶剂可以是本领域技术人员已知的并且可以在上述条件下使用的溶剂。优选地，所述氢化在有机溶剂和/或液态氨中进行。
根据本发明的方法的一个优选实施方案是以两个或更多个步骤的过程用于制备异佛尔酮二胺的方法：在第一步骤中，将至少一部分所用的IPN在存在或不存在亚胺化催化剂或溶剂的情况下通过与氨的反应而转化为异佛尔酮腈亚胺。IPN到IPNI的转化率在亚胺化之后优选大于80%，特别优选大于90%，非常特别优选大于95%。
在至少另一个步骤中，优选在第二步骤中，将第一步骤的反应产物（如所获得的或在后处理和/或添加另外的氨之后）在氨和氢气的存在下和在存在或不存在有机溶剂的情况下在20至150℃，优选40至130℃的温度和0.3至50 MPa，优选5至30 MPa的压力下在至少一种氢化催化剂的存在下氢化。
在另一个优选的实施方案中，所述IPN到IPDA的转化在三个彼此分开的反应室中进行。在第一反应室中，将IPN使用过量的氨在亚胺化催化剂上在20至150℃的温度和5至30MPa的压力下反应生成异佛尔酮腈亚胺。在第二反应室中，将生成的反应产物使用氢气在过量的氨的存在下在氢化催化剂上在20至130℃的温度和5至30 MPa的压力下氢化。在第三反应室中，将生成的反应产物在根据本发明待使用的催化剂上在100至160℃的温度和5至30MPa的压力下氢化。
为了加快所述亚胺化反应的平衡设定，优选地使用亚胺化催化剂。为此可以使用根据现有技术已知的亚胺化催化剂。合适的催化剂例如是无机或有机的离子交换剂（参见EP 0 042 119 B1）、加载的杂多元酸（参见DE 44 26 472 A1）、酸性的金属氧化物，特别是氧化铝和二氧化钛（参见EP 0 449 089 B1）、含有磺酸基团的有机聚硅氧烷（DE19627265.3）和酸性沸石以及活性炭（EP 0 623 585 A1）。在使用亚胺化催化剂的情况下，反应温度为10至150℃，优选30至130℃和非常特别优选40至100℃。压力在该混合物的自生压力和50 MPa之间。优选地，在也进行随后的氢化的压力下进行所述亚胺化反应。
尽管异佛尔酮腈的所述亚胺化使用液态氨优选在不添加其他溶剂的情况下进行，但是也可以在另外的溶剂的存在下操作。合适的是具有1至4个碳原子的一元醇，特别是甲醇，以及醚类，特别是THF、MTBE和二噁烷。
在所述亚胺化步骤中，对于每摩尔所使用的IPN使用1至500 mol，优选5至200mol，特别优选5至100 mol的氨。典型的催化剂加载量为0.01至10 kg IPN/每公斤催化剂和每小时，优选0.5至10和特别优选0.5至5 kg IPN/每公斤催化剂和每小时。
对于在亚胺化催化剂的存在下的亚胺化，所述催化剂可以以悬浮体催化剂或固定床催化剂的形式存在。有利的是使用固定床催化剂。在一个特别优选的实施方案中，将IPN和氨连续地从下向上输送通过装有亚胺化催化剂的反应管。
所述氢化，特别是异佛尔酮腈或异佛尔酮腈亚胺或2,4,4-三甲基-六亚甲基二腈和2,2,4-三甲基-六亚甲基二腈的氢化，优选在20至150℃，特别优选40至130℃的温度和0.3至50 MPa，优选5至30 MPa的压力下进行。也可以在溶剂的存在下，尤其在先前的亚胺化步骤中存在的溶剂的存在下进行所述氢化。使用溶剂的优点主要在于，氢化可以在0.3至10MPa的较低压力下进行。
可以将对于氢化所需的氢气过量地（例如最多10000摩尔当量）输送到所述反应器，或者仅仅补充输送通过反应消耗的氢气的量以及溶解在产物流中而离开反应器的那部分氢气的量。对于连续的模式，可以顺流或逆流地输送氢气。
在一个优选的实施方案中，所述氢化在作为溶剂的液态氨中进行。对于每摩尔待氢化的腈化合物，优选每摩尔异佛尔酮腈、异佛尔酮腈亚胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二腈或2,2,4-三甲基-六亚甲基二腈，使用1至500 mol，优选5至200 mol，特别优选5至100 mol的氨。有针对性地，在预先亚胺化的情况下，在氢化时可以使用在先前步骤中所设定的氨量。氨含量也可以在氢化前通过加入另外的氨而提高至所希望的值。
作为用于所述氢化的催化剂，原则上可以使用催化腈基和/或亚胺基用氢气的氢化的所有催化剂。优选地，使用固定床催化剂作为催化剂。非常特别优选地，本发明方法中以滴流床模式使用固定床催化剂。
特别合适的催化剂是镍-、铜-、铁-、钯-、铑-、钌-和钴催化剂，非常特别是钌-和钴催化剂。为了提高活性、选择性和/或使用寿命，所述催化剂可以另外包含掺杂金属或其他改性剂。典型的掺杂金属例如是Mo，Fe，Ag，Cr，Ni，V，Ga，In，Bi，Ti，Zr和Mn以及稀土。典型的改性剂例如是那些可以影响催化剂的酸碱性质的改性剂，优选碱金属和碱土金属或其化合物，优选镁-和钙化合物，以及磷酸或硫酸及其化合物。
所述催化剂可以以粉末或成形体的形式使用，例如挤出物或压缩粉末。可以使用非负载型催化剂（Vollkontakte），Raney-型催化剂或负载型催化剂。优选Raney-型-和负载型催化剂。合适的载体材料例如是二氧化硅，氧化铝，硅铝酸盐，二氧化钛，二氧化锆，硅藻土，铝-硅混合氧化物，氧化镁和活性炭。所述活性金属可以以本领域技术人员已知的方式例如通过浸渍、喷涂或沉淀而施加到载体材料上。取决于催化剂制备的方式，本领域技术人员已知的其他制备步骤是必需的，例如干燥，煅烧，成型和活化。为了成型可以任选地添加其他助剂，例如石墨或硬脂酸镁。
优选地，待使用的氢化催化剂在其用在氢化之前首先使用氨进行调理（konditionieren）。为此，将催化剂与氨或与氨和一种或多种溶剂的混合物接触。优选地，所述调理在将催化剂装入氢化反应器中之后进行，但也可以在装入所述催化剂之前进行。为了调理，使用0.2至3，优选0.5至2 m3的氨/每m3的催化剂和每小时。通常，在20至150℃，优选40至130℃的温度下操作。特别优选地，实施温度梯度，其中所述催化剂在开始时在中度升高的温度下，优选20至50℃缓慢地加热到随后对于氢化所需的反应温度，优选20至150℃。所述调理优选在氢气的存在下进行，其中在反应器中使用的氢气的分压范围包括0.1至50 MPa，优选5至40 MPa，特别优选10至30 MPa。调理的时间长度取决于所使用的氨量和优选为1至48小时，特别优选12至24小时。
优选使用Raney-型催化剂用于所述氢化。特别优选的催化剂在活化后其整体上具有以重量百分比（重量%）表示的如下组成，其中含量之和为100重量%，基于所包含的金属：
钴：55至95重量％
铝：5至45重量％
铬：0至3重量％
镍：0至7重量％。
该优选的催化剂优选以不规则颗粒的形式作为粒料存在，并且在活化后具有1至8毫米（mm）的粒径。
优选的催化剂由金属合金构成，其中该金属合金已经通过表面上的碱活化。所述催化剂颗粒表面上的活化层的层厚度优选为50至1000微米（μm）。但是，它也可能更大或更小。因此，在表面上存在所述催化剂的催化活性组合物。在本发明中也可以几乎完全地或完全地碱活化（auslaugen）整个催化剂颗粒。
所报告的粒径也可以具有在该范围内的统计尺寸分布。窄分布和宽分布都符合本发明。
粒径的测定在DIN ISO 9276-1（2004年9月）和9276-2（2006年2月）和9276-4（2006年2月）和9276-6（2012年1月）中描述。此外，用于定义粒径、粒径分布和粒径测量的说明参见HORIBA® Scientific, A GUIDEBOOK TO PARTICLE SIZE ANALYSIS, 2012, 出自HORIBA® Instruments, Inc, Irvine, USA。
根据本发明，粒径的分布和粒径的测量通过激光方法（ISO 13320，2012）、光方法或成像方法确定。
本发明的催化剂优选通过筛分所制备的粒料而获得。这产生所谓的筛分级分。在此可以混合各个筛分级分，或者通过单次或多次筛分获得催化剂。这样制备的催化剂具有粒径的统计分布，通常以高斯分布的形式。对称和不对称分布都是可能的。
用于筛分分析的合适方法和说明描述在：
DIN 66165-1:1987-04 粒径分析；筛分分析；基本原理，和DIN 66165-2:1987-04粒径分析；筛分分析；实施操作。
Paul Schmidt, Rolf Körber, Matthias Coppers: Sieben und Siebmaschinen: Grundlagen und Anwendung. Wiley-VCH Verlag, 2003, ISBN9783527302079, 章节4.4：分析筛分。
Jörg Hoffmann: Handbuch der Messtechnik. Hanser Verlag, 2007, ISBN978-3-446-40750-3, 章节3.12.16.2.1。
用于制备所述氢化催化剂的通用方法：
a） 制备所述合金
所述合金的制备在加热下进行，例如在感应电炉中进行。其中将所述金属熔化和获得合金。将制成的熔体例如浇铸成条而用于进一步的加工。
b） 制备所述粒料
将合金在合适的设备中加工成粒料，例如通过烘烤粉碎机预先粉碎并通过辊磨机进一步研磨。通过筛分步骤，通过选择相应的筛子（例如3-7 mm）以获得所希望的粒料尺寸分布。
c） 活化所述催化剂
所述催化剂的活化在合适的装置中进行。其中可以使用有机或无机的碱。优选地，使用碱液（例如氢氧化钠溶液），其中通过放热过程将部分的铝通过形成氢气和铝酸盐碱液而从所述合金中溶解出。碱液的浓度可以为5至30重量%，和反应温度为50至100℃。活化的程度通过温度和反应时间确定。其中，反应时间是可变的和取决于反应条件和所希望的活化程度。在活化之后，将所述催化剂用水洗涤和然后存放在水中。
可以在制备步骤a）中通过选择相应的金属量而类似地制备其他的组合物。
优选地，所述催化剂以所述的顺序制备。催化剂的活化也可以在制备粒料之前进行。
为了提高活性、选择性和/或使用寿命，所述催化剂可以另外包含掺杂金属或其他的改性剂。典型的掺杂金属例如是Mo，Fe，Ag，V，Ga，In，Bi，Ti，Zr和Mn以及稀土，单独地或以混合物的形式。典型的改性剂例如是那些可以影响催化剂的酸碱性质的改性剂，优选碱金属和碱土金属或其化合物，优选镁-和锂化合物。对于以最多5重量％的量包含这类化合物的情况，上述金属Co和Al以及任选的Cr和Ni在催化剂中的比例相应地降低，其中Co和Al以及任选的Cr和Ni的比例这时在活化后总计至少为95重量％，基于所包含的金属。
具体实施方式
制备所述催化剂，共粒料：
a）制备所述合金
所述合金的制备在感应电炉中进行。在此，将相应量的各种金属在1500℃下熔化。将制成的熔体浇铸成条而用于进一步的加工。
b）制备所述粒料
将所述合金条通过烘烤粉碎机预先粉碎并通过辊磨机进一步研磨。通过筛分步骤，通过选择相应的筛子以获得所希望的粒料尺寸分布。
c）活化所述催化剂
所述催化剂的活化可以在标准玻璃实验室装置中进行，例如在玻璃烧杯中。在搅拌下向所述粒料加入碱水溶液（例如氢氧化钠溶液）。在活化过程中，所述粒料位于催化剂篮中。通过放热过程，部分铝形成氢气和铝酸钠碱液而从合金中析出。使用的碱液浓度为20重量％，和反应温度为90℃。通过反应时间确定活化程度。在活化后，将催化剂用水洗涤和然后储存在水中。
所使用的催化剂在活化后其整体上具有用重量百分比（重量%）表示的如下组成，其中所述含量之和为100重量%，基于所包含的金属：
钴：55重量％
铝：42重量％
铬：1重量％
镍：2重量％。
使用具有如下催化剂粒径的筛分级分，即粒料颗粒的统计分布为2.0至5.0毫米（mm），其中最多10％的颗粒也可以在所述下限或上限的所述范围之外，也可以分别最多10％在所述下限和上限的所述范围之外。
IPDA的制备
用于由3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮（异佛尔酮腈，IPN）制备3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺（异佛尔酮二胺，IPDA）的催化剂，在两个步骤的方法中测试其催化效果。
在第一反应步骤中，异佛尔酮腈在亚胺化催化剂的存在下在45℃下用氨至少部分地转化为3-氰基-3,5,5-三甲基环己烷亚胺，并且在第二反应步骤中在氢化催化剂上在100℃的温度和250 bar的压力下用氢气在氨的存在下胺化氢化。制备的每个步骤在单独的具有分别温度控制的反应器中进行。两个反应器在此串联连接。
所使用的氢化反应器具有2 cm的内径，并且装有37 ml待测试的催化剂。将由IPN（14.6重量％）和氨（85.4重量％）构成的测试溶液以108 ml/h的体积流量从上向下泵送通过反应管，这对应于0.06 kg/m2*s的横截面负荷。同样从上面以40 Nl/h的体积流量单独地加入氢气。将产物溶液收集在反应器下面的分离容器中，并且通过气相色谱法研究其组成。结果报告在表1中。
表1：
温度 横截面负荷 IPDA产率/GC % 转化率
100℃ 0.06 kg/m2*s 96.9% 99.9%
TMD的制备
用于由三甲基-六亚甲基二腈（TMN）制备三甲基-六亚甲基二胺（TMD）的催化剂，在单步骤的连续方法中测试其催化效果。
在该反应中，TMN在氢化催化剂（钴-粒料）上在80℃的温度和250 bar的压力下用氢气在作为溶剂的氨的存在下氢化。
所使用的氢化反应器具有2 cm的内径，并且装有42 ml待测试的催化剂。将由TMN（14.6重量％）和氨（85.4重量％）构成的测试溶液以120 ml/h的体积流量从上向下泵送通过反应管，这对应于0.08 kg/m2*s的横截面负荷。同样从上面以40 Nl/h的体积流量单独地加入氢气。将产物溶液收集在反应器下面的分离容器中，并且通过气相色谱法研究其组成。结果报告在表2中。
表2：
温度 横截面负荷 TMD产率/GC% 转化率
80℃ 0.08 kg/m2*s 91.3% 99.9%

Claims (10)

1.将选自下列的腈化合物氢化成氨基化合物的方法：
-2,4,4-三甲基-六亚甲基二腈和2,2,4-三甲基-六亚甲基二腈的混合物，
-异佛尔酮腈，和
-异佛尔酮腈亚胺
其特征在于，在氢化时反应器的横截面负荷为0.05至2.0kg/m2*s，基于液相。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将异佛尔酮腈胺化氢化得到异佛尔酮二胺。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
A)将异佛尔酮腈直接在一个步骤中在氨、氢气、催化剂和任选的其他添加物存在下并且在存在或不存在有机溶剂的情况下胺化氢化得到异佛尔酮二胺；
或者
B)将异佛尔酮腈在至少两个步骤中反应，其中将其首先在第一步骤中完全或部分地转化成异佛尔酮腈亚胺，该异佛尔酮腈亚胺作为纯物质或与其他组分和任选未反应的异佛尔酮腈的混合物在至少一个后续的步骤中在至少氨、氢气和催化剂存在下氢化得到异佛尔酮二胺。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，循环流与所输送的反应物流的比例为0:1至0.49:1。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述氢化在20至150℃的温度和0.3至50MPa的压力下进行。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，用于制备异佛尔酮二胺的方法以两个或更多个步骤进行，并且在第一步骤中将异佛尔酮腈在存在或不存在亚胺化催化剂或溶剂的情况下通过与氨的反应而转化为异佛尔酮腈亚胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将第一步骤的反应产物在氨和氢气存在下并且在存在或不存在有机溶剂的情况下在20至150℃的温度和0.3至50MPa的压力下在至少一种氢化催化剂存在下氢化。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，用于氢化的催化剂选自镍-、铜-、铁-、钯-、铑-、钌-和钴催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，氢化催化剂选自Raney-型-和负载型催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂在活化后其整体上具有以重量百分比表示的如下组成，基于所包含的金属的所有含量：
钴：55至95重量％
铝：5至45重量％
铬：0至3重量％镍：0至7重量％。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3255032B1 (de) 2016-06-10 2018-09-05 Evonik Degussa GmbH 2-(3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexyl)propan-1,3-diamin, ein verfahren zur herstellung und verwendung
EP3546466B1 (de) 2018-03-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung alkoxysilangruppen-haltiger isocyanate
EP3546465B1 (de) 2018-03-28 2020-09-09 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung alkoxysilangruppen-haltiger isocyanate
ES2820247T3 (es) 2018-03-28 2021-04-20 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento para la producción de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano
EP3546468B1 (de) 2018-03-28 2020-08-12 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung alkoxysilangruppen-haltiger isocyanate
US11186782B2 (en) 2019-01-08 2021-11-30 Evonik Operations Gmbh Catalyst and process for removing mercaptans from hydrocarbon streams
CN116535321A (zh) * 2022-01-29 2023-08-04 北京旭阳科技有限公司 壬二腈加氢制备壬二胺的方法
WO2024115263A1 (en) 2022-12-02 2024-06-06 Basf Se Method for manufacture of isophoronediamine

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1047856A (zh) * 1989-04-25 1990-12-19 联合碳化化学品及塑料有限公司 羰基腈和类似化合物的还原胺化
CN101298420A (zh) * 2007-03-07 2008-11-05 赢创德固赛有限责任公司 制备三甲基六亚甲基二胺的方法
CN103429564A (zh) * 2011-03-22 2013-12-04 巴斯夫欧洲公司 氢化腈类的方法
CN103429563A (zh) * 2011-03-22 2013-12-04 巴斯夫欧洲公司 氢化腈类的方法
CN106795095A (zh) * 2014-08-28 2017-05-31 巴斯夫欧洲公司 使用钴基全接触催化剂生产伯胺的方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1229078B (de) 1961-10-18 1966-11-24 Hibernia Chemie Ges Mit Beschr Verfahren zur Herstellung von 3-(Aminomethyl)-3, 5, 5-trimethylcyclohexylderivaten
DE3021955A1 (de) 1980-06-12 1981-12-24 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung primaerer mono- und diamine aus oxoverbindungen
JPH0368541A (ja) 1989-04-25 1991-03-25 Union Carbide Chem & Plast Co Inc カルボニルのアミノ化
DE4010227A1 (de) 1990-03-30 1991-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin
CA2115024A1 (en) 1993-04-27 1994-10-28 Atsushi Furutani Process for producing amines
DE4426472A1 (de) 1993-07-27 1995-02-02 Du Pont Herstellung von Isophorondiamin
DE19540191C1 (de) 1995-10-30 1996-11-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, unter Verwendung eines Festbett-Hydrierkatalysators auf der Basis von Kobalt nach Raney
DE19627265A1 (de) 1996-07-06 1998-01-08 Degussa Verfahren zur Herstellung primärer und/oder sekundärer Amine aus Oxoverbindungen
DE19747913C1 (de) 1997-10-30 1999-02-11 Degussa Verfahren zur Herstellung primärer und/oder sekundärer Amine aus Iminen oder Nitrilen, insbesondere zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin (Isophorondiamin) aus 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanimin (Isophoronnitril-imin) durch Hydrierung in Gegenwart eines quaternären Ammoniumhydroxids
CN1483016A (zh) 2000-12-23 2004-03-17 �������¹ɷ����޹�˾ 通过氢化腈和亚胺制备伯胺和仲胺的方法
DE10065030A1 (de) 2000-12-23 2002-07-04 Degussa Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
EP1809596A1 (en) 2004-11-10 2007-07-25 Degussa GmbH The fixed bed hydrogenation of fatty nitriles to fatty amines
DE102010062594B4 (de) 2010-12-08 2022-02-17 Evonik Operations Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
DE102010062603A1 (de) 2010-12-08 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
CN104230721B (zh) 2013-06-05 2016-05-18 万华化学集团股份有限公司 3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法
EP3050870A1 (de) 2015-01-30 2016-08-03 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
EP3075721A1 (de) 2015-03-30 2016-10-05 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
ES2728554T3 (es) 2016-02-05 2019-10-25 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento para la producción de trimetilhexametilendiamina
EP3255035B1 (de) 2016-06-10 2018-09-19 Evonik Degussa GmbH 2-(3,3,5-trimethylcyclohexyl)propan-1,3-diamin, ein verfahren zu dessen herstellung und verwendung
EP3255032B1 (de) 2016-06-10 2018-09-05 Evonik Degussa GmbH 2-(3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexyl)propan-1,3-diamin, ein verfahren zur herstellung und verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1047856A (zh) * 1989-04-25 1990-12-19 联合碳化化学品及塑料有限公司 羰基腈和类似化合物的还原胺化
CN101298420A (zh) * 2007-03-07 2008-11-05 赢创德固赛有限责任公司 制备三甲基六亚甲基二胺的方法
CN103429564A (zh) * 2011-03-22 2013-12-04 巴斯夫欧洲公司 氢化腈类的方法
CN103429563A (zh) * 2011-03-22 2013-12-04 巴斯夫欧洲公司 氢化腈类的方法
CN106795095A (zh) * 2014-08-28 2017-05-31 巴斯夫欧洲公司 使用钴基全接触催化剂生产伯胺的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Eigenberger等.Review pf Fixed-Bed Reators.《Ullmann"s Encyclopedia of industrial Chemistry》.1992, *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2792073T3 (es) 2020-11-10
US20180339959A1 (en) 2018-11-29
EP3406589A8 (de) 2019-06-19
EP3406589A1 (de) 2018-11-28
US10519096B2 (en) 2019-12-31
JP2018197232A (ja) 2018-12-13
EP3406589B1 (de) 2020-04-08
CN108929231A (zh) 2018-12-04

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