TWI302932B

TWI302932B -

Info

Publication number: TWI302932B
Application number: TW091120176A
Authority: TW
Inventors: Shuta Kihara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2008-11-11
Also published as: CN1280375C; KR100923609B1; EP1437393A1; KR20040044857A; ES2528402T3; EP1437393A4; WO2003022952A1; US20050014908A1; US7425598B2; CA2459379A1; AU2002328410B2; CA2459379C; EP1437393B1; CN1551910A

Description

1302932 五、發明說明（1 ) 技術領域本發明係有關一種局阻氣性、及對各種聚合物、紙、金屬等之薄腠材料而言具有適合黏合性之積層體用黏合劑以及使用它之積層膜、多層包裝材料及包裝用袋。先前技術近年來，就藉由強度、商品保護性、作業適性、印刷等包裝材料之宣傳效果等理由而言，包裝材料以組合不同聚合物材料之複合撓性薄膜爲主流。一般而言，該複合薄膜係由具有商品保護效果之外層的熱塑性塑膠薄膜層等與密封膠層之熱塑性塑膠薄膜層所成，此等組合係以在積層膜層塗覆黏合劑、以使密封膠層黏合的乾式積層法、或視其所需在積層膜層上塗覆底塗層、形成熔融的密封膠層之塑膠薄膜壓熔、積層成薄膜狀之積層法進行。而且，由於以此等方法使用的黏合劑之黏合性能，一般而言由具有羥基等之活性氫基爲主劑與具有異氰酸酯基之硬化劑所成的二液型聚胺甲酸酯系黏合劑爲主流（例如特開平5 - 5 1 574號、特開平9 - 3 1 6422號）。然而，此等二液型聚胺甲酸酯系黏合劑一般由於其硬化反應愈快愈佳者、爲確保充分的黏合性時，必須於貼合後藉由1日〜5日之長時間下進行硬化促進。另外，由於使用具有異氰酸酯基之硬化劑，於硬化後殘存有未反應的異氰酸酯基時該殘存異氰酸酯基會與大氣中之水分反應、產生二氧化碳，故在積層膜內會有氣泡產生等之問題。 1302932 五、發明說明（2) 此外，爲解決此等問題的方法，於特開2000 4 54365號公報中提案聚胺甲酸酯系黏合劑、於W099/60068號公報中提案ί哀氧系積層體用黏合劑。然而’由於上述各聚胺甲酸酯系黏合劑或W099 / 60068 號提案的環氧系黏合劑之阻氣性不高，故於包裝材料中要求阻氣性時、必須另外積層pVDC塗覆層或聚乙烯醇（PVA) 塗覆層、乙烯-乙烯醇共聚物（EV0H)薄膜層、間二甲苯己二醯胺薄膜層、使氧化鋁（ΑΙΑ。或矽（Si)等蒸鍍的無機蒸鍍薄膜等各種阻氣層，對積層膜之製造成本或積層之作業工程而言不利。發明之掲示本發明之目的係提供一種具有高阻氣性能、對各種聚合物、紙、金屬等而言黏合性優異的阻氣性積層體用黏合劑及使用它之阻氣性積層膜。本發明人等爲解決上述課題、再三深入硏究的結果，發現以特定環氧樹脂組成物爲主成分之黏合劑具有高阻氣性及對各種聚合物、紙、金屬等而言適合的黏合性，遂而完成本發明。換言之，本發明係有關一種積層體用黏合劑，其係爲以由環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑所成的環氧樹脂組成物作爲主成分之積層體用黏合劑’其特徵爲在藉由該環氧樹脂組成物所形成的環氧樹脂硬化物中含有40重量％(1)式所示骨架構造，以及使用該黏合劑之積層膜、多層包裝材料及 1302932 五、發明說明（3) 包裝用袋。

N

CH2 — N

實施發明之最佳形態本發明之積層體黏合劑，其特徵爲以由環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑所成環氧樹脂組成物爲主成分、且藉此形成的環氧樹脂硬化物中含有40重量％以上、較佳者45重量％以上、更佳者50重量％以上上述（1)式之骨架構造。藉由在形成黏合劑之環氧樹脂硬化物中含有高水準的上述（1 )式之骨架構造，可具有高阻氣性。首先，說明形成環氧樹脂硬化物之環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑。 (環氧樹脂）於本發明之積層體用黏合劑中環氧樹脂可以爲脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物或雜環式化合物，惟就考慮具有高阻氣性時以在分子中含有部分芳香族之環氧樹脂較佳、更佳者爲在分子內含有上述（1)式之骨架構造的環氧樹脂。該環氧樹脂可使用間二甲苯二胺衍生的具有環氧丙胺部位之環氧樹脂、1，3 -雙（胺基甲基）環己烷衍生的具有環氧丙胺部位之環氧樹脂、二胺基二苯基甲烷衍生的具有環氧丙胺部位之環氧樹脂、對胺基苯酚衍生的具有環氧丙胺部 1302932 五、發明說明（4 ) 位及/或環氧丙醚部位之環氧樹脂、雙酚a衍生的具有環氧丙醚部位之環氧樹脂、雙酚F衍生的具有環氧丙醚部位之環氧樹脂、苯酚淸漆酚醛樹脂衍生的具有環氧丙醚之環氧樹脂、間苯二酚衍生的具有環氧丙醚部位之環氧樹脂等 ’其中以間二甲苯二胺衍生的具有環氧丙胺部位之環氧樹月旨、1，3 -雙（胺基甲基）環己烷衍生的具有環氧丙胺部位之環氧樹脂、雙酚F衍生的具有環氧丙醚部位之環氧樹脂及間苯二酚衍生的具有環氧丙醚部位之環氧樹脂較佳。另外，本發明積層體用黏合劑之環氧樹脂中以使用雙酚 F衍生的具有環氧丙醚部位之環氧樹脂或間二甲苯二胺衍生的具有環氧丙胺部位之環氧樹脂爲主成分更佳，特佳者爲使用間二甲苯二胺衍生的具有環氧丙胺部位之環氧樹脂爲主成分。此外，爲提高柔軟性或衝擊性、耐濕熱性等各種特性而言，亦可以適當比例混合上述各種環氧樹脂使用。本發明之環氧樹脂可藉由各種醇類、苯酚類、及胺類與環氧鹵丙烷反應製得。例如間二甲苯二胺衍生的具有環氧丙胺部位之環氧樹脂可在間二甲苯二胺中加成環氧氯丙烷製得。此處，上述環氧丙胺部位在二甲苯二胺中含有二胺之4 個氫原子、與可取代的單、二、三及四環氧丙胺部位。單、二、三及四環氧丙胺部位之各比例可藉由改變間二甲苯二胺與環氧氯丙烷之反應比例予以改變。例如藉由在間二 1302932 五、發明說明（5) 甲苯二胺中使約4倍莫耳之環氧氯丙烷加成反應，製得主要具有四環氧丙胺部位之環氧樹脂。換言之，本發明之環氧樹脂係藉由使對各種醇類、苯酚類及胺類而言過剩的環氧鹵丙烷在氫氧化鈉等鹼存在下、在20〜140°C、較佳者爲醇類、苯酚類時在5〇〜12〇°c下、爲胺類時在20〜70°C之溫度條件下反應，使生成的鹼鹵化物分離、合成。生成的環氧樹脂之數平均分子量係視對各種醇類、苯酚類及胺類而言環氧鹵丙烷之莫耳比而不同，約爲80〜4000 、較佳者約爲200〜1 000、更佳者約爲200〜500。 (環氧樹脂硬化劑）本發明之積層體用黏合劑中，環氧樹脂硬化劑可以爲脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物或雜環式化合物，可使用多胺類、苯酚類、酸酐或羧酸類等一般使用的環氧樹脂硬化劑。此等環氧樹脂硬化劑可視積層膜之使用用途及用途之要求性能予以選擇。環氧樹脂硬化劑具體例如多胺類之乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等脂肪族胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺等之具有芳香環之脂肪族胺、1，3-雙（胺基甲基）環己烷、異佛爾酮二胺、原冰片烯基二胺等之脂環式胺、二胺基二苯基甲烷、甲基苯二胺等之芳香族胺。另外，可使用以此等多胺類爲原料之環氧樹脂或與單環氧丙基化合物之改質反應物、與碳數2〜4之氧化烯之改 1302932 五、發明說明 ( 6) 質反應物 λ 與環氧氯丙烷之加成反應物、與藉由此等多胺類反應形成醯胺基部位形成寡聚物製得的至少具有1 個醯基之多官能性化合物之反應生成物、藉由與此等多胺類反應形成醯基部位之多官能性化合物、與一價羧酸及/ 或其衍生物之反應生成物等。苯酚類例如兒茶酚、間苯二酚、氫醌等之多取代基單體、及甲階酚醛樹脂型苯酚樹脂等。而且酸酐或羧酸類可使用癸烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐等之脂肪族酸酐、（甲基）四氫酞酸酐、（甲基）六氫酞酸酐等之脂 im 式酸酐、酖酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等之芳香族酸酐、以及此等之羧酸等。就考慮具有高阻氣性時以在分子內含有芳香族部位之 TTO 3¾ 氧樹脂硬化劑較佳、更佳者爲在分子內含有上述（1)式骨架構造脂環氧樹脂硬化劑。具 p 而言以間二甲苯二胺或對二甲苯二胺、及此等爲原料之 tto m 氧樹脂或單環氧丙基化合物之改質反應物、與碳數 2〜4 之氧化储 ί之改質反應物、與環氧氯丙烷之加成反應物 >與藉由此等多胺類反應形成醯胺基部位形成寡聚物製得的至少具有 1 個醯基之多官能性化合物之反應生成物與藉由與此等多胺類反應形成醯基部位之多官能性化合物、與一價羧酸及 /或其衍生物之反應生成物等更佳。就考慮局阻氣性及與各種薄膜材料之良好黏合性而言以使用下述 :(Α)與（B)之反應生成物、或（A)、（B)及（C)之 -8- 1302932 五、發明說明 (7) 反應生成物作爲環氧樹脂硬化劑更佳。 (A) 間二甲苯二胺及/或對二甲苯二胺。 (B) 藉由與多胺反應形成醯胺基部位、形成寡聚物所得的至少具有1個醯基之多官能性化合物。 (C) 碳數 1 〜8之一價羧酸及/或其衍生物。藉由與該 (B )多胺反應形成醯胺基部位、形成寡聚物製得的至少具有1個醯基之多官能性化合物例如丙烯酸甲基丙嫌酸馬來酸、富馬酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸 Λ 己二酸、異酞酸、對酞酸、均苯四酸、偏苯三酸等之羧酸及其衍生物 (例如酯、醯胺、酸酐、酸氯化物等），尤以丙烯酸甲基丙烯酸及其衍生物較佳。另外亦可使甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸等碳數1〜8之一價羧酸及其衍生物（例如使酯醯胺酸酐、酸氯化物等）與上述多官能性化合物倂用與起始多胺反應。藉由反應導入的醯胺基部位具有高凝聚力，藉由在 ί哀氧樹脂硬化劑中以局比例存在酿胺基部位，可得更高的阻氧性及對各種薄膜材料之良好黏合強度〇上述 (A)與（B)、或（A)與（B)及（C)之反應莫耳比對（A)中所含的胺基數而言（Β)所含的反應性官能基數之比、或對 (A)中所含的胺基數而言（B)及（C)所含的反應性官能基之合計數比以0 · 3〜0 · 9 7較佳。若小於 0 • 3之比例時，在環氧樹脂硬化劑中無法產生充分量之醯胺基、不具高水準的阻氣性及對各種薄膜材料 -9- 之 1302932 五、發明說明（8) 黏合性。而且，在環氧樹脂硬化劑中殘存的揮發性分子之比例高、係爲所得硬化物產生臭氣的原因。此外，由於藉由環氧基與胺基反應生成的羥基在硬化反應物中之比例高，故在高濕度環境下阻氧性顯著降低。另外，若大於0.97之高範圍時，與環氧樹脂反應之胺基量減少、不具優異的耐衝擊性或耐熱性等，且對各種有機溶劑或水之溶解性降低。就特別考慮所得硬化物之高阻氣性、高黏合性、抑制臭氣產生及在高濕度環境下之高阻氧性時，對多胺成分而言多官能性化合物之莫耳比以0.67〜0 . 97更佳。而且，就考慮對較高水準之各種薄膜材料之黏合性時，本發明之環氧樹脂硬化劑中以該硬化劑之全部重量爲基準至少含有6 重量％酶胺基較佳。使用本發明之積層體用黏合劑製作的積層膜，在積層後以3 00mm/min之剝離速度形成T型剝離時，薄膜材料間之初期黏合力以30g/15min以上較佳、更佳者爲40g/15mm 以上、最佳者爲50g/15mm以上。不具充分該黏合性時，積層膜會產生隧道或薄膜捲取時之捲取不齊等問題。於考慮積層膜具有高黏合性時，例如以使用使藉由間二甲苯二胺或對二甲苯二胺、與該多胺反應形成醯胺基部位、形成寡聚物所得至少具有1個醯基之多官能性化合物之反應生成物的反應比，對多胺成分而言多官能性化合物之莫耳比爲0.6〜0.97、較佳者爲0.8〜0.97、更佳者爲 -10- 1302932 五、發明說明（9) 0.85〜0.97、且使反應生成物之寡聚物的平均分子量經提高的環氧樹脂硬化劑較佳。更佳的環氧樹脂硬化劑係爲使間二甲苯二胺、與丙烯酸、甲基丙烯酸及/或此等之衍生物的反應物。此處，對間二甲苯二胺而言丙烯酸、甲基丙烯酸及/或其衍生物之反應莫耳比以0 . 8〜0 . 9 7較佳。 (積層體用黏合劑）本發明積層體用黏合劑之主成分的環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之配合比例，一般而言亦可以藉由環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑製作環氧樹脂硬化物時之標準配合範圍。具體而言對環氧樹脂中環氧基數而言環氧樹脂硬化劑中之活性氫數爲0.5〜5.0。若小於0.5時，殘存的未反應之環氧基係爲使所得硬化物之阻氣性降低的原因，若大於5 . 0時、 4 殘存的未反應胺基係爲所得硬化物之耐濕熱性降低的原因。就特別考慮所得硬化物之阻氣性及耐濕熱性時，對該環氧樹脂中環氧基而言環氧樹脂硬化劑中活性氫之當量比（活性氫/環氧基）以0 . 8〜3 .0更佳、最佳者爲0.8〜1 .4。另外，於本發明中上述環氧樹脂組成物，在不會損害本發明效果之範圍內視其所需亦可混合聚胺甲酸酯系樹脂組成物、聚丙烯酸系樹脂組成物、聚脲系樹脂組成物等之熱硬化性樹脂組成物。本發明之積層體用黏合劑中爲助長各種薄膜材料於塗覆時之表面潤濕性時，視其所需亦可添加矽或丙烯酸系化合 -11- 1302932 五、發明說明（1〇) 物之潤濕劑。適當的潤濕劑可以使用比克米（譯音）公司製的 BYK331、BYK3 3 3、BYK3 48、BYK381 等。添加此等時，以黏合劑組成物之全部重量爲基準以〇 · 〇 1〜2 · 0重量％。本發明之積層體用黏合劑中爲提高各種薄膜材料於塗覆後各種薄膜材料的黏合性時，視其所需二甲苯樹脂、蔽烯樹脂、苯酣樹脂、松香樹脂等之黏合賦予劑。添加此等時，以黏合劑組成物之全部重量爲基準以0 . 0 1重量％〜5 . 〇重量％較佳。而且，爲提高藉由本發明積層體用黏合劑形成的黏合層之阻氣性、耐衝擊性、耐熱性等各種性能時，積層體用黏合劑中添加二氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石、鋁片、玻璃片等無機塡充劑。就考慮薄膜之透明性時，該無機塡充物以平板狀較佳。添加此等時，以黏合劑組成物之全部重量爲基準以0.01〜 10 . 0重量％較佳。此外，於本發明之積層體用黏合劑中視其所需可添加具有捕捉氧機能之化合物等。具有捕捉氧機能之化合物例如受阻苯酚類、維生素C、維生素E、有機磷化合物、沒食子酸、焦培酚等之氧反應的低分子有機化合物、或鈷、錳、鎳、鐵、銅等過渡金屬化合物等。另外，爲提高藉由本發明之積層體用黏合劑形成的黏合層對塑膠薄膜、金屬箔、紙等各種薄膜材料之黏合性時’ 積層體用黏合劑中亦可添加矽烷偶合劑、鈦偶合劑等之偶 -12- 1302932 五、發明說明（11) 合劑。添加此等時，以黏合劑組成物之全部重量爲基準以 0.01〜5.0重量％較佳。 (薄膜材料）藉由本發明黏合劑所得的薄膜材料例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直線狀低密度聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴系薄膜、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯等之聚酯系薄膜、耐龍6、耐龍6，6、間二甲苯己二醯胺（N-MXD6)等之聚醯胺系薄膜、聚丙腈系薄膜、聚（甲基）丙烯酸系薄膜、聚苯乙烯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、乙烯—乙烯醇共聚物系薄膜、聚乙烯醇系薄膜、卡紙等之紙類、鋁或銅等之金屬箔、以及此等之材料中藉由聚偏二氯乙烯（PVDC )樹脂或聚乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇（EVOH)共聚物系樹脂、丙烯酸系樹脂等之各種聚合物施予塗覆的薄膜、二氧化矽、氧化鋁、鋁等之各種無機化合物或使金屬蒸鍍的薄膜、使無機塡充物分散的薄膜、具有氧捕捉機能之薄膜等。而且，有關塗覆的各種聚合物可使無機塡充物分散。無機塡充物例如二氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石、鋁片、玻璃片等，以蒙脫石等之層狀矽酸鹽較佳，且其分散方法例如可使用押出混練法或對樹脂溶液之混合分散法等習知方法。賦予捕捉氧機能之方法例如使用至少部分含有受阻苯酚類、維生素C、維生素E、有機磷化合物、沒食子酸、焦培酚等之氧反應的低分子有機化合物、或鈷、錳、鎳、鐵、銅等過渡金屬化合物等組成物的方法等。 -13- 1302932 五、發明說明（12) 此等薄膜材料之厚度實用上爲10〜300μΐΏ、較佳者爲10 〜ΙΟΟμπι，爲塑膠薄膜時朝一軸或二軸方向延伸者。此等薄膜材料表面上在形成沒有切膜或碎片等缺陷之黏合層下、視其所需以實施火焰處理或電暈放電處理等各種表面處理較佳。該處理可促進對各種薄膜材料而言黏合層之良好黏合。另外，在薄膜材料表面上予以適當表面處理後，視其所需可設有印刷層。於設置印刷層時，同樣地可使用照相凹版印刷機、撓性版印刷機、膠版印刷機等習知聚合物薄膜印刷時所使用的一般印刷設備製得。而且，與形成印刷層之油墨同樣地可使用偶氮系、酞青系等顏料、松香、聚醯胺樹脂、聚胺甲酸酯等之樹脂、由甲醇、醋酸乙酯、甲基乙酮等之溶劑等形成的習知聚合物薄膜之印刷層所使用的油墨。於此等之薄膜材料中作爲密封膠層之可撓性聚合物薄膜層，就考慮具有良好的加熱密封性、且以選擇聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物等之聚烯烴系薄膜。較佳。此等之薄膜厚度實用上爲10〜300μηι、較佳者爲10 〜ΙΟΟμίΏ，在薄膜表面上實施火焰處理或電暈放電處理等之各種表面處理。 (積層法）使用本發明積層體用黏合劑、積層各種薄膜薄膜材料時，可使用乾式積層、無溶劑積層、押出積層等習知積層法 -14- 1302932 五、發明說明（13) 將本發明積層體用黏合劑塗覆於薄膜材料、予以積層時 ’爲製得黏合層之環氧樹脂硬化反應物時以充分黏合劑組成物之濃度及溫度實施，此係因起始材料及積層方法之選擇而不同。換言之，黏合劑組成物藉由選擇的材料種類及旲耳比、積層方法等，由於沒有使用溶劑，可取自使用某種適當有機溶劑及/或水稀釋成約5重量％之組成物濃度時的各種狀態。適合的有機溶劑例如有甲苯、二甲苯、醋酸乙酯等之非水溶性系溶劑、2 -甲基乙醇、2 _乙氧基乙醇、2 -丙氧基乙醇、2 -丁氧基乙醇、1-甲基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等之乙醇醚類、甲醇、乙醇、卜丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等之醇類、N，N-二甲基甲醯胺、 N，N -二甲基乙醯醯胺、二甲基亞碉、N_甲基吡咯烷酮等非質子性極性溶劑等，以醋酸乙酯、2 -丙醇等之較低沸點溶劑較佳。使用溶劑時塗覆後之溶劑乾燥溫度係視室溫〜1 40 °C之溶劑而不同。將黏合劑組成物塗覆於薄膜材料時塗覆形式可利用輥塗覆或噴霧塗覆、氣刀塗覆、浸漬、刷子塗覆等之一般使用的塗覆形式。以輥塗覆或噴霧塗覆較佳。例如與使聚胺甲酸酯系黏合劑成分塗覆於薄膜材料、予以積層時相同的輥塗覆或噴霧技術及設備。然後，說明有關以各積層方法之具體操作。 •15- 1302932 五、發明說明（14 ) 爲乾式積層法時，在基材之薄膜材料上藉由照相凹版聿昆等之輕塗覆藉由有機溶劑及/或水稀釋的本發明積層體用黏合劑之稀釋溶液後，使溶劑乾燥後在其表面上以夾輥等貼合’可得積層fe。此時，於積層後視其所需在室溫〜 6 0 °C下進行一定時間之蝕刻，以完成硬化反應較佳。藉由進行一定時間之蝕刻，可以充分反應率形成環氧樹脂硬化反應物、具有高阻氣性。另外’爲無溶劑積層法時，預先使基材之薄膜材料加熱至40〜100°C下、使本發明之積層體用黏合劑藉由加熱至 40〜120 °C之照相凹版輥等之輥塗覆後，直接在其表面上使新的薄膜材料以夾輥貼合以製得積層膜。此時，與乾式積層法時相同地、於積層後視其所需進行一定時間的触刻較佳。爲押出積層法時，在基材之薄膜材料上藉由照相凹版聿昆等之輥塗覆黏合補助劑（底塗劑）之本發明積層體用黏合劑主成分的環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑之有機溶劑及/或水稀釋溶液，在室溫〜1 40°C下進行溶劑之乾燥•硬化反應後 ’藉由押出機使熔融的聚合物材料積層、製得積層膜。熔融的聚合物材料以低密度聚乙烯樹脂或直線狀低密度聚乙烯樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂等之聚烯烴系樹脂較佳。爲共押出積層法時’將熔融的聚合物材料及本發明之積層體用黏合劑塡充押出機，藉由圓模頭或τ模頭以數層共 -16- — 1302932 五、發明說明（1 5 ) 押出’製得積層膜。視所得薄膜之使用用途及其用途的要求性能而定’變化積層膜之構成及聚合物材料種類。具體而s例如聚合物材料層/黏合劑層/聚合物材料層之3層構成、聚合物材料層/黏合劑層/聚合物材料層/黏合劑層/聚合物材料層之5層構成等，不受此等所限制。而且，亦可在至少1層黏合劑層上使用本發明之積層體用黏合劑，其他黏合劑層一般可使用聚胺甲酸酯系黏合劑等。而且’除上述方法外可利用在2張薄膜或片板材料之層間注入本發明積層體用黏合劑，製作積層膜的方法等。此等之積層法及其他一般使用的積層法可視其所需予以組合’視用途或形態而定變化積層膜之層構成。將本發明之積層體用黏合劑塗覆於各種薄膜材料等、予以乾燥、貼合、熱處理後之黏合層厚度實用爲0.1〜100μιτ1 、較佳者爲0 · 5〜ΙΟμπι。若小於0 · Ιμιη時無法發揮充分的阻氣性及黏合性，另外若大於1 ΟΟμιη時無法形成均勻厚度之黏合層。 (積層膜）本發明之積層體用黏合劑，其特徵爲具有對各種薄膜材料之適合黏合性能、及高阻氣性，在低濕度條件〜高濕度條件之廣範圍中具有高阻氣性。由此可知，使用本發明積層體用黏合劑之積層膜沒有使用使PVDC塗覆層或聚乙烯醇（PVA)塗覆層、乙烯-乙烯醇共聚物（EV0H)薄膜層、間二甲苯己二醯胺薄膜層、氧化鋁（αι2ο3)或矽（Si)等蒸鍍的無 -17- 1302932 五、發明說明（16) 機蒸鍍薄膜層等之一般使用的阻氣性材料，具有極高水準的阻氣性。另外，藉由使此等習知阻氣性材料與密封材料貼合的黏合劑，可顯著提高所得薄膜之阻氣性。此外，乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物（EV0H)系薄膜、聚乙烯醇系薄膜、聚乙燏醇塗覆薄膜、使無機塡充物分散的聚乙烯醇塗覆薄膜、間二甲苯己二醯胺（N-MXD6)薄膜等之阻氣性薄膜，在高濕度條件下會有阻氣性降低的缺點，惟藉由使用本發明積層體用黏合劑、製作含有此等阻氣性薄膜之積層膜，可改善該問題。另外’形成本發明積層膜中黏合劑層的環氧樹脂硬化物 ’由於韌性、耐濕熱性優異，可得耐衝擊性、耐煮沸處理、耐蒸餾處理性等優異的阻氣性積層膜。 (多層包裝材料）使用本發明積層體用黏合劑製造的積層膜可使用作爲以保護食品或醫藥品等保護爲目的之多層包裝材料。使用作爲多層包裝材料時，視內容物或使用環境、使用形態而定變化其層構成。換言之，本發明之積層膜可直接使用作爲多層包裝材料，且視其所需可以在本發明積層膜上另積層氧吸收層或熱塑性樹脂薄膜層、紙層、金屬箔層等。此時 ’可使用本發明之積層體用黏合劑積層、亦可以使用其他黏合劑或底塗劑積層。 (包裝用袋）說明有關使用上述多層包裝材料製造軟包裝用袋等所成 -18- 1302932 五、發明說明（17) 的包裝用袋。該由軟包裝用袋所成的包裝用袋可使用上述多層包裝材料、且使其加熱密封性樹脂層面對向、重合，然後，使其週邊端部加熱密封以形成密封部予以製造。該製袋方法例如使上述多層包裝材料彎折或重合，使其內層面對向、另使其週邊端部例如側面密封型、二方密封型、三方密封型、四方密封型、封筒型貼合密封型、合掌貼合密4型（熱拾封型）、摺疊密封型、平底密封型、角底密封型、角撐板型、其他等之藉由加熱密封形態予以加熱密封的方法。包裝用袋係視內容物或使用環境、使用形態而有各種不同的形態。其他例如自立性包裝用袋等。加熱密封的方法例如可以棒密封、回轉輥密封、帶狀密封、脈衝密封、高週波密封、超音波密封等習知方法進行。在上述包裝用袋中自開口部塡充內容物，然後使開口部加熱密封，可製造使用本發明包裝用袋之包裝製品。可塡充的內容物例如有米果、豆果子、花生類、餅乾、威哈士餅乾、棉花糖、餅乾派、半熟餅乾、糖果、點心餅乾等之餅乾類、麵包、速食麵、乾麵、義大利麵、無菌包裝米飯、稀飯、包裝麻糌、醬菜、水煮豆、紅豆、味曾、凍豆腐、豆腐、松铒、蒴篛、山菜加工品、果醬類、花生醬、沙拉類、冷凍野菜、馬鈴薯加工品等農業加工品、火腿類、培根、熱狗類、雞肉加工品、牛肉類等之畜產加工品、魚肉火腿•熱狗、水產練製品、魚板、海苔、海苔醬 .、柴魚、薰鮭魚、辣魚卵等之水產加工品、桃、橘、鳳梨 -19- 1302932 五、發明說明（18) 、蘋果、洋梨、櫻桃等之果肉類、玉米、蘆筍、洋菇、洋悤、胡維蔔、蘿蔔、馬鈴薯等之冷凍醬菜、良拌醬菜等之調理加工食品、奶油、美乃茲、乳酪、即溶奶粉、嬰兒用曰周整奶粉等之乳製品、液體調味料、咖哩、寵物食品等之食品類。而且，亦可使用作爲香煙、丟棄用熱敷包、醫藥品、化妝品等之包裝材料。然後’藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明不受此等例所限制。 (評估方法）氧透過率（cc/m2 · dav · atm、使用氧透過率測定裝置（摩登控制公司製、〇χ- TRAN10/50A)、在23°C、相對濕度60%之條件下測定積層膜之氧透過率。而且有關高濕度下之氧透過率係在23 °C、相對濕度80%、90%之各條件下測定。铖膠球處理後之氣透過率（cc/itq2 · dav · atm) 爲評估耐衝擊性時，使用凝膠球撓性測定器（理學工業公司製）、使施予360度扭轉500次之積層膜在23 °C、相對濕度60%之條件下測定。蒸飽處理後之氧透過率（cc/m2 · day · atm) 使用 Retort Food Autoclave(Tomy 公司製）、使在 1 21 °C下進行蒸餾處理30分鐘之積層膜在23 °C、相對濕度 60%之條件下測定氧透過率。 7k蒸氣透過率（g/m · day) -20- 1302932

五、發明說明（μ) 使用JIS-Z- 0208指定的方法、在4〇c、相對濕度90% 之條件下測定積層膜之水蒸氣透過率。外觀以目視判斷積層膜之外觀。初期黏合件（g/15ninn 藉由T型剝離試驗、以3 0 〇mm / m i η之剝離速度測定積層膜貼合後之黏合力。積層強度（g /1 5mm ) 使用；ί I S - K - 6 8 5 4指定的方法、藉由τ型剝離試驗、以 1 00mm / m i η之剝離速度測定積層膜的積層強度。加熱密封強度（kg/15mm) 使用加熱密封處理器（東洋精機製作所製、熱傾斜試驗機）、在160 °C、2kg/cm2、1秒之處理條件下進行加熱密封處理的積層膜之試驗片以3 0 0 m m / m i η之拉伸速度評估。 (環氧樹脂硬化劑之製造）環氬樹脂硬化劑A 在反應容器中加入1莫耳間二甲苯二胺。在氮氣氣流下昇溫至6 0 °C、且在1小時內滴入0 · 8 0莫耳丙燒酸甲酯。於滴完後，在12(TC下攪拌1小時、另蒸餾去除生成的甲醇、在3小時內昇溫至160C。冷卻至i〇〇°c、在固成分濃度爲70重量％下加入既定量甲醇，製得環氧樹脂硬化劑a 〇環氬樹脂硬化劑B -21 - 1302932 五、發明說明（2〇) 在反應容器中加入1·莫耳間二甲苯二胺。在氮氣氣流下昇溫至60°C、且在1小時內滴入0.90莫耳丙烯酸甲酯。於滴完後，在120°C下攪拌1小時、另蒸餾去除生成的甲醇、在3小時內昇溫至160°C。冷卻至l〇〇°C、在固成分濃度爲70重量％下加入既定量甲醇，製得環氧樹脂硬化劑B 〇環氬樹脂硬化劑C 在反應容器中加入1莫耳間二甲苯二胺。在氮氣氣流下昇溫至60°C、且在1小時內滴入0 . 95莫耳丙烯酸甲酯。於滴完後，在120°C下攪拌1小時、另蒸餾去除生成的甲醇、在3小時內昇溫至160°C。冷卻至l〇(TC、在固成分濃度爲7 0重量％下加入既定量甲醇，製得環氧樹脂硬化劑C 〇環氣樹脂硬化劑D 在反應容器中加入1莫耳間二甲苯二胺。在氮氣氣流下昇溫至6 0 °C、且在1小時內滴入〇 · 3 3莫耳丙烯酸甲酯。於滴完後，在120°C下攪拌0.5小時、另少量添加0.33莫耳之蘋果酸、攪拌0 · 5小時。蒸餾去除生成的水及甲醇、在3小日寸內昇溫至180C。冷卻至100C、在固成分濃度爲 70重量％下加入既定量甲醇，製得環氧樹脂硬化劑d。環氧樹脂硬化劑E ’ 在反應容器中加入1莫耳間二甲苯二胺。在氮氣氣流下昇溫至60°C、且在1小時內·滴入0.67莫耳丙烯酸甲酯。 -22- 1302932 五、發明說明（21) 於滴完後，在1201：下攪拌0.5小時、另在0.5小時內滴入0 . 3 3莫耳之醋酸、攪拌1小時。蒸餾去除生成的水及甲醇、在3小時內昇溫至180°C。冷卻至l〇〇°C、在固成分濃度爲70重量％下加入既定量甲醇’製得環氧樹脂硬化劑 E °

鼠氣樹脂硬化劑F 在反應容器中加入1莫耳間二甲苯二胺。在氮氣氣流下昇溫至60°C、且在1小時內滴入0.93莫耳丙烯酸甲酯。於滴完後，在120°C下攪拌1小時、另蒸餾去除生成的甲醇、在3小時內昇溫至160°C。冷卻至l〇〇°C、在固成分濃

度爲70重量％下加入既定量甲醇，製得環氧樹脂硬化劑F 〇 [實施例1] 製作50重量份由間二甲苯二胺衍生的具有環氧丙胺部位之環氧樹脂（三菱氣體化學（股）製；TETRAD-X)及115重量份環氧樹脂硬化劑A之甲醇/醋酸乙酯=1 / 1溶液（固成分濃度；30重量％ )，於其中加入〇 · 02重量份丙烯酸系潤濕劑（比克•肯米（譯音）公司製；BYK381 )，均勻攪拌、製得塗覆液。使該塗覆液使用棒塗覆器No .3塗覆於厚度20μηι之延伸聚丙烯薄膜上（塗覆量：3g/m2(固成分）），在85°C下乾燥 1〇秒後、藉由夾輥貼合於厚度30μιτι之聚丙烯薄膜，在 35°C下藉由蝕刻1日後，製得積層膜。黏合層（環氧樹脂 -23- 1302932 五、發明說明（22) 硬化物）中以（1)式所示骨架構造之含率爲59.5重量％。有關積層fe S平估阻氣性（相對濕度6 0 %之氧透過率、水蒸氣透過率）、貼合後之初期黏合性及積層強度。結果如表1所示。 [實施例2] 除使用1 42重量份環氧樹脂硬化劑B取代環氧樹脂硬化劑A外，以與實施例丨相同的方法製作積層膜。黏合層中 (1 )式所示骨架構造之含率爲59 · 8重量％。阻氣性等之評估結果如表1所示。 ΐ實施例3] 除使用1 6 3重量份環氧樹脂硬化劑C取代環氧樹脂硬化劑Α外’以與實施例1相同的方法製作積層膜。黏合層中 (1 )式所示骨架構造之含率爲60 · 2重量％。阻氣性等之評估結果如表1所示。 [實施例4] 除使用11 0重量份環氧樹脂硬化劑D取代環氧樹脂硬化劑A外，以與實施例1相同的方法製作積層膜。黏合層中 (1 )式所示骨架構造之含率爲5 7 · 4重量％。阻氣性等之評估結果如表1所示。 [實施例5] 除使用140重量份環氧樹脂硬化劑E取代環氧樹脂硬化劑A外，以與貫施例1相同的方法製作積層膜。黏合層中 (1)式所示骨架構造之含率爲59.4重量％。阻氣性等之評 -24 - 1302932 五、發明說明（23) 估結果如表1所示。 [實施例6] 除使用1.32重量份環氧樹脂硬化劑F取代環氧樹脂硬化劑A外，以與實施例丨相同的方法製作積層膜。黏合層中 (1)式所示骨架構造之含率爲56.1重量％。阻氣性等之評估結果如表1所示。而且，高濕度下之氧透過率、凝膠球處理後之氧透過率、蒸餾處理後之氧透過率及外觀、加熱密封強度之評估結果如表2所示。 [實施例7] 除使用5 0重量份由雙酚F衍生的具有環氧丙醚部位之環氧樹脂（日本環氧樹脂（股）製；耶皮克頓807 )、141重量份環氧樹脂硬化劑A取代實施例1之TETRAD - X外，以與實施例1相同的方法製作積層膜。黏合層中（丨）式所示骨架構造之含率爲54.4重量％。阻氣性等之評估結果如表 1所示。 [實施例8 ] 除使用厚度40μηι直鏈狀低密度聚乙烯薄膜取代厚度3〇 μηι聚丙烯薄膜外’以與實施例6相同的方法製作積層膜。阻氣性等之評估結果如表1所示。 [實施例9 ] 除使用厚度15μπι延伸耐龍薄膜取代厚度2〇[1111延伸聚丙儲薄膜外，以與實施例6相同的方法製作積層膜。阻氣性等之評估結果如表1所示。而且，高濕度下之氧 -25 - 1302932 五、發明說明（24) 透過率、凝膠球處理後之氧透過率、蒸餾處理後之氧透過率及外觀、加熱密封強度之評估結果如表2所示。 [實施例1 0 ] 除使用厚度12μπι聚對酞酸乙二酯薄膜取代厚度20 μιπ 延伸聚丙烯薄膜外，以與實施例6相同的方法製作積層膜〇阻氣性等之評估結果如表1所示。而且，高濕度下之氧透過率、凝膠球處理後之氧透過率、蒸餾處理後之氧透過率及外觀、加熱密封強度之評估結果如表2所示。 [實施例11 ] 除使用厚度50μπι紙取代厚度20 μηι延伸聚丙嫌薄膜、使用厚度40μηι低密度聚乙烯薄膜取代厚度30 μπι延伸聚丙嫌薄膜外，以與實施例6相同的方法製作積層膜。阻氣性等之評估結果如表1所示。 [實施例12] 除使用厚度3 0μπι銘范取代厚度20 μηι延伸聚丙烯薄膜外，以與實施例6相同的方法製作積層膜。阻氣性等之評估結果如表1所示。 [實施例13] 除使用厚度15μπι延伸耐龍薄膜取代厚度3〇 μηι延伸聚丙烯薄膜外’以與實施例1 0相同的方法製作積層膜的耐龍薄膜表面上另塗覆以實施例6調整的黏合劑塗覆液（塗覆量：3g/m2(固成分））、在85°C下乾燥10秒後，藉由夾 -26 - 1302932 五、發明說明（25) 輥貼合厚度40μιτι直鏈狀低密度聚乙烯薄膜，在35°C下藉由蝕刻1日後，製作由聚對酞酸乙二酯/延伸耐龍/直鏈狀低密度聚乙烯薄膜所成的積層膜。阻氣性等之評估結果如表1所示。而且，高濕度下之氧透過率、凝膠球處理後之氧透過率、蒸餾處理後之氧透過率及外觀、加熱密封強度之評估結果如表2所示。 [比較例1 ] 除製作含50重量份聚醚成分（東洋摩頓（譯音）（股）製； TM- 3 29 )、50重量份聚異氰酸酯成分（東洋摩頓（股）製； CAT-8Έ)之醋酸乙酯溶液（固成分濃度；30重量％)作爲聚胺甲酸酯系黏合劑塗覆液，取代實施例1之黏合劑塗覆液外，以與實施例1相同的方法製作積層膜。阻氣性等之評估結果如表1所示。 [比較例2] 除使用50重量份耶皮克頓807取代實施例1之TETRAD-X、環氧樹脂硬化劑A之使用量爲47重量份外，以與實施例1相同的方法製作積層膜。黏合層中（丨）式所示骨架構造的含率爲3 5 · 7重量％。阻氣性等之評估結果如表1所示 [比較例3] 除使用6 5重量份間二甲苯二胺與環氧氯丙烷之莫耳比約爲2 : 1之間二甲苯二胺與環氧氯丙烷之加成物的胺系硬化物（三菱氣體化學（股）製；氣體卡蜜（譯音）328 )取代 -27 -

1302932 五、發明說明（26) 環氧樹脂硬化劑A外，丨、；结^ _^作丨斗，以與貫施例1相同的膜。黏合層中（1 )式日ρ —扭+ 方法製作積層月六扪口眉所不骨架構造之含 6 1 . 4 重量％。氣性等之評估結果如表！所示。而且，高濕度下之氧透過率、凝膠球處理後之氧透過率、蒸餾處理後之氧透過率及外觀、加熱密封強度之評估結果如表2所示。 -28- 1302932 五、發明說明（27)表1 外觀氧透過率 (cc/m2 · day · atm) 水蒸氣透過率 (g/m2·day) 初期黏合性 (g/15mm) 積層強度 (g/15mm) f : PET薄膜破壞實施例1 透明 8 4 35 30 實施例2 透明 8 4 88 30 實施例3 透明 10 4 87 32 實施例4 透明 6 4 40 32 實施例5 透明 8 4 32 30 實施例6 透明 9 4 100 38 實施例7 透明 14 4 45 38 實施例8 透明 9 5 100 38 實施例9 透明 7 12 100 700 實施例10 透明 8 9 100 250f 實施例11 _ 9 10 100 300 實施例12 — 0.1 0.1 100 800 實施例13 透明 4 7 105 800 比較例1 透明 >1000 4 213 46 比較例2 透明 68 4 40 32 比較例3 透明 7 4 7 30 -29- 1302932 五、發明說明（28) 表2 實施例6 實施例9 實施例10 實施例13 比較例3 氧透過率60%RH (cc/m2 · day · atm) 9 7 8 4 7 氧透過率80%RH (cc/m2 · day · atm) 14 12 13 7 14 氧透過率90%RH (cc/m2 · day · atm) 18 17 17 11 28 凝膠球處理後氧透過率 (cc/m2 · day · atm) 11 9 10 4 10 蒸餾處理後氧透過率 (cc/m2 · day · atm) 14 10 12 7 18 蒸餾處理後外觀透明透明透明透明透明加熱片強度（kg/15mm) 2.6 3.3 3.1 2.6 2.6 [實施例1 4 ] 除使用厚度1 5 μιη多層延伸耐龍薄膜（耐龍6 ( 5 μιη ) / N -MXD6(5 μπι)/耐龍6(5μηι);三菱化學（股）製；超級輥）、取代厚度20μπι之延伸聚丙烯薄膜、塗覆液之塗覆量爲 4g/m2(固成分）外，以與實施例6相同的方法製作積層膜。氧透過率之評估結果如表3所示。 [比較例4] 除使用比較例1使用的聚胺甲酸酯系黏合劑塗覆液取代實施例14之黏合劑塗覆液、塗覆液之塗覆量爲2g/m2(固成分）外，以與實施例14相同的方法製作積層膜。氧透過率之評估結果如表3所示。 [實施例15] -30 - 1302932 五、發明說明（29) 除使用厚度15μπι無延伸EV0H(乙烯32莫耳％)薄膜取代厚度20μηι之延伸聚丙烯薄膜、塗覆液之塗覆量爲4g/m2( 固成分）外，以與實施例6相同的方法製作積層膜。氧透過率之s平估結果如表3所不。 [比較例5] 除使用比較例1使用的聚胺甲酸酯系黏合劑塗覆液取代實施例15之黏合劑塗覆液、塗覆液之塗覆量爲2g/m2(固成分）外，以與實施例1 5相同的方法製作積層膜。氧透過率之評估結果如表3所示。表3 實施例14 實施例15 比較例4 ---- 比較例5 氧透過率60%RH (cc/m2 · day · atm) 3 0.6 6 --. 0.6 氧透過率80%RH (cc/m2·day · atm) 5 4 8 6 ^ 氧透過率90%RH (cc/m2 · day · atm) 8 14 15 60 ^^ ----- [實施例16] 各使用二張實施例6製作的積層膜，使其聚丙烯薄膜面對向、重疊，使其外週週邊之端部三方加熱密封以形成密封部，製作在上方具有開口部之三方密封型包裝用袋。有關所製作的包裝用袋於氮氣氣體塡充後，使開口部加熱密封、在1週內、23°C、袋內部60%RH、袋外部6〇%Rh 之環境下、空氣中暴露狀態下保存後，以氣體色層分析法測定袋內之氧濃度，求取氧透過量。結果如表4所示。 -31 - 1302932 五、發明說明（3〇) [實施例17] 各使用二張實施例9製作的積層膜，使其聚丙烯薄膜面對向、重疊，使其外週週邊之端部三方加熱密封以形成密封部，製作在上方具有開口部之三方密封型包裝用袋。與實施例1 6相同地測定袋內氧濃度與氧透過量。結果如表4所示。 [實施例18] 各使用二張實施例1〇製作的積層膜，使其聚丙烯薄膜面對向、重疊，使其外週週邊之端部三方加熱密封以形成密封部，製作在上方具有開口部之三方密封型包裝用袋。與實施例1 6相同地測定袋內氧濃度與氧透過量。結果如表4所示。表4 袋內之氧濃度氧透過率 (cc/袋· lweek) (cc/m2 · day · atm) 實施例16 0.48 16 實施例17 0.27 9 實施例18 0.40 13 由上述表4所示測定結果可知，本發明之包裝用袋實質上具有優異的阻氧性，且本發明之包裝用袋具有優異的加熱密封強度或積層強度，可知積層膜之性能評估結果，例如可使用於作爲包裝食品或醫藥品等要求對氧之高阻氣性的內容物等用袋。 -32- 1302932 五、發明說明（31) 產業上之利用價値本發明之積層體用黏合劑具有對各種薄膜材料之適合黏合性能、且具有局阻氣性，故一層中可兼具阻氣性能與黏合性能。結果’爲習知包裝材料用積層膜時必須分別使用具有阻氣機能之層、與爲使該層與密封膠層黏合的塗覆黏合層，藉由使用本發明之積層體用黏合劑時，可製作不需另設阻氣層、具有高阻氣性之包裝材料用積層膜。而且，可使用作爲PVDC塗覆層或聚乙烯醇（PVA)塗覆層、乙烯-乙烯醇共聚物（EV0H)薄膜層、間二甲苯己二醯胺薄膜層、爲使鋁 (A 1 203 )或矽（S i )等蒸鍍的無機蒸鍍薄膜層等習知阻氣性薄膜與密封膠層之黏合的黏合層，此時，可顯著的提高薄膜之阻氣性。另外，一般在高濕度條件下具有阻氣性能降低的缺點之阻氣性薄膜中，藉由倂用本發明之積層體用黏合劑，可改善該缺點。而且，使用本發明積層體用黏合劑製作的積層膜、及使用該積層膜製袋所得的包裝用袋，具有氧或水蒸氣等之阻氣性及其積層強度、密封強度等優異、於機械、化學、或物理強度中具有既定的強度等，例如耐熱性、耐水性、保香性、耐光性、耐藥品性、耐突刺性、其他等各種堅牢性優異，可提供一種可充分保護餅乾類、農產加工品、畜產加工品、水產加工品、果肉類、野菜類、冷凍醬菜、涼拌醬菜等之調理的食品、乳製品、液體調味料等之食品類或 -33 - 1302932 五、發明說明（32) 化妝品類等之塡充包裝的內容物等、且其儲藏•保存安定性、塡充包裝適性等優異的包裝體。 -34-

Claims

1302932 六、申請專利範圍第9 1 1 201 76號「阻氣性積層體用黏合劑及積層膜」專利案 (2008年6月26日修正）六、申請專利範圍： 1 . 一種積層體用黏合劑，其係爲以由環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑所成的環氧樹脂組成物作爲主成分之積層體用黏合劑，其特徵爲在藉由該環氧樹脂組成物所形成的環氧樹脂硬化物中含有40重量％以上（1 )式所示骨架構造，

其中環氧樹脂硬化劑係爲下述（A )與（B )之反應生成物，或（A)、（B)、及（C)之反應生成物， (A )間二甲苯二胺或對二甲苯二胺， (B) 藉由與多胺之反應形成醯胺基部位且形成寡聚物所得的至少具有一個醯基之多官能性化合物， (C) 碳數1〜8之一價羧酸及/或其衍生物。 2 .如申請專利範圍第1項之積層體用黏合劑，其中環氧樹脂組成物中之環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之配合比例，對環氧樹脂中環氧基而言，環氧樹脂硬化劑中之活性Μ 的當量比（活性氫/環氧基）爲0 . 8〜1 · 4。 1302932 六、申請專利範圍 3.如串請專利範圍第1項之積層體用黏合劑，其中環氧樹脂係爲至少一種選自於具有由間二甲苯二胺衍生的 Isa 壞氧丙胺部位之環氧樹脂、具有由1，3-雙（胺基甲基） rm. 己院衍生的環氧丙胺部位之環氧樹脂、具有由二胺苯甲烷衍生的 rm 氧丙胺部位之環氧樹脂、具有由對胺基苯酚衍生的環氧丙胺部位及/或環氧丙醚部位之環氧樹脂、具有由雙酚 A 衍生的環氧丙醚部位之環氧樹脂、具有由雙酚 F 衍生的環氧丙醚部位之環氧樹脂、具有由苯酚酚醛清漆樹脂衍生的環氧丙醚部位之環氧樹脂及具有由間苯二酚衍生的環氧丙醚部位之環氧樹脂。 4·如串請專利範圍第3項之積層體用黏合劑，其中環氧樹脂係爲具有由間二甲苯二胺衍生的環氧丙胺部位之環氧樹脂及 /或具有由雙酚F衍生的環氧丙醚部位之 m 氧樹脂〇 5 .如串請專利範圍第4項之積層體用黏合劑，其中 raa. 氧樹脂係爲具有由間二甲苯二胺衍生的環氧丙胺部位之 rm 氧樹脂〇 6.如串請專利範匱[第1項之積層體用黏合劑，其中（A) 與 (B) ，或（A) ' (B)及（C)之反應莫耳比，係爲對（A) 中所含的胺基 _ ffiJ胃（B)中所含的反應性官能基數之比或對（A)中所含胺基數而言（6)及（(：）中所含反應性官能基之合計數比’爲0.6〜0.97。 7.如串請專利範S第1項之積層體用黏合劑， -2- 其中環氧樹 1302932 六、申請專利範圍脂硬化劑係爲間二甲苯二胺、與丙烯酸、甲基丙烯酸及 /或此等衍生物之反應生成物。 8 ·如申請專利範圍第7項之積層體用黏合劑，其中對於間二甲苯二胺而言丙烯酸、甲基丙烯酸及/或此等衍生物之反應莫耳比爲0.8〜0.97。 9 .如申請專利範圍第1至5項中任一項之積層體用黏合劑 ’其中環氧樹脂硬化劑液以該硬化劑之全部重量爲基準係含有至少6重量％醯胺基。 I 0 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之積層體用黏合劑，其中使所製作的積層膜於積層後直接以300mm/min 之剝離速度T型剝離時薄膜材料間之初期黏合力爲 30g/15mm 以上。 II · 一種底塗劑，其係由如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之積層體用黏合劑所成。 1 2 . —種積層膜，其爲藉由使如申請專利範圍第丨至丨〇項中任一項之積層體用黏合劑塗覆於薄膜材料後，貼合新的薄膜材料而製得。 13.—種積層膜，其爲藉由使如申請專利範圍第11項之底塗劑塗覆於薄膜材料後，予以押出，藉由積層法使聚合物材料積層而製得。 1 4 . 一種積層膜，其爲藉由使如申請專利範圍第11項之底塗劑及聚合物材料塡充於押出機，且共押出，藉由積層法使聚合物材料積層而製得。 1302932

六、申請專利範圍 15. —種多層包裝材μ 七3主惠利竹抖，其爲由至少積層一層如申邮專範圍第1 2至1 4項中伴 TS + _ &卩* π — g +仕一項之積層膜所成。 16. —種包裝用袋，其爲在如申請專利範圍第15項之多層包裝材料中使加熱密封性樹脂層面對向、重疊，使其外週週邊的端部加熱密封、形成密封部予以製袋所成。