KR20040044857A - 가스 차단성 라미네이트용 접착제 및 라미네이트 필름 - Google Patents

가스 차단성 라미네이트용 접착제 및 라미네이트 필름 Download PDF

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Abstract

에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제로 이루어진 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하는 라미네이트용 접착제에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물에 의해 형성되는 에폭시 수지 경화물 중에 화학식(1)로 표시되는 골격구조가 40중량% 이상 함유된 라미네이트용 접착제를 제공한다.
상기 접착제는 각종 필름 재료에 대한 적절한 접착성능에 더하여, 고 가스 차단성을 가진 것이므로, 가스 차단성능과 접착성능을 1개의 층에 겸비하도록 할 수 있고, 가스 차단층을 별도 형성하지 않고도 고 가스 차단성을 갖는 포장 재료용 라미네이트 필름을 제작할 수 있다.

Description

가스 차단성 라미네이트용 접착제 및 라미네이트 필름 {ADHESIVE FOR GAS BARRIER LAMINATES AND LAMINATED FILMS}
근래에, 포장 재료는 강도, 상품 보호성, 작업 적성, 인쇄 등에 의한 광고 효과 등의 이유로, 상이한 종류의 고분자 재료를 조합하여 구성된 복합 가요성(flexible) 필름이 주류가 되었다. 이러한 복합 가요성 필름은 일반적으로, 상품 보호를 위한 외층을 구성하는 열가소성 플라스틱 필름층 등과 밀봉층(sealant layer)을 구성하는 열가소성 플라스틱 필름층 등으로 이루어지고, 이들의 접합은 적층 필름층에 접착제를 도포하여 밀봉층을 접착시키는 드라이 라미네이트(dry-laminate)법이나, 필요에 따라 앵커 코팅제(anchor coating agent)를 도포한 적층 필름층에, 용융시킨 밀봉층이 될 플라스틱 필름을 압착하여 필름 형상으로 적층시키는 압출 라미네이트법이 행해지고 있다. 또한, 이러한 방법에 사용하는 접착제는 접착성능이 높은 것 중에서 일반적으로는 수산기 등의 활성수소기를 가진 주성분과이소시아네이트기를 가진 경화제로 이루어진 2액형 폴리우레탄계 접착제가 주류를 이루고 있다 (예를 들면, 일본특개평 5-515754 호 공보, 특개평 9-316422 호 공보 등).
그러나, 이러한 2액형 폴리우레탄계 접착제는 일반적으로 그 경화반응이 그다지 빠르지 않으므로, 충분한 접착성을 확보하기 위해서는 접합 후 1일∼5일간의 장시간 시효처리(aging)를 하여 경화를 촉진시킬 필요가 있다. 또한, 이소시아네이트기를 가진 경화제를 사용하기 때문에, 경화후에 미반응 이소시아네이트기가 잔존하는 경우 이 잔존 이소시아네이트기는 대기중의 수분과 반응하여 이산화탄소를 발생하게 되므로 적층 필름 내에 기포가 발생하는 등의 문제가 있다.
한편, 이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 일본 특개 2000-154365 호의 공보에서는 폴리우레탄계 접착제가, 또한 WO 99/60068 호 공보에서는 에폭시계 라미네이트용 접착제가 제안되었다.
그러나, 상술한 각 폴리우레탄계 접착제나 WO 99/60068 호에서 제안된 에폭시계 접착제의 가스 차단성은 높지 않기 때문에, 포장 재료에 가스 차단성이 요구되는 경우에는 PVDC 피복층, 폴리비닐 알코올(PVA) 피복층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (EVOH) 필름층, 메타(m)-크실리렌 아디프아미드(xylylene adipamide) 필름층, 및 알루미나(Al203) 나 실리카(Si) 등이 증착된 무기 증착 필름층 등의 각종 가스 차단층을 별도로 적층할 필요가 있으므로, 적층 필름의 제조 비용이 높아지거나 라미네이트에 관한 작업 공정이 불리하게 된다.
본 발명은 높은 가스 차단성(gas barrier property) 및 각종 고분자, 종이류 및 금속 등의 필름 재료에 대한 적절한 접착성을 갖는 라미네이트용 접착제, 또한 이것을 이용한 라미네이트(laminated) 필름, 다층 포장 재료 및 포장용 백에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 높은 가스 차단성을 갖고, 각종 고분자, 종이류, 금속 등에 대한 접착성이 우수한 가스 차단성 라미네이트용 접착제 및 이것을 이용한 가스 차단성 라미네이트 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하는 접착제가 고 가스 차단성 및 각종 고분자, 종이류, 금속 등에 대한 적절한 접착성을 갖는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제로 이루어진 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하는 라미네이트용 접착제에서, 상기 에폭시 수지 조성물에 의하여 형성되는 에폭시 수지 경화물 중에 다음의 화학식(1)로 표시되는 골격구조(skeleton structure)가 40중량% 이상의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제, 및 상기 접착제를 사용한 라미네이트 필름, 다층 포장 재료 및 포장용 백에 관한 것이다.
본 발명의 라미네이트용 접착제는 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제로 이루어진 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하고, 이것에 의해 형성된 에폭시 수지경화물 중에 상기 화학식(1)의 골격구조가 40중량% 이상, 바람직하게는 45중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상 함유되는 것을 특징으로 한다. 접착층을 형성하는 에폭시 수지 경화물 중에 상기 화학식(1)의 골격구조가 높은 수준으로 함유된 경우, 고 가스 차단성이 발현한다. 우선, 에폭시 수지 경화물을 형성하는 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제에 대하여 설명한다.
(에폭시 수지)
본 발명의 라미네이트용 접착제에 있어서, 에폭시 수지는 지방족 화합물, 지환식(alicyclic) 화합물, 방향족 화합물 및 복소환식(heterocyclic) 화합물 중의 어느 것이어도 되나, 고 가스 차단성의 발현을 고려한 경우에는 방향족 부위를 분자 내에 함유하는 에폭시 수지가 바람직하며, 상기 화학식(1)의 골격구조를 분자 내에 함유하는 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
이러한 에폭시 수지로서, 구체적으로는 메타(m)-크실리렌디아민(xylylenediamine)에서 유도된 글리시딜아민 부위를 가진 에폭시 수지; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유도된 글리시딜아민 부위를 가진 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄에서 유도된 글리시딜아민 부위를 가진 에폭시 수지; 파라(p)-아미노페놀에서 유도된 글리시딜아민 부위 및/또는 글리시딜에테르 부위를 가진 에폭시 수지; 비스페놀 A에서 유도된 글리시딜에테르 부위를 가진 에폭시 수지; 비스페놀 F에서 유도된 글리시딜에테르 부위를 가진 에폭시 수지; 페놀 노볼락에서 유도된 글리시딜에테르 부위를 가진 에폭시 수지; 레조르시놀에서 유도된 글리시딜에테르 부위를 가진 에폭시 수지 등을 사용할 수 있으나, 이들 중에서도 m-크실리렌디아민에서 유도된 글리시딜아민 부위를 가진 에폭시 수지; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유도된 글리시딜아민 부위를 가진 에폭시 수지; 비스페놀 F에서 유도된 글리시딜에테르 부위를 가진 에폭시 수지; 및 레조르시놀에서 유도된 글리시딜에테르 부위를 가진 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 본 발명의 라미네이트용 접착제에서의 에폭시 수지에는, 비스페놀 F에서 유도된 글리시딜에테르 부위를 가진 에폭시 수지나 m-크실리렌디아민에서 유도된 글리시딜아민 부위를 가진 에폭시 수지를 주성분으로서 사용하는 것이 보다 바람직하고, m-크실리렌디아민에서 유도된 글리시딜아민 부위를 가진 에폭시 수지를 주성분으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 유연성(flexibility)이나 내충격성, 내습열성(wet heat resistance) 등의 각종 성능을 향상시키기 위하여, 상기의 각종 에폭시 수지를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지는 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류를 에피할로히드린과 반응시켜서 얻는다. 예를 들어, m-크실리렌디아민에서 유도된 글리시딜아민 부위를 가진 에폭시 수지는, m-크실리렌디아민에 에피클로히드린을 부가시켜서 얻는다.
여기서, 상기의 글리시딜아민 부위는 크실리렌디아민 내의 디아민 중의 4개의 수소원자와 치환될 수 있는 모노-, 디-, 트리- 및/또는 테트라-글리시딜아민 부위를 포함한다. 모노-, 디-, 트리- 및/또는 테트라-글리시딜아민 부위간의 비율은 m-크실리렌디아민과 에피클로히드린과의 반응비율을 변화시킴으로써 변경할 수있다. 예를 들어, m-크실리렌디아민에 약 4배몰의 에피클로히드린을 부가반응시킴으로써, 주로 테트라-글리시딜아민 부위를 가진 에폭시 수지가 얻어진다.
즉, 본 발명에 있어서의 에폭시 수지는 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류에 대하여 과량의 에피할로히드린을 수산화나트륨 등의 알칼리 존재하에, 20∼140℃, 바람직하게는 알코올류 및 페놀류의 경우는 50∼120℃, 또한 아민류의 경우는 20∼70℃의 온도 조건에서 반응시켜, 생성하는 알칼리 할로겐화물을 분리하는 것에 의하여 합성된다.
생성된 에폭시 수지의 수평균 분자량은 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류에 대한 에피할로히드린의 몰비에 따라 변화하나, 약 80∼4,000 이고, 약 200∼1,000 인 것이 바람직하며, 약 200∼500 인 것이 보다 바람직하다.
(에폭시 수지 경화제)
본 발명의 라미네이트용 접착제에 있어서, 에폭시 수지 경화제는 지방족 화합물, 지환식 화합물, 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물의 어느 것이어도 되나, 폴리아민류, 페놀류, 산 무수물 또는 카르복실산류 등의 일반적으로 사용될 수 있는 에폭시 수지 경화제를 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지 경화제는, 라미네이트 필름의 사용 용도 및 그의 용도에 있어서의 요구되는 성능에 따라 선택하는 것이 가능하다.
에폭시 수지 경화제에는, 구체적으로, 폴리아민류로서는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민; m-크실리렌디아민, p-크실리렌디아민 등의 방향족 고리를 가진 지방족 아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥사민, 이소포론디아민, 노르보난디아민(norbornanediamine) 등의 지환식 아민; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민 등의 방항족 아민을 들 수 있다.
또한, 이러한 폴리아민류를 원료로 하는 에폭시 수지 또는 모노글리시딜 화합물과의 변성 반응물; 탄소수 2∼4 의 알킬렌옥사이드와의 변성 반응물; 에피클로히드린과의 부가반응물; 이것의 폴리아민류와의 반응에 의해 아미도기 부위를 형성하고 올리고머를 형성할 수 있는, 적어도 하나의 아실기를 가진 다관능성 화합물과의 반응 생성물; 이들의 폴리아민류와의 반응에 의해 아미도기 부위를 형성하고 올리고머를 형성할 수 있는, 적어도 하나의 아실기를 가진 다관능성 화합물과 1가의 카르복실산 및/또는 그의 유도체와의 반응 생성물 등을 사용할 수 있다.
페놀류로서는 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 다치환기 모노머, 및 레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
또한, 산 무수물 또는 카르복실산류로서는 도데세닐 무수 호박산, 폴리아디프산 무수물 등의 지방족 산 무수물; (메틸)테트라히드로 무수 프탈산, (메틸)헥사히드로 무수 프탈산 등의 지환식 산 무수물; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 산 무수물; 및 이것의 카르복실산 등이 사용된다.
고 가스 차단성의 발현을 고려한다면, 방향족 부위를 분자 내에 포함하는 에폭시 수지 경화제가 바람직하고, 상기 화학식(1)의 골격구조를 분자 내에 포함하는 에폭시 수지 경화제가 보다 바람직하다.
구제적으로는, m-크실리렌디아민 또는 p-크실리렌디아민, 및 이것을 원료로하는 에폭시 수지 또는 모노글리시딜 화합물과의 변성 반응물; 탄소수 2∼4 의 알킬렌옥사이드와의 변성 반응물; 에피클로히드린과의 부가반응물; 이것의 폴리아민류와의 반응에 의해 아미도기 부위를 형성하고 올리고머를 형성할 수 있는, 적어도 하나의 아실기를 가진 다관능성 화합물과의 반응 생성물; 이것의 폴리아민류와의 반응에 의해 아미도기 부위를 형성하고 올리고머를 형성할 수 있는, 적어도 하나의 아실기를 가진 다관능성 화합물과 1가의 카르복실산 및/또는 그의 유도체와의 반응 생성물 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
고 가스 차단성 및 각종 필름 재료와의 양호한 접착성을 고려한다면, 에폭시 수지 경화제로서 하기의 (A)와 (B)의 반응 생성물, 또는 (A), (B) 및 (C)의 반응 생성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(A) m-크실리렌디아민 및/또는 p-크실리렌디아민.
(B) 폴리아민과의 반응에 의해 아미도기 부위를 형성하고 올리고머를 형성할 수 있는, 적어도 하나의 아실기를 가진 다관능성 화합물.
(C) 탄소수 1∼8 의 1가 카르복실산 및/또는 그의 유도체.
상기 (B) 폴리아민과의 반응에 의해 아미도기 부위를 형성하고 올리고머를 형성할 수 있는, 적어도 하나의 아실기를 가진 다관능성 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 호박산, 사과산, 주석산, 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산 등의 카르복실산 및 이들의 유도체, 예를 들어, 에스테르, 아미드, 산 무수물, 산 염화물 등을 들 수 있으며 특히, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체가 바람직하다.
또한, 포름산, 초산, 프로피온산, 낙산(butyric acid), 젖산, 글리콜산, 안식향산 등의 탄소수 1∼8 의 1가 카르복실산 및 이들의 유도체, 예를 들어, 에스테르, 아미드, 산 무수물, 산 염화물 등을 상기 다관능성 화합물과 병용하여 출발물질(starting material)인 폴리아민과 반응시켜도 된다. 반응에 의해 도입되는 아미도기 부위는 고 응집력을 가지며, 에폭시 수지 경화제 중에 고함량으로 아미도기 부위가 존재함에 의하여 보다 높은 산소 차단성 및 각종 필름 재료에 대한 양호한 접착강도가 얻어진다.
상기 (A)와 (B), 혹은 (A)와 (B) 및 (C)의 반응 몰비는 (A)에 함유된 아미노기의 수에 대한 (B)에 함유된 반응성 관능기의 수의 비, 혹은 (A)에 함유된 아미노기의 수에 대한 (B) 및 (C)에 함유된 반응성 관능기의 수의 합계의 비로서, 0.3∼0.97 의 범위가 바람직하다.
0.3 보다 낮은 비율에서는 에폭시 수지 경화제 중에 충분한 양의 아미도기가 생성되지 않고 높은 수준의 가스 차단성 및 각종 필름 재료에 대한 접착성이 발현되지 않는다. 또한, 에폭시 수지 경화제 중에 잔존하는 휘발성 분자의 함량이 커지고, 얻어지는 경화물로부터의 악취(malodor) 발생의 원인이 된다. 또한, 에폭시기와 아미노기의 반응에 의해 생성되는 수산기의, 경화 반응물 중에서의 비율이 높아지기 때문에, 높은 습도 환경하에서의 산소 차단성이 현저하게 저하되는 요인이 된다.
한편, 0.97 보다 높은 범위에서는 에폭시 수지와 반응하는 아미노기의 양이 적어져 우수한 내충격성이나 내열성 등이 발현되지 않고, 또한 각종 유기용매 혹은물에 대한 용해성도 저하된다.
얻어지는 경화물의 고 가스 차단성, 고접착성, 악취 발생의 억제 및 고습도 환경 하에서의 고 산소-차단성을 특별히 고려한다면, 폴리아민 성분에 대한 다관능성 화합물의 몰비가 0.67∼0.97 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보다 높은 수준의 각종 필름 재료에 대한 접착성의 발현을 고려한다면, 본 발명의 에폭시 수지 경화제 중에 상기 경화제의 전체 중량을 기준하여 적어도 6중량% 의 아미도기가 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용하여 제작한 라미네이트 필름은, 라미네이트화 직후에 300mm/분의 박리속도로 T형 박리를 한 경우의 필름 재료 간의 초기 점착력이 30g/15mm 이상인 것이 바람직하고, 40g/15mm 이상인 것이 보다 바람직하며, 50g/15mm 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 점착성이 충분하지 않은 경우, 라미네이트 필름의 터널링(tunneling) 이나 필름을 권취할 때의 권취 불량 등의 문제가 발생한다.
라미네이트 필름에 있어서의 고점착성의 발현을 고려한다면, 예를 들어 에폭시 수지 경화제인 m-크실리렌디아민 또는 p-크실리렌디아민과, 상기 폴리아민과의 반응에 의해 아미도기 부위를 형성하고 올리고머를 형성할 수 있는, 적어도 하나의 아실기를 가진 다관능성 화합물과의 반응 생성물의 반응비를, 폴리아민 성분에 대한 다관능성 화합물의 몰비로서 0.6∼0.97, 바람직하게는 0.8∼0.97, 특히 바람직하게는 0.85∼0.97의 범위로 하고, 반응 생성물인 올리고머의 평균분자량을 높게 한 에폭시 수지 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 에폭시 수지 경화제는, m-크실리렌디아민과, 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이들의 유도체와의 반응 생성물이다. 여기서, m-크실리렌디아민에 대한 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이들의 유도체의 반응몰비는 0.8∼0.97 의 범위가 바람직하다.
(라미네이트용 접착제)
본 발명에 있어서의 라미네이트용 접착제의 주성분인 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 배합비율에 있어서, 일반적으로 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제와의 반응에 의해 에폭시 수지 경화물을 제조하는 경우의 표준적인 배합 범위이면 된다. 구체적으로는, 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성수소의 수의 비가 0.5∼5.0 의 범위이다. 0.5 보다 적은 범위에서는 잔존하는 미반응의 에폭시기가, 얻어지는 경화물의 가스 차단성을 저하시키는 원인이 되고, 또한 5.0 보다 많은 범위에서는 잔존하는 미반응의 아미노기가, 얻어지는 경화물의 내습열성을 저하시키는 원인이 된다. 얻어지는 경화물의 가스 차단성 및 내습열성을 특별히 고려한다면, 이 에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성수소의 당량비 (활성수소/에폭시기)를 0.8∼3.0 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.8∼1.4 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 얻어지는 경화물의 고습도 환경 하에서의 고 산소 차단성의 발현을 고려한다면, 이 에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성수소의 당량비를 0.8∼1.4 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리우레탄계 수지 조성물, 폴리아크릴계 수지 조성물, 폴리우레탄계 수지 조성물 등의 열경화성 수지 조성물을 혼합해도 된다.
본 발명의 라미네이트용 접착제에는 각종 필름 재료에 도포시의 표면의 습윤화를 돕기 위하여, 필요에 따라 실리콘 혹은 아크릴계 화합물과 같은 습윤제를 첨가해도 된다. 적절한 습윤제로는, BYK 케미사(BYK Chemie GmbH) 제품인 BYK 331, BYK 333, BYK 348, BYK 381 등이 있다. 이들을 첨가하는 경우에는, 접착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01중량%∼2.0중량% 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 라미네이트용 접착제에는, 각종 필름 재료에 도포 직후의 각종 필름 재료에 대한 점착성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 크실렌 수지, 테르펜 수지, 페놀 수지, 로진 수지 등의 점착성 부여제를 첨가해도 된다. 이들을 첨가하는 경우에는, 접착제 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.01중량%∼5.0중량% 의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 라미네이트용 접착제에 의해 형성되는 접착층의 가스 차단성, 내충격성, 내열성 등의 제반 성능을 향상시키기 위하여, 라미네이트용 접착제 중에서 실리카, 알루미나, 운모(mica), 탈크(talc), 알루미늄 플레이크(flake), 유리 플레이크 등의 무기 충전제를 첨가해도 된다.
필름의 투명성을 고려한다면, 이와 같은 무기 충전제가 평판 형상인 것이 바람직하다. 이들을 첨가하는 경우에는, 접착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01중량%∼10중량% 의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 라미네이트용 접착제에는, 필요에 따라 산소 보충 기능을 가진 화합물을 첨가해도 된다. 산소 보충 기능을 가진 화합물로서는, 예를 들면 장애형(hindered) 페놀류, 비타민 C, 비타민 E, 유기 인 화합물, 몰식자산, 피로갈롤 등의 산소와 반응하는 저분자 유기화합물이나; 코발트, 망간, 니켈, 철, 구리 등의 전이금속 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 라미네이트용 접착제에 의해 형성되는 접착층의 플라스틱 필름, 금속박, 종이류 등의 각종 필름 재료에 대한 접착성을 향상시키기 위하여, 라미네이트용 접착제 중에 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 커플링제를 첨가해도 된다. 이들을 첨가하는 경우에는, 접착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01중량%∼5.0중량% 의 범위가 바람직하다.
(필름 재료)
본 발명의 접착제에 의해 라미네이트화 하여 얻는 필름 재료로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 나일론 6, 나일론 6,6, 메타크실렌 아디프아미드(N-MXD 6) 등의 폴리아미드계 필름; 폴리아크릴로니트릴계 필름; 폴리(메타)아크릴계 필름; 폴리스티렌계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 에틸렌-비닐알코올 공중합체계 필름; 폴리비닐알코올계 필름; 카톤(carton) 등의 종이류; 알루미늄이나 구리 등의 금속박; 및 이들 재료에 폴리염화비닐리덴(PVDC) 수지나 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌-비닐알코올(EVOH) 공중합체계 수지, 아크릴계 수지 등의 각종 고분자에 의한코팅을 행한 필름; 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 무기화합물 혹은 금속을 증착시킨 필름; 무기 충전제 등을 분산시킨 필름; 산소 보충 기능을 부여한 필름 등이 사용될 수 있다. 또한, 코팅하는 각종 고분자에 대하여도 무기 충전제를 분산시킬 수 있다. 무기 충전제로서는, 실리카, 알루미나, 운모, 탈크, 알루미늄 플레이크, 유리 플레이크 등을 들 수 있으나, 몬모릴로나이트 등의 층 형상 규산염이 바람직하고, 또한 그의 분산방법으로서는, 예를 들면 압출혼련법이나 수지 용액에의 혼합분산법 등의 종래 공지된 방법이 사용된다. 산소 보충 기능을 부여하는 방법으로서는, 예를 들면 장애형 페놀류, 비타민 C, 비타민 E, 유기 인 화합물, 몰식자산, 피로갈롤 등의 산소와 반응하는 저분자 유기화합물이나; 코발트, 망간, 니켈, 철, 구리 등의 전이금속 화합물 등을 함유하는 조성물을 적어도 일부로서 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
이러한 필름 재료의 두께로서는 10∼300 ㎛ 정도, 바람직하게는 10∼100 ㎛ 정도가 실용적이고, 플라스틱 필름의 경우 1축 내지 2축 방향으로 연신하여도 된다.
이러한 필름 재료의 표면에는, 막의 파손이나 후퇴(repelling) 등의 결함이 없는 접착층이 형성되도록 필요에 따라 화염처리나 코로나 방전처리 등의 각종 표면처리를 실시하는 것이 좋다. 이와 같은 처리는 각종 필름 재료에 대한 접착층의 양호한 접착을 촉진한다. 또한, 필름 재료의 표면에 적절한 표면처리가 행해진 후에, 필요에 따라 인쇄층을 형성할 수도 있다. 인쇄층을 형성할 때에는, 그라비어(gravure) 인쇄기, 플렉소(flexographic) 인쇄기, 옵셋(offset) 인쇄기 등의 종래의 고분자 필름에의 인쇄에 이용되는 일반적인 인쇄 설비가 마찬가지로 적용된다. 또한, 인쇄층을 형성하는 잉크에 관하여도, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 안료, 로진(rosin), 폴리아미드 및 폴리우레탄 등의 수지, 메탄올, 초산에틸, 메틸에틸케톤 등의 용매 등으로부터 형성되는 종래의 고분자 필름에의 인쇄층에 이용되는 잉크가 마찬가지로 적용된다.
이러한 필름 재료 중에서, 밀봉층을 구성하는 가요성 고분자 필름층에 관하여는 양호한 열밀봉성(heat sealability)의 발현을 고려하여, 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 필름의 두께는 10∼300 ㎛ 정도, 바람직하게는 10∼100 ㎛ 정도가 실용적이고, 필름의 표면에는 화염처리나 코로나 방전처리 등의 각종 표면처리를 실시해도 된다.
(라미네이트법)
본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용하여 각종 필름 재료를 라미네이트 하는 경우에는, 드라이 라미네이트법(dry lamination), 무용매 라미네이트법(non-solvent lamination), 압출 라미네이트법 등의 공지의 라미네이트 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 라미네이트용 접착제를 필름 재료에 도포하고, 라미네이트 하는 경우에는 접착층을 구성하는 에폭시 수지 경화 반응물을 얻기에 충분한 접착제 조성물의 농도 및 온도에서 실시하나, 이것은 개시 재료 및 라미네이트 방법의 선택에 따라 변화된다. 즉, 접착제 조성물의 농도는 선택된 재료의 종류 및 몰비, 라미네이트 방법 등에 따라, 용매를 사용하지 않는 경우부터 각종의 적절한 유기용매 및/또는 물을 사용하여 약 5중량% 정도의 조성물 농도로 희석하는 경우까지 다양한 상태를 택할 수 있다.
적절한 유기용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 초산에틸 등의 비수용성 용매; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올 등의 글리콜에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성용매 등을 들 수 있으나, 메탄올, 초산에틸, 2-프로판올 등의 비교적 저비점을 가진 용매가 바람직하다.
용매를 사용한 경우에는, 도포후의 용매 건조온도는 실온 내지 약 140℃ 까지, 용매에 따라 다양하다.
접착제 조성물을 필름 재료에 도포할 때의 도포 방식으로서는, 롤 도포나 스프레이 도포, 에어나이프(air knife) 도포, 침지, 브러쉬 도포 등의 일반적으로 사용되는 도포 방식의 어느 것이나 사용된다. 롤 도포 또는 스프레이 도포가 바람직하다. 예를 들면, 폴리우레탄계 접착제 성분을 필름 재료에 도포하고, 라미네이트 하는 경우와 동일한 롤 코트 혹은 스프레이 기술 및 설비가 적용된다.
계속해서, 각 라미네이트 방법에서의 구체적인 조작에 대하여 설명한다.
드라이 라미네이트법의 경우에는, 기재가 되는 필름 재료에 본 발명의 라미네이트용 접착제의 유기용매 및/또는 물에 의한 희석 용액을 그라비어 롤 등의 롤에 의해 도포한 후, 용매를 건조시키고 직접 그 표면에 새로운 필름 재료를 닙(nip) 롤 등으로 접착시킴으로써 라미네이트 필름을 얻을 수 있다. 이 경우, 라미네이트 후에 필요에 따라 실온∼60℃ 에서 일정 시간의 시효처리(aging) 를 행하여 경화 반응을 완료하는 것이 좋다. 일정 시간의 시효처리를 행함에 의해, 충분한 반응율로 에폭시 수지 경화 반응물이 형성되고, 고 가스 차단성이 발현된다.
또한, 무용매 라미네이트법의 경우에는, 기재가 되는 필름 재료에 약 40℃∼100℃ 정도로 가열한 본 발명의 라미네이트용 접착제를 40℃∼120℃ 로 가열한 그라비어 롤 등의 롤에 의해 도포 후, 직접 그 표면에 새로운 필름 재료를 닙 롤 등으로 접합시킴으로써 라미네이트 필름을 얻을 수 있다. 이 경우도 드라이 라미네이트법의 경우와 마찬가지로 라미네이트 후에 필요에 따라 일정 시간의 시효처리를 행하는 것이 좋다.
압출 라미네이트법의 경우에는, 기재로 되는 필름 재료에 접착 보조제 (앵커 코팅제)로서 본 발명의 라미네이트용 접착제의 주성분인 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제의 유기 용매 및/또는 물에 의한 희석 용액을 그라비어 롤 등의 롤로 도포, 실온∼140℃ 에서 용매를 건조하고, 경화 반응을 행한 후에 압출기로 용융시킨 고분자 재료를 라미네이트 함으로써 라미네이트 필름을 얻을 수 있다. 용융시킨 고분자 재료로서는 저밀도 폴리에틸렌 수지나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지, 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
공압 라미네이트법의 경우에는, 용융시킨 고분자 재료 및 본 발명의 라미네이트용 접착제를 압출기에 충전하고, 원통형 다이(cylindrical die)나 T형 다이(T-die)에 의해 복수층으로서 공압출하는 것으로서 라미네이트 필름을 얻을 수 있다. 얻어지는 필름의 사용 용도 및 그의 용도에 있어서의 요구 성능에 따라, 라미네이트 필름의 구성 및 고분자 재료의 종류는 변화하게 된다. 구체적으로는, 고분자 재료층/접착제층/고분자 재료층의 3층 구성, 고분자 재료층/접착제층/고분자 재료층/접착제층/고분자 재료층의 5층 구성 등을 들 수 있으나, 이것에 제한되지는 않는다.
또한, 적어도 1층의 접착제층에 본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용하면 되며, 다른 접착제층에는 일반적인 폴리우레탄계 접착제 등이 사용되어도 상관 없다.
또한, 상기의 방법 이외에도, 2장의 필름 혹은 시트 재료의 층 사이에 본 발명의 라미네이트용 접착제를 주입하는 것으로 라미네이트 필름을 제작하는 방법 등도 이용할 수 있다.
이러한 라미네이트법 및 그 밖의 일반적으로 사용되는 라미네이트법은, 필요에 따라 조합시킬 수도 있고, 용도나 형태에 따라 라미네이트 필름의 층구성을 변화시켜도 된다.
본 발명의 라미네이트용 접착제를 각종 필름 재료 등에 도포, 건조, 접합시키고, 열처리한 후의 접착층의 두께는 0.1∼100㎛, 바람직하게는 0.5∼10㎛ 이 실용적이다. 0.1㎛ 미만이면 충분한 가스 차단성 및 접착성이 발휘되기 어렵고, 한편 100㎛ 을 초과하면 균일한 두께의 접착층을 형성하기가 곤란해진다.
(라미네이트 필름)
본 발명의 라미네이트용 접착제는, 각종 필름 재료에 대한 적절한 접착성능에 더하여, 고 가스 차단성을 가지는 것을 특징으로 하며, 저습도 조건부터 고습도 조건에 이르는 광범위한 조건에 걸쳐 높은 가스 차단성을 나타낸다. 이 때문에, 본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용한 라미네이트 필름은, PVC 피복층이나 폴리비닐알코올(PVA) 피복층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 필름층, m-크실리렌 아디프아미드 필름층, 알루미나(Al203)나 실리카(Si) 등을 증착한 무기 증착 필름층 등의 일반적으로 사용되고 있는 가스 차단성 재료의 사용 없이 특별히 높은 수준의 가스 차단성을 발현한다. 또한, 이러한 종래의 가스 차단성 재료와 밀봉용 재료를 접합시키는 접착제로서 병용함에 따라, 얻어지는 필름의 가스 차단성을 현저히 향상시킬 수도 있다.
또한, 에틸렌-초산비닐 공중합체 비누화물(EVOH)계 필름, 폴리비닐알코올계 필름, 폴리비닐알코올 피복 필름, 무기 충전제를 분산시킨 폴리비닐알코올 피복 필름, m-크실리렌 아디프아미드(N-MXD 6) 필름 등의 가스 차단성 필름은, 고습도 조건하에서는 이 가스 차단성이 저하하는 결점이 있으나, 본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용하여 이러한 가스 차단성 필름을 포함하는 라미네이트 필름을 제작함으로써 이 결점을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 라미네이트 필름 중의 접착제층을 형성하는 에폭시 수지 경화물은, 강인성(toughness), 내습열성이 우수한 것이므로, 내충격성, 내비등처리성(resistance to boiling treatment), 내 레토르트 처리성(resistanceto retort treatment) 등이 우수한 가스 차단성 라미네이트 필름이 얻어진다.
(다층 포장 재료)
본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용하여 제조한 라미네이트 필름은 식품이나 의약품 등의 보호를 목적으로 하는 다층 포장 재료로 사용할 수 있다. 다층 포장 재료로서 사용하는 경우에는, 내용물이나 사용 환경, 사용 형태에 따라 그의 층 구성은 변화해도 된다. 즉, 본 발명의 라미네이트 필름을 그대로 다층 포장 재료로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 초산 흡수층이나 열가소성 필름층, 종이층, 금속박층 등을 본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용하여 적층시켜도 되며, 다른 접착제나 앵커 코팅제를 사용하여 적층해도 된다.
(포장용 백)
상기의 다층 포장 재료를 사용하여 제조하는 연성 포장용 백 등으로 이루어진 포장용 백에 대하여 설명한다. 이러한 연성 포장용 백 등으로 이루어진 포장용 백은, 상기 다층 포장 재료를 사용하고 이것의 열밀봉성 수지층의 면을 대향시켜 겹치고 폐쇄시킨 후, 그의 주변 단부를 열밀봉하여 밀봉부(sealed portion)를 형성시켜 제조할 수 있다. 이의 포장 백 제조방법으로서는, 예를 들면 상기 다층 포장 재료를 접거나 혹은 겹치고, 그 내층면을 대향시키고, 다시 그 주변 단부를 예를 들어, 측방향 밀봉형, 2방향 밀봉형, 3방향 밀봉형, 4방향 밀봉형, 봉투 밀봉형, 맞대기-시임(butt-seam) 밀봉형(필로우-밀봉형: pillow-sealed type), 플리이트(pleat) 밀봉형, 편평바닥 밀봉형, 4각바닥 밀봉형 및 가제트형(gazette type), 그 밖의 열밀봉 형태에 의해 열밀봉하는 방법을 들 수 있다. 포장용 백은내용물이나 사용 환경, 사용 형태에 따라 각종의 형태를 취할 수 있다. 그 밖에도, 예를 들면 자립성 포장용 백 (스탠딩 파우치) 등도 가능하다. 열밀봉 방법으로서는, 예를 들면 바아 시일링(bar sealing), 회전 롤 시일링, 벨트 시일링, 임펄스 시일링(impulse sealing), 고주파 시일링, 초음파 시일링 등의 공지 방법으로 행할 수 있다.
상기 포장용 백에는 이의 개구부로 내용물을 충전한 뒤 폐쇄한 후, 그 개구부를 열밀봉함으로써 본 발명의 포장용 백을 사용한 포장 제품을 제조할 수 있다.
충전할 수 있는 내용물로는, 미과(rice cookies), 콩과자(bean cake), 넛츠류, 비스킷, 케이크, 웨하스 과자, 머쉬멜로우, 파이, 생케이크, 캔디, 스낵 과자 등의 과자류; 빵, 스낵형 누들, 즉석면, 건조면, 파스타, 무균 포장 쌀밥, 라이스 포리지(rice porridge), 쌀죽, 포장 떡, 시리얼 푸드 등의 주식류; 피클, 삶은 콩, 낫또(fermented soybeans), 미소된장, 냉동 두부, 두부, 나메타케(Namekake; 식용 곰팡이류), 곤약, 가공 산나물류, 잼, 피넛크림, 샐러드류, 냉동 야채 및 감자 가공품 등의 농산물 가공품; 햄류, 베이컨, 소시지류, 치킨 가공품, 콘비프류 등의 축산 가공품; 어육햄ㆍ소시지, 수산물 혼합 제품(fish-paste products), 카마보코(삶은 수산물 혼합 제품), 튀긴 파래, 간장조림 식품, 가츠오부시, 젓갈류, 훈제연어, 머스타드 대구알 등의 수산 가공품; 복숭아, 오렌지, 파인애플, 사과, 배 및 체리 등의 과육류; 옥수수, 아스파라거스, 버섯, 양파, 당근, 무 및 감자 등의 야채류; 햄버거, 미트볼, 프라이드 시푸드, 만두, 크로켓 등으로 대표되는 냉동 반찬이나 동결 반찬 등의 즉석 조리용 식품; 버터, 마아가린, 치즈, 크림, 인스턴트 크림 파우더 및 육아용 조제분유 등의 유제품; 액상 조미료, 레토르트 카레, 애완동물용 사료 등의 식품류를 들 수 있다. 또한, 담배, 일회용 주머니 난로, 의약품, 화장품 등의 포장 재료로서도 사용된다.
다음은, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하나 본 발명은 이러한 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
(평가 방법)
산소 투과율(cc/m2ㆍ일ㆍatm)
산소투과율 측정장치 (모던 콘트롤사제, OX-TRAN 10/50A) 을 사용하여 라미네이트 필름의 산소 투과율을 23℃, 상대습도 60% 의 조건하에서 측정했다. 또한, 고습도 하의 산소 투과율에 관하여는 23℃, 상대습도 80%, 90% 의 각 조건하에서 측정했다.
겔보(Gelbor) 처리후의 산소 투과율(cc/m2ㆍ일ㆍatm)
내충격성을 평가하기 위하여 겔보-플렉스 테스터(Gelbor Flex Tester) (리가쿠 코교사 제품)를 사용하여 360도의 트위스트를 500회 가한 라미네이트 필름의 산소 투과율을 23℃, 상대습도 60% 의 조건하에서 측정했다.
레토르트 처리후의 산소 투과율(cc/m2ㆍ일ㆍatm)
레토르트 푸드 오토클레이브(Retort Food Autoclave) (토미사 제품)을 사용하여 121℃ 에서 30분간 레토르트 처리를 행한 라미네이트 필름의 산소투과율을 23℃, 상대습도 60% 의 조건하에서 측정했다.
수증기 투과율(g/mㆍ일)
JIS-Z-0208 에서 지정한 방법을 사용하여, 라미네이트 필름의 수증기 투과율을 40℃, 상대습도 90% 의 조건하에서 측정했다.
외관
라미네이트 필름의 외관을 육안으로 판정했다.
초기 점착성(g/15mm)
라미네이트 필름의 접합 직후의 점착력을 T형 박리 시험에 따라 300mm/분의 박리속도로 측정했다.
라미네이트 강도(g/15mm)
JIS-K-6854 에서 지정한 방법을 사용하여, 라미네이트 필름의 라미네이트 강도를 T형 박리 시험에 따라 100mm/분의 박리속도로 측정했다.
열밀봉 강도(kg/15mm)
열밀봉 처리기 (도요 세이키 제작소 제품, 열경사 시험기)를 사용하여, 160℃, 2kg/cm2, 1초의 처리조건에서 열밀봉 처리를 행한 라미네이트의 시험편을 300mm/분의 인장속도로 측정했다.
(에폭시 수지 경화제의 제조)
에폭시 수지 경화제 A
반응용기에 1몰의 m-크실리렌디아민을 넣었다. 질소 기류하에 60℃ 로 승온하고, 0.80몰의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후 120℃ 에서1시간 교반하고, 추가로, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 3시간 동안 160℃ 까지 승온했다. 100℃ 까지 냉각하고, 고형분 농도가 70중량% 로 되도록 소정량의 메탄올을 가하여 에폭시 수지 경화제 A를 얻었다.
에폭시 수지 경화제 B
반응용기에 1몰의 m-크실리렌디아민을 넣었다. 질소 기류하에 60℃ 로 승온하고, 0.90몰의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후 120℃ 에서 1시간 교반하고, 추가로, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 3시간 동안 160℃ 까지 승온했다. 100℃ 까지 냉각하고, 고형분 농도가 70중량% 로 되도록 소정량의 메탄올을 가하여 에폭시 수지 경화제 B를 얻었다.
에폭시 수지 경화제 C
반응용기에 1몰의 m-크실리렌디아민을 넣었다. 질소 기류하에 60℃ 로 승온하고, 0.95몰의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후 120℃ 에서 1시간 교반하고, 추가로, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 3시간 동안 160℃ 까지 승온했다. 100℃ 까지 냉각하고, 고형분 농도가 70중량% 로 되도록 소정량의 메탄올을 가하여 에폭시 수지 경화제 C를 얻었다.
에폭시 수지 경화제 D
반응용기에 1몰의 m-크실리렌디아민을 넣었다. 질소 기류하에 120℃ 로 승온하고, 0.33몰의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하고, 120℃ 에서 0.5시간 교반했다. 추가로, 0.33몰의 사과산을 소량씩 첨가하고 0.5시간 교반했다. 생성되는 물 및 메탄올을 증류 제거하면서 3시간 동안 180℃ 까지 승온했다. 100℃ 까지 냉각하고, 고형분 농도가 70중량% 로 되도록 소정량의 메탄올을 가하여 에폭시 수지 경화제 D를 얻었다.
에폭시 수지 경화제 E
반응용기에 1몰의 m-크실리렌디아민을 넣었다. 질소 기류하에 120℃ 로 승온하고, 0.67몰의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하고, 120℃ 에서 0.5시간 교반했다. 추가로, 0.33몰의 초산을 0.5시간에 걸쳐 적하하고 1시간 교반했다. 생성되는 물 및 메탄올을 증류 제거하면서 3시간 동안 180℃ 까지 승온했다. 100℃ 까지 냉각하고, 고형분 농도가 70중량% 로 되도록 소정량의 메탄올을 가하여 에폭시 수지 경화제 E를 얻었다.
에폭시 수지 경화제 F
반응용기에 1몰의 m-크실리렌디아민을 넣었다. 질소 기류하에 60℃ 로 승온하고, 0.93몰의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후 120℃ 에서 1시간 교반하고, 추가로, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 3시간 동안 160℃ 까지 승온했다. 100℃ 까지 냉각하고, 고형분 농도가 70중량% 로 되도록 소정량의 메탄올을 가하여 에폭시 수지 경화제 F를 얻었다.
[실시예 1]
m-크실리렌디아민에서 유도된 글리시딜아민 부위를 가진 에폭시 수지 (미츠비시 가스 가가꾸(주) 제품; TETRAD-X)를 50 중량부 및 에폭시 수지 경화제 A 를 115 중량부 포함하는 메탄올/초산에틸 = 1/1 용액 (고형분농도; 30중량%)을 제조하고, 여기에 아크릴계 습윤제 (BYK 케미사 제품; BYK 381)를 0.02 중량부 가하고,잘 교반하여 도포액을 얻었다.
이 도포액을 두께 20㎛ 의 연신 폴리프로필렌 필름에 바 코터 No.3 를 사용하여 도포하고 (도포량: 3g/m2(고형분)), 85℃ 에서 10초 건조시킨 후, 두께 30㎛ 의 폴리프로필렌 필름을 닙 롤로 접합시키고, 35℃ 에서 1일간 시효처리 함에 의해 라미네이트 필름을 얻었다. 접착층 (에폭시 수지 경화물) 중의 화학식(1)로 표시되는 골격구조의 함유율은 59.5 중량% 였다. 얻어진 라미네이트 필름에 있어서, 가스 차단성 (상대습도 60% 에서의 산소투과율, 수증기 투과율), 접합 직후의 초기 점착성 및 라미네이트 강도를 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
에폭시 수지 경화제 A 대신 에폭시 수지 경화제 B 를 142 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 접착층 중의 화학식(1)로 표시되는 골격구조의 함유율은 59.8 중량% 였다. 가스 차단성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
에폭시 수지 경화제 A 대신 에폭시 수지 경화제 C 를 163 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 접착층 중의 화학식(1)로 표시되는 골격구조의 함유율은 60.2 중량% 였다. 가스 차단성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
에폭시 수지 경화제 A 대신 에폭시 수지 경화제 D 를 110 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 접착층 중의 화학식(1)로 표시되는 골격구조의 함유율은 57.4 중량% 였다. 가스 차단성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
에폭시 수지 경화제 A 대신 에폭시 수지 경화제 E 를 140 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 접착층 중의 화학식(1)로 표시되는 골격구조의 함유율은 59.4 중량% 였다. 가스 차단성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
에폭시 수지 경화제 A 대신 에폭시 수지 경화제 F 를 132 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 접착층 중의 화학식(1)로 표시되는 골격구조의 함유율은 56.1 중량% 였다.
가스 차단성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 고습도 하에서의 산소 투과율, 겔보 처리후의 산소 투과율, 레토르트 처리후의 산소 투과율 및 외관, 열밀봉 강도의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1 의 TETRAD-X 대신 비스페놀 F 에서 유도된 글리시딜 에테르 부위를 가진 에폭시 수지 (재팬 에폭시 수지(주) 제품; 에피코트 807)을 50 중량부, 에폭시 수지 경화제 A 를 141 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로라미네이트 필름을 제작했다. 접착층 중의 화학식(1)로 표시되는 골격구조의 함유율은 54.4 중량% 였다. 가스 차단성 등의 평가 결과를 표 1에서 나타낸다.
[실시예 8]
두께 30㎛ 의 폴리프로필렌 필름 대신, 두께 40㎛ 의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제작했다. 가스 차단성 등의 평가 결과를 표 1에서 나타낸다.
[실시예 9]
두께 20㎛ 의 연신 폴리프로필렌 필름 대신, 두께 15㎛ 의 연신 나일론 필름을 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제작했다.
가스 차단성 등의 평가 결과를 표 1에서 나타낸다. 또한, 고습도 하에서의 산소 투과율, 겔보 처리후의 산소 투과율, 레토르트 처리후의 산소 투과율 및 외관, 열밀봉 강도의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
두께 20㎛ 의 연신 폴리프로필렌 필름 대신, 두께 12㎛ 의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제작했다.
가스 차단성 등의 평가 결과를 표 1에서 나타낸다. 또한, 고습도 하에서의 산소 투과율, 겔보 처리후의 산소 투과율, 레토르트 처리후의 산소 투과율 및 외관, 열밀봉 강도의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
두께 20㎛ 의 연신 폴리프로필렌 필름 대신 두께 50㎛ 의 종이를, 두께 30㎛ 의 폴리프로필렌 필름 대신 두께 40㎛ 의 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제작했다. 가스 차단성 등의 평가 결과를 표 1에서 나타낸다.
[실시예 12]
두께 20㎛ 의 연신 폴리프로필렌 필름 대신, 두께 30㎛ 의 알루미늄박을 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제작했다. 가스 차단성 등의 평가 결과를 표 1에서 나타낸다.
[실시예 13]
두께 30㎛ 의 폴리프로필렌 필름 대신, 두께 15㎛ 의 연신 나일론 필름을 사용한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방식으로 제작한 라미네이트 필름의 나일론 필름의 표면에, 실시예 6에서 제조한 접착제 도포액을 추가로 도포하고 (도포량: 3g/m2(고형분)), 85℃ 에서 10초 건조시킨 후, 두께 40㎛ 의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름을 닙 롤에 의해 접합하고, 35℃ 에서 1일간 시효처리함에 의하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트/연신 나일론/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름으로 이루어진 라미네이트 필름을 제작했다.
가스 차단성 등의 평가 결과를 표 1에서 나타낸다. 또한, 고습도 하에서의 산소 투과율, 겔보 처리후의 산소 투과율, 레토르트 처리후의 산소 투과율 및 외관, 열밀봉 강도의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
폴리우레탄계 접착제 도포액으로서, 폴리에테르 성분 (도요 모턴(주) 제품; TM-329) 을 50 중량부, 폴리이소시아네이트 성분 (도요 모턴(주) 제품; CAT-8B) 를 50 중량부 함유하는 초산에틸 용액 (고형분 농도; 30중량%)을 조제하여, 실시예 1의 접착제 도포액 대신 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제작했다. 가스 차단성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1의 TETRAD-X 대신 에피코트 807 을 50 중량부 사용하고, 에폭시 수지 경화제 A 의 사용량을 47 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제작했다. 접착층 중의 화학식(1)로 표시되는 골격구조의 함유율은 35.7 중량% 였다. 가스 차단성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
에폭시 수지 경화제 A 대신 m-크실리렌디아민과 에피클로히드린의 몰비가 약 2:1 인 m-크실리렌디아민과 에피클로히드린과의 부가체인 아민계 경화제 (미츠비시 가스 가가꾸(주) 제품; 가스카민('GASKAMINE') 328)을 65 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제작했다. 접착층 중의 화학식(1)로 표시되는 골격구조의 함유율은 61.4 중량% 였다.
가스 차단성 등의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 고습도 하에서의 산소 투과율, 겔보 처리후의 산소 투과율, 레토르트 처리후의 산소 투과율 및 외관, 열밀봉 강도의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
외관 산소 투과율 (cc/m2ㆍ일ㆍatm) 수증기 투과율 (g/m2ㆍ일) 초기 점착성 (g/15mm) 라미네이트 강도(g/15mm)f:PET 필름 파괴
실시예 1 투명 8 4 35 30
실시예 2 투명 8 4 88 30
실시예 3 투명 10 4 87 32
실시예 4 투명 6 4 40 32
실시예 5 투명 8 4 32 30
실시예 6 투명 9 4 100 38
실시예 7 투명 14 4 45 38
실시예 8 투명 9 5 100 38
실시예 9 투명 7 12 100 700
실시예 10 투명 8 9 100 250f
실시예 11 - 9 10 100 300
실시예 12 - 0.1 0.1 100 800
실시예 13 투명 4 7 105 800
비교예 1 투명 > 1000 4 213 46
비교예 2 투명 68 4 40 32
비교예 3 투명 7 4 7 30
실시예 6 실시예 9 실시예 10 실시예 13 비교예 3
산소 투과율 60% RH(cc/m2ㆍ일ㆍatm) 9 7 8 4 7
산소 투과율 80% RH(cc/m2ㆍ일ㆍatm) 14 12 13 7 14
산소 투과율 90% RH(cc/m2ㆍ일ㆍatm) 18 17 17 11 28
겔보 처리후 산소 투과율(cc/m2ㆍ일ㆍatm) 11 9 10 4 10
레토르트 처리후 산소 투과율(cc/m2ㆍ일ㆍatm) 14 10 12 7 18
레토르트 처리후 외관 투명 투명 투명 투명 투명
열밀봉 강도 (kg/15mm) 2.6 3.3 3.1 2.6 2.6
[실시예 14]
두께 20㎛ 의 연신 폴리프로필렌 필름 대신, 두께 15㎛ 의 다층 연신 나일론필름(나일론-6(5㎛)/N-MXD 6(5㎛)/나일론-6(5㎛): 미츠비시 가가쿠(주) 제품: 수퍼니일('SUPERNIEL'))을 사용하고, 도포액의 도포량을 4g/m2(고형분)으로 한 것 이외는 실시예 6과 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제작했다. 산소 투과율의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 14의 접착제 도포액 대신 비교예 1에서 사용한 폴리우레탄계 접착제 도포액을 사용하고, 도포액의 도포량을 2g/m2(고형분)으로 한 것 이외는 실시예 14와 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제작했다. 산소 투과율의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 15]
두께 20㎛ 의 연신 폴리프로필렌 필름 대신, 두께 15㎛ 의 무연신 EVOH (에틸렌 32몰%) 필름을 사용하고, 도포액의 도포량을 4g/m2(고형분)으로 한 것 이외는 실시예 6과 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제작했다. 산소 투과율의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 15의 접착제 도포액 대신 비교예 1에서 사용한 폴리우레탄계 접착제 도포액을 사용하고, 도포액의 도포량을 2g/m2(고형분)으로 한 것 이외는 실시예 15와 동일한 방식으로 라미네이트 필름을 제작했다. 산소 투과율의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 14 실시예 15 비교예 4 비교예 5
산소 투과율 60% RH(cc/m2ㆍ일ㆍatm) 3 0.6 6 0.6
산소 투과율 80% RH(cc/m2ㆍ일ㆍatm) 5 4 8 6
산소 투과율 90% RH(cc/m2ㆍ일ㆍatm) 8 14 15 60
[실시예 16]
실시예 6 에서 제작한 라미네이트 필름 각각 2장을 이용하여 그의 폴리프로필렌 필름 면을 대향시켜 겹치고, 그의 외주 주변의 단부를 3방향 열밀봉하여 밀봉부를 형성하고, 윗쪽에 개구부를 가진 3방향 밀봉형 포장용 백을 제조했다.
제작된 포장용 백에 있어서, 질소 가스 충전후 개구부를 열밀봉하고 1주간 23℃, 백의 내부 60% RH, 백의 외부 60% RH 의 환경하에서 공기 중에 폭로(暴露)시킨 상태로 보존한 후, 가스 크로마토그래피로 백 내부의 산소 농도를 측정하여 산소 투과율을 구했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 9 에서 제작한 라미네이트 필름 각각 2장을 이용하여 그의 폴리프로필렌 필름 면을 대향시켜 겹치고, 그의 외주 주변의 단부를 3방향 열밀봉하여 밀봉부를 형성하고, 윗쪽에 개구부를 가진 3방향 밀봉형 포장용 백을 제조했다.
실시예 16과 동일하게 하여 백 내부의 산소 농도와 산소 투과량을 측정했다.그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 10 에서 제작한 라미네이트 필름 각각 2장을 이용하여 그의 폴리프로필렌 필름 면을 대향시켜 겹치고, 그의 외주 주변의 단부를 3방향 열밀봉하여 밀봉부를 형성하고, 윗쪽에 개구부를 가진 3방향 밀봉형 포장용 백을 제조했다.
실시예 16과 동일하게 하여 백 내부의 산소 농도와 산소 투과량을 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
백 내부의 산소 농도(cc/백ㆍ1주일) 산소 투과량(cc/m2ㆍ일ㆍatm)
실시예 16 0.48 16
실시예 17 0.27 9
실시예 18 0.40 13
상기의 표 4에서 나타낸 측정 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 포장용 백은 실질적으로 우수한 산소 차단성을 나타내고 또한, 본 발명의 포장용 백이 열밀봉 강도나 라미네이트 강도가 우수한 것은 라미네이트 필름의 성능 평가 결과로부터 명백하므로, 예를 들어 식품이나 의약품 등, 산소에 대한 고 차단성이 요구되는 내용물 등을 포장하는 백으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 라미네이트용 접착제는 각종 필름 재료에 대한 적절한 접착성능에 더하여, 고 가스 차단성을 갖는 것을 특징으로 하기 때문에, 가스 차단성능과 접착성능을 1개층에 겸비하도록 할 수 있다.
그 결과, 종래의 포장 재료용 라미네이트 필름의 경우 가스 차단성능을 가진 층과, 상기 층과 밀봉층과의 접착을 위해 도포될 접착층을 별도 사용할 필요가 있으나, 본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용함으로써 가스 차단층을 별도 형성하지 않고도 높은 가스 차단성을 가진 포장 재료용 라미네이트 필름을 제작하는 것이 가능하다. 또한, PVDC 피복층이나 폴리비닐알코올(PVA) 피복층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 필름층, m-크실리렌 아디프아미드 필름층, 알루미나(Al2O3)나 실리카(Si) 등을 증착시킨 무기 증착 필름층 등의 종래의 가스 차단성 필름과 밀봉층과의 접착을 위한 접착층으로서 사용하는 것이 가능하고, 이 경우에는 필름의 가스 차단성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 더욱이, 일반적으로 고습도 조건하에서의 가스 차단성능 저하라는 결점을 갖는 가스 차단성 필름에 있어서도, 본 발명의 라미네이트용 접착제를 병용함으로써 상기 결점을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용하여 제작하는 라미네이트 필름, 및 상기 라미네이트 필름을 사용하여 백 형태로 만들어 얻는 포장용 백은, 산소나 수증기 등의 가스의 차단성 및 그의 라미네이트 강도, 열밀봉 강도 등이 우수하고, 기계적, 화학적 혹은 물리적 강도에 있어서 소정의 강도 등을 가지며, 예를 들어 내열성, 내수성, 보향(保香:aroma retention)성, 내광성, 내약품성, 내관통성, 기타의 제반 견뢰성(堅牢性)이 우수하므로 과자류, 주식류, 농산 가공품, 축산 가공품, 수산 가공품, 과육류, 야채류, 냉동 반찬류나 동결 반찬류 등의 즉석 조리용 식품, 유제품, 액상 조미료 등의 식품류나 화장품류, 의약품류 등의 충전 포장되는 내용물 등을 충분히 보호하고, 그의 저장ㆍ보존 안정성, 충전포장 적성 등이 우수한 포장체를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제로 이루어진 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하는 라미네이트용 접착제에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물에 의해 형성되는 에폭시 수지 경화물 중에서 화학식(1)로 표시되는 골격구조가 40중량% 이상 함유되는 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 배합비가, 에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성수소의 당량비 (활성수소/에폭시기)로서, 0.8∼1.4 의 범위인 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는, 메타(m)-크실리렌디아민에서 유도된 글리시딜아민 부위(moieties)를 가진 에폭시 수지; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유도된 글리시딜아민 부위를 가진 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄에서 유도된 글리시딜아민 부위를 가진 에폭시 수지; 파라(p)-아미노페놀에서 유도된 글리시딜아민 부위 및/또는 글리시딜에테르 부위를 가진 에폭시 수지; 비스페놀 A에서 유도된 글리시딜에테르 부위를 가진 에폭시 수지; 비스페놀 F에서 유도된 글리시딜에테르 부위를 가진 에폭시 수지; 페놀 노볼락에서 유도된 글리시딜에테르 부위를 가진 에폭시 수지; 및 레조르시놀에서 유도된 글리시딜에테르 부위를 가진 에폭시 수지 중에서 선택된 적어도 하나의 수지인 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 m-크실리렌디아민에서 유도된 글리시딜아민 부위를 가진 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 F에서 유도된 글리시딜에테르 부위를 가진 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 m-크실리렌디아민에서 유도된 글리시딜아민 부위를 가진 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 경화제는 하기의 (A)와 (B)의 반응 생성물, 또는 (A), (B) 및 (C) 의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제.
    (A) m-크실리렌디아민 및/또는 p-크실리렌디아민;
    (B) 폴리아민과의 반응에 의해 아미도기 부위를 형성하고 올리고머를 형성할 수 있는, 적어도 하나의 아실기를 가진 다관능성(polyfunctional) 화합물;
    (C) 탄소수 1∼8 의 1가 카르복실산 및/또는 그의 유도체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (A)와 (B), 혹은 (A), (B) 및 (C)의 반응 몰비는, (A)에 함유된 아미노기의 수에 대한 (B)에 함유된 반응성 관능기의 수의 비, 혹은 (A)에 함유된 아미노기의 수에 대한 (B) 및 (C)에 함유된 반응성 관능기의 수의 합계의 비로서, 0.6∼0.97 의 범위인 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 경화제는 m-크실리렌디아민과; 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 그의 유도체와의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 m-크실리렌디아민에 대한 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 그의 유도체의 반응몰비가 0.8∼0.97 의 범위인 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 경화제가, 상기 경화제의 전체 중량을 기준으로 적어도 6중량% 의 아미도기를 함유하는 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제.
  11. 제 1 항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    제작된 라미네이트 필름을 라미네이트 직후에 300mm/분의 박리속도로 T형 박리를 한 경우의 필름 재료 간의 초기 점착력이 30g/15mm 이상인 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제.
  12. 제 1 항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 라미네이트용 접착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 보조제.
  13. 제 1 항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 라미네이트용 접착제를 필름 재료에 도포한 후, 새로운 필름 재료를 접합시키는 것에 의하여 제작되는 것을 특징으로 하는 라미네이트 필름.
  14. 제 12 항에 기재된 접착 보조제를 필름 재료에 도포하고, 압출 라미네이트법으로 고분자 재료를 라미네이트 하는 것에 의하여 제작되는 것을 특징으로 하는 라미네이트 필름.
  15. 제 12 항에 기재된 접착 보조제 및 고분자 재료를 압출기에 충전하고, 공압 라미네이트법으로 고분자 재료를 라미네이트 하는 것에 의하여 제작되는 것을 특징으로 하는 라미네이트 필름.
  16. 제 13 항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 기재된 라미네이트 필름을 적어도 1층 적층하여 이루어지는 다층 포장 재료.
  17. 제 16 항에 기재된 다층 포장 재료에서의 열밀봉성(heat sealing property) 수지층의 면을 대향시켜 겹치고, 그의 외주 주변의 단부를 열밀봉하여 밀봉부(sealed portion)를 형성하는 것에 의해 제작되는 포장용 백.
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