KR101041924B1 - 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트, 이에 사용되는 수용성 윤활수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트, 이에 사용되는 수용성 윤활수지 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101041924B1
KR101041924B1 KR1020100026951A KR20100026951A KR101041924B1 KR 101041924 B1 KR101041924 B1 KR 101041924B1 KR 1020100026951 A KR1020100026951 A KR 1020100026951A KR 20100026951 A KR20100026951 A KR 20100026951A KR 101041924 B1 KR101041924 B1 KR 101041924B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
weight
parts
soluble
polyester resin
Prior art date
Application number
KR1020100026951A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110021629A (ko
Inventor
홍창일
전진수
목진규
권영대
Original Assignee
(주)상아프론테크
홍창일
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)상아프론테크, 홍창일 filed Critical (주)상아프론테크
Priority to PCT/KR2010/004487 priority Critical patent/WO2011025144A2/ko
Priority to CN2010800011561A priority patent/CN102143815A/zh
Priority to TW099128431A priority patent/TWI458631B/zh
Publication of KR20110021629A publication Critical patent/KR20110021629A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101041924B1 publication Critical patent/KR101041924B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/30—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/32—Condensation polymers of aldehydes or ketones; Polyesters; Polyethers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0044—Mechanical working of the substrate, e.g. drilling or punching
    • H05K3/005—Punching of holes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트에 관한 것으로서, 금속박막 기재; 및 상기 기재상에 형성된 수용성 윤활수지층을 포함하며, 상기 수용성 윤활수지층은 수용성 폴리에스테르 수지 100 중량부, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체 0.5 내지 3 중량부 및 수소첨가된 탄화수소 수지 0.5 내지 3 중량부를 포함하고, 이에 따라 제조된 엔트리 시트는 천공되는 홀의 균일성과 정확성이 우수하고, 금속 박막에 대한 결합력이 뛰어나며, 저온에서도 표면에 크랙이 생기거나 박리되는 현상이 없다.

Description

인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트, 이에 사용되는 수용성 윤활수지 조성물 및 그 제조 방법{Entry Sheet for Drilling hole in Printed Circuit Boards, Lubricant Resin Composition and Method for Preparing the Same}
본 발명은 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 천공되는 홀의 균일성과 정확성이 우수하고, 금속 박막에 대한 결합력이 뛰어나며, 저온에서도 표면에 크랙이 생기거나 박리되는 현상이 없는 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트 및 상기 엔트리 시트에 형성된 수용성 윤활수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 인쇄회로기판에 신뢰성 개선 또는 고밀도화 향상의 요구에 따라 홀(hole)의 위치 정확성과 같은 고품질의 천공 기술이 요구되고 있다. 이를 위해, 인쇄회로기판의 천공에 엔트리 시트가 이용되고 있다. 엔트리 시트는 홀 가공시 발생하는 열을 분산시킬 수 있으며, 천공시 엔트리 시트의 코팅층이 녹으면서 윤활작용을 할 수 있고, 또한 수용성 수지를 사용할 경우 홀 가공시 물로 세척이 가능한 장점이 있어 널리 사용되고 있다.
이와 관련하여, 일본 특허 공개 제2003-175412호에서는 수용성 수지와 비수용성 윤활제를 혼합해서 박막시트를 성형하고 알루미늄과 같은 박판에 붙이는 방법이 개시되어 있다. 수용성 수지로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리에테르에스테르 등의 수용성 수지가 개시되어 있다.
또한 일본 특허 공개 제2003-136485호에서는 두께 20-200 마이크론의 알루미늄 박판의 일면에 평균 두께가 1-10 마이크론의 열경화성 수지의 도막을 형성하고, 그 위에 두께 20-500 마이크론의 수용성 수지 시트를 붙이는 방법이 개시되어 있다.
그러나 이러한 방법들은 열에 의한 변질이 발생하기 쉽고, 또한 수지층의 두께가 두꺼우며, 수용성 수지 조성물의 코팅과정에서 낮은 비점으로 인해 기포가 발생하고, 수지층에 잔존하는 기포에 의해 홀 위치의 정확성이 떨어지는 문제가 있다.
한편 한국 특허 공개 10-2007-15783호에는 물과 이소프로필 알콜을 포함하고 60:40 내지 95:5 중량%의 물:이소프로필 알콜 혼합 비율을 가지는 혼합 용매에 수용성 수지를 함유하는 수지 조성물을 용해시켜 용액을 획득한 후, 상기 용액을 시트형 기재에 도포하고 상기 도포된 용액을 건조시켜서 상기 기재 상에 수지층을 형성하는 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 제조 공정이 복잡하고, 다수의 수지들을 사용하여 유기 용매와 물에 대한 용해도를 조절하기 어렵다는 문제가 있다.
또한 대한민국 특허 제10-672775호에서는 윤활성 시트용 코팅 물질로 수평균 분자량이 10,000 내지 80,000 인 수용성 코폴리에스테르 수지와 말단기에 산을 갖는 에테르기와 에스테르기를 동시에 갖는 분자량 3,000-40,000의 폴리에테르에스테르 제1수용성 윤활제와 분자량 600-1000 에테르기를 포함하는 고분자를 사용하는 방안이 제시되고 있다. 그러나 프라이머 층이 없이 금속 기판에 직접 윤활성 물질이 코팅될 경우, 접착력이 저하되어 겨울철에 박리가 일어나고 코팅층에서 미세 크랙이 발생하는 문제가 있었다.
따라서 접착력이 우수하면서도 표면 끈적임이 없는 새로운 엔트리 시트의 개발이 필요하다고 볼 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 천공되는 홀의 균일성과 정확성이 우수하고, 표면 끈적임이 없어 작업 특성이 양호하며, 금속 박막에 대한 부착력이 우수하여 저온에서도 표면에 크랙이 생기거나 박리되는 현상이 없는 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 인쇄회로 기판 천공용 엔트리 시트를 형성하는 수용성 윤활수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 수용성 윤활수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 금속박막 기재; 및 상기 기재상에 형성된 수용성 윤활수지층을 포함하는 엔트리 시트에 있어서, 상기 수용성 윤활수지층은 수용성 폴리에스테르 수지 100 중량부, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체 0.5 내지 3 중량부와, 수소첨가된 탄화수소 수지 0.5 내지 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 금속박막 기재는 0.05 ~ 0.2 mm 두께의 알루미늄 박막인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 수용성 폴리에스테르 수지는 a) 폴리올: b) 수용화성분 1.5 중량부 : c) 카르복시산 또는 카르복시산 에스테르를 1:0.1:0.8 ~ 2:0.2:1.0의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있으며, 1.5:0.15:0.85의 몰비로 반응시켜 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 폴리올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 수용화성분은 술폰산 알칼리 금속염을 사용할 수 있으며, 디메틸-5-설포이소프탈레이트 나트륨염, 디메틸-4-설포이소프탈레이트 나트륨염, 디메틸-5-설포테레프탈레이트 나트륨염, 디에틸-5-설포테레프탈레이트 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 카르복시산 또는 카르복시산 에스테르는 아디프산, 숙신산, 디베이직에스터, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 글루타르산, 세바신산, 무수숙신산, 디메틸석시네이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아디페이트, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 수용성 폴리에스테르 수지의 분자량은 10,000 ~ 100,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체는 카르복실 변형된 비닐클로라이드/비닐아세테이트 공중합제, 에폭시 변형된 비닐클로라이드/비닐아세테이트 공중합체, 하이드록시 변형된 비닐클로라이드/비닐아세테이트 공중합체 중에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 비닐클로라이드의 함량이 70 ~ 90 중량%이고, 비닐아세테이트의 함량이 10 ~ 30 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 수소첨가된 탄화수소 수지는 분자량이 500 ~ 900인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 수용성 윤활수지층의 두께는 5-200 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트를 형성하는 수용성 윤활수지 조성물로서, 수용성 폴리에스테르 수지 100 중량부, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체 0.5 내지 3 중량부 및 수소첨가된 탄화수소 수지 0.5 내지 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 윤활수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 수용성 폴리에스테르 수지는 a) 폴리올: b) 수용화성분 1.5 중량부 : c) 카르복시산 또는 카르복시산 에스테르를 1:0.1:0.8 ~ 2:0.2:1.0의 몰비로 반응시켜 제조할 수 있으며, 1.5:0.15:0.85의 몰비로 반응시켜 제조되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 폴리올: 수용화성분 : 카르복시산 또는 카르복시산 에스테르를 1:0.1:0.8 ~ 2:0.2:1.0의 몰비로 에스테르 반응시킨 후 축중합하여 수용성 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;
상기 수용성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로, 비닐클로라이드와 비닐아세테이트의 공중합체 0.5 ~ 3 중량부 및 수소첨가된 탄화수소 수지 0.5 ~ 3 중량부를 혼합하여 경화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 엔트리 시트용 수용성 윤활수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 수용성 폴리에스테르 수지는 카르복시산 또는 카르복시산 에스테르와 수용화 성분을 에스테르 교환 반응시키는 단계; 상기 단계에서 수용화된 카르복시산과 폴리올을 에스테르 반응시켜 중간 생성물을 얻는 단계; 및 상기 중간 생성물을 축중합시키는 단계;를 포함하는 과정에 따라 제조될 수 있으며, 이때 에스테르 반응은 160~220℃의 온도에서 수행되고, 축중합 반응은 230~260℃의 온도에서 감압 하에 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 에스테르 반응은 테트라부틸티타네이트, 징크아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 코발트아세테이트 중 선택된 1종 이상의 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트는 천공되는 홀의 균일성과 정확성이 우수하고, 금속 박막에 대한 결합력이 뛰어나며, 저온에서도 표면에 크랙이 생기거나 박리되는 현상이 없다. 또한 별도의 윤활성분이나 추가적인 프라이머층이 요구되지 않아 제조 공정이 단순하고, 매우 경제적이다.
도 1a는 본 발명에 따른 엔트리 시트의 크랙이 없는 표면을 보여주는 사진이며, 도 1b는 표면에 크랙이 형성된 비교예의 엔트리 시트의 표면을 보여주는 사진이다.
도 2a, 2b, 2c는 본 발명의 실시예 2-(1)에 따른 엔트리 시트의 드릴가공 홀 정밀도 측정을 한 AOI(Automated Optical Inspection)결과이다.
도 3 및 도 4는 윤활제가 피복되지 않은 알루미늄 시트(0.15T)를 사용하였을 때 AOI 결과이다.
도 5 및 도 6는 일본 MGC(미쯔비시 가스 케미칼)사의 LE-800을 이용하였을 때 AOI 결과이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예 2-(2)에서 제조한 윤활수지 피복 엔트리 시트를 사용하였을 때 AOI 결과이다.
도 9는 현재 업체에 적용 중인 국내 창조사 제품을 사용한 AOI 결과이며, 도 10은 본 발명의 실시예 2-(3)의 제품을 사용하여 드릴링한 후 AOI 결과이다.
도 11과 도 12는 본 발명의 실시예 2-(4)에 따른 제품을 평가한 AOI 결과이다.
이하 실시예를 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트는 금속박막기재; 및 상기 기재상에 형성된 수용성 윤활수지층을 포함하며, 이때, 수용성 윤활수지층은 수용성 폴리에스테르 수지 100 중량부, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체 0.5 내지 3 중량부, 수소첨가된 탄화수소 수지 0.5 내지 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 금속박막 기재는 0.05 ~ 0.2 mm 두께의 알루미늄 박막인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 수용성 윤활수지층을 형성하는 수용성 폴리에스테르 수지는 a) 폴리올: b) 수용화성분 : c) 카르복시산 또는 카르복시산 에스테르를 1:0.1: 0.8 ~ 2:0.2:1.0의 몰비로 반응시켜 제조할 수 있으며, 1.5:0.15:0.85의 몰비로 반응시켜 제조하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수용성 폴리에스테르 수지에 사용되는 폴리올은 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 이 중에서 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜 등이 바람직하다.
또한 본 발명의 수용성 폴리에스테르 수지에 사용되는 수용화성분은 윤활수지가 수용성을 갖도록 하기 위해서 사용되는 작용기를 갖는 성분으로서, -COOH기, -NH2기, 및/또는 -SO3H기를 갖는 물질이거나, 이들의 염이다. 대표적인 수용화성분으로는 술폰산 알칼리 금속염을 예로 들 수 있으며, 구체적으로 디메틸-4-설포이소프탈레이트 나트륨염, 디메틸-5-설포이소프탈레이트 나트륨염, 디메틸-5-설포테레프탈레이트 나트륨염, 디에틸-5-설포테레프탈레이트 나트륨염 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 수용성 폴리에스테르 수지에 사용되는 카르복시산 또는 카르복시산 에스테르는 아디프산, 숙신산, 디베이직에스터, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 글루타르산, 세바신산, 무수숙신산, 디메틸석시네이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아디페이트, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 이때, 수용성 폴리에스테르 수지의 분자량은 약 10,000 ~ 100,000인 것이 바람직하고, 약 20,000 ~ 60,000이 더욱 바람직하며, 약 30,000-50,000인 것이 가장 바람직하다. 상기 분자량이 100,000을 넘을 경우에는 합성이 어려워지며, 상기 폴리머의 분자량이 낮을 경우에는 천공이나 코팅시 가공특성이 저하되는 문제가 있다.
한편 본 발명에 따른 수용성 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해, 카르복시산 또는 카르복시산 에스테르에 수용성을 부여하기 위해 술폰산 알칼리 금속염과 반응시킨다. 이때 술폰산 알칼리 금속염과 카르복시산은 0.1:0.8 내지 0.2:1.0의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하며, 0.15:0.85의 몰비로 반응시키는 것이 가장 바람직하다. 금속염의 함량이 너무 낮거나 지나치게 높으면 수용성과 코팅 특성이 저하될 수 있다.
이와 같이 제조된 수용화된 카르복시산은 촉매와 첨가제하에 폴리올과 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응을 시키고, 이에 따른 중간 생성물에 축중합 반응 첨가제를 첨가하여 진공조건하에서 축중합 반응시킨다. 폴리올과 수용화된 카르복시산은 1:0.8 내지 2:1의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하며, 1.5:0.85의 몰비로 반응시키는 것이 가장 바람직하다.
이때 적절한 에스테르화 반응 온도는 160~220℃이다. 160℃ 이하이면 반응 속도가 느려지고, 220℃ 이상이면 중합 반응물의 열분해가 일어날 수 있다.
또한 사용되는 폴리올의 함량이 너무 낮으면 고분자량의 중합물을 얻기 어렵고, 함량이 너무 높으면 부반응이 일어날 수 있으며, 부산물의 양이 많아지고, 반응 속도도 느려지는 결과가 나타난다.
상기 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응이 완료된 후에는 축중합 촉매와 각종 첨가제를 첨가하여 반응온도 230~260℃에서 감압 하에 축중합 반응을 진행한다. 반응 온도가 230℃ 이하이면 축중합 반응이 느려지고, 260℃ 이상이면 중합물의 열분해가 일어나 고분자량의 중합물을 얻기 어렵다. 또 축중합 반응 중에는 감압하여 고진공 조건을 조성해 주는데 압력이 2torr 이상이면 반응 중 생성되는 부반응 물질이나 올리고머, 과잉 글리콜 등을 제거하는데 어려워 고분자량의 중합물을 얻기 어렵다. 따라서 0.5torr 이하의 진공도를 유지하는 것이 바람직하다.
상기의 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응, 축중합 반응을 하는 초기나 말기에는 중합 반응을 촉진하기위해 각종 첨가제를 첨가할 수 있는데 촉매로는 테트라부틸틴티타네이트, 징크아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 코발트아세테이트 중 선택된 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용량은 전체 수지에 대해서 0.03 ~ 0.5 몰%가 적당한데, 0.03 몰% 미만이면 반응 속도가 느려지고 고분자량의 수지를 얻기 어렵다. 또한 첨가량이 0.5 몰% 이상이면 반응 속도는 빠르지만 황변현상으로 인하여 중합 생성물의 색상이 진한 갈색을 나타내며, 열분해 현상도 나타난다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 수용성 폴리에스테르 수지는 소량의 다른 수용성 수지와 혼합해서 사용할 수 있다. 다른 수용성 수지는 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 아라비아고무, 폴리아크릴산 탄산나트륨(소다), 카르복실메틸셀룰로스 등이 있으며, 이들 중 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용가능한 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체는 비닐클로라이드와 비닐아세테이트를 주성분으로 하는 공중합체로서, 비닐클로라이드와 비닐아세테이트 함량이 90% 이상인 공중합체가 바람직하며, 95% 이상인 공중합체가 더욱 바람직하고, 98%이상인 공중합체가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체는 카르복실 변형된 비닐클로라이드/비닐아세테이트 공중합체, 에폭시 변형된 비닐클로라이드/비닐아세테이트 공중합체, 하이드록시 변형된 비닐클로라이드/비닐아세테이트 공중합체 중에서 1종 이상 선택될 수 있다. 예를 들어, 카르복실 변형된 비닐클로라이드/비닐아세테이트 공중합체로는 다우케미칼사에서 시판하는 VMCH 시리즈를 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체는 비닐클로라이드의 함량이 70 ~ 90 중량%이고, 비닐아세테이트의 함량이 10 ~ 30 중량%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용되는 수소첨가된 탄화수소 수지(hydrogenated hydrocarbon resin)는 분자량이 500 ~ 900로서, 예를 들어, 일본 Arakawa사에서 시판하는 Arkon 시리즈가 이에 해당한다. 이중에서 Arkon-p125를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 수소첨가된 탄화수소 수지와 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체는 수용성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 3 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 수소첨가된 탄화수소 수지와 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체의 양이 적으면 접착력이 저하되어 저온 박리나 표면 크랙이 발생할 수 있으며, 수지의 양이 많아지면, 표면에 끈적임이 발생하여 작업성이 떨어지고, 코팅 표면의 상태가 거칠어져 사용하기 어렵게 되기 때문이다.
한편 본 발명의 일구현예에 따르면, 엔트리 시트 중에서 수용성 윤활수지층의 두께는 5-200 ㎛인 것이 적절하며, 30-120 ㎛의 범위가 바람직하다. 건조 후 수지층의 두께가 5 μm 미만인 경우, 불충분한 윤활성 때문에 가공된 홀의 월(wall) 표면의 조도(roughness)가 증가할 수 있으며, 200㎛를 초과하는 경우, 작은-직경 홀 형성에서 드릴 비트가 수지층과 쉽게 랩(wrap)되고, 이로 인해 홀 위치의 정확성이 악화될 수 있다.
건조 후 수지층의 두께는 예를 들어, 윤활수지 조성물의 농도에 따라 조절될 수 있으며, 알려진 어떤 방식으로 두께를 조절하여도 무방하다.
또한 본 발명에 있어서, 수용성 폴리에스테르 수지를 포함하는 수용성 윤활 수지 용액을 금속박막기재에 도포하는 방법은 산업적으로 이용되는 방법으로 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 기재 상에 나이프 코팅기(knife coater), 콤마 코팅, 슬롯 다이 코팅과 같은 다이(die) 코팅기를 이용하여 윤활수지 조성물을 코팅할 수 있으며, 용매는 자연 또는 열풍 건조될 수 있다. 이때 도포를 위한 상기 수지 용액의 적절한 점성은 코팅 조건에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 수지 용액의 점도가 지나치게 높거나 낮으면 코팅면에 패턴이 형성되거나 수지층의 두께가 지나치게 두꺼워지며, 연속적인 릿지가 표면상에 발생하거나 기포 불량이 나타날 수도 있다.
또한 수용성 윤활수지 조성물의 코팅층이 형성된 기재의 건조 방식은 산업적으로 사용되는 방법으로 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 많은 경우에 열풍 건조가 채택되고 있으며, 적외선에 의한 가열, 마이크로파 또는 고주파도 함께 상용될 수 있다. 건조를 위한 조건은 건조 기계의 크기 및 성능, 기대되는 수지층 두께 및 코팅 속도에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 수용성 윤활수지 조성물은 코팅 조건과 피코팅체의 표면에 따라 레벨링제, 소포제, 유동성개선제, 습윤제, 계면활성제와 같은 통상의 여러 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 엔트리 시트를 이용하여 인쇄회로기판을 천공하는 방법은 동박적층판 또는 다층판과 같은 인쇄배선판 표면의 상부에 엔트리 시트를 배치하여 엔트리 시트의 기재 표면이 인쇄배선판과 접촉하게 하고, 엔트리 시트의 윤활 수지층의 표면 측으로부터 인쇄배선판으로 홀이 뚫어지도록 한다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명의 예시에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1 : 엔트리 시트용 수용성 윤활수지 조성물의 제조
실시예 1-(1)
500㎖ 2구 플라스크를 질소로 치환하고, 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 135.18g(1.5몰), 수용화 성분으로서는 디메틸 5-설포이소프탈레이트 나트륨염을 44.43g(0.15몰)의 함량으로 투입하였다. 그리고 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.2g을 넣고 질소 분위기 하에서 서서히 승온시키면서 내온을 200℃ 이하로 유지하면서 에스테르 교환반응을 진행한다. 부산물 메탄올이 완전히 유출되면 디카르복시산인 아디프산을 0.85몰 투입하고, 촉매인 테트라부틸티타네이트 0.2g, 안정제로서 트리페닐포스페이트 0.1g 을 첨가하여, 역시 내온을 200℃ 이하로 유지하면서 에스테르화 반응을 하여 부산물 물을 유출시킨다. 에스테르화 반응이 종료되면 다시, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g과 징크아세테이트 0.1g, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.1g을 반응기에 첨가하고, 온도를 240℃로 승온시키면서 동시에 반응기 내에 진공을 서서히 걸어주어 1Torr 이하로 만들어 준다. 상기 반응상태에서 100분 동안 축중합 반응을 진행하였다.
이렇게 제조된 수용성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체로는 비닐클로라이드의 함량이 85 중량부, 비닐아세테이트 함량이 14 중량부, 말레인산 함량이 1 중량부인 VMCH(Dow Chemical Company에서 시판하는 Carboxyl-Modified Vinyl Copolymer)와 분자량이 750 Arkon p-125(ARAKAWA Chemical에서 시판하는 수소첨가된 탄화수소 수지)의 함량을 각각 0.1 중량부로 혼합하고, 코팅 경화시킨 후, 접착력과 표면 끈적임을 측정하였다.
실시예 1-(2)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(1)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(3)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(1)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(4)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(1)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(5)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(1)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 1 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(6)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(1)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(7)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(1)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(8)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(1)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(9)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(1)과 동일하며 VMCH를 1 중량부, P-125를 3 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(10)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(1)과 동일하며 VMCH를 3 중량부, P-125를 1 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(11)
수용성 폴리에스테르 수지는 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 135.18g(1.5몰), 수용화 성분으로서는 디메틸 5설포이소프탈레이트 나트륨염을 59.25g(0.2몰), 디카르복시산으로는 숙신산을 94.47g(0.8몰)의 함량으로 투입하였다. 중합방법은 상기 실시예 1-(1)의 방법과 동일하다.
이렇게 제조된 수용성 폴리에스테르 수지 100중량부에 VMCH와 P-125의 함량은 각각 0.1 중량부 혼합하여 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(12)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(11)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(13)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(11)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(14)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(11)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(15)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(11)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 1 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(16)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(11)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(17)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(11)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(18)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(11)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(19)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(11)과 동일하며 VMCH를 1 중량부, P-125를 3 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(20)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(11)과 동일하며 VMCH를 3 중량부, P-125를 1 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(21)
수용성 폴리에스테르 수지는 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 135.18g(1.5몰), 수용화 성분으로서는 디메틸 5설포이소프탈레이트 나트륨염을 44.43g(0.15몰), 디카르복시산으로는 숙신산을 50.19g(0.425몰), 아디프산을 62.11g(0.425몰)의 함량으로 투입하였다. 중합방법은 상기 실시예 1-(21)의 방법과 동일하다.
이렇게 제조된 수용성 폴리에스테르 수지 100중량부에 VMCH와 P-125의 함량은 각각 0.1 중량부 혼합하여 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(22)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(21)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(23)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(21)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(24)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(21)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(25)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(21)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 1 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(26)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(21)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(27)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(21)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(28)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(21)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(29)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(21)과 동일하며 VMCH를 1 중량부, P-125를 3 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(30)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(21)과 동일하며 VMCH를 3 중량부, P-125를 1 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(31)
수용성 폴리에스테르 수지는 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 135.18g(1.5몰), 수용화 성분으로서는 디메틸 5설포이소프탈레이트 나트륨염을 44.43g(0.15몰), 디카르복시산으로는 아디프산을 49.69g(0.34몰), 숙신산을 60.23g(0.51몰)의 함량으로 투입하였다. 중합방법은 상기 실시예 1-(1)의 방법과 동일하다.
이렇게 제조된 수용성 폴리에스테르 수지 100중량부에 VMCH와 P-125의 함량은 각각 0.1 중량부 혼합하여 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(32)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(31)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(33)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(31)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(34)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(31)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(35)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(31)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 1 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(36)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(31)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(37)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(31)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(38)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(31)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(39)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(31)과 동일하며 VMCH를 1 중량부, P-125를 3 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(40)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(31)과 동일하며 VMCH를 3 중량부, P-125를 1 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(41)
수용성 폴리에스테르 수지는 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 135.18g(1.5몰), 수용화 성분으로서는 디메틸 5설포이소프탈레이트 나트륨염을 44.43g(0.15몰), 디카르복시산으로는 아디프산을 36.54g(0.25몰), 숙신산을 70.85g(0.6몰)의 함량으로 투입하였다. 중합방법은 상기 실시예 1-(1)의 방법과 동일하다.
이렇게 제조된 수용성 폴리에스테르 수지 100중량부에 VMCH와 P-125의 함량은 각각 0.1 중량부 혼합하여 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(42)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(41)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(43)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(41)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(44)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(41)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(45)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(41)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 1 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(46)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(41)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(47)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(41)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(48)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(41)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(49)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(41)과 동일하며 VMCH를 1 중량부, P-125를 3 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(50)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(41)과 동일하며 VMCH를 3 중량부, P-125를 1 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(51)
수용성 폴리에스테르 수지는 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 114.9g(1.275몰), 디에틸렌글리콜 23.88g(0.225몰), 수용화 성분으로서는 디메틸 5설포이소프탈레이트 나트륨염을 44.43g(0.15몰), 디카르복시산으로는 아디프산을 36.54g(0.25몰), 숙신산을 70.85g(0.6몰)의 함량으로 투입하였다. 중합방법은 상기 실시예 1-(1)의 방법과 동일하다.
이렇게 제조된 수용성 폴리에스테르 수지 100중량부에 VMCH와 P-125의 함량은 각각 0.1 중량부 혼합하여 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(52)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(51)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(53)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(51)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(54)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(51)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(55)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(51)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 1 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(56)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(51)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(57)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(51)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(58)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(51)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(59)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(51)과 동일하며 VMCH를 1 중량부, P-125를 3 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(60)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(51)과 동일하며 VMCH를 3 중량부, P-125를 1 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(61)
수용성 폴리에스테르 수지는 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 135.18g(1.5몰), 수용화 성분으로서는 디메틸 5설포이소프탈레이트 나트륨염을 44.43g(0.15몰) 디카르복시산으로는 아디프산을 3.84g(0.3몰), 숙신산을 54.32g(0.46몰), 디베이직에스터 14.31g(0.09몰)의 함량으로 투입하였다. 중합방법은 상기 실시예 1-(1)의 방법과 동일하다.
이렇게 제조된 수용성 폴리에스테르 수지 100중량부에 VMCH와 P-125의 함량은 각각 0.1 중량부 혼합하여 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(62)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(61)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(63)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(61)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(64)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(61)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(65)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(61)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 1 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(66)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(61)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(67)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(61)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(68)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(61)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(69)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(61)과 동일하며 VMCH를 1 중량부, P-125를 3 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(70)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(61)과 동일하며 VMCH를 3 중량부, P-125를 1 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(71)
수용성 폴리에스테르 수지는 디카르복시산으로서 디메틸테레프탈레이트를 77.68g(0.4몰), 수용화성분으로서 디메틸 5설포이소프탈레이트 나트륨염을 44.43g(0.15몰), 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 135.18g(1.5몰)을 투입하여 에스테르 교환반응을 한 다음에 다시 디카르복시산인 아디프산을 65.76g(0.45몰) 투입하여 에스테르 반응을 진행하였다. 첨가제 함량 및 중합방법은 상기 실시예 1-(1)의 방법과 동일하다.
이렇게 제조된 수용성 폴리에스테르 수지 100중량부에 VMCH와 P-125의 함량은 각각 0.1 중량부 혼합하여 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(72)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(71)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(73)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(71)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(74)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(71)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(75)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(71)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 1 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(76)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(71)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(77)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(71)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(78)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(71)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(79)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(71)과 동일하며 VMCH를 1 중량부, P-125를 3 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(80)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(71)과 동일하며 VMCH를 3 중량부, P-125를 1 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(81)
수용성 폴리에스테르 수지는 디카르복시산으로서 디메틸테레프탈레이트를 87.39g(0.45몰), 수용화성분으로서 디메틸 5설포이소프탈레이트 나트륨염을 44.43g(0.15몰), 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 135.18g(1.5몰)을 투입하여 에스테르 교환반응을 한 다음에 다시 디카르복시산인 아디프산을 58.46g(0.4몰) 투입하여 에스테르 반응을 진행하였다. 첨가제 함량 및 중합방법은 상기 실시예 1-(1)의 방법과 동일하다.
이렇게 제조된 수용성 폴리에스테르 수지 100중량부에 VMCH와 P-125의 함량은 각각 0.1 중량부 혼합하여 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(82)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(81)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(83)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(81)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(84)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(81)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(85)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(81)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 1 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(86)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(81)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(87)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(81)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(88)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(81)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(89)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(81)과 동일하며 VMCH를 1 중량부, P-125를 3 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(90)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(81)과 동일하며 VMCH를 3 중량부, P-125를 1 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(91)
수용성 폴리에스테르 수지는 디카르복시산으로서 디메틸테레프탈레이트를 90.3g(0.465몰), 수용화성분으로서 디메틸 5설포이소프탈레이트 나트륨염을 44.43g(0.15몰), 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 135.18g(1.5몰)을 투입하여 에스테르 교환반응을 한 다음에 다시 디카르복시산인 아디프산을 5.26g(0.385몰) 투입하여 에스테르 반응을 진행하였다. 첨가제 함량 및 중합방법은 상기 실시예 1-(1)의 방법과 동일하다.
이렇게 제조된 수용성 폴리에스테르 수지 100중량부에 VMCH와 P-125의 함량은 각각 0.1 중량부 혼합하여 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(92)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(91)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(93)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(91)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(94)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(91)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(95)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(91)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 1 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(96)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(91)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(97)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(91)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(98)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(91)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(99)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(91)과 동일하며 VMCH를 1 중량부, P-125를 3 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(100)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(91)과 동일하며 VMCH를 3 중량부, P-125를 1 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(101)
수용성 폴리에스테르 수지는 디카르복시산으로서 디메틸테레프탈레이트를 9.71g(0.05몰), 디메틸이소프탈레이트 9.71g(0.05몰), 수용화성분으로서 디메틸 5설포이소프탈레이트 나트륨염을 44.43g(0.15몰), 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 135.18g(1.5몰)을 투입하여 에스테르 교환반응을 한 다음에 다시 디카르복시산인 아디프산을 109.62g(0.75몰) 투입하여 에스테르 반응을 진행하였다. 첨가제 함량 및 중합방법은 상기 실시예 1-(1)의 방법과 동일하다.
이렇게 제조된 수용성 폴리에스테르 수지 100중량부에 VMCH와 P-125의 함량은 각각 0.1 중량부 혼합하여 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(102)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(101)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(103)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(101)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(104)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(101)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(105)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(101)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 1 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(106)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(101)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(107)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(101)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(108)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(101)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(109)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(101)과 동일하며 VMCH를 1 중량부, P-125를 3 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(110)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(101)과 동일하며 VMCH를 3 중량부, P-125를 1 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(111)
수용성 폴리에스테르 수지는 디카르복시산으로서 디메틸테레프탈레이트 19.42g(0.1몰), 디메틸이소프탈레이트 77.68g(0.4몰), 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 135.18g(1.5몰), 수용화 성분으로서는 디메틸 5설포이소프탈레이트 나트륨염을 44.43g(0.15몰)의 함량으로 투입하여 에스테르 교환반응을 한 다음에 다시 디카르복시산인 아디프산을 51.15g(0.35몰) 투입하여 에스테르 반응을 진행하였다. 첨가제 함량 및 중합방법은 상기 실시예 1-(1)의 방법과 동일하다.
이렇게 제조된 수용성 폴리에스테르 수지 100중량부에 VMCH와 P-125의 함량은 각각 0.1 중량부 혼합하여 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(112)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(111)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(113)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(111)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(114)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(111)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(115)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(111)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 1 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(116)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(111)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(117)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(111)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(118)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(111)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(119)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(111)과 동일하며 VMCH를 1 중량부, P-125를 3 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(120)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(111)과 동일하며 VMCH를 3 중량부, P-125를 1 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(121)
수용성 폴리에스테르 수지는 디카르복시산으로서 디메틸테레프탈레이트 13.59g(0.07몰), 디메틸이소프탈레이트 64.08g(0.33몰), 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 135.18g(1.5몰), 수용화 성분으로서는 디메틸 5설포이소프탈레이트 나트륨염을 44.43g(0.15몰)의 함량으로 투입하여 에스테르 교환반응을 한 다음에 다시 디카르복시산인 아디프산을 65.76g(0.45몰) 투입하여 에스테르 반응을 진행하였다. 첨가제 함량 및 중합방법은 상기 실시예 1-(1)의 방법과 동일하다.
이렇게 제조된 수용성 폴리에스테르 수지 100중량부에 VMCH와 P-125의 함량은 각각 0.1 중량부 혼합하여 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(122)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(121)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(123)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(121)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(124)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(121)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 0.5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(125)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(121)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 1 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(126)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(121)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 2 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(127)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(121)과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 3 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(128)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 121과 동일하며 VMCH, P-125의 함량이 각각 5 중량부로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(129)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(121)과 동일하며 VMCH를 1 중량부, P-125를 3 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
실시예 1-(130)
수용성 폴리에스테르 수지는 상기 실시예 1-(121)과 동일하며 VMCH를 3 중량부, P-125를 1 중량부의 함량으로 혼합하여 코팅하고, 그 상태를 관찰하였다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1-(1)에서 제조되는 수용성 폴리에스테를 수지를 첨가제 혼합 없이 단독으로 사용하여 코팅하였다.
비교예 2
상기 실시예 1-(11)에서 제조되는 수용성 폴리에스테를 수지를 첨가제 혼합 없이 단독으로 사용하여 코팅하였다.
비교예 3
상기 실시예 1-(21)에서 제조되는 수용성 폴리에스테를 수지를 첨가제 혼합 없이 단독으로 사용하여 코팅하였다.
비교예 4
상기 실시예 1-(31)에서 제조되는 수용성 폴리에스테를 수지를 첨가제 혼합 없이 단독으로 사용하여 코팅하였다.
비교예 5
상기 실시예 1-(41)에서 제조되는 수용성 폴리에스테를 수지를 첨가제 혼합 없이 단독으로 사용하여 코팅하였다.
비교예 6
상기 실시예 1-(51)에서 제조되는 수용성 폴리에스테를 수지를 첨가제 혼합 없이 단독으로 사용하여 코팅하였다.
비교예 7
상기 실시예 1-(61)에서 제조되는 수용성 폴리에스테를 수지를 첨가제 혼합 없이 단독으로 사용하여 코팅하였다.
비교예 8
상기 실시예 1-(71)에서 제조되는 수용성 폴리에스테를 수지를 첨가제 혼합 없이 단독으로 사용하여 코팅하였다.
비교예 9
상기 실시예 1-(81)에서 제조되는 수용성 폴리에스테를 수지를 첨가제 혼합 없이 단독으로 사용하여 코팅하였다.
비교예 10
상기 실시예 1-(91)에서 제조되는 수용성 폴리에스테를 수지를 첨가제 혼합 없이 단독으로 사용하여 코팅하였다.
비교예 11
상기 실시예 1-(101)에서 제조되는 수용성 폴리에스테를 수지를 첨가제 혼합 없이 단독으로 사용하여 코팅하였다.
비교예 12
상기 실시예 1-(111)에서 제조되는 수용성 폴리에스테를 수지를 첨가제 혼합 없이 단독으로 사용하여 코팅하였다.
비교예 13
상기 실시예 1-(121)에서 제조되는 수용성 폴리에스테를 수지를 첨가제 혼합 없이 단독으로 사용하여 코팅하였다.
시험예 1 : 접략력, 표면끈적임, 표면 크랙 측정
상기 실시예에서 제조된 엔트리 시트용 윤활수지조성물의 접착력, 표면 끈적임, 표면 크랙을 측정하였다.
접착력은 코팅 시편을 영하 20 ℃에서 30일간 보관후, 시편을 접어서 코팅면이 금속박판에서 떨어지는지를 관찰하고, 하기와 같이 표시하였다.
◎: 접착력이 매우 좋음, ○: 양호, △ : 보통, X : 불량
표면 끈적임은 코팅면이 경화된 후, 표면의 끈적임 여부는 코팅 시편 10장을 겹쳐놓고 1kg의 추로 압력을 가한 후 24시간 후에 관찰하고, 하기와 같이 표시하였다.
◎: 표면 끈적임이 없이 매우 좋음, ○: 양호, △ : 보통, X: 불량
표면 크랙은 코팅 시편을 영하 20 ℃에서 15일간 보관 후, 표면의 크랙 발생여부를 육안으로 확인하여, 하기와 같이 표시하였다.
◎: 표면 크랙이 없이 매우 좋음, ○: 양호, △ : 보통, X: 불량
Figure 112010019121818-pat00001
Figure 112010019121818-pat00002
상기 관찰 결과를 보면, VMCH와 P-125의 사용양이 많아지면, 사용하지 않았을 때보다 접착력이 증가하는 것을 알 수 있었다. 하지만 너무 많은 양을 사용하게 되면 건조 후 코팅 표면에 끈적임이 남게 되고, 이는 롤 생산시 금속박막이 서로 붙게 되어 제품 불량을 많이 유발하게 된다. 또한 드릴링시 붓싱 자국 및 비트 고정 장치에 엔트리 시트가 붙어 작업이 이루어지지 않게 된다. 반면 너무 적은 양을 사용하거나 사용하지 않은 비교예에서는 건조 후 표면 끈적임 현상은 많이 개선되나 저온에서 장기간 보관할 시 금속박막에 대한 접착력이 떨어져 표면 크랙이나 금속박막에서 떨어지는 현상이 나타나 드릴링시 불량의 요인이 된다.
따라서 상기 테스트 결과로부터, 본 발명에서 수소첨가된 탄화수소 수지와 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체는 수용성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 3 중량부를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2 : 엔트리 시트의 제조 및 타공 시험 결과
상기 실시예 1에 따라 제조된 수용성 윤활수지 조성물을 열풍건조 타입의 콤마 코팅기을 이용하여 알루미늄 기재에 코팅하여 엔트리 시트를 제조하였다.
50~200미크론의 두께를 지니는 알루미늄 기재에 수용성 윤활수지 조성물을 건조 두께 5~200미크론이 되도록 Roll To Roll 방식의 콤마 코팅기를 이용하여 도포하였다. 도포된 수용성 윤활수지의 용제 성분을 제거하고 수지층이 알루미늄 기재에 고착화 될수 있도록 열풍 건조로에 50~160도에서 건조하였다. 열풍건조로는 총 4~6개 구간으로 이루어져 있으며 수지층의 기포제거와 표면 평활성을 위하여 저온에서 고온으로 순차적으로 각 구간별 온도 조건을 설정하였다.
사용되어지는 드릴용 윤활시트는 가공하려는 PCB의 두께, PCB 적층수, 내층의 구조등과 가공용 드릴의 직경등의 사용 용도에 따라 알루미늄의 두께와 윤활제 수지층의 두께를 조절할수 있다.
건조되어진 수지 피복 알루미늄은 사용자 규격 따라 폭방향 재단을 위한 Roll 슬리팅기, 엔트리시트의 평활성을 유지하기 위한 시트 레벨러 및 길이 방향 재단을 위한 절단기등을 이용하여 시트상으로 제조한다.
실시예 2-(1)
알루미늄 기재 120 미크론에 상기 실시예 1-(96), 1-(99), 1-(100)의 윤활수지 조성물 40미크론은 도포하여 드릴용 윤활제 시트를 제조하였다. 제조된 엔트리시트를 하기와 같은 드릴링 조건에서 가공하였으며, 가공되어진 PCB의 맨하판을 기준으로 3회 반복하여 품질을 평가하였다.
PCB재질 / 구조 : H/F(할로겐 프리) FR-4 Type의 PCB기판, 4층구조, 두께는 0.51T
스택킹 : PCB 기판을 3매 적층하여 하부에는 백업보드를, 상부에는 발명의 엔트리 시트를 적층하였다.
CNC 드릴링 조건 : 일본 히타치사의 회전속도 20만 RPM 설비, 드릴 구경은 0.2 mm 제품, 10만 Hole 가공기준
엔트리 시트의 품질 평가는 (1) 드릴링한 홀의 위치 정밀도를 Cpk 값으로 검토 하였으며, 드릴홀의 튐 정도(드릴링시 오차밖으로 벗어나는 수준)를 검토하였으며, (2) 드릴링시 드릴비트의 파손율을 드릴링 Hit 수 대비 하여 파손 개수를 파악하였고, (3) 드릴링시 절단된 Chip의 배출 상태 및 Entry Sheet 표면상의 이상 유무를 육안으로 관찰하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 2-(1)에 따른 엔트리 시트의 드릴가공 홀 정밀도를 측정한 AOI(Automated Optical Inspection) 결과이다. 평가의 결과로 본 발명의 엔트리시트가 양산에 적용 검토 가능함을 알 수 있었다.
하기 표 1은 상기 실시예 1-(96), (99), (100)의 윤활수지층으로 제조한 엔트리 시트의 타공 시험결과를 나타낸다.
대상 시험항목 1회 2회 3회 비고
실시예
1-(96)		 CPK 1.777 1.732 1.614 기준:>1.33
드릴파손 없음 없음 없음
Chip배출력/
외관 상태		 양호 양호 양호
실시예
1-(99)		 CPK 1.675 1.712 1.547 기준:>1.33
드릴파손 없음 없음 없음
Chip배출력/
외관 상태		 양호 양호 양호
실시예
1-(100)		 CPK 1.814 1.65 1.64 기준:>1.33
드릴파손 없음 없음 없음
Chip배출력/
외관 상태		 양호 양호 양호
실시예 2-(2)
본 발명에 따른 엔트리 시트의 유효성을 평가하기 위하여 일반 알루미늄 시트, 일본산 미쯔비시 가스 케미칼사제품 및 본 발명에 따른 엔트리 시트를 하기와 같은 조건에서 드릴링하여 품질을 비교 평가하였다. 본 발명에 따른 엔트리 시트는 알루미늄 기재 120 미크론에 상기 실시예 1-(96)에 따른 윤활수지 조성물 40 미크론은 도포하여 상기 실시예 2의 방법에 따라 제조하였다.
PCB재질 / 구조 : H/F(할로겐 프리) FR-4 Type의 PCB기판, 두께는 0.6T
스택킹 : PCB 기판을 4매 적층하여 하부에는 백업보드를, 상부에는 발명의 엔트리 시트를 적층하였다.
CNC 드릴링 조건 : 일본 히타치사의 회전속도 16만 RPM 설비, 드릴 구경은 0.2 mm 제품, 2만 Hit 가공기준
평가항목은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
도 3 및 도 4는 윤활제가 피복되지 않은 알루미늄 시트(0.15T)를 사용하였을 때 AOI 결과이다.
도 5 및 도 6는 일본 MGC(미쯔비시 가스 케미칼)사의 LE-800을 이용하였을 때 AOI 결과이다.
도 7 및 도 8은 본 실시예 2-(2)에서 제조한 윤활수지 피복 엔트리 시트를 사용하였을 때 AOI 결과이다.
하기 표 2는 알루미늄 시트, 일본 MGC사 제품 및 본 발명에 따른 윤활수지 조성물로 제조한 엔트리 시트의 타공 시험결과를 나타낸다.
알루미늄시트 일본 MGC 실시예 2-(2)
도 3 도 4 도 5 도 6 도 7 도 8
Cpk (UL=75) 2.181 1.532 2.475 2.710 2.419 2.918
드릴파손 없음 1개 파손 없음 없음 없음 없음
Chip배출력/
외관 상태		 Burr발생 Burr발생 양호 양호 양호 양호
상기 평가의 결과로부터, 본 발명에 따른 엔트리 시트를 사용함으로써 드릴(Drill)시 홀의 위치 정밀도를 크게 향상시킴을 볼수 있으며, Bit의 파손율도 낮음을 확인할 수 있다. 또한, 현재 널리 사용되는 일본 제품과 비교하여 위치 정밀도 부문에서 향상된 특성을 지니고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2-(3)
알루미늄 기재 70미크론에 본 발명에 따른 윤활수지 조성물(실시예 1-(96))에 따른 윤활수지 조성물 50미크론은 도포하여 드릴용 윤활제 시트를 제조하였다. 제조된 엔트리시트를 하기와 같은 드릴링 조건에서 가공하여 품질을 평가 하였다.
PCB재질 / 구조:H/F(할로겐 프리) FR-4 Type의 PCB기판, 4층구조, 두께는 0.48T
스택킹 : PCB 기판을 2매 적층하여 하부에는 백업보드를, 상부에는 발명의 엔트리 시트를 적층하였다.
CNC 드릴링 조건 : 회전속도 18만 RPM 설비, 드릴 구경은 0.15 mm 제품, 7만 홀가공 기준
도 9는 현재 업체에 적용 중인 국내 창조사 제품을 사용한 AOI 결과이며, 도 10은 본 실시예 2-(3)의 제품을 사용하여 드릴링 후 AOI 결과이다.
국내경쟁사
도 9		 실시예 2-(3)
도 10
Cpk (UL=75) 3.287 3.835
드릴파손 없음 없음
Chip배출력/
외관 상태		 양호 양호
상기의 결과로 현재 사용중인 경쟁사 대비하여 실시예 3의 윤활성 수지 피복 엔트리 시트의 품질이 우수함을 알수 있으며, 실제 생산에 적용 가능함을 보여준다.
실시예 2-(4)
알루미늄 기재 120미크론에 본 발명에 따른 윤활수지 조성물(실시예 1-(96)) 60미크론을 도포하여 드릴용 윤활제 시트를 제조 하였다. 제조된 엔트리시트를 하기와 같은 드릴링 조건에서 가공하여 품질을 평가 하였다. 드릴링 기계의 축별 편차를 검증하기 위하여 드릴링 기계 6개축에 동일제품을 평가하여 가공 기기적 오차에 대한 검증을 진행하였다. 도11과 도 12는 현재 업체에 적용 중인 국내 창조사 수용성 수지 제품을 사용한 것과 본 발명의 실시예 2-(4)의 제품을 평가한 AOI 결과이다.
Figure 112010019121818-pat00003
Figure 112010019121818-pat00004
상기 평가 결과 드릴링 기기의 축별 편차와 관계없이 실시예 2-(4)의 엔트리 시트가 기존 사용중인 제품대비 품질이 우수함을 알 수 있었으며, 실제 양산 수준에 적용하여도 우수한 평가 결과를 나타냄을 알 수 있었다.

Claims (20)

  1. 금속박막 기재; 및
    상기 기재상에 형성된 수용성 윤활수지층을 포함하는 엔트리 시트에 있어서,
    상기 수용성 윤활수지층은 수용성 폴리에스테르 수지 100 중량부, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체 0.5 내지 3 중량부 및 수소첨가된 탄화수소 수지 0.5 내지 3 중량부를 포함하며,
    상기 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체는 비닐클로라이드의 함량이 70 ~ 90 중량%이고, 비닐아세테이트의 함량이 10 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속박막 기재는 0.05 ~ 0.2 mm 두께의 알루미늄 박막인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 폴리에스테르 수지는 a) 폴리올: b) 수용화성분 1.5 중량부 : c) 카르복시산 또는 카르복시산 에스테르를 1:0.1:0.8 ~ 2:0.2:1.0의 몰비로 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수용성 폴리에스테르 수지는 a) 폴리올: b) 수용화성분 : c) 카르복시산 또는 카르복시산 에스테르를 1.5:0.15:0.85의 몰비로 반응시켜 제조된 것을 특징으로 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 수용화성분은 술폰산 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 술폰산 알칼리 금속염은 디메틸-5-설포이소프탈레이트 나트륨염, 디메틸-4-설포이소프탈레이트 나트륨염, 디메틸-5-설포테레프탈레이트 나트륨염, 디에틸-5-설포테레프탈레이트 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 카르복시산 또는 카르복시산 에스테르는 아디프산, 숙신산, 디베이직에스터, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 글루타르산, 세바신산, 무수숙신산, 디메틸석시네이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아디페이트, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 폴리에스테르 수지의 분자량은 10,000 ~ 100,000인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체는 카르복실 변형된 비닐클로라이드/비닐아세테이트 공중합제, 에폭시 변형된 비닐클로라이드/비닐아세테이트 공중합체, 하이드록시 변형된 비닐클로라이드/비닐아세테이트 공중합체 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수소첨가된 탄화수소 수지는 분자량이 500 ~ 900인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 윤활수지층의 두께는 5-200 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트.
  14. 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트를 형성하는 수용성 윤활수지 조성물로서,수용성 폴리에스테르 수지 100 중량부, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체 0.5 내지 3 중량부 및 수소첨가된 탄화수소 수지 0.5 내지 3 중량부를 포함하며,
    상기 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체는 비닐클로라이드의 함량이 70 ~ 90 중량%이고, 비닐아세테이트의 함량이 10 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 수용성 윤활수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 수용성 폴리에스테르 수지는 a) 폴리올: b) 수용화성분 1.5 중량부 : c) 카르복시산 또는 카르복시산 에스테르를 1:0.1:0.8 ~ 2:0.2:1.0의 몰비로 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 수용성 윤활수지 조성물.
  16. 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트를 형성하는 윤활수지 조성물의 제조 방법에 있어서,
    a) 폴리올: b) 수용화성분 1.5 중량부 : c) 카르복시산 또는 카르복시산 에스테르를 1:0.1:0.8 ~ 2:0.2:1.0의 몰비로 에스테르 반응시킨 후 축중합하여 수용성 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;
    상기 수용성 폴리에스테르 수지 100 중량부, 비닐클로라이드와 비닐아세테이트의 공중합체 0.5 ~ 3 중량부 및 수소첨가된 탄화수소 수지 0.5 ~ 3 중량부를 혼합하여 경화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 엔트리 시트용 수용성 윤활수지 조성물을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 수용성 폴리에스테르 수지는
    카르복시산 또는 카르복시산 에스테르와 수용화 성분을 에스테르 교환 반응시키는 단계,
    상기 단계에서 수용화된 카르복시산과 폴리올을 에스테르 반응시켜 중간 생성물을 얻는 단계; 및
    상기 중간 생성물을 축중합시키는 단계;를 포함하는 과정에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 엔트리 시트용 수용성 윤활수지 조성물을 제조하는 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 에스테르 반응은 160~220℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 엔트리 시트용 수용성 윤활수지 조성물을 제조하는 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 축중합 반응은 230~260℃의 온도에서 감압 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 엔트리 시트용 수용성 윤활수지 조성물을 제조하는 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 에스테르 반응은 테트라부틸티타네이트, 징크아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 코발트아세테이트 중 선택된 1종 이상의 촉매를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 엔트리 시트용 수용성 윤활수지 조성물을 제조하는 방법.

KR1020100026951A 2009-08-26 2010-03-25 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트, 이에 사용되는 수용성 윤활수지 조성물 및 그 제조 방법 KR101041924B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2010/004487 WO2011025144A2 (ko) 2009-08-26 2010-07-09 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트, 이에 사용되는 수용성 윤활수지 조성물 및 그 제조 방법
CN2010800011561A CN102143815A (zh) 2009-08-26 2010-07-09 印刷电路基板穿孔用盖板、其所用的水溶性润滑树脂组合物及其制造方法
TW099128431A TWI458631B (zh) 2009-08-26 2010-08-25 印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片（ｅｎｔｒｙ ｓｈｅｅｔ）、該覆蓋薄片所使用的水溶性潤滑樹脂組成物及其製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090079344 2009-08-26
KR20090079344 2009-08-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110021629A KR20110021629A (ko) 2011-03-04
KR101041924B1 true KR101041924B1 (ko) 2011-06-16

Family

ID=43930485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100026951A KR101041924B1 (ko) 2009-08-26 2010-03-25 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트, 이에 사용되는 수용성 윤활수지 조성물 및 그 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101041924B1 (ko)
CN (1) CN102143815A (ko)
TW (1) TWI458631B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170038362A (ko) 2015-09-30 2017-04-07 주식회사 유원 인쇄회로기판 홀 가공용 백업보드 및 이의 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102145414A (zh) * 2011-03-24 2011-08-10 苏州市艾西依钣金制造有限公司 一种多孔攻芽方法
CN105583889A (zh) * 2014-10-22 2016-05-18 合正科技股份有限公司 钻孔用盖板
CN104629597B (zh) * 2015-01-30 2017-02-22 烟台柳鑫新材料科技有限公司 一种pcb钻孔用覆膜铝片盖板及其制造方法
CN108778650B (zh) * 2016-03-14 2019-07-26 三菱瓦斯化学株式会社 钻孔用盖板和使用其的钻孔加工方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100672775B1 (ko) * 2005-12-05 2007-01-22 김상건 윤활성 시트용 코팅 물질, 이의 제조방법 및 윤활성 시트
KR20070088676A (ko) * 2004-12-10 2007-08-29 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 라미네이트 필름
JP2007222994A (ja) * 2006-01-27 2007-09-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ドリル孔明け加工用エントリーシートの製造方法
KR20080042848A (ko) * 2005-08-02 2008-05-15 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 다층 부직 구조물

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998004403A1 (en) * 1996-07-31 1998-02-05 Mobil Oil Corporation Opaque films comprising isotactic polypropylene
JP5012100B2 (ja) * 2007-03-09 2012-08-29 三菱瓦斯化学株式会社 ドリル孔明け用エントリーシート

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070088676A (ko) * 2004-12-10 2007-08-29 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 라미네이트 필름
KR20080042848A (ko) * 2005-08-02 2008-05-15 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 다층 부직 구조물
KR100672775B1 (ko) * 2005-12-05 2007-01-22 김상건 윤활성 시트용 코팅 물질, 이의 제조방법 및 윤활성 시트
JP2007222994A (ja) * 2006-01-27 2007-09-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ドリル孔明け加工用エントリーシートの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170038362A (ko) 2015-09-30 2017-04-07 주식회사 유원 인쇄회로기판 홀 가공용 백업보드 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TWI458631B (zh) 2014-11-01
KR20110021629A (ko) 2011-03-04
CN102143815A (zh) 2011-08-03
TW201124279A (en) 2011-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101041924B1 (ko) 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트, 이에 사용되는 수용성 윤활수지 조성물 및 그 제조 방법
JP4798308B2 (ja) ドリル孔明け用エントリーシート
TWI601461B (zh) 鑽孔用輔助板及鑽孔方法
JP4106518B2 (ja) 孔明け用エントリーシート及びドリル孔明け加工法
JP6007971B2 (ja) ドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法
KR100886562B1 (ko) 수지-피복 금속판 및 이 금속판을 사용하여 인쇄 배선기판을 드릴링하는 방법
JP5845901B2 (ja) ドリル孔明け用エントリーシート
EP1448679B1 (en) Heat-shrinkable polyester film
KR100672775B1 (ko) 윤활성 시트용 코팅 물질, 이의 제조방법 및 윤활성 시트
KR100973166B1 (ko) 피시비 기판 천공용 엔트리 시트 및 그 제조 방법
KR100884251B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름
WO2011025144A2 (ko) 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트, 이에 사용되는 수용성 윤활수지 조성물 및 그 제조 방법
TWI680865B (zh) 鑽孔用輔助板及利用該輔助板的鑽孔加工方法
KR101859699B1 (ko) 드릴 엔트리 시트
JP5041621B2 (ja) 孔明け用金属箔複合シート及びドリル孔明け加工法
KR101015626B1 (ko) 인쇄회로기판 천공용 윤활시트
JP6631851B2 (ja) ドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法
KR101975156B1 (ko) 드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법
KR100879284B1 (ko) 인쇄회로기판 천공용 윤활시트 및 상기 윤활시트 형성용조성물
JPS62297146A (ja) 積層ポリエステルフイルム
JP4449196B2 (ja) 孔明け用滑剤シート及びドリル孔明け加工法
JP2000343663A (ja) 離形フィルム
KR20100032789A (ko) 비수용성 윤활제 드릴용 엔트리 시이트

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140528

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150527

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160523

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170530

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee