CN102143815A - 印刷电路基板穿孔用盖板、其所用的水溶性润滑树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及印刷电路基板穿孔用盖板、其所用的水溶性润滑树脂组合物及其制造方法。本发明的印刷电路基板穿孔用盖板包含金属薄膜基材和形成于基材上的水溶性润滑树脂层，水溶性润滑树脂层包含水溶性聚酯树脂100重量份、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0.5～3重量份及氢化烃树脂0.5～3重量份。由此制造的盖板所钻的孔具有优良的均匀性和正确性，且对金属薄膜具有优良的粘着性，低温下也不会发生表面的裂纹、剥离。

Description

印刷电路基板穿孔用盖板、其所用的水溶性润滑树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及印刷电路基板穿孔用盖板(entry sheet)，更具体涉及所穿的孔具有优异的均匀性和正确性，且对金属薄膜具有优异的粘着性，即使低温下也不会发生表面的裂纹、剥离的印刷电路基板穿孔用盖板及形成上述盖板的水溶性润滑树脂组合物的制造方法。
背景技术
最近，随着对印刷电路基板要求改善可靠性或提高高密度化，也要求如孔(hole)位置的正确性这样的高水准穿孔技术。为此在印刷电路基板的穿孔中利用盖板。盖板能够分散孔加工时产生的热，穿孔时盖板的涂覆层能够一边溶化一边起润滑作用，另外，使用水溶性树脂时还具有孔加工时可以进行水洗的优点而被广泛使用。
与此相关的是在专利文献1中公开了混合水溶性树脂和非水溶性润滑剂成形薄膜片而贴附于铝这样的薄板的方法。作为水溶性树脂公开了聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚醚酯等的水溶性树脂。
另外，在专利文献2中公开了厚度20～200微米铝薄板的一面形成平均厚度为1～10微米的热固化性树脂涂膜，其上贴附厚度20～500微米的水溶性树脂片的方法。
然而，这种方法容易发生因热引起的变质，另外树脂层的厚度大，水溶性树脂组合物的涂覆过程中由于低沸点发生气泡，而存在因残留在树脂层的气泡而降低孔位置的正确性的问题。
另一方面，专利文献3中公开了如下制造方法，向以60∶40～95∶5重量％的水∶异丙醇的混合比率含有水和异丙醇的混合溶剂溶解含有水溶性树脂的树脂组合物而获得溶液之后，将上述溶液涂布于片型基材，干燥上述被涂布的溶液，在上述基材上形成树脂层。
然而，该方法存在制造工序复杂，难以使用多种树脂调节对于有机溶剂和水的溶解度这样的问题。
另外，专利文献4中提出作为润滑性片用涂覆物质使用数均分子量为10000～80000的水溶性共聚酯树脂和末端基同时具有含氧(酸)的醚基与酯基的分子量3000～40000的聚醚酯第1水溶性润滑剂以及分子量600～1000的含醚基高分子的方案。然而，没有底涂层就直接向金属基板涂覆润滑性物质时存在粘合力下降而在冬季发生剥离引起涂覆层的微细裂纹的问题。
因此，认为有必要开发具有优异的粘合力且没有表面发黏的新型盖板。
专利文献1：日本特开第2003-175412号公报
专利文献2：日本特开第2003-136485号公报
专利文献3：韩国专利公开10-2007-15783号
专利文献4：韩国专利第10-672775号
发明内容
本发明所要解决的第1技术课题为提供所穿的孔具有优异的均匀性和正确性，没有表面发黏，作业特性良好，对金属薄膜具有优异的粘着性，低温下也不会发生表面的裂纹、剥离的印刷电路基板穿孔用盖板。
本发明所要解决的第2技术课题为提供形成上述印刷电路基板穿孔用盖板的水溶性润滑树脂组合物。
本发明所要解决的第3技术课题为提供制造上述水溶性润滑树脂组合物的方法。
为了解决上述第1技术课题，本发明提供一种印刷电路基板穿孔用盖板，是包含金属薄膜基材和形成于上述基材上的水溶性润滑树脂层的盖板其特征在于，上述水溶性润滑树脂层包含：水溶性聚酯树脂100重量份、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0.5～3重量份以及氢化烃树脂0.5～3重量份。
根据本发明的一个实施例，金属薄膜基材优选为0.05～0.2mm厚度的铝薄膜。
根据本发明的另一实施例，水溶性聚酯树脂能够通过将a)多元醇∶b)水溶化成分1.5重量份∶c)羧酸或羧酸酯以1∶0.1∶0.8～2∶0.2∶1.0的摩尔比进行反应而制造，优选以1.5∶0.15∶0.85的摩尔比进行反应而制造。
根据本发明的另一实施例，多元醇可以是选自1，4-丁二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的1种以上。
根据本发明的另一实施例，水溶化成分可以使用磺酸碱金属盐，优选的是选自间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、间苯二甲酸二甲酯-4-磺酸钠盐、对苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、对苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠盐中的1种以上。
根据本发明的另一实施例，羧酸或羧酸酯优选的是选自己二酸、琥珀酸、二元酸酯(二酸基酸ェステル)、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、戊二酸、癸二酸、琥珀酸酐、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的1种以上，水溶性聚酯树脂的分子量为10000～100000。
根据本发明的另一实施例，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选的是选自羧基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、环氧改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羟基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的1种以上，氯乙烯含量为70～90重量％，乙酸乙烯酯含量为10～30重量％。
根据本发明的另一实施例，氢化烃树脂优选的是分子量为500～900。
根据本发明的另一实施例，水溶性润滑树脂层的厚度优选为5～200μm。
为了解决上述第2技术课题，本发明提供一种水溶性润滑树脂组合物作为形成印刷电路基板穿孔用盖板的水溶性润滑树脂组合物，其特征在于，包含水溶性聚酯树脂100重量份、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0.5～3重量份以及氢化烃树脂0.5～3重量份。
根据本发明的一个实施例，上述水溶性聚酯树脂能够通过将a)多元醇∶b)水溶化成分1.5重量份∶c)羧酸或羧酸酯以1∶0.1∶0.8～2∶0.2∶1.0的摩尔比进行反应而制造，优选以1.5∶0.15∶0.85的摩尔比进行反应而制造。
为了解决上述第3技术课题，本发明提供一种制造盖板用水溶性润滑树脂组合物的方法，其特征在于，包含：将多元醇∶水溶化成分∶羧酸或羧酸酯以1∶0.1∶0.8～2∶0.2∶1.0的摩尔比进行酯化反应后，缩聚而制造水溶性聚酯树脂的阶段；以及以上述水溶性聚酯树脂100重量份为基准混合氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物0.5～3重量份以及氢化烃树脂0.5～3重量份而进行固化的阶段。
另外，根据本发明的一个实施例，水溶性聚酯树脂可通过包含如下阶段的过程制造：使羧酸或羧酸酯与水溶化成分进行酯交换反应的阶段，使经上述阶段被水溶化的羧酸与多元醇进行酯化反应而得到中间产物的阶段，以及使上述中间产物缩聚的阶段。此时，优选为，酯化反应在160～220℃的温度下进行，缩聚反应从230～260℃的温度开始在减压条件下进行。
另外，根据本发明的另一实施例，上述酯化反应使用选自钛酸四丁酯、乙酸锌、乙酸钙、乙酸镁、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、乙酸钴中的1种以上的催化剂进行。
根据本发明的印刷电路基板穿孔用盖板，其所穿的孔具有优异的均匀性和正确性，且对金属薄膜具有优异的粘着性，即使低温下也不会发生表面的裂纹、剥离。另外，不需要另行添加润滑成分、另行追加底涂层，所以制造工序单一，非常经济。
附图说明
图1，a是表示根据本发明的盖板没有裂纹的表面的照片，b是表示表面形成有裂纹的比校例的盖板表面的照片。
图2A是对根据本发明实施例2-(1)的盖板的钻孔加工孔进行精度测定的AOI(Automated Optical Inspection)结果。
图2B是对根据本发明实施例2-(1)的盖板的钻孔加工孔进行精度测定的AOI结果。
图2C是对根据本发明实施例2-(1)的盖板的钻孔加工孔进行精度测定的AOI结果。
图3是使用未覆盖润滑剂的铝片(0.15T)时得到的AOI结果。
图4是使用未覆盖润滑剂的铝片(0.15T)时得到的AOI结果。
图5是利用日本MGC(Mitsubishi Gas Chemical)公司的LE-800时得到的AOI结果。
图6是利用日本MGC(Mitsubishi Gas Chemical)公司的LE-800时得到的AOI结果。
图7是使用本发明实施例2-(2)中制造的润滑树脂覆盖的盖板时得到的AOI结果。
图8是使用本发明实施例2-(2)中制造的润滑树脂覆盖的盖板时得到的AOI结果。
图9是使用本领域现在所用韩国创造社产品时的AOI结果。
图10是使用本发明实施例2-(3)的产品进行钻孔之后的AOI结果。
图11是对根据本发明实施例2-(4)的产品进行评价的AOI结果。
图12是对根据本发明实施例2-(4)的产品进行评价的AOI结果。
具体实施方式
下面参考实施例对本发明进行更详细的说明。
根据本发明的印刷电路基板穿孔用盖板的特征在于，包含金属薄膜基材和形成于上述基材上的水溶性润滑树脂层，此时，水溶性润滑树脂层包含水溶性聚酯树脂100重量份、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0.5～3重量份以及氢化烃树脂0.5～3重量份。
本发明所使用的金属薄膜基材优选为0.05～0.2mm厚度的铝薄膜。
另外，形成根据本发明的水溶性润滑树脂层的水溶性聚酯树脂能够通过将a)多元醇∶b)水溶化成分∶c)羧酸或羧酸酯以1∶0.1∶0.8～2∶0.2∶1.0的摩尔比进行反应而制造，优选以1.5∶0.15∶0.85的摩尔比进行反应而制造。
本发明的水溶性聚酯树脂所用的多元醇为选自二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇，1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的1种以上，其中优选的是1，4-丁二醇、二乙二醇等。
另外，本发明的水溶性聚酯树脂所用的水溶化成分是具有为使润滑树脂具有水溶性而用的作用基团的成分，是具有-COOH基、-NH2基、和/或-SO3H基的物质，或者它们的盐。作为代表性的水溶化成分可举出磺酸碱金属盐，具体可从间苯二甲酸二甲酯-4-磺酸钠盐、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、对苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、对苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠盐中选择1种以上使用。
另外，本发明的水溶性聚酯树脂所用的羧酸或羧酸酯可以是选自己二酸、琥珀酸、二元酸酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、戊二酸、癸二酸、琥珀酸酐、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的1种以上。此时，水溶性聚酯树脂的分子量优选约10000～100000，进一步优选约20000～60000，最优选约30000～50000。上述分子量大于100000时，难以合成，上述聚合物的分子量低时，在穿孔、涂覆时存在加工特性下降的问题。
另一方面，为了制造根据本发明的水溶性聚酯树脂，为向羧酸或羧酸酯赋予水溶性而与磺酸碱金属盐反应。此时，优选的是将磺酸碱金属盐与羧酸以0.1∶0.8～0.2∶1.0的摩尔比进行反应，最优选以0.15∶0.85的摩尔比进行反应。金属盐的含量过低或过高时水溶性和涂覆特性下降。
使如此制造的被水溶化的羧酸，在催化剂和添加剂的存在条件下与多元醇进行酯化反应或酯交换反应，向由此生成的中间产物添加缩聚反应添加剂在真空条件下进行缩聚反应。多元醇和被水溶化的羧酸优选以1∶0.8～2∶1的摩尔比反应，最优选以1.5∶0.85的摩尔比反应。
此时，适合的酯化反应温度为160～220℃。160℃以下时反应速度变慢，220℃以上时会发生聚合反应物的热分解。
另外，所用的多元醇的含量过低时难以得到高分子量的聚合物，含量过高时发生副反应，副产物的量变多，结果反应速度也变慢。
上述酯化反应或者酯交换反应结束之后，添加缩聚催化剂和各种添加剂从反应温度230～260℃开始在减压条件下进行缩聚反应。反应温度在230℃以下时缩聚反应变慢，260℃以上时聚合物发生热分解难以得到高分子量的聚合物。另外，缩聚反应中减压而制造高真空条件时若压力在2torr以上则难以去除反应中生成的副反应物质、低聚物、过剩的二元醇等，难以得到高分子量的聚合物。所以，优选维持0.5torr以下的真空度。
进行上述酯化反应或酯交换反应、缩聚反应的初期、末期中，为了促进聚合反应而可以添加各种添加剂，作为催化剂可以使用选自钛酸四丁酯、乙酸锌、乙酸钙、乙酸镁、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、乙酸钴中的1种以上的混合物。使用量优选的是相对于全体树脂为0.03～0.5摩尔％，当小于0.03摩尔％时反应速度变慢难以得到高分子量的树脂。另外，添加量在0.5摩尔％以上时反应速度虽然快但因黄化现象而使聚合生成物的色相呈浓茶色，还出现热分解现象。
另一方面，本发明中，上述水溶性聚酯树脂可以与少量的其他水溶性树脂混合使用。作为其他水溶性树脂例如有聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙二醇、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶、聚丙烯酸碳酸钠(钠碱)、羧甲基纤维素等，也可以混合使用其中的1种以上。
本发明中可以使用的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是以氯乙烯和乙酸乙烯酯为主成分的共聚物，优选为氯乙烯和乙酸乙烯酯含量在90％以上的共聚物，更优选95％以上的共聚物，最优选98％以上的共聚物。
本发明中所使用的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以是选自羧基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、环氧改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羟基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的1种以上。例如作为羧基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物可以使用Dow Chemical公司销售的VMCH系列。
另外，本发明中所使用的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选氯乙烯的含量为70～90重量％，乙酸乙烯酯的含量为10～30重量％。
另外，本发明中所使用的氢化烃树脂(hydrogenated hydrocarbon resin)的分子量为500～900，例如日本Arakawa公司销售的Arkon系列属于这类。其中，优选使用Arkon-p125。
本发明中，氢化烃树脂和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选以水溶性聚酯树脂100重量份为基准使用0.5～3重量份。其理由是氢化烃树脂和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的量少时，粘合力变低发生低温剥离、表面裂纹，树脂的量多时，表面上发黏而降低作业性，涂覆表面的状态变粗糙难以使用。
另一方面，根据本发明的一个现例，盖板中水溶性润滑树脂层的厚度为5～200μm时适合，优选在30～120μm的范围。干燥后，树脂层的厚度小于5μm时，由于润滑性不充分而增加被加工的孔的壁(wall)表面粗糙度(roughness)，大于200μm时，在形成小直径孔时钻孔钻头容易被树脂层所缠绕(wrap)，由此会恶化孔位置的正确性。
干燥后，例如可通过润滑树脂组合物的浓度而调节树脂层的厚度，也可以用已知的规定的方式来调节厚度。
另外，本发明中，作为将含水溶性聚酯树脂的水溶性润滑树脂溶液涂布于金属薄膜基材的方法，只要是已知的在生产上利用的方法则没有特别的限制。例如，可以使用刮刀式涂布机(knife coater)，如逗号涂覆(Comma coating)、槽膜涂覆这样的模(die)涂布机，在基材上涂覆润滑树脂组合物，溶剂可以自然或者热风干燥。此时，用于涂布的上述树脂溶液的适合的粘性将根据涂覆条件进行适合的调节，树脂溶液的粘度过高或过低时涂覆面上形成图案或者树脂层厚度变过厚，有时表面上还会出现连续的起皱，或者发生气泡不良。
另外，作为形成有水溶性润滑树脂组合物涂覆层的基材的干燥方式，只要是已知的生产上所用的方法则没有特别的限制，大多时采用热风干燥、利用红外线的加热，还常并用微波或高频波。用于干燥的条件可根据干燥机器的大小及性能、所需树脂层的厚度及涂覆速度而适当选择。
另一方面，本发明中，水溶性润滑树脂组合物可根据涂覆条件和被涂覆体的表面而含有如流平剂、消泡剂、流动性改善剂、润湿剂、表面活性剂这样的通常的多种添加剂。
使用根据本发明的盖板的对印刷电路基板进行穿孔的方法是以在铜箔层叠板或者多层板这样的印刷布线板表面上部配置盖板而使盖板基材表面与印刷布线板接触，从盖板的润滑树脂层表面侧对印刷布线板开孔的方式进行的。
下面通过实施例对本发明进行更详细的说明。然而，这些仅仅是对本发明的例示，不应理解为本发明的范围受其限定。
实施例1：盖板用水溶性润滑树脂组合物的制造
实施例1-(1)
将500mL的两口烧瓶用氮气置换，作为乙二醇将1，4-丁二醇以135.18g(1.5摩尔)的含量投入，作为水溶化成分将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐以44.43g(0.15摩尔)的含量投入。然后，作为催化剂加入了0.2g的钛酸四丁酯，在氮气氛下慢慢升温，一边将内温维持在200℃以下，一边进行酯交换反应。副产物甲醇完全流出后投入作为二羧酸的己二酸0.85摩尔，添加作为催化剂的钛酸四丁酯0.2g、作为稳定剂的磷酸三苯酯0.1g，同样一边将内温维持在200℃以下一边进行酯化反应排出副产物水。酯化反应结束后，再向反应系添加钛酸四丁酯0.1g和乙酸锌0.1g作为催化剂，添加磷酸三甲酯0.1g作为稳定剂，一边将温度升温至240℃，一边缓慢地使反应系内变真空调成1Torr以下。在上述反应状态下进行了100分钟的缩聚反应。
向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0.1重量份的含量混合氯乙烯含量为85重量份、乙酸乙烯酯含量为14重量份、马来酸含量为1重量份的VMCH(Dow Chemical公司销售的Carboxyl-Modified Vinyl Copolymer)作为氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和分子量为750的Arkon p-125(ARAKAWA Chemical销售的氢化烃树脂)，经涂覆固化后，测定了粘合力和表面的发黏。
实施例1-(2)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(1)相同，分别以0.2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(3)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(1)相同，分别以0.3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(4)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(1)相同，分别以0.5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(5)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(1)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(6)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(1)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(7)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(1)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(8)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(1)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(9)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(1)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(10)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(1)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(11)
水溶性聚酯树脂是作为二元醇以135.18g(1.5摩尔)的含量投入1，4-丁二醇、作为水溶化成分以59.25g(0.2摩尔)的含量投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、作为二羧酸以94.47g(0.8摩尔)的含量投入琥珀酸。聚合方法与上述实施例1-(1)的方法相同。
向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0.1重量份的含量混合VMCH和P-125，观察了其状态。
实施例1-(12)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(11)相同，分别以0.2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(13)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(11)相同，分别以0.3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(14)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(11)相同，分别以0.5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(15)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(11)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(16)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(11)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(17)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(11)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(18)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(11)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(19)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(11)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(20)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(11)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(21)
水溶性聚酯树脂是作为二元醇以135.18g(1.5摩尔)的含量投入1，4-丁二醇、作为水溶化成分以44.43g(0.15摩尔)的含量投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、作为二羧酸琥投入琥珀酸50.19g(0.425摩尔)、己二酸62.11g(0.425摩尔)。聚合方法与上述实施例1-(21)的方法相同。
向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0.1重量份的含量混合VMCH和P-125，观察了其状态。
实施例1-(22)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(21)相同，分别以0.2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(23)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(21)相同，分别以0.3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(24)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(21)相同，分别以0.5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(25)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(21)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(26)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(21)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(27)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(21)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(28)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(21)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(29)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(21)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(30)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(21)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(31)
水溶性聚酯树脂是作为二元醇以135.18g(1.5摩尔)的含量投入1，4-丁二醇，作为水溶化成分以44.43g(0.15摩尔)的含量投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐，作为二羧酸以49.69g(0.34摩尔)的含量投入己二酸、以60.23g(0.51摩尔)的含量投入琥珀酸。聚合方法与上述实施例1-(1)的方法相同。
向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0.1重量份的含量混合VMCH和P-125，观察了其状态。
实施例1-(32)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(31)相同，分别以0.2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(33)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(31)相同，分别以0.3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(34)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(31)相同，分别以0.5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(35)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(31)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(36)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(31)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(37)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(31)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(38)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(31)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(39)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(31)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(40)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(31)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(41)
水溶性聚酯树脂是作为二元醇以135.18g(1.5摩尔)的含量投入1，4-丁二醇，作为水溶化成分以44.43g(0.15摩尔)的含量投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐，作为二羧酸以36.54g(0.25摩尔)的含量投入己二酸、以70.85g(0.6摩尔)的含量投入琥珀酸。聚合方法与上述实施例1-(1)的方法相同。
向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0.1重量份的含量混合VMCH和P-125，观察了其状态。
实施例1-(42)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(41)相同，分别以0.2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(43)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(41)相同，分别以0.3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(44)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(41)相同，分别以0.5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(45)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(41)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(46)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(41)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(47)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(41)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(48)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(41)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(49)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(41)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(50)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(41)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(51)
水溶性聚酯树脂是作为二元醇以114.9g(1.275摩尔)的含量投入1，4-丁二醇、以23.88g(0.225摩尔)的含量投入二乙二醇，作为水溶化成分以44.43g(0.15摩尔)的含量投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐，作为二羧酸以36.54g(0.25摩尔)投入己二酸、以70.85g(0.6摩尔)的含量投入琥珀酸。聚合方法与上述实施例1-(1)的方法相同。
向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0.1重量份的含量混合VMCH和P-125，观察了其状态。
实施例1-(52)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(51)相同，分别以0.2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(53)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(51)相同，分别以0.3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(54)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(51)相同，分别以0.5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(55)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(51)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(56)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(51)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(57)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(51)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(58)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(51)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(59)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(51)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(60)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(51)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(61)
水溶性聚酯树脂是作为二元醇以135.18g(1.5摩尔)的含量投入1，4-丁二醇、作为水溶化成分以44.43g(0.15摩尔)的含量投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、作为二羧酸投入己二酸3.84g(0.3摩尔)、琥珀酸54.32g(0.46摩尔)、二元酸酯14.31g(0.09摩尔)。聚合方法与上述实施例1-(1)的方法相同。
向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0.1重量份的含量混合VMCH和P-125，观察了其状态。
实施例1-(62)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(61)相同，分别以0.2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(63)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(61)相同，分别以0.3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(64)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(61)相同，分别以0.5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(65)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(61)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(66)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(61)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(67)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(61)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(68)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(61)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(69)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(61)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(70)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(61)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(71)
水溶性聚酯树脂是作为二羧酸投入对苯二甲酸二甲酯77.68g(0.4摩尔)、作为水溶化成分投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐44.43g(0.15摩尔)、作为二元醇投入1，4-丁二醇135.18g(1.5摩尔)进行酯交换反应之后，再次投入作为二羧酸的己二酸65.76g(0.45摩尔)进行了酯化反应。添加剂含量及聚合方法与上述实施例1-(1)的方法相同。
向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0.1重量份的含量混合VMCH和P-125，观察了其状态。
实施例1-(72)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(71)相同，分别以0.2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(73)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(71)相同，分别以0.3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(74)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(71)相同，分别以0.5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(75)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(71)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(76)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(71)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(77)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(71)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(78)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(71)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(79)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(71)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(80)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(71)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(81)
水溶性聚酯树脂是作为二羧酸投入对苯二甲酸二甲酯87.39g(0.45摩尔)、作为水溶化成分投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐44.43g(0.15摩尔)、作为二元醇投入1，4-丁二醇135.18g(1.5摩尔)进行酯交换反应之后，再次投入作为二羧酸的己二酸58.46g(0.4摩尔)进行了酯化反应。添加剂含量及聚合方法与上述实施例1-(1)的方法相同。
向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0.1重量份的含量混合VMCH和P-125，观察了其状态。
实施例1-(82)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，分别以0.2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(83)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，分别以0.3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(84)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，分别以0.5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(85)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(86)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(87)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(88)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(89)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(90)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(81)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(91)
水溶性聚酯树脂是作为二羧酸投入对苯二甲酸二甲酯90.3g(0.465摩尔)、作为水溶化成分投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐44.43g(0.15摩尔)、作为二元醇投入1，4-丁二醇135.18g(1.5摩尔)进行酯交换反应之后，再次投入作为二羧酸的己二酸5.26g(0.385摩尔)进行了酯化反应。添加剂含量及聚合方法与上述实施例1-(1)的方法相同。
向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0.1重量份的含量混合VMCH和P-125，观察了其状态。
实施例1-(92)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(91)相同，分别以0.2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(93)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(91)相同，分别以0.3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(94)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(91)相同，分别以0.5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(95)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(91)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(96)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(91)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(97)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(91)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(98)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(91)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(99)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(91)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(100)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(91)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(101)
水溶性聚酯树脂是作为二羧酸投入对苯二甲酸二甲酯9.71g(0.05摩尔)、间苯二甲酸二甲酯9.71g(0.05摩尔)，作为水溶化成分投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐44.43g(0.15摩尔)，作为二元醇投入1，4-丁二醇135.18g(1.5摩尔)进行酯交换反应之后，再次投入作为二羧酸的己二酸109.62g(0.75摩尔)进行了酯化反应。添加剂含量及聚合方法与上述实施例1-(1)的方法相同。
向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0.1重量份的含量混合VMCH和P-125，观察了其状态。
实施例1-(102)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(101)相同，分别以0.2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(103)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(101)相同，分别以0.3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(104)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(101)相同，分别以0.5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(105)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(101)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(106)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(101)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(107)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(101)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(108)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(101)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(109)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(101)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(110)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(101)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(111)
水溶性聚酯树脂是作为二羧酸投入对苯二甲酸二甲酯19.42g(0.1摩尔)、间苯二甲酸二甲酯77.68g(0.4摩尔)，作为二元醇以135.18g(1.5摩尔)的含量投入1，4-丁二醇，作为水溶化成分以44.43g(0.15摩尔)的含量投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐进行了酯交换反应之后，再次投入作为二羧酸的己二酸51.15g(0.35摩尔)进行了酯化反应。添加剂含量及聚合方法与上述实施例1-(1)的方法相同。
向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0.1重量份的含量混合VMCH和P-125，观察了其状态。
实施例1-(112)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(111)相同，分别以0.2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(113)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(111)相同，分别以0.3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(114)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(111)相同，分别以0.5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(115)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(111)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(116)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(111)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(117)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(111)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(118)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(111)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(119)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(111)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(120)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(111)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(121)
水溶性聚酯树脂是作为二羧酸投入对苯二甲酸二甲酯13.59g(0.07摩尔)、间苯二甲酸二甲酯64.08g(0.33摩尔)，作为二元醇以135.18g(1.5摩尔)的含量投入1，4-丁二醇、作为水溶化成分以44.43g(0.15摩尔)的含量投入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐进行了酯交换反应应之后，再次投入作为二羧酸的己二酸65.76g(0.45摩尔)进行了酯化反应。添加剂含量及聚合方法与上述实施例1-(1)的方法相同。
向如此制造的水溶性聚酯树脂100重量份，分别以0.1重量份的含量混合VMCH和P-125，观察了其状态。
实施例1-(122)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(121)相同，分别以0.2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(123)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(121)相同，分别以0.3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(124)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(121)相同，分别以0.5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(125)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(121)相同，分别以1重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(126)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(121)相同，分别以2重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(127)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(121)相同，分别以3重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(128)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(121)相同，分别以5重量份的含量混合VMCH和P-125并进行涂覆，观察了其状态。
实施例1-(129)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(121)相同，以VMCH为1重量份、P-125为3重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
实施例1-(130)
水溶性聚酯树脂与上述实施例1-(121)相同，以VMCH为3重量份、P-125为1重量份的含量进行混合并涂覆，观察了其状态。
比校例
比校例1
不向上述实施例1-(1)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行了涂覆。
比校例2
不向上述实施例1-(11)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行了涂覆。
比校例3
不向上述实施例1-(21)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行了涂覆。
比校例4
不向上述实施例1-(31)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行了涂覆。
比校例5
不向上述实施例1-(41)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行了涂覆。
比校例6
不向上述实施例1-(51)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行了涂覆。
比校例7
不向上述实施例1-(61)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行了涂覆。
比校例8
不向上述实施例1-(71)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行了涂覆。
比校例9
不向上述实施例1-(81)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行了涂覆。
比校例10
不向上述实施例1-(91)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行了涂覆。
比校例11
不向上述实施例1-(101)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行了涂覆。
比校例12
不向上述实施例1-(111)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行了涂覆。
比校例13
不向上述实施例1-(121)中制造的水溶性聚酯树脂混合添加剂而单独使用其进行了涂覆。
试验例1：粘合力、向表面的粘附、表面裂纹的测定
对上述实施例中制造的盖板用润滑树脂组合物的粘合力、表面的发黏、表面裂纹进行了测定。
粘合力是将涂覆样片保存于零下20℃、30天后，折样片观察涂覆面是否从金属板脱落，以下述的方式进行了表示。
◎：粘合力非常良好、○：良好、△：普通、×：差
表面的发黏是在涂覆面固化之后，将涂覆样片10片重叠以1kg的锤施加压力后的24小时后观察了表面有无发黏，以下述的方式进行了表示。
◎：没有表面的发黏、非常良好、○：良好、△：普通、×：差表面裂纹是将涂覆样片保存于零下20℃、15天后，目视确认是否发生表面裂纹，以下述的方式进行了表示。
◎：没有表面裂纹、非常良好、○：良好、△：普通、×：差
【表1】
  粘合力   乾燥后，表面的发黏   表面裂纹
  实施例1   ◎
  实施例2   ◎
实施例3 △ ◎
  实施例4   ○   ◎
  实施例5   ◎   ○   △
  实施例6   ◎   ○   △
  实施例7   ◎   △   ○
  实施例8   ◎   ◎
  实施例9   ◎   △   ○
  实施例10   ◎   △   ○
  实施例41   ◎
  实施例42   ◎
  实施例43   ◎
  实施例44   ◎
  实施例45   △   ○
  实施例46   △   ○   △
  实施例47   ◎   △   ○
  实施例48   ◎   ○
  实施例49   ○   ○   ○
  实施例50   ○   ○   ○
  实施例81   △   ◎   △
  实施例82   △   ◎   △
  实施例83   ○   ◎   △
  实施例84   ○   ◎   ○
  实施例85   ◎   ○   ○
  实施例86   ◎   ○   ○
  实施例87   ◎   △   ◎
  实施例88   ◎   ◎
  实施例89   ◎   ○   ○
  实施例90   ◎   ○   ○
  实施例91   △   ◎
  实施例92   △   ◎
  实施例93   △   ◎
  实施例94   △   ◎   △
  实施例95   ○   ○   △
  实施例96   ○   ○   ○
  实施例97   ◎   △   ○
  实施例98   ◎   △   ◎
  实施例99   ○   ○   ○
实施例100 ○ ○ ○
  实施例121   △   ◎   △
  实施例122   △   ◎   △
  实施例123   △   ◎   △
  实施例124   ○   ○   △
  实施例125   ○   ○   ○
  实施例126   ◎   △   ○
  实施例127   ◎   ◎
  实施例128   ◎   ◎
  实施例129   ○   ○   ○
  实施例130   ○   ○   ○
  比较例1   ◎
  比较例2   ◎
  比较例3   ○
  比较例4   ○
  比较例5   ◎
  比较例6   △   △   △
  比较例7   △
  比较例8   △
  比较例9   △   ○   △
  比较例10   ○   ○   ○
  比较例11   ○   △   ○
  比较例12   △   ○   △
  比较例13   ○   △   ○
参照上述观察结果可知道VMCH和P-125的使用量多则与未使用时相比粘合力增加。然而，使用过多量时，将变成干燥后涂覆表面上残留发黏，其在辊生产时导致金属薄膜相互贴附多诱发产品不良。另外，穿孔时盖板粘贴于钻模轨迹(ブツシング跡)及钻头固定装置而变得无法进行作业。另一方面，使用量过少或不使用的比校例中，虽然干燥后表面的发黏现象得到了大幅改善，但在低温下长期保存时，对于金属薄膜的粘合力降低发生表面裂纹、从金属薄膜的剥离的现象，成为穿孔时变不良的主要原因。
所以，从上述试验结果可确定本发明中以水溶性聚酯树脂100重量份为基准优选使用0.5～3重量份的氢化烃树脂和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
实施例2：盖板的制造及打孔的试验结果
使用热风干燥型的逗号涂布机，将根据上述实施例1制造的水溶性润滑树脂组合物涂覆于铝基材制造了盖板。
向具有50～200微米厚度的铝基材，以水溶性润滑树脂组合物的干燥厚度成为5～200微米的方式用辊对辊(Roll To Roll)式逗号涂布机进行了涂布。以去除该被涂布的水溶性润滑树脂的溶剂成分而使树脂层向铝基材固着化的方式用热风干燥炉在50～160℃下进行了干燥。热风干燥炉是在总4～6个区中进行，为了树脂层的气泡的去除以及表面平滑性以低温到高温的顺序设置了各区相互不同的温度条件。
所使用的钻孔用润滑片可根据所要加工的PCB的厚度、PCB层叠数、内层的构造等，以及加工用钻孔的直径等的使用用途而调节其铝的厚度和润滑剂树脂层的厚度。
经干燥的树脂覆盖铝可根据使用物规格使用用于宽度方向裁断的滚筒纵切(Roll Slitting)机、用于维持盖板的平滑性的片校平机以及用于长度方向裁断的切断机等而制成片状。
实施例2-(1)
向铝基材120微米涂布上述实施例1-(96)、1-(99)、1-(100)的润滑树脂组合物40微米而制造了钻孔用润滑剂片。该制造的盖板以下述的钻孔条件加工，以该经加工的PCB的最下板为基准重复3次评价了品质。
PCB材质/构造：H/F(无卤素)FR-4型的PCB基板、4层构造、厚度为0.51T
层积：将3片PCB基板层叠，下部层叠垫板，上部层叠本发明的盖板。
CNC钻孔条件：日本日立公司的转速20万RPM设备，钻孔口径为0.2mm的产品，10万孔加工标准
盖板的品质评价为(1)将钻孔的孔的位置精度以Cpk值进行评价，检查钻孔的偏飞程度(钻孔时的误差以外的偏离水准)，(2)将钻孔时的钻孔钻头的破损率用钻孔碰撞(Hit)数进行对比而掌握破损个数，(3)目测钻孔时的被切断的碎片(Chip)的排出状态和盖板表面上有无异常。
图2是对根据本发明的实施例2-(1)的盖板的钻孔加工孔的精度进行测定的AOI(Automated Optical Inspection)结果。从评价的结果确认到本发明的盖板可应用于批量生产。
下述的表1表示用以上述实施例1-(96)、1-(99)、1-(100)的润滑树脂层制造的盖板进行打孔的试验结果。
【表2】
Figure BPA00001212373500341
实施例2-(2)
为了评价根据本发明的盖板的有效性，将一般铝片、日本生产的Mitsubishi Gas Chemical公司的产品及根据本发明的盖板以下述的条件进行钻孔，对品质进行比校评价。根据本发明的盖板是通过向铝基材120微米涂布根据上述实施例1-(96)的润滑树脂组合物40微米，利用上述实施例2的方法而制造的。
PCB材质/构造：H/F(无卤素)FR-4型的PCB基板、厚度为0.6T
层积：层叠4片PCB基板，下部层叠垫板，上部层叠本发明的盖板。
CNC钻孔条件：日本日立公司的转速16万RPM设备、钻孔口径为0.2mm的产品、2万碰撞加工基准
评价项目与实施例1同样进行。
图3及图4是使用未覆盖润滑剂的铝片(0.15T)时的AOI结果。
图5及图6是利用日本MGC(Mitsubishi Gas Chemical)公司的LE-800时的AOI结果。
图7及图8是使用本实施例2-(2)中制造的润滑树脂覆盖的盖板时的AOI结果。
下述的表2表示以铝片、日本MGC公司的产品及根据本发明的润滑树脂组合物制造的盖板的打孔试验结果。
【表3】
从上述评价的结果可看出通过使用根据本发明的盖板而能大幅提高钻孔(Drill)时的孔位置精度，还确认到钻头的破损率也低。另外，还能确认到与现在广泛被使用的日本产品相比具有在位置精度方面得到了提升的特性。
实施例2-(3)
向铝基材70微米涂布根据本发明的润滑树脂组合物(实施例1-(96))的润滑树脂组合物50微米而制造了钻孔用润滑剂片。该制造的盖板以下述的钻孔条件进行加工，评价了品质。
PCB材质/构造：H/F(无卤素)FR-4型的PCB基板、4层构造、厚度为0.48T
层积：层叠2片PCB基板，下部层叠垫板，上部层叠本发明的盖板。
CNC钻孔条件：转速18万RPM设备、钻孔口径为0.15mm产品、7万孔加工基准
图9是使用现在行业内一直在应用的韩国创造社的产品的AOI结果，
图10是使用本实施例2-(3)的产品进行钻孔后的AOI结果。
【表4】
Figure BPA00001212373500361
作为上述结果可知，与现在使用中的竞争公司相比，实施例3的润滑性树脂覆盖的盖板具有良好的品质，表示能够应用于实际的生产。
实施例2-(4)
向铝基材120微米涂布根据本发明的润滑树脂组合物(实施例1-(96))60微米而制造了钻孔用润滑剂片。将该制造的盖板以下述的钻孔条件加工，评价了品质。为了验证钻孔机器的不同轴的偏差，用钻孔机器6个轴评价了同一个产品，验证加工机器的误差。图11和图12是对使用了现在行业内一直在使用中的韩国竞争公司的水溶性树脂产品和本发明的实施例2-(4)的产品进行评价的AOI结果。
【表5】
Figure BPA00001212373500371
【表6】
Figure BPA00001212373500372
从上述评价结果可知，与钻孔机器的不同轴的偏差无关联，实施例2-(4)的盖板具有优于现有使用中的产品的品质，应用到实际的批量生产程度也仍表示优异的评价结果。

Claims (20)

1.一种印刷电路基板穿孔用盖板，是包含金属薄膜基材、和形成于所述基材上的水溶性润滑树脂层的盖板，其特征在于，
所述水溶性润滑树脂层包含：水溶性聚酯树脂100重量份、和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0.5～3重量份及氢化烃树脂0.5～3重量份。
2.根据权利要求1所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，
所述金属薄膜基材为0.05～0.2mm厚度的铝薄膜。
3.根据权利要求1所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，
所述水溶性聚酯树脂是使a)多元醇∶b)水溶化成分1.5重量份∶c)羧酸或羧酸酯以1∶0.1∶0.8～2∶0.2∶1.0的摩尔比进行反应而制造的。
4.根据权利要求3所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，
所述水溶性聚酯树脂是使a)多元醇∶b)水溶化成分∶c)羧酸或羧酸酯以1.5∶0.15∶0.85的摩尔比进行反应而制造的。
5.根据权利要求3所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，
所述多元醇是选自1，4-丁二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的1种以上。
6.根据权利要求3所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，
所述水溶化成分是磺酸碱金属盐。
7.根据权利要求4所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，
所述磺酸碱金属盐是选自间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、间苯二甲酸二甲酯-4-磺酸钠盐、对苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐、对苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠盐中的1种以上。
8.根据权利要求3所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，
所述羧酸或羧酸酯是选自己二酸、琥珀酸、二元酸酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、戊二酸、癸二酸、琥珀酸酐、琥珀酸二甲基、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的1种以上。
9.根据权利要求1所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，
所述水溶性聚酯树脂的分子量为10000～100000。
10.根据权利要求1所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，
所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是选自羧基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、环氧改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羟基改性氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的1种以上。
11.根据权利要求1所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，
所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，氯乙烯的含量为70～90重量％，乙酸乙烯酯的含量为10～30重量％。
12.根据权利要求1所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，
所述氢化烃树脂的分子量为500～900。
13.根据权利要求1所述的印刷电路基板穿孔用盖板，其特征在于，所述水溶性润滑树脂层的厚度为5～200μm。
14.一种水溶性润滑树脂组合物，其特征在于，
作为形成印刷电路基板穿孔用盖板的水溶性润滑树脂组合物包含：水溶性聚酯树脂100重量份、和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0.5～3重量份及氢化烃树脂0.5～3重量份。
15.根据权利要求14所述的水溶性润滑树脂组合物，其特征在于，
所述水溶性聚酯树脂是使a)多元醇∶b)水溶化成分1.5重量份∶c)羧酸或羧酸酯以1∶0.1∶0.8～2∶0.2∶1.0的摩尔比进行反应而制造的。
16.一种制造盖板用水溶性润滑树脂组合物的方法，是形成印刷电路基板穿孔用盖板的润滑树脂组合物的制造方法，其特征在于，包含：
使a)多元醇∶b)水溶化成分1.5重量份∶c)羧酸或羧酸酯以1∶0.1∶0.8～2∶0.2∶1.0的摩尔比进行酯化反应后，缩聚而制造水溶性聚酯树脂的阶段，和
混合所述水溶性聚酯树脂100重量份、和氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物0.5～3重量份及氢化烃树脂0.5～3重量份而使其固化的阶段。
17.根据权利要求16所述的制造盖板用水溶性润滑树脂组合物的方法，其特征在于，
所述水溶性聚酯树脂是通过包含如下阶段的过程而制造的：
使羧酸或羧酸酯与水溶化成分进行酯交换反应的阶段，
使在上述阶段中水溶化的羧酸与多元醇进行酯化反应而得到中间产物的阶段，和
使所述中间产物缩聚的阶段。
18.根据权利要求16所述的制造盖板用水溶性润滑树脂组合物的方法，其特征在于，所述酯化反应是在160～220℃的温度下进行的。
19.根据权利要求16所述的制造盖板用水溶性润滑树脂组合物的方法，其特征在于，所述缩聚反应是从230～260℃的温度开始在减压条件下进行的。
20.根据权利要求16所述的制造盖板用水溶性润滑树脂组合物的方法，其特征在于，所述酯化反应是使用选自钛酸四丁酯、乙酸锌、乙酸钙、乙酸镁、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、乙酸钴中的1种以上的催化剂而进行的。
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