TWI458631B - 印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片（ｅｎｔｒｙ ｓｈｅｅｔ）、該覆蓋薄片所使用的水溶性潤滑樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片（ｅｎｔｒｙ ｓｈｅｅｔ）、該覆蓋薄片所使用的水溶性潤滑樹脂組成物及其製造方法 Download PDF

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Description

印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片(ENTRY SHEET)、該覆蓋薄片所使用的水溶性潤滑樹脂組成物及其製造方法
本發明係有關於一種印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片，更具體而言，係有關一種穿孔孔洞之均一性與正確性優異、且對於金屬薄膜之結合力優異、即使在低溫下對於表面亦不發生龜裂或剝離之印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片與形成在前述覆蓋薄片之水溶性潤滑樹脂組成物的製造方法。
近來，因應對於印刷電路基板之信頼性改良或高密度強化之要求，因而要求孔洞(hole)位置之正確性的高品質穿孔技術。為此，係於印刷電路基板之穿孔使用覆蓋薄片。覆蓋薄片係具有可使穿孔加工時所產生之熱予以分散，且於穿孔時，覆蓋薄片之塗布層係一邊溶化而可具有潤滑作用，再者，在使用水溶性樹脂之情況下，於穿孔加工時可進行水洗的優點而廣泛地被使用。
在與此關連之專利文獻1中，係揭示將水溶性樹脂與非水溶性潤滑劑予以混合，成形薄膜薄片，並黏貼在如鋁般之薄板上的方法。作為水溶性樹脂，係揭示有聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚醚酯等等之水溶性樹脂。
再者，於專利文獻2中，係揭示了在厚度20~200微米之鋁薄板的一面上形成平均厚度為1~10微米之熱硬化性樹脂的塗膜，並於其上黏貼厚度20~500微米之水溶性樹脂薄片的方法。
然而，此等方法係有因熱而容易發生變質，或是樹脂層之厚度過厚、因低沸點而於水溶性樹脂組成物之塗布過程中產生氣泡，且因殘留在樹脂層之氣泡所導致孔洞位置之正確性降低的問題。
另一方面，在專利文獻3中係揭示了，使含有水溶性樹脂之樹脂組成物溶解於含有水與異丙醇，且具有混合比率為60：40至95：5重量%之水：異丙醇的混合溶劑，而獲得溶液後，將前述溶液塗布於薄片型基材，並使經前述塗布之溶液乾燥，而於前述基材上形成樹脂層之製造方法。
然而，此方法係有製造步驟複雜，由於使用多數樹脂，而難以調節對於有機溶劑與水之溶解度的問題。
再者，在專利文獻4中，係揭示了如下提案：使用含有潤滑性薄片用塗布物質且數平均分子量為10,000至80,000之水溶性共聚酯樹脂與同時具有在末端基具有酸之醚基與酯基之分子量3,000~40,000的聚醚酯第1水溶性潤滑劑以及分子量600~1000之含有醚基的高分子。然而，在未有底層下直接將潤滑性物質塗布於金屬基板上時，係有在接著力降低之冬季時產生剝離且塗布層產生微細龜裂的問題。
因此，係有開發接著力優異，且無表面黏性之新穎覆蓋薄片的必要性。
【先行技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】：特開第2003-175412號公報
【專利文獻2】：特開第2003-136485號公報
【專利文獻3】：大韓民國專利公開第10-2007-15783號
【專利文獻4】：大韓民國專利第10-672775號
本發明用以解決之第1技術的課題係提供一種穿孔孔洞之均一性與正確性優異、無表面黏性而作業特性良好、且對於金屬薄膜之附著力優異、即使在低溫下對於表面亦不發生龜裂或剝離之印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片。
本發明用以解決之第2技術的課題係可提供一種形成前述印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片的水溶性潤滑樹脂組成物。
本發明用以解決之第3技術的課題係可提供一種製造前述水溶性潤滑樹脂組成物之方法。
本發明為了解決前述第1技術的課題，係提供一種印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片，係包含金屬薄膜基材以及形成於前述基材上之水溶性潤滑樹脂層者，其特徵在於，前述水溶性潤滑樹脂層係包含100重量份之水溶性聚酯樹脂、0.5至3重量份之氯乙烯-乙烯乙酸酯共聚物及0.5至3重量份之經加氫之烴樹脂。
依據本發明之一實施例，金屬薄膜基材係為0.05~0.2mm厚度之鋁薄膜為佳。
依據本發明之另一實施例，水溶性聚酯樹脂係可以1：0.1：0.8之莫耳比至2：0.2：1.0之莫耳比，使a)多元醇：b)1.5重量份之水溶化成分：c)羧酸或羧酸酯反應而製造，而以1.5：0.15：0.85之莫耳比反應製造者為佳。
依據本發明之另一實施例，多元醇係可由1,4-丁二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇所構成之組群中選擇1種以上者。
依據本發明之另一實施例，水溶化成分係可使用磺酸鹼金屬鹽，且以由二甲基-5-磺酸基異酞酸鈉鹽、二甲基-4-磺酸基異酞酸鈉鹽、二甲基-5-磺酸基對酞酸鈉鹽、二乙基-5-磺酸基對酞酸鈉鹽所構成之組群中選擇1種以上者為佳。
依據本發明之另一實施例，羧酸或羧酸酯以由己二酸、丁二酸、二酸基酸酯、對酞酸二甲酯、異酞酸二甲酯、戊二酸、癸二酸、丁二酸酐、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、對酞酸、酞酸、異酞酸所構成之組群中選擇1種以上，且水溶性聚酯樹脂之分子量為10,000~100,000為佳。
依據本發明之另一實施例，氯乙烯-乙烯乙酸酯共聚物以由經羧基改質之氯乙烯/乙烯乙酸酯共聚物、經環氧基改質之氯乙烯/乙烯乙酸酯共聚物、經羥基改質之氯乙烯/乙烯乙酸酯共聚物中選擇1種以上，且氯乙烯之含量為70~90重量%、乙烯乙酸酯之含量為10~30重量%為佳。
依據本發明之另一實施例，經加氫之烴樹脂之分子量以500~900為佳。
依據本發明之另一實施例，水溶性潤滑樹脂層之厚度以5~200μm為佳。
本發明為了解決前述第2技術的課題，係提供一種水溶性潤滑樹脂組成物，其特徵在於以包含100重量份之水溶性聚酯樹脂、0.5至3重量份之氯乙烯-乙烯乙酸酯共聚物及0.5至3重量份之經加氫之烴樹脂，作為形成印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片的水溶性潤滑樹脂組成物。
依據本發明之一實施例，前述水溶性聚酯樹脂係可以1：0.1：0.8之莫耳比至2：0.2：1.0之莫耳比，使a)多元醇：b)1.5重量份之水溶化成分：c)羧酸或羧酸酯反應而製造，而以1.5：0.15：0.85之莫耳比反應製造者為佳。
本發明為了解決前述第3技術的課題，係提供一種製造覆蓋薄片用之水溶性潤滑樹脂組成物之方法，其特徵在於包含下列步驟：製造水溶性聚酯樹脂之步驟，係以1：0.1：0.8之莫耳比至2：0.2：1.0之莫耳比，使多元醇：水溶化成分：羧酸或羧酸酯進行酯化反應後，再進行縮合聚合而製造者；及以100重量份之前述水溶性聚酯樹脂為基準，將0.5~3重量份之氯乙烯與乙烯乙酸酯之共聚物以及0.5~3重量份之經加氫之烴樹脂相混合，並使其硬化之步驟。
再者，依據本發明之一實施例，水溶性聚酯樹脂係可藉由包含下述步驟之程序而製造者：使羧酸或羧酸酯與水溶化成分進行酯交換反應之步驟；於前述步驟中，使經水溶化之羧酸與多元醇進行酯化反應，而獲得中間生成物之步驟；及使前述中間生成物進行縮合聚合之步驟，此時，酯化反應以在160~220℃之溫度下進行，而縮合聚合反應係於自230~260℃之溫度之減壓下進行為佳。
此外，依據本發明之另一實施例，前述酯化反應係使用選自酞酸四丁酯、醋酸鋅、醋酸鈣、醋酸鎂、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、醋酸鈷中之1種以上的催化劑來進行。
本發明之印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片係穿孔孔洞之均一性與正確性優異、且對於金屬薄膜之結合力優異、在低溫下亦不發生表面龜裂或剝離。再者，由於不需要另外的潤滑成分或追加的底層，製造步驟係單純，且非常地經濟。
圖式簡單說明
第1a圖係顯示本發明之覆蓋薄片之無龜裂表面的照片；而第1b圖係顯示在表面形成有龜裂之比較例之覆蓋薄片表面的照片。
第2A圖係進行本發明實施例2-(1)之覆蓋薄片之穿孔加工孔洞精度測定的AOI(自動光學掃瞄：Automated Optical Inspection)結果。
第2B圖係進行本發明實施例2-(1)之覆蓋薄片之穿孔加工孔洞精度測定的AOI結果。
第2C圖係進行本發明實施例2-(1)之覆蓋薄片之穿孔加工孔洞精度測定的AOI結果。
第3圖係使用未被覆有潤滑劑之鋁薄片(0.15T)時的AOI結果。
第4圖係使用未被覆有潤滑劑之鋁薄片(0.15T)時的AOI結果。
第5圖係使用日本MGC(三菱氣體化學)公司之LE-800時的AOI結果。
第6圖係使用日本MGC(三菱氣體化學)公司之LE-800時的AOI結果。
第7圖係使用以本發明實施例2-(2)所製造之潤滑樹脂被覆之覆蓋薄片時的AOI結果。
第8圖係使用以本發明實施例2-(2)所製造之潤滑樹脂被覆之覆蓋薄片時的AOI結果。
第9圖係使用現在業界所適用之韓國之創造公司製品的AOI結果。
第10圖係使用本發明實施例2-(3)之製品鑽孔後之AOI結果。
第11圖係對本發明實施例2-(4)之製品進行評價的AOI結果。
第12圖係對本發明實施例2-(4)之製品進行評價的AOI結果。
以下，將參考實施例而更詳細地說明本發明。
本發明之印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片係包含金屬薄膜基材以及形成於前述基材上之水溶性潤滑樹脂層，此時，特徵在於，水溶性潤滑樹脂層係包含100重量份之水溶性聚酯樹脂、0.5至3重量份之氯乙烯-乙烯乙酸酯共聚物以及0.5至3重量份之經加氫之烴樹脂。
本發明所使用之金屬薄膜基材係以0.05~0.2mm厚度之鋁薄膜為佳。
再者，形成本發明之水溶性潤滑樹脂層之水溶性聚酯樹脂係可以1：0.1：0.8之莫耳比至2：0.2：1.0之莫耳比，使a)多元醇：b)水溶化成分：c)羧酸或羧酸酯反應而製造，而以1.5：0.15：0.85之莫耳比反應製造者為佳。
本發明之水溶性聚酯樹脂所使用之多元醇係由二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇所構成之組群中選擇1種以上，其中，以1,4-丁二醇、二乙二醇等為佳。
再者，本發明之水溶性聚酯樹脂所使用之水溶化成分係具有用以使潤滑樹脂具備水溶性之作用基的成分，即，具有-COOH基、-NH2 基、及/或-SO3 H基之物質、或其等之鹽。作為代表的水溶化成分，可例舉如磺酸鹼金屬鹽，具體而言，可由二甲基-4-磺酸基異酞酸鈉鹽、二甲基-5-磺酸基異酞酸鈉鹽、二甲基-5-磺酸基酞酸鈉鹽、二乙基-5-磺酸基酞酸鈉鹽中選擇1種以上使用。
再者，本發明之水溶性聚酯樹脂所使用之羧酸或羧酸酯係可由己二酸、丁二酸、二酸基酸酯、對酞酸二甲酯、異酞酸二甲酯、戊二酸、癸二酸、丁二酸酐、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、對酞酸、酞酸、異酞酸所構成之組群中選擇1種以上。此時，水溶性聚酯樹脂之分子量以約10,000~100,000為佳，而以約20,000~60,000更佳，而以約30,000~50,000為最佳。當前述分子量超過100,000時，合成將變困難，當前述聚合物之分子量過低時，係有穿孔或塗布時加工特性變差的問題。
另一方面，為了製造本發明之水溶性聚酯樹脂，用於賦予羧酸或羧酸酯水溶性，係與磺酸鹼金屬鹽進行反應。此時，磺酸鹼金屬鹽與羧酸係以0.1：0.8至0.2：1.0之莫耳比進行反應為佳，而以0.15：0.85之莫耳比進行反應為最佳。當金屬鹽之含量過低或過高時，水溶性與塗布特性將變差。
於經此般製造之經水溶化之羧酸係於催化劑與添加劑下，與多元醇進行酯化反應或酯交換反應，於藉此所獲得之中間生成物添加縮合聚合反應添加劑，並於真空條件下進行縮合聚合反應。多元醇與經水溶化之羧酸係以1：0.8至2：1之莫耳比進行反應為佳，而以1.5：0.85之莫耳比進行反應為最佳。
此時，適當的酯化反應溫度為160~220℃。若於160℃以下，反應速度將變慢，而若於220℃以上，可能產生聚合反應物之熱分解。
再者，當所使用之多元醇之含量過低時，係難以獲得高分子量之聚合物，而當含量過高時，係會顯現生成副反應，副產物之量將變多，且造成反應速度亦變慢的結果。
在前述酯化反應或酯交換反應完成後，添加縮合聚合催化劑與各種添加劑，並於自反應溫度230~260℃之減壓下進行縮合聚合反應。倘若反應溫度在230℃以下，縮合聚合反應將變慢，而若於260℃以上，將產生聚合物之熱分解而難以獲得高分子量之聚合物。再者，於縮合聚合反應中，由於進行減壓而造成高真空條件，倘若壓力在2 torr以上，係難以除去反應中所生成之副反應物質或寡聚物、過剰之乙二醇等等，而難以獲得高分子量之聚合物。因此，以維持在0.5 torr以下之真空度為佳。
在進行前述酯化反應或酯交換反應、縮合聚合反應之初期或末期，可添加用於促進聚合反應之各種添加劑，作為催化劑，可使用由酞酸四丁酯、醋酸鋅、醋酸鈣、醋酸鎂、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、醋酸鈷中選擇1種以上之混合物。使用量為相對於整體樹脂為0.03~0.5莫耳%為適當，倘若為達0.03莫耳%，反應速度將變面慢，而難以獲得高分子量之樹脂。再者，倘若添加量在0.5莫耳%以上，雖反應速度快，但因黃變現象將使聚合生成物之色相顯現濃茶色、且亦顯現熱分解現象。
另一方面，於本發明中，前述水溶性聚酯樹脂可與少量其他水溶性樹脂混合使用。其他水溶性樹脂可例舉有聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙二醇、聚環氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、阿拉伯樹膠(Arabic gum)、聚丙烯酸碳酸鈉(蘇打)、羧基甲基纖維素等等，亦可從該等中混合1種以上使用。
本發明所可使用之氯乙烯-乙烯乙酸酯共聚物係以氯乙烯與乙烯乙酸酯作為主成分之共聚物，以氯乙烯與乙烯乙酸酯含量為90%以上之共聚物為佳，95%以上之共聚物為更佳，98%以上之共聚物為最佳。
本發明所可使用之氯乙烯-乙烯乙酸酯共聚物係可自經羧基改質之氯乙烯/乙烯乙酸酯共聚物、經環氧基改質之氯乙烯/乙烯乙酸酯共聚物、經羥基改質之氯乙烯/乙烯乙酸酯共聚物中選擇1種以上。舉例而言，作為經羧基改質之氯乙烯/乙烯乙酸酯共聚物，可使用陶氏化學公司市售之VMCH系列。
再者，本發明所使用之氯乙烯-乙烯乙酸酯共聚物以氯乙烯含量為70~90重量%，而乙烯乙酸酯含量為10~30重量%為佳。
再者，本發明所使用之經加氫之烴樹脂(hydrogenated hydrocarbon resin)之分子量為500~900，舉例而言，日本Arakawa公司所販售之Arkon系列即是。其中以使用Arkon-P125為佳。
於本發明中，以100重量份之水溶性聚酯樹脂為基準，經加氫之烴樹脂與氯乙烯-乙烯乙酸酯共聚物以使用0.5至3重量份為佳。其理由為，倘若經加氫之烴樹脂與氯乙烯-乙烯乙酸酯共聚物的量過少，可能發生接著力降低且低溫剝離或表面龜裂，而倘若樹脂的量過多，則因表面產生黏性使作業性降低，且塗布表面之狀態變粗而變得難以使用的緣故。
另一方面，依據本發明之一具實例，覆蓋薄片中之水溶性潤滑樹脂層的厚度係以5~200 μm為適切，而以30~120 μm之範圍為佳。乾燥後，倘若樹脂層之厚度未達5 μm時，由於潤滑性不充分，可能增加經加工之孔洞壁(wall)的表面粗度(roughness)，倘若超過200 μm時，則因小直徑之孔洞形成，鑽頭與樹脂層容易包覆(wrap)，因而可能使穿孔位置之正確性變差。
乾燥後，樹脂層之厚度例如係可藉由潤滑樹脂組成物之濃度而調節，亦可以已知之特定方式進行厚度調節。
再者，於本發明中，將含有水溶性聚酯樹脂之水溶性潤滑樹脂之溶液塗布至金屬薄膜基材的方法係產業上所利用之方法而為已知者，並非特別限制的方法。舉例而言，可使用如刀式塗布機(knife coater)、音差塗布(comma coating)、縫模塗布之模(die)塗布機而將潤滑樹脂組成物塗布於基材上，而溶劑可藉由自然或熱風乾燥。此時，用於塗布之前述樹脂溶液之適當黏性係藉由塗布條件而適宜地調節，倘若樹脂溶液之黏度過高或過低，將會有在塗布面形成圖案、或是樹脂層之厚度過度變厚、或是在表面上產生連續的隆起、或是呈現氣泡不良等情形。
再者，形成有水溶性潤滑樹脂組成物之塗布層之基材的乾燥方式係產業上所使用之方法而為已知者，並非特別限制的方法，但大多數的情況是選擇熱風乾燥、藉由紅外線之加熱、微波或高頻率為常用。乾燥的條件係因應乾燥機械的大小與性能、所期待之樹脂層厚度與塗布速度而可適切地選擇。
另一方面，於本發明中，水溶性潤滑樹脂組成物係因應塗布條件與非塗布體之表面，而可含有如調平劑(leveling agent)、消泡劑、流動性改善劑、濕潤劑、界面活性劑等常用的添加劑。
使用本發明之覆蓋薄片而將印刷電路基板進行穿孔之方法係於如銅箔積層板或多層板之印刷配線板表面之上部配置覆蓋薄片，使覆蓋薄片之基材表面與印刷配線板相接觸，並自覆蓋薄片之潤滑樹脂層的表面側於印刷配線板上開孔的方式進行。
以下，透過實施例而更詳細地說明本發明。然而，該等實施例係僅用於本發明之例示，而非用於解釋為限制本發明之範圍。
實施例1：覆蓋薄片用之水溶性潤滑樹脂組成物之製造 實施例1-(1)
將500ml雙口燒瓶以氮氣置換，以135.18g(1.5莫耳)1,4-丁二醇(作為乙二醇)、以44.43g(0.15莫耳)之二甲基-5-磺酸基異酞酸鈉鹽(作為水溶化成分)的含量而投入。接著，加入0.2g之酞酸四丁酯作為催化劑，在氮氣環境下緩緩進行昇溫，一邊將內溫維持在200℃以下，一邊進行酯交換反應。待副產物甲醇完全流出後，投入0.85莫耳之己二酸(二羧酸)、0.2g之酞酸四丁酯(催化劑)，並添加0.1g之磷酸三苯酯作為安定劑，同樣地，一邊將內溫維持在200℃以下，一邊進行酯化反應，並使副產物的水流出。於酯化反應終了後，再次於反應基添加0.1g之酞酸四丁酯與0.1g之醋酸鋅作為催化劑，0.1g之磷酸三甲酯作為安定劑，一邊使溫度昇溫至240℃，同時於反應基內緩緩施加真空，而製作1Torr以下。於前述反應狀態下，進行100分鐘之縮合聚合反應。
於經此般製造之水溶性聚酯樹脂100重量份中，以VMCH、P-125之含量分別為0.1重量份進行混合，並使其塗布硬化後，進行接著力與表面之黏著度的測定(其中係以氯乙烯含量為85重量份、乙烯乙酸酯含量為14重量份、馬來酸含量為1重量份之VMCH(陶氏化學公司所販售之經羧基改質之乙烯基共聚物)，作為氯乙烯-乙烯乙酸酯共聚物，而P-125(ARAKAWA化學公司所販售之經加氫之烴樹脂)之分子量係750Arkon)。
實施例1-(2)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(1)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(3)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(1)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(4)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(1)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(5)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(1)相同，以VMCH、P-125之含量分別為1重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(6)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(1)相同，以VMCH、P-125之含量分別為2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(7)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(1)相同，以VMCH、P-125之含量分別為3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(8)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(1)相同，以VMCH、P-125之含量分別為5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(9)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(1)相同，以1重量份之VMCH、3重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(10)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(1)相同，以3重量份之VMCH、1重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(11)
水溶性聚酯樹脂係以135.18g(1.5莫耳)之1,4-丁二醇(作為乙二醇)、以59.25g(0.2莫耳)之二甲基-5-磺酸基異酞酸鈉鹽(作為水溶化成分)，以94.47g(0.8莫耳)之丁二酸(作為二羧酸)的含量而投入。聚合方法係與前述實施例1-(1)之方法相同。
於經此般製造之水溶性聚酯樹脂100重量份中，以VMCH與P-125之含量分別為0.1重量份進行混合後，進行狀態觀察。
實施例1-(12)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(11)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(13)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(11)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(14)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(11)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(15)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(11)相同，以VMCH、P-125之含量分別為1重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(16)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(11)相同，以VMCH、P-125之含量分別為2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(17)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(11)相同，以VMCH、P-125之含量分別為3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(18)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(11)相同，以VMCH、P-125之含量分別為5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(19)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(11)相同，以1重量份之VMCH、3重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(20)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(11)相同，以3重量份之VMCH、1重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(21)
水溶性聚酯樹脂係以135.18g(1.5莫耳)之1,4-丁二醇(作為乙二醇)、以44.43g(0.15莫耳)之二甲基-5-磺酸基異酞酸鈉鹽(作為水溶化成分)，以50.19g(0.425莫耳)之丁二酸、62.11g(0.425莫耳)之己二酸(作為二羧酸)的含量而投入。聚合方法係與前述實施例1-(21)之方法相同。
於經此般製造之水溶性聚酯樹脂100重量份中，以VMCH與P-125之含量分別為0.1重量份進行混合後，進行狀態觀察。
實施例1-(22)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(21)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(23)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(21)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(24)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(21)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(25)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(21)相同，以VMCH、P-125之含量分別為1重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(26)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(21)相同，以VMCH、P-125之含量分別為2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(27)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(21)相同，以VMCH、P-125之含量分別為3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(28)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(21)相同，以VMCH、P-125之含量分別為5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(29)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(21)相同，以1重量份之VMCH、3重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(30)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(21)相同，以3重量份之VMCH、1重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(31)
水溶性聚酯樹脂係以135.18g(1.5莫耳)之1，4-丁二醇(作為乙二醇)、以44.43g(0.15莫耳)之二甲基-5-磺酸基異酞酸鈉鹽(作為水溶化成分)，以49.69g(0.34莫耳)之己二酸、60.23g(0.51莫耳)之丁二酸(作為二羧酸)的含量而投入。聚合方法係與前述實施例1-(1)之方法相同。
於經此般製造之水溶性聚酯樹脂100重量份中，以VMCH與P-125之含量分別為0.1重量份進行混合後，進行狀態觀察。
實施例1-(32)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(31)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(33)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(31)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(34)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(31)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(35)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(31)相同，以VMCH、P-125之含量分別為1重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(36)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(31)相同，以VMCH、P-125之含量分別為2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(37)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(31)相同，以VMCH、P-125之含量分別為3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(38)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(31)相同，以VMCH、P-125之含量分別為5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(39)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(31)相同，以1重量份之VMCH、3重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(40)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(31)相同，以3重量份之VMCH、1重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(41)
水溶性聚酯樹脂係以135.18g(1.5莫耳)之1,4-丁二醇(作為乙二醇)、以44.43g(0.15莫耳)之二甲基-5-磺酸基異酞酸鈉鹽(作為水溶化成分)，以36.54g(0.25莫耳)之己二酸、70.85g(0.6莫耳)之丁二酸(作為二羧酸)的含量而投入。聚合方法係與前述實施例1-(1)之方法相同。
於經此般製造之水溶性聚酯樹脂100重量份中，以VMCH與P-125之含量分別為0.1重量份進行混合後，進行狀態觀察。
實施例1-(42)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(41)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(43)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(41)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(44)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(41)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(45)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(41)相同，以VMCH、P-125之含量分別為1重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(46)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(41)相同，以VMCH、P-125之含量分別為2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(47)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(41)相同，以VMCH、P-125之含量分別為3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(48)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(41)相同，以VMCH、P-125之含量分別為5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(49)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(41)相同，以1重量份之VMCH、3重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(50)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(41)相同，以3重量份之VMCH、1重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(51)
水溶性聚酯樹脂係以114.9g(1.275莫耳)之1,4-丁二醇、23.88g(0.225莫耳)之二乙二醇(作為乙二醇)、以44.43g(0.15莫耳)之二甲基-5-磺酸基異酞酸鈉鹽(作為水溶化成分)，以36.54g(0.25莫耳)之己二酸、70.85g(0.6莫耳)之丁二酸(作為二羧酸)的含量而投入。聚合方法係與前述實施例1-(1)之方法相同。
於經此般製造之水溶性聚酯樹脂100重量份中，以VMCH與P-125之含量分別為0.1重量份進行混合後，進行狀態觀察。
實施例1-(52)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(51)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(53)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(51)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(54)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(51)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(55)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(51)相同，以VMCH、P-125之含量分別為1重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(56)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(51)相同，以VMCH、P-125之含量分別為2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(57)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(51)相同，以VMCH、P-125之含量分別為3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(58)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(51)相同，以VMCH、P-125之含量分別為5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(59)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(51)相同，以1重量份之VMCH、3重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(60)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(51)相同，以3重量份之VMCH、1重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(61)
水溶性聚酯樹脂係以135.18g(1.5莫耳)之1,4-丁二醇(作為乙二醇)、以44.43g(0.15莫耳)之二甲基-5-磺酸基異酞酸鈉鹽(作為水溶化成分)，以3.84g(0.3莫耳)之己二酸、54.32g(0.46莫耳)之丁二酸、14.31g(0.09莫耳)之二酸基酸酯(作為二羧酸)的含量而投入。聚合方法係與前述實施例1-(1)之方法相同。
於經此般製造之水溶性聚酯樹脂100重量份中，以VMCH與P-125之含量分別為0.1重量份進行混合後，進行狀態觀察。
實施例1-(62)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(61)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(63)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(61)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(64)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(61)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(65)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(61)相同，以VMCH、P-125之含量分別為1重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(66)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(61)相同，以VMCH、P-125之含量分別為2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(67)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(61)相同，以VMCH、P-125之含量分別為3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(68)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(61)相同，以VMCH、P-125之含量分別為5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(69)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(61)相同，以1重量份之VMCH、3重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(70)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(61)相同，以3重量份之VMCH、1重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(71)
水溶性聚酯樹脂係投入77.68g(0.4莫耳)之對酞酸二甲酯(作為二羧酸)，44.43g(0.15莫耳)之二甲基-5-磺酸基異酞酸鈉鹽(作為水溶化成分)，135.18g(1.5莫耳)之1,4-丁二醇(作為乙二醇)而進行酯交換反應後，再次投入65.76g(0.45莫耳)之己二酸(二羧酸)而進行酯化反應。添加劑含量與聚合方法係與前述實施例1-(1)之方法相同。
於經此般製造之水溶性聚酯樹脂100重量份中，以VMCH與P-125之含量分別為0.1重量份進行混合後，進行狀態觀察。
實施例1-(72)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(71)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(73)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(71)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(74)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(71)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(75)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(71)相同，以VMCH、P-125之含量分別為1重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(76)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(71)相同，以VMCH、P-125之含量分別為2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(77)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(71)相同，以VMCH、P-125之含量分別為3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(78)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(71)相同，以VMCH、P-125之含量分別為5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(79)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(71)相同，以1重量份之VMCH、3重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(80)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(71)相同，以3重量份之VMCH、1重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(81)
水溶性聚酯樹脂係投入87.39g(0.45莫耳)之對酞酸二甲酯(作為二羧酸)，44.43g(0.15莫耳)之二甲基-5-磺酸基異酞酸鈉鹽(作為水溶化成分)，135.18g(1.5莫耳)之1,4-丁二醇(作為乙二醇)而進行酯交換反應後，再次投入58.46g(0.4莫耳)之己二酸(二羧酸)而進行酯化反應。添加劑含量與聚合方法係與前述實施例1-(1)之方法相同。
於經此般製造之水溶性聚酯樹脂100重量份中，以VMCH與P-125之含量分別為0.1重量份進行混合後，進行狀態觀察。
實施例1-(82)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(81)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(83)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(81)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(84)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(81)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(85)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(81)相同，以VMCH、P-125之含量分別為1重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(86)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(81)相同，以VMCH、P-125之含量分別為2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(87)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(81)相同，以VMCH、P-125之含量分別為3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(88)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(81)相同，以VMCH、P-125之含量分別為5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(89)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(81)相同，以1重量份之VMCH、3重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(90)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(81)相同，以3重量份之VMCH、1重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(91)
水溶性聚酯樹脂係投入90.3g(0.465莫耳)之對酞酸二甲酯(作為二羧酸)，44.43g(0.15莫耳)之二甲基-5-磺酸基異酞酸鈉鹽(作為水溶化成分)，135.18g(1.5莫耳)之1,4-丁二醇(作為乙二醇)而進行酯交換反應後，再次投入5.26g(0.385莫耳)之己二酸(二羧酸)而進行酯化反應。添加劑含量與聚合方法係與前述實施例1-(1)之方法相同。
於經此般製造之水溶性聚酯樹脂100重量份中，以VMCH與P-125之含量分別為0.1重量份進行混合後，進行狀態觀察。
實施例1-(92)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(91)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(93)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(91)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(94)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(91)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(95)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(91)相同，以VMCH、P-125之含量分別為1重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(96)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(91)相同，以VMCH、P-125之含量分別為2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(97)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(91)相同，以VMCH、P-125之含量分別為3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(98)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(91)相同，以VMCH、P-125之含量分別為5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(99)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(91)相同，以1重量份之VMCH、3重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(100)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(91)相同，以3重量份之VMCH、1重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(101)
水溶性聚酯樹脂係投入9.71g(0.05莫耳)之對酞酸二甲酯、9.71g(0.05莫耳)之異酞酸二甲酯(作為二羧酸)，44.43g(0.15莫耳)之二甲基-5-磺酸基異酞酸鈉鹽(作為水溶化成分)，135.18g(1.5莫耳)之1,4-丁二醇(作為乙二醇)而進行酯交換反應後，再次投入109.62g(0.75莫耳)之己二酸(二羧酸)而進行酯化反應。添加劑含量與聚合方法係與前述實施例1-(1)之方法相同。
於經此般製造之水溶性聚酯樹脂100重量份中，以VMCH與P-125之含量分別為0.1重量份進行混合後，進行狀態觀察。
實施例1-(102)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(101)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(103)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(101)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(104)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(101)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(105)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(101)相同，以VMCH、P-125之含量分別為1重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(106)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(101)相同，以VMCH、P-125之含量分別為2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(107)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(101)相同，以VMCH、P-125之含量分別為3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(108)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(101)相同，以VMCH、P-125之含量分別為5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(109)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(101)相同，以1重量份之VMCH、3重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(110)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(101)相同，以3重量份之VMCH、1重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(111)
水溶性聚酯樹脂係以19.42g(0.1莫耳)之對酞酸二甲酯、77.68g(0.4莫耳)之異酞酸二甲酯(作為二羧酸)，以135.18g(1.5莫耳)之1,4-丁二醇(作為乙二醇)，以44.43g(0.15莫耳)之二甲基-5-磺酸基異酞酸鈉鹽(作為水溶化成分)的含量而投入，並進行酯交換反應後，再次投入51.15g(0.35莫耳)之己二酸(二羧酸)而進行酯化反應。添加劑含量與聚合方法係與前述實施例1-(1)之方法相同。
於經此般製造之水溶性聚酯樹脂100重量份中，以VMCH與P-125之含量分別為0.1重量份進行混合後，進行狀態觀察。
實施例1-(112)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(111)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(113)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(111)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(114)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(111)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(115)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(111)相同，以VMCH、P-125之含量分別為1重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(116)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(111)相同，以VMCH、P-125之含量分別為2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(117)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(111)相同，以VMCH、P-125之含量分別為3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(118)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(111)相同，以VMCH、P-125之含量分別為5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(119)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(111)相同，以1重量份之VMCH、3重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(120)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(111)相同，以3重量份之VMCH、1重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(121)
水溶性聚酯樹脂係以13.59g(0.07莫耳)之對酞酸二甲酯、64.08g(0.33莫耳)之異酞酸二甲酯(作為二羧酸)，以135.18g(1.5莫耳)之1,4-丁二醇(作為乙二醇)，以44.43g(0.15莫耳)之二甲基-5-磺酸基異酞酸鈉鹽(作為水溶化成分)的含量而投入，並進行酯交換反應後，再次投入65.76g(0.45莫耳)之己二酸(二羧酸)而進行酯化反應。添加劑含量與聚合方法係與前述實施例1-(1)之方法相同。
於經此般製造之水溶性聚酯樹脂100重量份中，以VMCH與P-125之含量分別為0.1重量份進行混合後，進行狀態觀察。
實施例1-(122)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(121)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(123)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(121)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(124)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(121)相同，以VMCH、P-125之含量分別為0.5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(125)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(121)相同，以VMCH、P-125之含量分別為1重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(126)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(121)相同，以VMCH、P-125之含量分別為2重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(127)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(121)相同，以VMCH、P-125之含量分別為3重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(128)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(121)相同，以VMCH、P-125之含量分別為5重量份進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(129)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(121)相同，以1重量份之VMCH、3重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
實施例1-(130)
水溶性聚酯樹脂係與前述實施例1-(121)相同，以3重量份之VMCH、1重量份之P-125的含量進行混合，而後進行塗布，並觀察其狀態。
比較例 比較例1
在不混合添加劑下，單獨使用前述實施例1-(1)所製造之水溶性聚酯樹脂，而進行塗布。
比較例2
在不混合添加劑下，單獨使用前述實施例1-(11)所製造之水溶性聚酯樹脂，而進行塗布。
比較例3
在不混合添加劑下，單獨使用前述實施例1-(21)所製造之水溶性聚酯樹脂，而進行塗布。
比較例4
在不混合添加劑下，單獨使用前述實施例1-(31)所製造之水溶性聚酯樹脂，而進行塗布。
比較例5
在不混合添加劑下，單獨使用前述實施例1-(41)所製造之水溶性聚酯樹脂，而進行塗布。
比較例6
在不混合添加劑下，單獨使用前述實施例1-(51)所製造之水溶性聚酯樹脂，而進行塗布。
比較例7
在不混合添加劑下，單獨使用前述實施例1-(61)所製造之水溶性聚酯樹脂，
比較例8
在不混合添加劑下，單獨使用前述實施例1-(71)所製造之水溶性聚酯樹脂，而進行塗布。
比較例9
在不混合添加劑下，單獨使用前述實施例1-(81)所製造之水溶性聚酯樹脂，而進行塗布。
比較例10
在不混合添加劑下，單獨使用前述實施例1-(91)所製造之水溶性聚酯樹脂，而進行塗布。
比較例11
在不混合添加劑下，單獨使用前述實施例1-(101)所製造之水溶性聚酯樹脂，而進行塗布。
比較例12
在不混合添加劑下，單獨使用前述實施例1-(111)所製造之水溶性聚酯樹脂，而進行塗布。
比較例13
在不混合添加劑下，單獨使用前述實施例1-(121)所製造之水溶性聚酯樹脂，而進行塗布。
試驗例1：接著力、表面黏性、表面龜裂的測定
測定以前述實施例所製造之覆蓋薄片用之潤滑樹脂組成物的接著力、表面黏性、表面龜裂。
接著力係藉由將塗布試片於零下20℃保存30天後，將試片折斷，並觀察塗布面是否有金屬板剝落，並以如下所表示。
◎：接著力非常良好；○：良好；△：普通；X：不良表面黏性係於塗布面經硬化後，且表面黏性之有無係藉由將塗布試片重疊10片，並以1kg之秤錘施加壓力後，於24小時後進行觀察，並以如下所表示。
◎：表面無黏性非常良好；○：良好；△：普通；X：不良
表面龜裂係將塗布試片於零下20℃保存15天後，以肉眼確認表面龜裂發生之有無，並以如下所表示。
◎：表面無龜裂非常良好；○：良好；△：普通；X：不良
參照前述觀察結果可瞭解到，倘若VMCH與P-125之使用量變多，則較未使用時之接著力增加。然而，倘若使用過多量時，乾燥後在塗布表面係會變得殘留黏性，此在軋輥生產時金屬薄膜會變得相互黏貼，而多導致製品不良。再者，鑽孔時套筒(bushing)痕與鑽頭固定装置係黏貼有覆蓋薄片，而使作業變得無法進行。另一方面，在使用少量或未使用之比較例中，乾燥後表面之黏性現象雖有大幅改善，然而在低溫下長時間保管時，對金屬薄膜之接著力係不良，且顯現表面龜裂或自金屬薄膜剝離之現象，而成為鑽孔時不良的主因。
因此，由前述測試結果，可確認於本發明中，以100重量份之水溶性聚酯樹脂為基準，經加氫之烴樹脂與氯乙烯-乙烯乙酸酯共聚物以使用0.5至3重量份為佳。
實施例2：覆蓋薄片之製造與打孔之試驗結果
使用熱風乾燥型之音差塗布機將利用前述實施例1製造之水溶性潤滑樹脂組成物塗布於鋁基材上，而製造覆蓋薄片製造。
使用軋輥對軋輥(Roll To Roll)方式之音差塗布機而將水溶性潤滑樹脂組成物，以成為乾燥厚度5~200微米的方式塗布於具有50~200微米厚度之鋁基材上。將該經塗布之水溶性潤滑樹脂之溶劑成分去除，以樹脂層固著化於鋁基材上的方式而於熱風乾燥爐內在50~160℃下進行乾燥。熱風乾燥爐係共區分為4~6個區間，為了去除樹脂層之氣泡與獲取表面平滑性，係以由低溫至高溫之順序而分別設定各區間之溫度條件。
所使用之穿孔用之潤滑薄片係因應欲加工之PCB厚度、PCB層積數、內層之構造等等與加工用穿孔之直徑等之使用用途，而可進行鋁厚度與潤滑劑樹脂層厚度之調節。
經乾燥之樹脂被覆鋁係使用因應使用者規格而用於寬度方向裁斷之軋輥截割機(Roll slitting)、為了維持覆蓋薄片之平滑性之薄片調平與長向方向裁斷之切斷機等等而製成薄片狀。
實施例2-(1)
將40微米之前述實施例1-(96)、1-(99)、1-(100)之潤滑樹脂組成物塗布於120微米之鋁基材上，而製造穿孔用之潤滑劑薄片。該經製造之覆蓋薄片係於如下述之鑽孔條件下加工，以該經加工之PCB之最下板為基準，重覆3次進行評估。
PCB材質/構造：H/F(無鹵素)FR-4型之PCB基板、4層構造、厚度為0.51T
堆疊：將PCB基板層積3片，以下部為支撐板，而上部為發明之覆蓋薄片進行層積。
CNC鑽孔條件：日本日立公司之旋轉速度20萬RPM設備；穿孔口徑為0.2mm製品；10萬孔洞加工基準
覆蓋薄片之品質評估係(1)以Cpk值檢討經鑽孔之孔洞的位置精度，並檢討穿孔孔洞的飛躍程度(鑽孔時落於誤差外之水準)；(2)將鑽孔時穿孔鑽頭之破損率與鑽孔命中(Hit)數進行對比，而掌握破損個數；(3)以肉眼觀察鑽孔時經切斷之切片(Chip)之排出狀態與覆蓋薄片表面上有無異常。
第2圖係進行本發明實施例2-(1)之覆蓋薄片之穿孔加工孔洞精度測定的AOI(自動光學掃瞄：Automated Optical Inspection)結果。作為評估結果係瞭解到，本發明之覆蓋薄片可檢討適用於量產。
下述表1係顯示以前述實施例1-(96)、1-(99)、1-(100)之潤滑樹脂層所製造之覆蓋薄片之打孔的試驗結果。
實施例2-(2)
為了評估本發明之覆蓋薄片的有效性，係將一般鋁薄片、日本產之三菱氣體化學公司之製品以及本發明之覆蓋薄片以如下述般條件進行鑽孔，並比較評估品質。本發明之覆蓋薄片係將40微米之前述實施例1-(96)之潤滑樹脂組成物塗布於120微米之鋁基材上，並藉由前述實施例2之方法加以製造。
PCB材質/構造：H/F(無鹵素)FR-4型之PCB基板、厚度為0.6T
堆疊：將PCB基板層積4片，以下部為支撐板，而上部為發明之覆蓋薄片進行層積。
CNC鑽孔條件：日本日立公司之旋轉速度16萬RPM設備；穿孔口徑為0.2mm製品；2萬命中(Hit)加工基準
評估項目係與實施例1同樣地進行。
第3圖與第4圖係使用未被覆有潤滑劑之鋁薄片(0.15T)時的AOI結果。
第5圖與第6圖係使用日本MGC(三菱氣體化學)公司之LE-800時的AOI結果。
第7圖與第8圖係使用以本發明實施例2-(2)所製造之潤滑樹脂被覆之覆蓋薄片時的AOI結果。
下述之表2係顯示以鋁薄片、日本MGC公司之製品以及本發明之潤滑樹脂組成物所製造之覆蓋薄片之打孔的試驗結果。
由前述評估結果，可看出藉由使用本發明之覆蓋薄片，鑽孔(Drill)時之孔洞的位置精度係大幅被提升，並可確認鑽頭(Bit)之破損率亦低。再者，與現在廣泛使用之日本製品相比較，可確認具有於位置精度部份提高的特性。
實施例2-(3)
將50微米之本發明之潤滑樹脂組成物(實施例1-(96))的潤滑樹脂組成物塗布於70微米之鋁基材上，而製造穿孔用之潤滑劑薄片。以如下述之鑽孔條件加工該經製造之覆蓋薄片，並進行評估。
PCB材質/構造：H/F(無鹵素)FR-4型之PCB基板、4層構造、厚度為0.48T
堆疊：將PCB基板層積2片，以下部為支撐板，而上部為發明之覆蓋薄片進行層積。
CNC鑽孔條件：旋轉速度18萬RPM設備；穿孔口徑為0.15mm製品；7萬孔洞加工基準
第9圖係使用現在業界所適用之韓國之創造公司製品的AOI結果。
第10圖係使用本發明實施例2-(3)之製品鑽孔後之AOI結果。
作為前述結果，可瞭解到，與現在使用中之競爭公司進行對比，實施例3之潤滑性樹脂被覆之覆蓋薄片的品質優異，而顯示可適用於實際的生產。
實施例2-(4)
將60微米之本發明之潤滑樹脂組成物(實施例1-(96))塗布於120微米之鋁基材上，而製造穿孔用之潤滑劑薄片。以如下述般之鑽孔條件加工該經製造之覆蓋薄片，並評估品質。為了驗證鑽孔機械之各軸偏差，係於鑽孔機械6個軸評估同一製品，而進行相對於加工機器誤差的驗證。第11圖與第12圖係使用現在業界所適用之韓國之競爭公司的水溶性製品與本發明實施例2-(4)之製品進行評價的AOI結果。
由前述評價結果可瞭解到，與鑽孔機器之各軸偏差無關，實施例2-(4)之覆蓋薄片係具有與既存使用中之製品優異的對比品質，即使適用於實際量產，亦顯示優異的評價結果。
第1a圖係顯示本發明之覆蓋薄片之無龜裂表面的照片；而第1b圖係顯示在表面形成有龜裂之比較例之覆蓋薄片表面的照片。
第2A圖係進行本發明實施例2-(1)之覆蓋薄片之穿孔加工孔洞精度測定的AOI(自動光學掃瞄：Automated Optical Inspection)結果。
第2B圖係進行本發明實施例2-(1)之覆蓋薄片之穿孔加工孔洞精度測定的AOI結果。
第2C圖係進行本發明實施例2-(1)之覆蓋薄片之穿孔加工孔洞精度測定的AOI結果。
第3圖係使用未被覆有潤滑劑之鋁薄片(0.15T)時的AOI結果。
第4圖係使用未被覆有潤滑劑之鋁薄片(0.15T)時的AOI結果。
第5圖係使用日本MGC(三菱氣體化學)公司之LE-800時的AOI結果。
第6圖係使用日本MGC(三菱氣體化學)公司之LE-800時的AOI結果。
第7圖係使用以本發明實施例2-(2)所製造之潤滑樹脂被覆之覆蓋薄片時的AOI結果。
第8圖係使用以本發明實施例2-(2)所製造之潤滑樹脂被覆之覆蓋薄片時的AOI結果。
第9圖係使用現在業界所適用之韓國之創造公司製品的AOI結果。
第10圖係使用本發明實施例2-(3)之製品鑽孔後之AOI結果。
第11圖係對本發明實施例2-(4)之製品進行評價的AOI結果。
第12圖係對本發明實施例2-(4)之製品進行評價的AOI結果。

Claims (20)

  1. 一種印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片，係包含金屬薄膜基材以及形成於前述基材上之水溶性潤滑樹脂層者，其特徵在於，前述水溶性潤滑樹脂層係包含100重量份之水溶性聚酯樹脂、0.5至3重量份之氯乙烯-乙烯乙酸酯共聚物及0.5至3重量份之經加氫之烴樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片，其中前述金屬薄膜基材係0.05~0.2mm之厚度的鋁薄膜。
  3. 如申請專利範圍第1項之印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片，其中前述水溶性聚酯樹脂係以1：0.1：0.8之莫耳比至2：0.2：1.0之莫耳比，使a)多元醇：b)水溶化成分：c)羧酸或羧酸酯反應而製造者。
  4. 如申請專利範圍第3項之印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片，其中前述水溶性聚酯樹脂係以1.5：0.15：0.85之莫耳比，使a)多元醇：b)水溶化成分：c)羧酸或羧酸酯反應而製造者。
  5. 如申請專利範圍第3項之印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片，其中前述多元醇係由二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4.丁二醇、1,6-己二醇所構成之組群中選擇1種以上者。
  6. 如申請專利範圍第3項之印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片，其中前述水溶化成分係磺酸鹼金屬鹽。
  7. 如申請專利範圍第6項之印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片，其中前述磺酸鹼金屬鹽係由二甲基-5-磺酸基異酞酸鈉鹽、二甲基-4-磺酸基異酞酸鈉鹽、二甲基-5-磺酸基對酞酸鈉鹽、二乙基-5-磺酸基對酞酸鈉鹽所構成之組群中選擇1種以上者。
  8. 如申請專利範圍第3項之印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片，其中前述羧酸或羧酸酯係由己二酸、丁二酸、二酸基酸酯、對酞酸二甲酯、異酞酸二甲酯、戊二酸、癸二酸、丁二酸酐、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、對酞酸、酞酸、異酞酸所構成之組群中選擇1種以上者。
  9. 如申請專利範圍第1項之印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片，其中前述水溶性聚酯樹脂之分子量為10,000~100,000。
  10. 如申請專利範圍第1項之印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片，其中前述氯乙烯-乙烯乙酸酯共聚物係由經羧基改質之氯乙烯/乙烯乙酸酯共聚物、經環氧基改質之氯乙烯/乙烯乙酸酯共聚物、經羥基改質之氯乙烯/乙烯乙酸酯共聚物中選擇1種以上者。
  11. 如申請專利範圍第1項之印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片，其中前述氯乙烯-乙烯乙酸酯共聚物之氯乙烯含量為70~90重量%，而乙烯乙酸酯含量為10~30重量%。
  12. 如申請專利範圍第1項之印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片，其中前述經加氫之烴樹脂的分子量為500~900。
  13. 如申請專利範圍第1項之印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片，其中前述水溶性潤滑樹脂層之厚度為5~200μm。
  14. 一種水溶性潤滑樹脂組成物，其特徵在於包含100重量份之水溶性聚酯樹脂、0.5至3重量份之氯乙烯-乙烯乙酸酯共聚物及0.5至3重量份之經加氫之烴樹脂，且係作為形成印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片的水溶性潤滑樹脂組成物。
  15. 如申請專利範圍第14項之水溶性潤滑樹脂組成物，其中前述水溶性聚酯樹脂係以1：0.1：0.8之莫耳比至2：0.2：1.0之莫耳比，使a)多元醇：b)水溶化成分：c)羧酸或羧酸酯反應而製造者。
  16. 一種製造覆蓋薄片用之水溶性潤滑樹脂組成物之方法，其特徵在於在形成印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片之潤滑樹脂組成物的製造方法中，包含下列步驟：製造水溶性聚酯樹脂之步驟，係以1：0.1：0.8之莫耳比至2：0.2：1.0之莫耳比，使a)多元醇：b)水溶化成分：c)羧酸或羧酸酯進行酯化反應後，再進行縮合聚合而製造者；及將100重量份之前述水溶性聚酯樹脂、0.5~3重量份之氯乙烯與乙烯乙酸酯之共聚物，以及0.5~3重量份之經加氫之烴樹脂相混合，並使其硬化之步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項之製造覆蓋薄片用之水溶性潤滑樹脂組成物的方法，其中前述水溶性聚酯樹脂係藉由包含下述步驟之程序而製造者： 使羧酸或羧酸酯與水溶化成分進行酯交換反應之步驟；於前述步驟中，使經水溶化之羧酸與多元醇進行酯化反應，而獲得中間生成物之步驟；及使前述中間生成物進行縮合聚合之步驟。
  18. 如申請專利範圍第16項之製造覆蓋薄片用之水溶性潤滑樹脂組成物的方法，其中前述酯化反應係於160~220℃之溫度下進行。
  19. 如申請專利範圍第16項之製造覆蓋薄片用之水溶性潤滑樹脂組成物的方法，其中前述縮合聚合反應係於自230~260℃之溫度之減壓下進行。
  20. 如申請專利範圍第16項之製造覆蓋薄片用之水溶性潤滑樹脂組成物的方法，其中前述酯化反應係使用選自鈦酸四丁酯、醋酸鋅、醋酸鈣、醋酸鎂、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，及醋酸鈷中之1種以上的催化劑來進行。
TW099128431A 2009-08-26 2010-08-25 印刷電路基板穿孔用之覆蓋薄片（ｅｎｔｒｙ ｓｈｅｅｔ）、該覆蓋薄片所使用的水溶性潤滑樹脂組成物及其製造方法 TWI458631B (zh)

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