KR20070088676A - 라미네이트 필름 - Google Patents

라미네이트 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20070088676A
KR20070088676A KR1020077012743A KR20077012743A KR20070088676A KR 20070088676 A KR20070088676 A KR 20070088676A KR 1020077012743 A KR1020077012743 A KR 1020077012743A KR 20077012743 A KR20077012743 A KR 20077012743A KR 20070088676 A KR20070088676 A KR 20070088676A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
layer
film
primer
adhesive
Prior art date
Application number
KR1020077012743A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101498729B1 (ko
Inventor
신이치 요네하마
시게유키 히로세
에이이치 혼다
마사요시 타카하시
타카시 카시바
토시야 나이토
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005018024A external-priority patent/JP4876399B2/ja
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20070088676A publication Critical patent/KR20070088676A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101498729B1 publication Critical patent/KR101498729B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4023—Coloured on the layer surface, e.g. ink
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/46—Bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2848—Three or more layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

적어도 기재, 프라이머층, 접착제층 및 실란트층이 이 순서로 적층된 라미네이트 필름에 관한 것이다. 상기 접착제층은 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제로 이루어진 에폭시 조성물을 주성분으로 함유하는 접착제를 경화시켜 얻어진다. 상기 경화물은 하기 화학식 1로 표시되는 골격 구조를 40 중량% 이상 포함한다. 상기 프라이머층은 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합계 수지, 로진계 수지, 폴리아미드계 수지 및 염소화 올레핀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 프라이머 수지를 포함한다.
[화학식 1]

Description

라미네이트 필름{LAMINATE FILM}
본 발명은 라미네이트 필름에 관한 것이다. 상세하게는 각종 가스의 차폐에 우수한 접착제층을 포함하는 라미네이트 필름에 관한 것이다. 상기 라미네이트 필름은 수송중 등에 굴곡이나 마찰 등을 받아도 핀홀(pin hole)의 발생이 적으며, 또 식품이나 의약품 등을 보존하기 위한 포장 재료에 적합하다.
근래 포장 재료로서 그 강도, 상품 보호성, 작업 적성, 인쇄 등에 의한 선전효과 등의 이유로부터 다른 종류의 폴리머 재료를 조합한 복합 플렉서블(flexible) 필름이 주류가 되어 오고 있다. 이와 같은 복합 필름은 일반적으로는 상품 보호의 역할을 갖는 외층이 되는 열가소성 플라스틱 필름층 등과 실란트층이 되는 열가소성 플라스틱 필름층 등으로 이루어진다. 이들의 첩합에는 라미네이트 필름에 접착제를 도포하여 실란트층을 접착시키는 건조 라미네이트법이나, 필요에 따라 라미네이트 필름에 앵커 코트제를 도포한 후 실란트층이 되는 용융 플라스틱 필름을 압착하여 라미네이트 필름으로 하는 압출 라미네이트법이 행해지고 있다.
또, 이들 방법에서 사용하는 접착제는 접착 성능이 높다는 점에서 일반적으 로는 수산기 등의 활성수소 함유기를 갖는 주제(主劑)와 이소시아네이트기를 갖는 경화제로 이루어진 2액형 폴리우레탄계 접착제가 주류가 되고 있다(특허문헌 1∼2 참조).
그러나, 이들 2액형 폴리우레탄계 접착제는 일반적으로 그 경화 반응이 그다지 빠른 것은 아니기 때문에, 충분한 접착성을 확보하기 위해 장합(張合)후에 1일∼5일간의 장시간에 걸친 에이징(aging)에 의한 경화 촉진을 행할 필요가 있었다. 또, 이소시아네이트기를 갖는 경화제를 사용하므로, 경화후에 미반응의 이소시아네이트기가 잔존하는 경우가 있다. 이 잔존 이소시아네이트기는 대기중의 수분과 반응하여 이산화탄소를 발생시키므로, 라미네이트 필름 내에 기포가 발생하는 등의 문제가 있었다. 이들 문제를 해결하는 방법으로서, 폴리우레탄계 접착제 및 에폭시계 라미네이트용 접착제가 제안되고 있다(특허문헌 3∼4 참조).
그러나, 상술한 각 폴리우레탄계 접착제나 에폭시계 라미네이트용 접착제의 가스 배리어(barrier)성은 높지 않으며, 가스 배리어성이 요구되는 포장재료 용도에서는 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 코트층, 폴리비닐알코올(PVA) 코트층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 필름층, 메타크실릴렌 아디파미드 필름층, 알루미나나 실리카 등을 증착한 필름층 등의 각종 가스 배리어층과 가요성 폴리머 필름층 등의 실란트층을 접착제층이나 앵커 코트층 등의 접착층을 통해 접착할 필요가 있어(특허문헌 5 참조), 라미네이트 필름의 제조 비용을 상승시키고, 라미네이트 작업 공정을 복잡하게 하고 있었다. 이들 문제를 해결하는 방법으로서 가스 배리어성 라미네이트용 접착제가 제안되고 있다(특허문헌 6 참조).
상기 가스 배리어성 라미네이트용 접착제는 사용시에 알코올로 희석된다. 기재가 폴리아미드계 필름인 경우, 알코올이 폴리아미드계 필름에 침투하여 알코올의 제거가 어려워지고, 라미네이트 필름중의 잔류 알코올이 증대한다는 문제가 있었다.
또, 표면에 인쇄가 행해진 기재에 상기 가스 배리어성 라미네이트용 접착제를 도포하면, 접착제층이 잉크층으로부터 박리되거나 잉크 응집력이 저하하는 경우가 있어, 라미네이트 강도가 저하한다는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특개평5-51574호 공보
특허문헌 2: 일본 특개평9-316422호 공보
특허문헌 3: 일본 특개2000-154365호 공보
특허문헌 4: 국제공개 제99/60068호 팸플릿
특허문헌 5: 일본 특개평10-71664호 공보
특허문헌 6: 일본 특개2002-256208호 공보
발명의 개시
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 적어도 기재, 프라이머층, 접착제층 및 실란트층이 이 순으로 적층된 라미네이트 필름으로서, 상기 접착제층을 형성하는 접착제가 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제로 이루어진 에폭시 조성물을 주성분으로서 함유하고, 또한 상기 에폭시 조성물의 경화물이 하기 화학식 1로 표시되는 골격 구조를 40 중량% 이상 함유하고, 상기 프라이머층이 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합계 수지, 로진계 수지, 폴리아미드계 수지 및 염소화 올레핀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 프라이머 수지를 함유하는 라미네이트 필름이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
Figure 112007041131168-PCT00001
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
본 발명에 있어서, 라미네이트 필름은 적어도 기재, 프라이머층, 접착제층 및 실란트층이 이 순으로 적층된 것이다. 본 발명의 한 태양에 있어서, 잉크층이 기재와 프라이머층 사이에 개재하고 있어도 된다. 라미네이트 필름을 봉지 제작할 때에는, 기재층은 봉지 외면, 실란트층은 봉지 내면에 사용된다.
상기 기재로는 예를 들면 나일론 6, 나일론 6,6, 폴리메타크실릴렌 아디파미드(N-MXD6) 등의 폴리아미드계 필름; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌; 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름; 폴리아크릴로니트릴계 필름; 폴리(메타)아크릴레이트계 필름; 폴리스티렌계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)계 필름; 폴리비닐알코올(PVA)계 필름; 카톤(carton) 등의 종이류; 알루미늄이나 구리 등의 금속박을 들 수 있다. 기재는 상기 재료의 1종으로 이루어진 단층이거나 2종 이상으로 이루어진 적층체여도 된다. 플라스틱 필름의 경우는 1축 내지 2축 방향으로 연신(延伸)되어 있는 것이어도 된다.
기재는 폴리염화비닐리덴(PVDC) 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 감화물, 아크릴계 수지 등의 폴리머로 코팅되어 있어도 된다. 상기 코팅 폴리머에는 무기 필러(filler)가 분산되어 있어도 된다. 또, 실리카, 알루미나 등의 무기 화합물 혹은 알루미늄 등의 금속을 기재에 증착해도 된다. 필요에 따라, 기재에 무기 필러가 분산되어 있어도 되며, 기재에 산소 포착 기능을 부여해도 된다. 무기 필러로는 층상(層狀) 규산염, 실리카, 알루미나, 마이카, 탈크, 알루미늄 플레이크(flake), 유리 플레이크 등을 들 수 있으며, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트 등의 층상 규산염이 바람직하다. 무기 필러는 예를 들면 압출 혼련법이나 수지 용액으로의 혼합 분산법 등 종래 공지의 방법에 의해 코팅 폴리머 또는 기재에 분산된다. 산소 포착 기능은 예를 들면 힌더드(hindered) 페놀류, 비타민 C, 비타민 E, 유기인(有機燐) 화합물, 몰식자산(gallic acid), 피로갈롤 등의 산소와 반응하는 저분자 유기 화합물이나, 코발트, 망간, 니켈, 철, 구리 등의 천이금속 화합물 등을 포함하는 조성물을 기재에 함유시킴으로써 얻을 수 있다. 기재의 두께는 바람직하게는 10∼300 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 ㎛ 정도이다.
상기 필름 재료는 기재, 프라이머층, 접착제층 및 실란트층 이외의 층, 예를 들면 접착제층과 실란트층의 사이에 개재하는 층을 형성해도 된다.
기재의 표면에는 막 끊김이나 파열 등의 결함이 없는 프라이머층이 형성되도록 필요에 따라 화염 처리나 코로나 방전 처리 등의 각종 표면 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 이와 같은 처리는 기재에 대한 프라이머층의 양호한 접착을 촉진한다.
프라이머층은 기재와의 밀착성을 갖는 프라이머에 의해 형성된다. 기재와의 밀착성을 갖고 있는 한 다양한 프라이머가 사용 가능하며, 폴리에스테르계 프라이머; 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 우레아 수지, 아크릴 변성 우레탄 수지, 아크릴 변성 우레탄 우레아 수지 등을 함유하는 폴리우레탄계 프라이머; 염화비닐-아세트산비닐 공중합계 프라이머; 로진 변성 말레인산 수지 등을 함유하는 로진계 프라이머; 폴리아미드계 프라이머; 및 염소화 폴리프로필렌 수지 등을 함유하는 염소화 올레핀계 프라이머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 프라이머가 바람직하다.
접착제의 주용매로서 바람직하게 사용되는 메탄올이나 에탄올 등의 알코올의 기재로의 침투, 특히 폴리아미드계 필름으로 이루어진 기재로의 침투를 방지하기 위해서는 알코올이 침투하기 어려운 폴리에스테르계 프라이머가 바람직하다. 비정성(非晶性) 폴리에스테르 수지를 함유하는 프라이머는 유기용매에 대한 용해성이 높으므로 바람직하다. 구체적으로는, 2액 경화형 폴리에스테르계 프라이머로서 동양모톤(주)제「AD-76H5」,「CAT-10L」, 1액형 폴리에스테르계 프라이머로서 동양방 적(주)제 바이론「200」,「600」,「630」 ,「GK640」등을 들 수 있다. 1액형 폴리에스테르계 프라이머는 이소시아네이트, 에폭시, 멜라민, 페놀 수지 등의 경화제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 일본폴리우레탄공업(주)제 이소시아네이트「코로넷L」등을 들 수 있다. 또, 주성분이 폴리에스테르계 수지인 한, 폴리에스테르계 프라이머는 미리 우레탄 등으로 변성된 폴리에스테르를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 동양방적(주)제 바일론「UR-1350」,「UR-1400」,「UR-2300」등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지의 유리 전이온도(Tg)는 -20∼100℃인 것이 바람직하다. Tg가 상기 범위이면, 유기용매에 대한 용해성이 양호하며, 필름끼리의 블로킹을 피할 수 있어 수송중 등에 있어서의 굴곡이나 마찰에 의한 핀홀의 발생을 막을 수 있다.
라미네이트 필름이 잉크층을 포함하는 경우, 폴리우레탄계 프라이머, 염화비닐-아세트산비닐 공중합계 프라이머, 로진계 프라이머, 폴리아미드계 프라이머 및 염소화 올레핀계 프라이머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 프라이머가 바람직하며, 비교적 유연하며 접착력이 강하므로 폴리우레탄계 프라이머 및/또는 염화비닐 아세트산비닐 공중합계 프라이머가 보다 바람직하다. 상기 프라이머를 사용함으로써, 잉크 응집력의 저하를 피할 수 있어 우수한 라미네이트 강도를 얻을 수 있다.
임의로 설치되는 잉크층상에 형성되는 프라이머층은 체질 안료를 함유하고 있어도 된다. 또, 잉크층을 형성하는 잉크 조성물의 바인더(binder) 수지와 동일한 계통의 수지인 것이 바람직하다. 이 경우, 각 잉크 제조사로부터 시판되고 있 는 미디엄(medium)과 동일한 조성의 수지 바니시(varnish)를 사용할 수도 있다. 프라이머층으로 경화성의 것을 사용하는 경우는 1액 경화형이어도 2액 경화형이어도 된다. 2액 경화형의 경우, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI) 등의 지방족 폴리이소시아네이트를 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다.
또, 프라이머층에 다른 기능성을 부여하기 위해 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들면, 내마찰성, 슬립성, 내열성의 향상, 블로킹, 대전방지 등을 위해 왁스, 분산제, 정전 방지제, 표면 개질제 등을 첨가해도 된다.
접착제층은 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제로 이루어진 에폭시 조성물을 주성분(51∼100 중량%)으로 하는 접착제에 의해 형성된다. 상기 에폭시 조성물의 경화물은 하기 화학식 1로 표시되는 골격 구조를 40 중량% 이상, 바람직하게는 40∼90 중량%, 보다 바람직하게는 45∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 50∼90 중량% 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112007041131168-PCT00002
상기 화학식 1의 골격 구조의 함유량이 높으므로, 에폭시 수지 경화물은 높은 가스 배리어성을 나타낸다. 본 발명에 의하면, 23℃, 60% RH에서의 산소 투과 계수가 1.0 ㎖·㎜/(㎡·day·MPa) 이하의 산소 배리어성을 갖는 접착제층을 얻을 수 있다. 또, 에폭시 수지 경화물은 인성(靭性), 내습열성이 우수하므로 내충격성, 내자비(煮沸) 처리성, 내레토르트(retort) 처리성 등이 우수한 가스 배리어성 라미네이트 필름을 얻을 수 있다. 이하에 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제에 대해 설명한다.
에폭시 수지는 지방족 화합물, 지환식 화합물, 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물 중 어느 것이어도 상관없으며, 높은 가스 배리어성의 발현을 고려한 경우에는 방향족 부위를 분자 내에 함유하는 에폭시 수지가 바람직하고, 상기 화학식 1의 골격 구조를 분자 내에 함유하는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜 아미노기를 갖는 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜 아미노기를 갖는 에폭시 수지, 디아미노디페닐 메탄으로부터 유도된 글리시딜 아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜 아미노기 및/또는 글리시딜 옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 A로부터 유도된 글리시딜 옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 F로부터 유도된 글리시딜 옥시기를 갖는 에폭시 수지, 페놀 노볼락으로부터 유도된 글리시딜 옥시기를 갖는 에폭시 수지, 레졸시놀(resorcinol)로부터 유도된 글리시딜 옥시기를 갖는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있으나, 그 중에서도 메타크실릴렌디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜 아미노기를 갖는 에폭시 수지 및 비스페놀 F 및 레졸시놀로부터 유도된 글리시딜 옥시기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 비스페놀 F로부터 유도된 글리시딜 옥시기를 갖는 에폭시 수지나 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜 아미노기를 갖는 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜 아미노기를 갖는 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
유연성, 내충격성, 내습열성 등을 향상시키기 위해, 2종 이상의 에폭시 수지를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 에폭시 수지는 알코올류, 페놀류 또는 아민류와 에피할로히드린의 반응에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜 아미노기를 갖는 에폭시 수지는 메타크실릴렌디아민에 에피클로로히드린을 부가시킴으로써 얻어진다. 메타크실릴렌디아민은 4개의 아미노 수소를 가지므로, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라글리시딜 화합물을 생성한다. 글리시딜기의 수는 메타크실릴렌디아민과 에피클로로히드린과의 반응 비율을 바꿈으로써 변경할 수 있다. 예를 들면, 메타크실릴렌디아민에 약 4배 몰의 에피클로로히드린을 부가 반응시킴으로써, 주로 4개의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
상기 부가 반응은 알코올류, 페놀류 또는 아민류와 과잉의 에피할로히드린을 수산화나트륨 등의 알칼리 존재하에 20∼140℃(바람직하게는 알코올류, 페놀류의 경우는 50∼120℃, 아민류의 경우는 20∼70℃)로 유지함으로써 행해진다. 부생(副生)한 알칼리 할로겐화물을 제거함으로써 에폭시 수지가 분리된다. 생성한 에폭시 수지의 수평균분자량은 알코올류, 페놀류 및 아민류에 대한 에피할로히드린의 몰비에 따라 다르지만, 약 80∼4,000이며, 약 200∼1,000인 것이 바람직하고, 약 200∼500인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지 경화제는 지방족 화합물, 지환식 화합물, 방향족 화합물 및 복소환식 화합물 중 어느 것이라도 상관없으며, 폴리아민류, 페놀류, 산무수물, 또는 카르복시산류 등의 일반적으로 사용될 수 있는 에폭시 수지 경화제를 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지 경화제는 라미네이트 필름의 사용 용도 및 그 용도에서의 요구 성능에 따라 선택할 수 있다.
상기 폴리아민류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민; 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민 등의 방향환을 갖는 지방족 아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민, 노르보난디아민 등의 지환식 아민; 디아미노디페닐메탄, 메타페닐렌디아민 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또, 이들 폴리아민류로부터 얻어진 에폭시 수지, 폴리아민류와 모노글리시딜 화합물과의 반응 생성물, 폴리아민류와 탄소수 2∼4의 알킬렌옥사이드와의 반응 생성물, 폴리아민류와 에피클로로히드린과의 반응 생성물, 폴리아민류와 적어도 1개의 아실기를 갖는 다관능성 화합물과의 반응에 의해 얻어진 아미드 올리고머, 폴리아민류, 적어도 1개의 아실기를 갖는 다관능성 화합물 및 1가의 카르복시산 및/또는 그 유도체와의 반응에 의해 얻어진 아미드 올리고머도 에폭시 수지 경화제로서 사용할 수 있다.
페놀류로는 카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논 등의 다가 페놀 및 레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 산무수물 또는 카르복시산류로는 도데세닐 무수 호박산, 폴리아디프산 무수물 등의 지방족 산무수물, (메틸)테트라히드로 무수프탈산, (메틸)헥사히드로 무수프탈산 등의 지환식 산무수물, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등의 방향족 산무수물 및 이들에 대응하는 카르복시산 등을 사용할 수 있다.
높은 가스 배리어성의 발현을 고려한 경우에는 방향족 구조를 분자 내에 함유하는 에폭시 수지 경화제가 바람직하고, 상기 화학식 1의 골격 구조를 분자 내에 함유하는 에폭시 수지 경화제가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메타- 또는 파라크실릴렌디아민, 메타- 또는 파라크실릴렌디아민으로부터 얻어진 에폭시 수지, 메타- 또는 파라크실릴렌디아민과 모노글리시딜 화합물과의 반응 생성물, 메타- 또는 파라크실릴렌디아민과 탄소수 2∼4의 알킬렌옥사이드와의 반응 생성물, 메타- 또는 파라크실릴렌디아민과 에피클로로히드린과의 반응 생성물, 메타- 또는 파라크실릴렌디아민과 적어도 1개의 아실기를 갖는 다관능성 화합물과의 반응에 의해 얻어진 아미드 올리고머, 메타- 또는 파라크실릴렌디아민, 적어도 1개의 아실기를 갖는 다관능성 화합물 및 1가의 카르복시산 및/또는 그 유도체와의 반응에 의해 얻어진 아미드 올리고머를 들 수 있다.
높은 가스 배리어성 및 프라이머층, 실란트층, 그 외의 층과의 양호한 접착성을 고려한 경우에는 에폭시 수지 경화제로서 하기의 (A)와 (B)의 반응 생성물, 또는 (A), (B) 및 (C)의 반응 생성물이 보다 바람직하다.
(A) 메타크실릴렌디아민 또는 파라크실릴렌디아민
(B) 메타크실릴렌디아민 또는 파라크실릴렌디아민과 반응하여 아미드 올리고머를 형성할 수 있는 적어도 1개의 아실기를 갖는 다관능성 화합물
(C) 탄소수 1∼8의 1가 카르복시산 및/또는 그 유도체
성분 (B)로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 호박산, 사과산, 주석산, 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산 등의 카르복시산 및 그들의 유도체, 예를 들면 에스테르, 아미드, 산무수물, 산염화물 등을 들 수 있으며, 특히 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 유도체가 바람직하다. 성분 (C)로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 젖산, 글리콜산, 안식향산 및 그들의 유도체, 예를 들면 에스테르, 아미드, 산무수물, 산염화물 등을 들 수 있다. 반응에 의해 도입되는 아미드 결합은 높은 응집력을 갖고 있으며, 에폭시 수지 경화제 중에 높은 비율로 아미드 결합이 존재함으로써, 보다 높은 산소 배리어성 및 다른 필름 재료에 대한 양호한 접착 강도를 얻을 수 있다.
성분 (A) 및 (B), 및 성분(A), (B) 및 (C)의 반응 몰비, NB/NA 및 (NB+NC)/NA(단, NA는 성분 (A)에 함유되는 아미노기의 수, NB는 성분 (B)에 함유되는 반응성 관능기(이중 결합, 아실기)의 수, NC는 성분 (C)에 함유되는 반응성 관능기(아실기)의 수)는 0.3∼0.97의 범위가 바람직하다. 0.3 이상이면 에폭시 수지 경화제 중에 충분한 양의 아미드 결합이 생성되어 높은 레벨의 가스 배리어성 및 프라이머층, 실란트층, 그 외의 층에 대한 충분한 접착성을 얻을 수 있다. 또, 에폭시 수지 경화제 중에 잔존하는 휘발성 화합물의 비율이 적어져서, 얻어지는 경화물로부터의 악취 발생을 방지할 수 있다. 또, 에폭시기와 아미노기의 반응에 의해 생성되는 수산기의 경화 반응물중에서의 비율이 낮아지기 때문에, 고습도 환경하에서도 양호한 산소 배리어성을 유지할 수 있다. 한편, 0.97 이하이면 우수한 내충 격성이나 내열성 등을 얻을 수 있고, 또 각종 유기용매 혹은 물에 대한 용해성도 양호해진다. 얻어지는 경화물의 높은 가스 배리어성, 높은 접착성, 악취 발생의 억제 및 고습도 환경하에서의 높은 산소 배리어성을 특히 고려하는 경우에는, 상기 각 반응 몰비는 0.6∼0.97인 것이 보다 바람직하다. 보다 높은 레벨의 프라이머층, 실란트층, 그 외의 층에 대한 접착성의 발현을 고려한 경우에는, 에폭시 수지 경화제 중의 아미드 결합의 함량은 적어도 6 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 라미네이트 필름의 초기 점착력(라미네이트 직후, 에이징 전에 300 ㎜/분의 박리 속도로 측정한 라미네이트 강도)은 30 g/15 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 40 g/15 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 g/15 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 초기 점착력이 충분하지 않은 경우, 라미네이트 필름의 터널링이나 필름을 권취할 때의 감기 어긋남 등의 문제가 발생한다.
이와 같은 높은 초기 점착력의 발현을 고려한 경우에는 반응 몰비 NB/NA를 0.6∼0.97, 바람직하게는 0.8∼0.97, 보다 바람직하게는 0.85∼0.97의 범위로 하여 얻어진 고평균 분자량의 올리고머를 에폭시 수지 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 에폭시 수지 경화제는 메타크실릴렌디아민(성분(A))과 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(성분(B))과의 반응 생성물이며, 반응 몰비 NB/NA는 0.8∼0.97의 범위가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 접착제는 상기 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제로 이루어진 에폭시 조성물을 함유한다. 접착제 중의 에폭시 조성물의 함유량은 적어 도 51 중량%(100%를 함유함)인 것이 바람직하다. 에폭시 조성물 중의 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 배합 비율은 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 반응에 의해 에폭시 수지 경화물을 얻는 경우의 표준적인 배합 범위이면 된다. 구체적으로는, 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성 수소수의 비(활성 수소/에폭시 비)가 0.5∼5의 범위가 되도록 배합한다. 0.5 이상이면 잔존하는 미반응 에폭시기에 기인하는 경화물의 가스 배리어성 저하를 피할 수 있으며, 또 5 이하이면 잔존하는 미반응 아미노기에 기인하는 경화물의 내습열성 저하를 피할 수 있다. 얻어지는 경화물의 가스 배리어성 및 내습열성을 특히 고려하는 경우에는 0.8∼3의 범위가 보다 바람직하며, 0.8∼1.4의 범위가 더욱 바람직하다. 얻어지는 경화물의 고습도 환경하에서의 높은 산소 배리어성의 발현을 고려한 경우에는 활성 수소/에폭시 비는 0.8∼1.4의 범위가 바람직하다.
접착제에는 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리우레아계 수지 등의 열경화성 수지를 에폭시 조성물 전량(에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 합계 중량, 이하 동일)에 대해 0.1∼49 중량% 혼합해도 된다.
프라이머층, 그 외의 층의 표면에 대한 습윤성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 실리콘 혹은 아크릴계 화합물 등의 습윤제를 접착제에 첨가해도 된다. 적절한 습윤제로는 빅·케미사로부터 입수할 수 있는 BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 등이 있다. 이들을 첨가하는 경우에는 에폭시 조성물 전량에 대해 0.01∼2 중량%의 범위가 바람직하다.
도포 직후의 프라이머층, 그 외의 층에 대한 점착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 크실렌 수지, 테르펜 수지, 페놀 수지, 로진 수지 등의 점착 부여제를 접착제에 첨가해도 된다. 이들을 첨가하는 경우에는, 에폭시 조성물 전량에 대해 0.01∼5 중량%의 범위가 바람직하다.
접착제층의 가스 배리어성, 내충격성, 내열성 등의 여러 성능을 향상시키기 위해 접착제에 실리카, 알루미나, 마이카, 탈크, 알루미늄 플레이크, 유리 플레이크 등의 무기 필러를 첨가해도 된다. 필름의 투명성을 고려한 경우에는 무기 필러는 평판 형상인 것이 바람직하다. 이들을 첨가하는 경우에는 에폭시 조성물 전량에 대해 0.01∼10 중량%의 범위가 바람직하다.
또, 접착제에는 필요에 따라 산소 포착 기능을 갖는 화합물 등을 첨가해도 된다. 산소 포착 기능을 갖는 화합물로는 예를 들면 힌더드 페놀류, 비타민 C, 비타민 E, 유기인 화합물, 몰식자산, 피로갈롤 등의 산소와 반응하는 저분자 유기 화합물이나, 코발트, 망간, 니켈, 철, 구리 등의 천이금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 첨가하는 경우에는 에폭시 조성물 전량에 대해 0.0001∼10 중량%의 범위가 바람직하다.
또한, 접착제층의 프라이머층, 실란트층, 그 외의 층에 대한 접착성을 향상시키기 위해 접착제에 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 커플링제를 첨가해도 된다. 이들을 첨가하는 경우에는 에폭시 조성물 전량에 대해 0.01∼5 중량%의 범위가 바람직하다.
상기 접착제로부터 형성된 접착제층은 프라이머층, 실란트층, 그 외의 층에 대한 매우 적절한 접착성에 더하여, 저습도로부터 고습도에 이르는 넓은 범위에서 높은 가스 배리어성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 라미네이트 필름은 PVDC 코트층, PVA 코트층, EVOH계 필름층, N-MXD6계 필름무층, 알루미나나 실리카 등을 증착한 필름층 등의 일반적으로 사용되고 있는 가스 배리어성 재료를 사용하지 않고 매우 높은 가스 배리어성을 갖는다. 이들 종래의 가스 배리어성 재료를 상기 접착제를 통해 실란트층에 첩합시킴으로써 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
또, EVOH계 필름, PVA계 필름, PVA 코트 필름, 무기 필러를 분산시킨 PVA 코트 필름, N-MXD6 필름 등은 고습도 조건하에서는 그 가스배리어성이 저하한다는 결점이 있으나, 상기 접착제를 통해 이들의 가스 배리어성 필름을 첩합하면 이 결점이 해소된다.
실란트층의 재료로는 가요성 폴리머가 바람직하다. 양호한 열밀봉(heat seal)성의 발현을 고려하면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 보다 바람직하다. 실란트층의 두께는 바람직하게는 10∼300 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 ㎛ 정도이다. 실란트층의 표면은 화염 처리나 코로나 방전 처리 등의 표면 처리가 되어 있어도 된다.
기재의 표면에는 필요에 따라 잉크층을 설치할 수도 있다. 잉크층은 안료, 바인더 수지, 용매 등을 함유하는 종래의 폴리머 필름 인쇄용 잉크 조성물에 의해 형성된다. 안료로는 아조계, 프탈로시아닌계, 이소인돌리논계 등의 유기안료 및 이산화티탄, 카본블랙, 탄산칼슘 등의 무기안료를 들 수 있다. 바인더 수지로는 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 우레아 수지, 아크릴 변성 우레탄 수지, 아크릴 변성 우레탄 우레아 수지 등의 폴리우레탄계 수지; 염화비닐-아세트산비닐 공중합계 수지; 로진 변성 말레인산 수지 등의 로진계 수지; 폴리아미드계 수지; 염소화 폴리프로필렌 수지 등의 염소화 올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 용매로는 물, 메탄올, 2-프로판올, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 라미네이트 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.
기재상에 잉크층을 형성하는 경우는 막 끊김이나 파열 등의 결함이 생기지 않도록, 필요에 따라 기재 표면에 화염 처리나 코로나 방전 처리 등의 표면 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 잉크층은 그라비어 인쇄기, 플렉소 인쇄기, 오프셋 인쇄기 등의 종래의 폴리머 필름으로의 인쇄에 사용되어 온 일반적인 인쇄 설비에 의해 형성된다. 잉크층은 연속적(전면 인쇄)이거나 단속적(부분 인쇄)이라도 된다. 잉크층의 두께는 바람직하게는 0.01∼10 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.1∼5 ㎛ 정도이다.
프라이머층은 일반적인 건조 라미네이트법에 의해 형성할 수 있다. 이 경우, 건조 라미네이터를 사용하여 프라이머층을 형성하여 일단 권취한 뒤, 재차 동일한 건조 라미네이터로 접착제층, 실란트층을 라미네이트하는 방법, 또는 인라인 코트 부착 건조 라미네이터를 사용하여 인라인으로 연속하여 프라이머층, 접착제층, 실란트층을 순차적으로 건조 라미네이트하는 방법이 있다. 기재상에 잉크층을 설치하는 경우, 그라비어 인쇄기, 플렉소 인쇄기, 오프셋 인쇄기 등의 일반적인 인 쇄 설비를 사용하면, 인라인으로 연속하여 잉크층 상에 프라이머층을 형성할 수 있으므로 프라이머 도포 공정을 삭감할 수 있다.
건조 라미네이트법에 의해 프라이머층을 기재상에 형성하는 경우에는, 프라이머를 용매에 용해한 프라이머 조성물을 사용한다. 프라이머층을 얻는데 충분한 농도 및 온도로 프라이머 조성물을 기재에 도포한다. 프라이머를 용해하는 한 용매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 물; 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 비수용성 용매; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올 등의 글리콜에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올류; 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류; N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성용매 등을 들 수 있다. 프라이머층에 잔류하는 용매량을 적게 하기 위해, 비교적 비등점이 낮은 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 및 1-프로판올, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트알데히드, 프로피온알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종, 혹은 2종 이상의 혼합액이 바람직하게 사용된다.
프라이머 조성물은 롤 도포, 스프레이 도포, 에어나이프 도포, 침지, 브러시 도포 등의 일반적인 도포 방법에 의해 도포된다. 그 중에서도 기재에 프라이머 조성물을 그라비어 롤, 베타 롤 등의 롤에 의해 도포하고, 용매를 제거함으로써 프라이머층을 형성하는 롤 도포가 바람직하다.
프라이머 조성물(도포액)의 농도는 그 잔 컵(Zahn Cup)(No.3) 점도가 5∼30초(25℃)의 범위가 되도록 용매로 조절하는 것이 바람직하다. 잔 컵(No.3) 점도가 상기 범위 내이면 도포성이 양호하고, 균일한 프라이머층이 형성된다. 건조 라미네이트로는 도포중의 잔 컵(No.3) 점도가 10∼20초(25℃)인 것이 바람직하다.
용매의 제거 온도는 20∼140℃가 바람직하고, 용매의 비등점 근처이며, 또한 기재에 악영향을 미치지 않는 온도가 보다 바람직하다. 제거 온도가 상기 범위 내이면, 기재 중에 용매가 잔존하는 일 없이 악취의 발생을 피할 수 있다. 또, 기재의 연화(軟化) 등도 일어나지 않으므로 양호한 외관의 필름을 얻을 수 있다. 예를 들면, 기재가 연신 폴리프로필렌 필름인 경우는 40∼120℃가 바람직하다.
잉크층 상에 프라이머층을 형성하는 경우, 잉크층의 전체 표면을 피복하는 것이 필요하다. 잉크층의 불연속 부분에서는 프라이머층이 기재 상에 직접 형성되어 있어도 된다.
프라이머층의 두께는 바람직하게는 0.01∼20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01∼10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 ㎛이다. 상기 범위 내이면 충분한 밀착성을 갖는 균일한 프라이머층을 형성할 수 있다.
접착제층은 건조 라미네이트, 비용매(non-solvent) 라미네이트, 압출 라미네이트 등 공지의 라미네이트법에 의해 형성할 수 있다.
접착제는 유기용매 및/또는 물로 희석한 약 5 중량% 정도의 에폭시 조성물 농도의 도포액으로서 또는 희석하는 일 없이 프라이머층에 도포된다. 에폭시 조성물 농도 및 온도는 상기 에폭시 수지 경화물이 얻어지도록 프라이머층, 에폭시 수 지, 에폭시 수지 경화제 등의 종류 및 양, 라미네이트 방법 등에 따라 선택된다. 유기 용매로는 접착제를 용해하는 모든 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 비수용성계 용매; 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-프로폭시 에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올 등의 글리콜에테르류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올류; 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성용매 등을 들 수 있다.
접착제는 도포액의 잔 컵(No.3) 점도가 5∼30초(25℃)의 범위가 되도록 용매로 희석된다. 건조 라미네이트로는 잔 컵(No.3) 점도는 그 사용 중에 10∼20초(25℃)인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 도포액이 프라이머층 상에 충분히 도포되어 롤의 오염 등이 없고 도포액이 롤에 균일하게 이행한다.
도포액 조제시의 기포 발생을 억제하기 위해, 도포액에 실리콘, 아크릴계 화합물 등의 소포제를 첨가해도 된다. 적절한 소포제로는 빅·케미사로부터 입수할 수 있는 BYK019, BYK052, BYK067N, BYK070, BYK080 등이나 쿠스모토화성(주)으로부터 입수할 수 있는 디스파론 1930N, 디스파론 1934, 디스파론 LS-009, 디스파론 AQ501, 쿄에이샤화학(주)으로부터 입수할 수 있는 아쿠아렌 7447, 그라놀 B-1484, 플로렌 TW-4000 등이 있고, 특히 BYK019 나 디스파론 1930N이 바람직하다. 이들을 첨가하는 경우에는, 도포액 중의 에폭시 조성물 전량에 대해 0.0001∼3 중량%가 바 람직하고, 0.0005∼2 중량%가 보다 바람직하며, 0.001∼1.5 중량%가 더욱 바람직하다.
도포액을 도포한 후의 용매 제거 온도는 20∼140℃의 범위이며, 또한 용매의 비등점에 가까우며 피도포물에 악영향을 미치지 않는 온도가 바람직하다. 제거 온도가 20℃ 이상이면, 라미네이트 필름 중의 용매 잔존량이 적고, 접착 불량이나 악취의 발생을 피할 수 있다. 또, 제거 온도가 140℃ 이하이면, 폴리머 필름이 연화하는 일 없이 양호한 외관의 라미네이트 필름을 얻을 수 있다. 예를 들면, 기재로 연신 폴리프로필렌 필름을 사용한 경우는 40∼120℃가 바람직하다.
접착제는 롤 도포, 스프레이 도포, 에어나이프 도포, 침지, 브러시 도포 등의 일반적으로 사용되는 도장 방법에 의해 도포된다. 롤 도포 또는 스프레이 도포가 바람직하다. 예를 들면, 종래의 폴리우레탄계 접착제를 폴리머 필름에 도포하는 경우에 사용되는 것과 동일한 롤 코트법 혹은 스프레이 코트법을 사용할 수 있다.
계속해서, 각 라미네이트 방법의 구체적인 조작에 대해 설명한다.
건조 라미네이트법의 경우에는 프라이머층에 상기 도포액을 그라비어 롤 등의 롤에 의해 도포한 후 용매를 제거하고, 즉시 그 표면에 실란트층을 닙 롤에 의해 바람직하게는 20∼120℃, 보다 바람직하게는 40∼100℃에서 첩합함으로써 라미네이트 필름을 얻을 수 있다. 도포액의 용매로는 접착제에 대한 용해 기능이 양호하고 비교적 비등점이 낮은 탄소수 3 이하의 알코올을 함유하는 용매인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택 되는 1종 이상을 주성분으로 하는 용매가 예시된다. 또한, 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 반응을 지연시켜 도포액의 급격한 증점(增粘)을 억제하는 효과가 있는 에스테르기, 케톤기, 알데히드기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 카르보닐계 용매를 함유하는 혼합액인 것이 바람직하다. 카르보닐계 용매로는 비교적 비등점이 낮은 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트알데히드, 프로피온알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 예시된다. 잔류 용매량이 적은 라미네이트 필름을 얻기 위해, 카르보닐계 용매의 함유량은 전체 용매 중의 20 중량% 이하가 바람직하다. 라미네이트 필름의 잔류 용매량이 많은 경우 악취의 원인이 되기 때문에 잔류 용매량은 7 ㎎/㎡ 이하가 바람직하다. 7 ㎎/㎡ 보다 많은 경우는 필름으로부터 이취(異臭)가 느껴지는 원인이 된다. 냄새의 발생을 보다 확실하게 막기 위해서는 5 ㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 3 ㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
실란트층을 라미네이트한 후, 필요에 따라 20∼60℃에서 일정시간 에이징하여 경화 반응을 완료하는 것이 바람직하다. 상기 에이징에 의해 충분한 반응율로 에폭시 수지 경화물이 형성되며, 높은 가스 배리어성과 접착력이 발현하여 블로킹이나 첨가제의 용출 등의 문제가 일어나지 않는다.
건조 라미네이트법에서는 상기와 반대의 순서로 각 층을 형성하여 라미네이트 필름을 제조할 수도 있다. 즉, 접착제는 기재뿐만 아니라 실란트층을 형성하는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 필름, 또는 에틸렌-아세트 산비닐 공중합계 필름에 도포액을 도포하고, 건조하여 접착제층을 형성한 후, 프라이머층 및 필요에 따라 잉크층을 형성한 후, 연신 폴리프로필렌, 폴리아미드계 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등의 기재를 첩합함으로써 라미네이트 필름을 제조할 수 있다. 기재를 닙 롤에 의해 첩합하는 경우, 닙 롤 온도는 20∼120℃가 바람직하고, 40∼100℃가 보다 바람직하다.
비용매 라미네이트법의 경우에는 프라이머층에 미리 40∼100℃ 정도로 가열해 둔 접착제를 40∼120℃로 가열한 그라비어 롤 등의 롤에 의해 도포한 후, 즉시 그 표면에 실란트층을 첩합함으로써 라미네이트 필름을 얻을 수 있다. 건조 라미네이트법의 경우와 동일하게, 라미네이트 후에 필요에 따라 일정시간의 에이징을 행하는 것이 바람직하다.
압출 라미네이트법의 경우에는 프라이머층에 접착제 도포액을 그라비어 롤 등의 롤에 의해 도포하고, 20∼140℃에서 용매의 제거, 경화 반응을 실시한 후에, 압출기에 의해 용융시킨 실란트층 재료를 라미네이트함으로써 라미네이트 필름을 얻을 수 있다.
상기 라미네이트법 및 그 외의 일반적인 라미네이트법은 필요에 따라 조합할 수도 있다.
접착제층의 최종적인 두께는 바람직하게는 0.1∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼10 ㎛이다. 상기 범위 내이면 가스 배리어성 및 접착성을 저하시키지 않고 균일한 두께의 접착제층을 형성할 수 있다.
본 발명의 라미네이트 필름은 뛰어난 라미네이트 강도를 가진다. 300 ㎜/분 의 박리 강도로 측정한 라미네이트 강도는 기재나 실란트층의 재질에 따라 상이하지만, 예를 들면 기재가 연신 폴리프로필렌인 경우는 80 g/15 ㎜ 이상이 바람직하고, 100 g/15 ㎜ 이상이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 120 g/15 ㎜ 이상이다. 기재가 연신 나일론이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우는, 실란트층이 저밀도 폴리에틸렌이면 600 g/15 ㎜ 이상이 바람직하고, 700 g/15 ㎜ 이상이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 800 g/15 ㎜ 이상이며, 실란트층이 무연신 폴리프로필렌이면 300 g/15 ㎜ 이상이 바람직하고, 400 g/15 ㎜ 이상이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 500 g/15 ㎜ 이상이다.
본 발명의 라미네이트 필름은 식품이나 의약품 등의 보존을 목적으로 하는 다층 포장 재료로서 사용할 수 있다. 보존물의 종류, 사용 환경, 사용 형태에 따라 다층 포장 재료의 층 구성을 변경해도 된다. 예를 들면, 본 발명의 라미네이트 필름을 그대로 다층 포장 재료로서 사용할 수도 있고, 필요에 따라 산소 흡수층, 열가소성 수지 필름층, 종이층, 금속박층 등의 임의의 층을 본 발명의 라미네이트 필름에 추가로 라미네이트시킬 수도 있다. 상기 임의층은 상기 접착제를 사용하여 라미네이트시켜도 되며, 다른 접착제나 앵커 코트제를 사용하여 라미네이트시켜도 된다.
본 발명의 라미네이트 필름은 상기 임의층을 형성한 후 또는 형성하는 일 없이, 절곡(折曲) 혹은 서로 겹침으로써 2개의 실란트층을 대향시키고, 그런 후 그 주변 단부를 열밀봉하여 포장용 봉지로 할 수 있다. 열밀봉 형태는, 예를 들면 측면 밀봉, 이방(二方) 밀봉, 삼방(三方) 밀봉, 봉투 첩부 미봉, 합장(合掌) 첩부 밀 봉(필로 밀봉), 평저(平底) 밀봉, 각저(角底) 밀봉, 가제트 밀봉 등으로부터 내용물, 사용 환경, 사용 형태에 따라 선택된다. 그 외, 예를 들면 자립성 포장용 봉지(스탠딩 파우치) 등으로 할 수도 있다. 열밀봉 방법으로는, 예를 들면 바 밀봉, 회전롤 밀봉, 벨트 밀봉, 임펄스 밀봉, 고주파 밀봉, 초음파 밀봉 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
상기 포장용 봉지에 내용물을 충전한 후 그 개구부를 열밀봉함으로써, 본 발명의 라미네이트 필름을 사용한 포장 제품을 제조할 수 있다. 보존되는 내용물로는 과자류, 스테이플류, 농산 가공품, 축산 가공품, 수산 가공품, 과육류, 야채류, 조리된 식품, 유제품, 액체 조미료, 페트 푸드 등의 식품류를 들 수 있다. 또, 담배, 일회용 회로(懷爐), 의약품, 화장품 등의 포장 재료로도 사용될 수 있다.
이하에 본 발명의 실시예를 소개하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
각 측정 및 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 프라이머의 Tg
프라이머가 용매를 함유하고 있는 경우는 건조기에 의해 용매를 제거하 고 나서 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
기기: 세이코 인스트루먼트(주)제 DSC6200
분위기: N2 30 ㎖/분
시료 용기: Al 팬(RDC)
레퍼런스: Al 판
시료량: 약 2 ㎎
온도프로그램 : 10℃ → 3분 유지 → 100℃
승온 및 강온 속도 : 10℃/분
(2) 산소 투과 계수(㎖·㎜/(㎡·day·MPa))
산소 투과율 측정장치(모던컨트롤사제, OX-TRAN1O/50A)를 사용하여 접착제층의 산소 투과 계수를 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 측정하였다.
(3) 라미네이트 강도(g/15 ㎜)
JISK-6854에 지정되어 있는 방법을 사용하여 라미네이트 필름의 라미네이트 강도를 T형 박리시험에 의해 300 ㎜/분의 박리 속도로 측정하였다.
(4) 열밀봉 강도(㎏/15 ㎜)
2매의 라미네이트 필름의 실란트층끼리를 도요정기제작소(주)제 열경사 열밀봉기(Type HG-100)를 사용하여, 2 ㎏/c㎡, 1초, 150℃에서 열밀봉하고, 라미네이트 강도와 동일한 방법에 의해 열밀봉부의 강도를 측정하였다.
(5) 잔류 용매량(㎎/㎡)
라미네이트 필름편(25 cm× 1 cm) 200매를 삼각 플라스크에 넣어 80℃에서 30분 가열한 후, 플라스크 내 공기의 용매 농도를 GC 분석하였다. 결과로부터, 라 미네이트 필름 1 ㎡ 당의 잔류 용매량을 산출하였다.
(6) 내핀홀성
겔보플렉스 테스터를 사용하여 굴곡 시험을 실시하고, 핀홀의 수를 측정하였다.
검체(檢體) 크기: 210 ㎜×297 ㎜
검체수: 2(핀홀 수의 평균치를 구하였다.)
굴곡 조건: 비틀기 440도×90 ㎜, 직선 65 ㎜
굴곡 회수: 23℃에서 2,000회, 또는 23℃에서 5,000회
제조예 1. 에폭시 수지 경화제 A
반응 용기에 1 몰의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하에 60℃로 승온하고, 0.93 몰의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 120℃에서 1시간 교반하고, 또한 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 3시간에 160℃까지 승온하였다. 100℃까지 냉각하고, 고형분 농도가 70 중량%가 되도록 메탄올을 첨가하고, 메탄올로 희석한 에폭시 수지 경화제 A를 얻었다. 에폭시 수지 경화제 A 중의 아미드기의 함유율(고형분 기준)은 21 중량%였다.
제조예 2. 에폭시 수지 경화제 B
반응 용기에 1 몰의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하에 60℃로 승온하고, 0.93 몰의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 120℃에서 1시간 교반하고, 또한 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 3시간에 160℃까 지 승온하였다. 100℃까지 냉각하고, 고형분 농도가 70 중량%가 되도록 에탄올을 첨가하고, 에탄올로 희석한 에폭시 수지 경화제 B를 얻었다. 에폭시 수지 경화제 B 중의 아미드기의 함유율(고형분 기준)은 21 중량%였다.
실시예 1
메타크실릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜 아미노기를 갖는 에폭시 수지(미츠비시가스화학(주)제;TETRAD-X) 50 중량부, 에폭시 수지 경화제 A 146 중량부, 메탄올 211 중량부 및 아세트산에틸 28 중량부로 이루어진 혼합물(고형분 농도; 35 중량%, 메탄올/아세트산에틸=9/1 용액)에, 아크릴계 습윤제(빅·케미사제;BYK381)를 0.4 중량부 첨가하고 잘 교반하여, 잔 컵(No.3) 점도 14초(25℃)의 접착제를 얻었다.
2액 경화형 폴리에스테르계 프라이머(동양모톤(주)제 AD-76H5/CAT-10L)를 톨루엔/메틸에틸케톤(50 중량부/50 중량부) 혼합 용매에 의해 고형분 농도 20 중량%로 희석하였다. 이 희석액을 두께 15 ㎛의 연신 6-나일론 필름(도요방적(주)제 하덴 N1102)에 140 선/cm, 깊이 70 ㎛의 그라비어 롤을 사용하여 도포한 후, 60℃(입구 부근)∼90℃(출구 부근)의 건조 오븐에서 건조하여 프라이머층을 형성하였다. 이 프라이머층에 접착제를 100 선/cm, 깊이 100 ㎛의 그라비어 롤을 사용하여 도포하고, 60℃(입구 부근)∼90℃(출구 부근)의 건조 오븐에서 건조하여 접착제층을 형성하였다. 두께 40 ㎛의 직쇄상 폴리에틸렌 필름(히가시셀로(주)제 T.U.X.MC-S)을 70℃로 가열한 닙 롤에 의해 접착제층에 첩합하였다. 권취 속도 130 m/분으로 권취하고, 롤을 40℃에서 4 일간 에이징함으로써 라미네이트 필름을 얻었다. 얻어진 라미네이트 필름의 각 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 접착제층(에폭시 수지 경화물) 중의 화학식 1의 골격 구조의 함유율은 62.0 중량%였다.
실시예 2
메타크실릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜 아미노기를 갖는 에폭시 수지(미츠비시가스화학(주)제;TETRAD-X) 50 중량부, 에폭시 수지 경화제A 146 중량부, 에탄올 211 중량부 및 아세트산에틸 28 중량부로 이루어진 혼합물(고형분 농도; 35 중량%, 메탄올/에탄올/아세트산에틸=1.6/7.4/1 용액)에, 아크릴계 습윤제(빅·케미사제;BYK381)를 0.4 중량부 첨가하고 잘 교반하여, 잔 컵(No.3) 점도 14초(25℃)의 접착제를 얻었다.
이 접착제를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
메타크실릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜 아미노기를 갖는 에폭시 수지(미츠비시가스화학(주)제;TETRAD-X) 50 중량부, 에폭시 수지 경화제 B 146 중량부, 에탄올 211 중량부 및 아세트산에틸 28 중량부 이루어진 혼합물(고형분 농도; 35 중량%, 에탄올/아세트산에틸=9/1 용액)을 제작하고, 거기에 아크릴계 습윤제(빅·케미사제;BYK381)를 0.4 중량부 첨가하고 잘 교반하여, 잔 컵(No.3) 점도 15초(25℃)의 접착제를 얻었다. 이 접착제를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
동양모톤(주)제 AD-76H5/CAT-10L 대신에, 도요방적(주)제 바이론 200 및 일본폴리우레탄공업(주)제 코로네이트 L을 배합 당량비 1(여기서 배합 당량비는 바이론 200의 OH 당량과 코로네이트 L의 NCO 당량의 비(OH 당량/NCO 당량)를 나타냄)의 조건으로 아세트산에틸로 고형분 농도 10 중량%로 희석하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
도요방적(주)제 바이론 200 대신에 도요방적(주)제 바이론 GK640을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
프라이머층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
두께 15 ㎛의 연신 6-나일론 필름(도요방적(주)제 하덴 N1102)의 표면 전체를 백색으로 인쇄하고, 상기 인쇄면에 프라이머를 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
두께 15 ㎛의 연신 6-나일론 필름(도요방적(주)제 하덴 N1102)의 표면 전체를 백색으로 인쇄하고, 상기 인쇄면에 프라이머를 도포한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
두께 15 ㎛의 연신 6-나일론 필름(도요방적(주)제 하덴 N1102)의 표면 전체를 백색으로 인쇄하고, 상기 인쇄면에 프라이머를 도포한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
두께 15 ㎛의 연신 6-나일론 필름(도요방적(주)제 하덴 N1102)의 표면 전체를 백색으로 인쇄하고, 상기 인쇄면에 프라이머를 도포한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
두께 15 ㎛의 연신 6-나일론 필름(도요방적(주)제 하덴 N1102)의 표면 전체를 백색으로 인쇄하고, 상기 인쇄면에 프라이머를 도포한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
두께 15 ㎛의 연신 6-나일론 필름(도요방적(주)제 하덴 N1102)의 표면 전체를 백색으로 인쇄한 필름을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
산소 투과 계수 (㎖·㎜/㎡·일·Mpa) 라미네이트 강도 (g/15 ㎜) 열밀봉 강도 (㎏/15 ㎜) 잔류 용매량 (㎎/㎡)
실시예 1 0.32 810 6.4 1.2
실시예 2 0.33 805 6.5 0.8
실시예 3 0.33 807 6.4 0.7
실시예 4 0.32 884 3.5 2.0
실시예 5 0.33 839 4.8 0.9
실시예 6 0.32 800 6.6 2.3
실시예 7 0.32 810 6.5 1.6
실시예 8 0.32 808 6.4 1.4
실시예 9 0.33 867 5.2 4.1
실시예 10 0.33 895 6.4 3.5
비교예 1 0.32 808 6.5 21.8
비교예 2 0.33 180 2.1 25.8
실시예 11
메타크실릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜 아미노기를 갖는 에폭시 수지(미츠비시가스화학(주)제;TETRAD-X) 50 중량부, 에폭시 수지 경화제 A 146 중량부, 메탄올 211 중량부 및 아세트산에틸 28 중량부로 이루어진 혼합물(고형분 농도; 35 중량%, 메탄올/아세트산에틸=9/1 용액)에, 아크릴계 습윤제(빅·케미사;BYK381)를 0.4 중량부 첨가하고 잘 교반하여, 잔 컵(No.3) 점도 14초(25℃)의 접착제를 얻었다.
2액 경화형 폴리에스테르계 프라이머(동양모톤(주)제 AD-76H5/CAT-10L, Tg=40℃)를 톨루엔/메틸에틸케톤(50 중량부/50 중량부) 혼합 용매로 고형분 농도 20 중량%로 희석하였다. 이 희석액을 두께 15 ㎛의 연신 6-나일론 필름(도요방적(주)제 하덴 N1102)에 판심(版深) 38 ㎛ 롤을 사용하여 도포한 후, 60℃(입구 부근)∼90℃(출구 부근)의 건조 오븐에서 건조하여 프라이머층을 형성하였다. 이 프라이머층에, 접착제를 100 선/cm, 깊이 100 ㎛ 그라비어 롤을 사용하여 도포하고, 60℃(입구 부근)∼90℃(출구 부근)의 건조 오븐에서 건조하여 접착제층을 형성하였다. 두께 40 ㎛의 직쇄상 폴리에틸렌 필름(히가시셀로(주)제 T.U.X.MC-S)을 70℃로 가열한 닙 롤에 의해 접착제층에 첩합하였다. 권취 속도 130 m/분으로 권취하고, 롤을 40℃에서 4 일간 에이징함으로써 라미네이트 필름을 얻었다. 얻어진 라미네이트 필름의 각 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 접착제층(에폭시 수지 경화물) 중의 화학식 1의 골격 구조의 함유율은 62.0 중량%였다.
실시예 12
두께 15 ㎛의 연신 6-나일론 필름(도요방적(주)제 하덴 N1102) 대신에 두께 12 ㎛의 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(동양방(주)제 에스테르 필름 E5100)을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 13
두께 15 ㎛의 연신 6-나일론 필름 대신에 두께 20 ㎛의 연신 폴리프로필렌 필름(동양방(주)제 파이렌 P2161)을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 14
두께 15 ㎛의 연신 6-나일론 필름(도요방적(주)제 하덴 N1102)의 표면 전체를 백색으로 인쇄하고, 상기 인쇄면에 프라이머를 도포한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 15
동양모톤(주)제 AD-76H5/CAT-10L 대신에 도요방적(주)제 바이론 200(Tg=69℃) 및 일본 폴리우레탄 공업(주)제 코로넷 L을 배합 당량비 1의 조건으로 아세트산에틸로 고형분 농도 10 중량%로 희석하여 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 16
도요방적(주)제 바이론 200 대신에 도요방적(주)제 바이론 GK640(Tg=76℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 17
도요방적(주)제 바이론 200 대신에 도요방적(주)제 바이론 UR-3210(Tg=-3℃, 카탈로그 기재값)을 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
프라이머를 도포하지 않은 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
프라이머를 도포하지 않은 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
내핀홀성 산소 투과 계수 (㎖·㎜/㎡·일·Mpa) 라미네이트 강도 (g/15 ㎜) 열밀봉 강도 (㎏/15 ㎜)
핀홀의 수 굴곡 회수 (회)
실시예 11 2 2,000 0.32 810 6.4
실시예 12 7 2,000 0.33 790 5.1
실시예 13 0.5 2,000 0.33 120 3.0
실시예 14 1 5,000 0.32 800 6.6
실시예 15 1.5 5,000 0.33 867 5.2
실시예 16 1 5,000 0.33 895 6.4
실시예 17 1.5 5,000 0.32 681 5.6
비교예 3 3 2,000 0.32 808 6.5
비교예 4 7 5,000 0.33 180 2.1
실시예 18
메타크실릴렌디아민으로부터 유도된, 글리시딜 아미노기를 갖는 에폭시 수지(미츠비시가스화학(주)제; TETRAD-X) 50 중량부, 에폭시 수지 경화제 A 146 중량부, 메탄올 211 중량부 및 아세트산에틸 28 중량부로 이루어진 혼합물(고형분 농도; 35 중량%, 메탄올/아세트산에틸=9/1 용액)에, 아크릴계 습윤제(빅·케미사제;BYK381)를 0.4 중량부 첨가하고 잘 교반하여, 잔 컵(No.3) 점도 14초(25℃)의 접착제를 얻었다.
폴리우레탄 수지계의 백색 그라비어 잉크(NT-하이라믹 701R 백; 다이니치세이카공업(주)제)에 경화제(NT-하이라믹하드너; 다이니치세이카공업(주)제)를 잉크에 대해 5% 첨가하고, 아세트산에틸/MEK/IPA=4/4/2의 혼합 용매를 첨가하여 잔 컵(No.3)점도 16초(25℃)의 잉크 조성물을 조제하였다. 이 잉크 조성물을 두께 15 ㎛의 연신 6-나일론 필름(동양방(주)제 하덴 N1102)에 도포하여 잉크층을 형성하였다.
폴리우레탄 수지계의 미디엄(프라이머에 상당, NT-하이라믹크-R 미디엄; 다이니치세이카공업(주)제)에 아세트산에틸/MEK/IPA=4/4/2의 혼합 용매를 첨가하여 잔 컵(No.3) 점도 16초(25℃)로 조제한 액을 판심 38 ㎛ 롤을 사용하여 잉크층에 도포하였다.
이어서, 100 선/인치, 깊이 100 ㎛ 그라비어 롤을 사용하여 접착제를 도포하고, 이어서 60℃(입구 부근)∼90℃(출구 부근)의 건조 오븐에서 건조하여 접착제층을 형성하였다. 두께 40 ㎛의 직쇄상 폴리에틸렌 필름(히가시셀로(주)제 T.U.X.MC-S)을 70℃로 가열한 닙 롤에 의해 접착제층에 첩합했다. 권취 속도 130 m/분으로 권취하고, 롤을 40℃에서 4일간 에이징함으로써 기재/잉크층/프라이머층/접착제층/실란트층으로 이루어진 라미네이트 필름을 얻었다. 얻어진 라미네이트 필름의 각 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 접착제층(에폭시 수지 경화물) 중의 화학식 1의 골격 구조의 함유율은 62.0 중량%였다. 또, 접착제층 두께는 3.8 ㎛이며, 산소 투과율로부터 계산한 23℃, 60% RH에서의 산소 투과 계수는 0.3 ㎖·㎜/(㎡·day·MPa)였다.
실시예 19
두께 15 ㎛의 연신 6-나일론 필름 대신에 두께 12 ㎛의 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(도요방(주)제 에스테르 필름 E5100)을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 20
두께 15 ㎛의 연신 6-나일론 필름 대신에 두께 20 ㎛의 연신 폴리프로필렌 필름(도요방(주)제 파이렌 P2161)을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 21
폴리우레탄 수지계의 백색 그라비어 잉크 대신에 폴리우레탄 수지/염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지계의 백색 그라비어 잉크(NB300 SC 흰색; 다이니치세이카공업(주)제)를 사용한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 22
폴리우레탄 수지계의 백색 그라비어 잉크 대신에 염소화 폴리프로필렌 수지계의 백색 그라비어 잉크(UNITAF 793 흰색; 대일본잉크화학공업(주)제)를 사용하고, 경화제를 첨가하지 않고, 또한 두께 15 ㎛의 연신 6-나일론 필름 대신에 두께 20 ㎛의 연신 폴리프로필렌 필름(도요방(주)제 파이렌 P2161)을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 5
미디엄을 도포하지 않은 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 6
미디엄을 도포하지 않은 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 7
미디엄을 도포하지 않은 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 하여 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 8
미디엄을 도포하지 않은 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
산소 투과율 (㎖/㎡·일·Mpa) 라미네이트 강도 (g/15 ㎜) 열밀봉 강도 (㎏/15 ㎜)
실시예 18 70.3 850 6.0
실시예 19 70.8 790 5.1
실시예 20 70.9 120 3.0
실시예 21 70.2 820 5.9
실시예 22 70.9 110 3.1
비교예 5 70.4 200 3.0
비교예 6 71.0 180 2.5
비교예 7 71.2 50 2.0
비교예 8 70.4 220 3.2
본 발명의 라미네이트 필름은 기재가 폴리아미드계 필름이라도 용매의 함침량이 적고 건조 공정이 용이하다. 상기 라미네이트 필름은 높은 가스 배리어성에 더하여 양호한 내핀홀성을 가지며, 또 기재에 인쇄가 행해진 경우라도 양호한 라미네이트 강도를 가진다. 본 발명의 라미네이트 필름은 비할로겐계 가스 배리어 재료로서 다양한 용도에 응용된다.

Claims (8)

  1. 적어도 기재, 프라이머층, 접착제층 및 실란트층이 이 순으로 적층된 라미네이트 필름으로서, 상기 접착제층을 형성하는 접착제가 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제로 이루어진 에폭시 조성물을 주성분으로 포함하며, 또한 상기 에폭시 조성물의 경화물이 하기 화학식 1로 표시되는 골격 구조를 40 중량% 이상 함유하고, 상기 프라이머층이 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합계 수지, 로진계 수지, 폴리아미드계 수지 및 염소화 올레핀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 프라이머 수지를 포함하는 라미네이트 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112007041131168-PCT00003
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머 수지가 폴리에스테르계 수지인 라미네이트 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기재가 폴리아미드계 필름인 라미네이트 필름.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지의 유리 전이온도(Tg)가 -20∼100℃인 라미네이트 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기재와 상기 프라이머층의 사이에 잉크층을 더 포함하는 라미네이트 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 프라이머 수지가 폴리우레탄계 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합계 수지, 로진계 수지, 폴리아미드계 수지 및 염소화 올레핀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지인 라미네이트 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층의 23℃, 60% RH에서의 산소 투과 계수가 1.0 ㎖·㎜/(㎡·day·MPa) 이하인 라미네이트 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    건조 라미네이트법에 의해 제조된 것인 라미네이트 필름.
KR1020077012743A 2004-12-10 2005-12-08 라미네이트 필름 KR101498729B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00358495 2004-12-10
JP2004358495 2004-12-10
JP2005018024A JP4876399B2 (ja) 2005-01-26 2005-01-26 ラミネートフィルム
JPJP-P-2005-00018024 2005-01-26
JPJP-P-2005-00200592 2005-07-08
JP2005200592 2005-07-08
PCT/JP2005/022560 WO2006062162A1 (ja) 2004-12-10 2005-12-08 ラミネートフィルム

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147032575A Division KR101789369B1 (ko) 2004-12-10 2005-12-08 라미네이트 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070088676A true KR20070088676A (ko) 2007-08-29
KR101498729B1 KR101498729B1 (ko) 2015-03-04

Family

ID=36577985

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077012743A KR101498729B1 (ko) 2004-12-10 2005-12-08 라미네이트 필름
KR1020147032575A KR101789369B1 (ko) 2004-12-10 2005-12-08 라미네이트 필름

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147032575A KR101789369B1 (ko) 2004-12-10 2005-12-08 라미네이트 필름

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090239069A1 (ko)
EP (2) EP2189278B1 (ko)
KR (2) KR101498729B1 (ko)
CN (1) CN101072678B (ko)
DE (1) DE602005025156D1 (ko)
WO (1) WO2006062162A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011025144A2 (ko) * 2009-08-26 2011-03-03 (주)상아프론테크 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트, 이에 사용되는 수용성 윤활수지 조성물 및 그 제조 방법
KR101041924B1 (ko) * 2009-08-26 2011-06-16 (주)상아프론테크 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트, 이에 사용되는 수용성 윤활수지 조성물 및 그 제조 방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8431653B2 (en) * 2005-12-16 2013-04-30 Mitsubishi Electric Company, Inc. Curing agent composition for epoxy resins and epoxy resin composition
JP4443630B2 (ja) * 2008-07-15 2010-03-31 康弘 福原 合成樹脂製不織布を含む異種材料の積層方法
US9303116B2 (en) 2010-03-16 2016-04-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition, and adhesive agent for laminate
EP2562194A4 (en) * 2010-04-21 2016-08-03 Mitsubishi Gas Chemical Co EPOXY RESIN CURING AGENT, EPOXY RESIN COMPOSITION, AND ADHESIVE AGENT FOR LAMINATE
CN102083625B (zh) 2010-05-27 2014-07-23 东洋摩顿株式会社 干式层压方法及通过该方法得到的叠层体
EP2897999B1 (de) * 2012-08-23 2016-12-21 Henkel AG & Co. KGaA 2-k-kaschierklebstoff
US9034477B2 (en) * 2013-03-05 2015-05-19 Dow Global Technologies Llc Coating composition, a film containing the same, and a method for forming a sealable film
WO2014157232A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 大日本印刷株式会社 加飾シート及び加飾樹脂成形品
CN104745111B (zh) * 2013-12-26 2017-09-15 山东泰宝包装制品有限公司 一种解决防伪胶带掉胶的粘胶层及其涂布方法
EP3168042A4 (en) * 2014-07-11 2018-01-03 DIC Corporation Laminated body with sealant film
CN104673140B (zh) * 2015-03-05 2017-11-21 深圳市格莱特印刷材料有限公司 一种可剥胶及其制备方法
US10676651B2 (en) 2016-03-09 2020-06-09 Mitsubishi Chemical Corporation Adhesive film and process for producing the same
CN110035893A (zh) * 2016-12-09 2019-07-19 三菱瓦斯化学株式会社 阻气性薄膜
KR102031687B1 (ko) * 2018-08-30 2019-10-14 (주)동신포리마 차음 바닥재
US20210087413A1 (en) * 2019-04-18 2021-03-25 Sun Chemical Corporation Low migration electronic beam curable primer
EP4015409A4 (en) * 2019-08-14 2022-10-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. GAS BARRIER PACKAGING
CN112060729A (zh) * 2020-08-27 2020-12-11 上海春宜药品包装材料有限公司 环保抗菌型药品包装复合膜的制备工艺
KR102522216B1 (ko) * 2020-09-04 2023-04-18 율촌화학 주식회사 프라이머층 조성물, 이를 이용한 이차전지 파우치 필름 및 그 제조 방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4818588A (en) * 1985-11-20 1989-04-04 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Packaging materials
WO1995035210A1 (fr) * 1994-06-22 1995-12-28 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Materiau de finition
JPH1044587A (ja) * 1996-08-05 1998-02-17 Toyobo Co Ltd インクジェット記録用支持体
EP0884348B1 (en) * 1997-06-12 2004-09-15 Mitsubishi Polyester Film Corporation Laminated polyester film
JPH1120103A (ja) * 1997-06-30 1999-01-26 Unitika Ltd 易印字性二軸延伸ポリアミドフィルム
JPH11179867A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Toyobo Co Ltd 積層ポリアミドフィルム
US6228486B1 (en) * 1998-10-06 2001-05-08 Avery Dennison Corporation Thermal transfer laminate
JP4660866B2 (ja) * 1999-02-22 2011-03-30 東洋紡績株式会社 易接着性ポリアミドフィルム
US7267877B2 (en) * 2000-12-26 2007-09-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for coating having a gas barrier property, coating and coated film having a gas barrier property used the same
JP2002321328A (ja) * 2001-04-04 2002-11-05 Three M Innovative Properties Co 装飾シート
JP4051544B2 (ja) * 2001-06-27 2008-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 脱酸素性多層フィルム
JP3901490B2 (ja) * 2001-10-23 2007-04-04 日東電工株式会社 剥離ライナー及びそれを用いた感圧性接着テープ又はシート
JP3975332B2 (ja) * 2002-03-01 2007-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 高湿度下でのガスバリア性に優れたラミネートフィルム
EP1352933B1 (en) * 2002-04-08 2011-06-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Flexible gas barrier film
EP1514680A1 (en) * 2002-06-05 2005-03-16 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Shrink film, process for producing the same, printing ink, print produced therewith and process for producing print
JP4143811B2 (ja) * 2002-06-25 2008-09-03 三菱瓦斯化学株式会社 ガスバリア性延伸ポリエステル積層フィルム
JP4041968B2 (ja) * 2002-10-09 2008-02-06 信越化学工業株式会社 下塗り剤組成物、該組成物を用いたコーティング方法、及びコーティング物品
JP2004136515A (ja) * 2002-10-16 2004-05-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc スタンディングパウチ用積層フィルム及びスタンディングパウチ
JP4379582B2 (ja) * 2002-12-06 2009-12-09 三菱瓦斯化学株式会社 食品の保存方法
US20040241290A1 (en) * 2003-05-28 2004-12-02 Ali El-Afandi Multi-layer packaging material with carbon dioxide scavenger, processes, and packaged food products

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011025144A2 (ko) * 2009-08-26 2011-03-03 (주)상아프론테크 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트, 이에 사용되는 수용성 윤활수지 조성물 및 그 제조 방법
WO2011025144A3 (ko) * 2009-08-26 2011-04-21 (주)상아프론테크 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트, 이에 사용되는 수용성 윤활수지 조성물 및 그 제조 방법
KR101041924B1 (ko) * 2009-08-26 2011-06-16 (주)상아프론테크 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트, 이에 사용되는 수용성 윤활수지 조성물 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1826000A4 (en) 2008-07-02
EP1826000A1 (en) 2007-08-29
WO2006062162A1 (ja) 2006-06-15
US20090239069A1 (en) 2009-09-24
KR101789369B1 (ko) 2017-10-23
EP2189278A1 (en) 2010-05-26
EP1826000B1 (en) 2010-12-01
KR20150002869A (ko) 2015-01-07
EP2189278B1 (en) 2011-08-17
KR101498729B1 (ko) 2015-03-04
CN101072678B (zh) 2011-07-20
CN101072678A (zh) 2007-11-14
DE602005025156D1 (de) 2011-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070088676A (ko) 라미네이트 필름
CN111742029A (zh) 粘接剂组合物、热固性粘接片以及印刷电路板
CN107674388B (zh) 无卤树脂组合物以及由其制备的胶膜、覆盖膜和覆铜板
TW200936727A (en) Thermal active and thermosetting adhesive film particularly for the adhesion of electronic components and flexible printed circuits
US20030190480A1 (en) Gas barrier film having excellent flexibility
DE60112536T2 (de) Beschichtungszusammensetzung mit Gassperreigenschaften, Beschichtung und beschichtete Folie mit Gassperreigenschaften die diese verwendet
CN112673070B (zh) 热熔粘合树脂组合物及热熔粘合树脂层叠体
JP5966511B2 (ja) ラミネートフィルム
CN104416998A (zh) 部件密封用薄膜的制造方法
US20150166861A1 (en) Two component (2k) lamination adhesive
EP1270206A1 (en) Oxygen-absorbing multi-layer film
JP7346871B2 (ja) コーティング剤、これを塗工した積層体、包装材及び加工品
TW201030083A (en) Thermosetting resin composition
JP4857721B2 (ja) ラミネートフィルム
JP2005111983A (ja) ガスバリア性積層フィルム
JP4117461B2 (ja) ガスバリア性ポリオレフィン積層フィルム
JP4867574B2 (ja) ガスバリアフィルム及びその製造方法
JP2003251752A (ja) 高湿度下でのガスバリア性に優れたラミネートフィルム
JP4946025B2 (ja) ラミネートフィルム
JP2010269515A (ja) ラミネートフィルム
JP4742848B2 (ja) ガスバリア性容器
JP4069357B2 (ja) 耐屈曲性に優れたアルミニウム箔積層フィルム
JP2004027013A (ja) 接着性に優れたガスバリア性ラミネート用接着剤及びラミネートフィルム
JP4143811B2 (ja) ガスバリア性延伸ポリエステル積層フィルム
JP4117460B2 (ja) ガスバリア性延伸ナイロン積層フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B90T Transfer of trial file for re-examination
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20130124

Effective date: 20140123

S901 Examination by remand of revocation
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
S601 Decision to reject again after remand of revocation
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180201

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190129

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200129

Year of fee payment: 6