BR112021018844B1 - Composição curável por feixe de elétrons livre de cloro para impressão offset, estrutura laminada, material impresso, método de preparação de material impresso e uso de uma composição - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO CURÁVEL POR FEIXE DE ELÉTRONS LIVRE DE CLORO PARA IMPRESSÃO OFFSET, ESTRUTURA LAMINADA, MATERIAL IMPRESSO, MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE MATERIAL IMPRESSO E USO DE UMA COMPOSIÇÃO. Uma composição curável por feixe de elétrons livre de cloro, de baixa migração, que é um iniciador (primer) ou tinta branca first- down. De preferência, aplicada por impressão offset, a composição fornece boa adesão de tintas offset curáveis por feixe de elétrons a substratos, especialmente plásticos. Além disso, a presente invenção é direcionada a um iniciador curável por feixe de elétrons litográfico de baixa migração, livre de cloro, proporcionando boa adesão de tinta a filmes PET tratados com corona para embalagens flexíveis.

Description

[001] A presente invenção é dirigida a uma composição curável por feixe de elétrons (EB), livre de cloro, de baixa migração, que tem particular utilidade como um iniciador (primer), particularmente aquele que é aplicado por impressão offset. O iniciador fornece boa adesão de tintas curáveis por feixe de elétrons a substratos, especialmente a plásticos. Em particular, a presente invenção é dirigida a um iniciador curável por feixe de elétrons litográfico de baixa migração, livre de cloro, proporcionando boa adesão de tinta a filmes PET tratados com corona para embalagens flexíveis. A presente invenção também é direcionada a uma composição curável por feixe de elétrons (EB) de baixa migração adequada para uso como uma tinta de impressão, particularmente uma chamada “tinta branca first-down”, particularmente aquela que é aplicada por impressão offset.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Para tintas e revestimentos curáveis por energia para aplicações em embalagens sensíveis, como, por exemplo, embalagens de alimentos e produtos farmacêuticos, a secagem por feixe de elétrons (isto é, cura) é especialmente vantajosa, pois a conversão mais alta de ligações duplas em comparação com a cura por UV dá níveis mais baixos de migração de monômeros. Combinado com a ausência total de fotoiniciadores, isso torna a tecnologia adequada para aplicações sensíveis, como embalagens de alimentos.

[003] No entanto, devido à polimerização do grupo acrilato durante a secagem por feixe de elétrons, a tinta ou o revestimento pode encolher consideravelmente e transmitir tensão e deformação na interface do filme de polímero/camada de tinta. Isso pode levar a uma perda de adesão da tinta ao substrato, especialmente a filmes plásticos finos e flexíveis.

[004] A adesão de uma tinta ou revestimento pode ser alcançada por vários princípios, por exemplo, por intertravamento de cadeias de polímero em uma superfície áspera, atração eletrostática, interação de van der Waals ou a formação de ligações químicas entre grupos funcionais na superfície do substrato e a tinta ou revestimento.

[005] Recentemente, o uso do processo de impressão litográfica avançou na área de embalagens flexíveis, que há muito tempo é domínio da impressão flexográfica. As vantagens da impressão litográfica incluem melhor resolução de impressão e tecnologia de chapa mais simples e fácil de usar. Combinada com a secagem instantânea por feixe de elétrons (EB), a impressão litográfica fornece uma tecnologia viável para embalagens flexíveis em filmes plásticos para impressão de superfície e impressão reversa para estruturas laminadas.

[006] No entanto, impresso com um processo litográfico, a adesão de tintas e revestimentos a filmes plásticos pode ser um desafio tanto para impressão de superfície quanto para laminados, especialmente em PET tratado com corona, que é amplamente utilizado como substrato de embalagem para embalagens flexíveis. Frequentemente, um iniciador litográfico é aplicado antes da impressão das tintas para conferir adesão entre o substrato e as seguintes camadas de tinta e revestimento. O iniciador litográfico e as tintas litográficas são aplicados geralmente úmido sobre úmido e curados em uma etapa por feixe de elétrons.

[007] Iniciadores especialmente eficazes são frequentemente baseados em poliésteres clorados, como, por exemplo, aqueles descritos em WO 2018/009591 e EP 2 513 210 B1. No entanto, em alguns casos em níveis de taxa de dose de EB mais elevados na cura por feixe de elétrons, os materiais clorados podem sofrer uma transição química formando outras pequenas moléculas cloradas que podem afetar adversamente seu uso em aplicações sensíveis, como, por exemplo, embalagens de alimentos e podem representar um desafio em relação à padrões de regulamentação. A transição de materiais clorados sob EB é descrita em “Electron beam degradation of chlorinated hydrocarbons in air” Radiation Physics and Chemistry 1995 46 (4) páginas 11371142.

[008] Além de proporcionar boa adesão da tinta ao substrato, especialmente a um filme PET tratado com corona, um iniciador de baixa migração para impressão offset deve cumprir propriedades adicionais, como cumprir os limites de migração específicos (SML) solicitados por autoridades e clientes e mostrar um bom comportamento litográfico quando impresso por um processo de impressão offset.

[009] A adesão de tintas curáveis por feixe de elétrons a substratos de embalagens flexíveis (por exemplo, folhas de plástico) é frequentemente difícil de conseguir, especialmente em filmes PET tratados com corona. O presente trabalho divulga uma solução através da aplicação de um iniciador curável por feixe de elétrons, que é adequado para aplicações em embalagens de alimentos.

[0010] O objetivo da presente invenção é fornecer uma composição curável por feixe de elétrons de baixa migração, livre de cloro, particularmente um iniciador, de preferência aplicado por impressão offset, para aplicações sensíveis, como embalagens de alimentos e embalagens farmacêuticas. Esses iniciadores fornecem boa adesão entre tintas curáveis por elétrons e substratos, como substratos de plástico, em impressões de superfície e laminados. Esses iniciadores conferem desempenho de adesão semelhante aos iniciadores de migração não baixa, sem o risco de formação de pequenos materiais de cloro pela cura por EB. Um outro objetivo da presente invenção é fornecer uma composição de tinta branca first-down curável por feixe de elétrons.

[0011] A citação ou identificação de qualquer documento neste pedido não é uma admissão de que tal documento está disponível como estado da técnica à presente invenção.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[0012] Os problemas acima mencionados foram resolvidos fornecendo uma composição curável por feixe de elétrons livre de cloro adequada para impressão offset, particularmente impressão litográfica, compreendendo: - 10 a 40% de um ou mais monômeros de acrilato; - 5 a 30% de um ou mais oligômeros de acrilato; - 5 a 30% de uma ou mais resinas inertes livre de cloro; - 5 a 30% de um ou mais óleos vegetais epoxidados acrilados; e - 0 a 60% de um ou mais pigmentos brancos.

[0013] Em uma primeira forma de realização preferida, é fornecido um iniciador curável por feixe de elétrons livre de cloro para impressão offset, particularmente impressão litográfica, compreendendo: - 10 a 40% (preferencialmente 20 a 40%, preferencialmente 20 a 30%) de um ou mais monômeros de acrilato; - 5 a 30% (preferencialmente 10 a 30%, preferencialmente 20 a 30%) de um ou mais oligômeros de acrilato; - 5 a 30% de uma ou mais resinas inertes livre de cloro (preferencialmente 10 a 25%, preferencialmente 15 a 25%); - 5 a 30% (de preferência 10 a 20%) de um ou mais óleos vegetais epoxidados acrilados; e - 0 a 60% de um ou mais pigmentos brancos e, em uma forma de realização, o iniciador não contém pigmentos brancos.

[0014] Em uma segunda forma de realização preferencial, é fornecido um iniciador curável por feixe de elétrons livre de cloro para impressão offset, particularmente impressão litográfica, compreendendo: - 20 a 40% de um monômero de acrilato (de preferência 20 a 30%) - 5 a 30% de um oligômero de acrilato (preferencialmente 10 a 30%, preferencialmente 20 a 30%) - 5 a 30% de uma resina inerte livre de cloro (preferencialmente 10 a 25%, preferencialmente 15 a 25%) - 5 a 30% de um óleo vegetal epoxidado acrilado (de preferência 10 a 20%).

[0015] Assim, em uma forma de realização, o iniciador não contém pigmento branco.

[0016] Em uma terceira forma de realização preferida, é fornecida uma composição curável por feixe de elétrons livre de cloro que compreende: - 10 a 40% (preferencialmente 10 a 35%, preferencialmente 15 a 30%) de um ou mais monômeros de acrilato; - 5 a 30% (preferencialmente 5 a 25%, preferencialmente 10 a 20%) de um ou mais oligômeros de acrilato; - 5 a 30% (preferencialmente 5 a 20%, preferencialmente 5 a 15%) de uma ou mais resinas inertes livre de cloro; - 5 a 30% (preferencialmente 5 a 25%, preferencialmente 5 a 20%, preferencialmente 5 a 15%, preferencialmente 5 a 10%) de um ou mais óleos vegetais epoxidados acrilados; e - 10 a 60% (de preferência 40 a 60%) de um ou mais pigmentos brancos.

[0017] Assim, a terceira forma de realização da presente invenção fornece uma composição curável por feixe de elétrons livre de cloro que compreende: - 10 a 35% de um monômero de acrilato, de preferência 15 a 30% - 5 a 25% de um oligômero de acrilato (de preferência 10 a 20%) - 5 a 20% de uma resina inerte livre de cloro (de preferência 5 a 15%) - 5 a 25% de um óleo vegetal epoxidado acrilado (preferencialmente 5 a 20%, preferencialmente 5 a 15%, preferencialmente 5 a 10%) - 10 a 60% de um pigmento branco (de preferência 40 a 60%).

[0018] A composição da terceira forma de realização é particularmente adequada como uma tinta de impressão branca first-down, adequada para impressão offset, particularmente impressão litográfica. O termo “branca first-down tem seu significado convencional na técnica, ou seja, uma composição de tinta branca que é aplicada diretamente na superfície do substrato, ou seja, sem uma camada de iniciador interveniente, e que pode ser sobreimpressa com uma ou mais tinta(s) colorida(s) no(s) padrão(ões) desejado(s).

[0019] Salvo indicação em contrário, as quantidades são fornecidas como % em peso da composição total.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO MONÔMEROS:

[0020] Exemplos de monômeros acrílicos típicos (isto é, acrilato) adequados para uso na presente invenção são preferencialmente ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico com uma estrutura definida. Embora (met- )acrilatos monofuncionais possam ser usados, especialmente em aplicações onde é necessária baixa viscosidade, uma funcionalidade > 2 e um peso numérico médio de cerca de 200 a 800 Daltons são preferidos.

[0021] Uma lista não limitativa de exemplos de monômeros de acrilato e oligômeros adequados para uso nesta invenção incluem diacrilato de 1,2-etileno glicol, diacrilato de 1,4-butandiol, diacrilato de 1,6-hexandiol, diacrilato de dipropileno glicol, diacrilato de neopentil glicol, diacrilatos de neopentilglicol etoxilados, diacrilatos de neopentilglicol propoxilados, diacrilato de tripropileno glicol, diacrilato de bisfenol-A, diacrilatos de bisfenol-A etoxilados, diacrilato de bisfenol-A-diglicidiléter, diacrilatos de bisfenol-A etoxilados, diacrilatos de poli(etileno)glicol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilatos de trimetilolpropano etoxilados, triacrilatos de trimetilolpropano propoxilado, triacrilatos de glicerol propoxilados, tetracrilato de diglicerol propoxilado, triacrilato de pentaeritritol, tetracrilato de pentaeritritol, triacrilatos de pentaeritritol etoxilados, tetracrilatos de pentaeritritol etoxilados, tetracrilatos de pentaeritritol propoxilados, tetracrilatos de pentaeritritol etoxilados, tetracrilato de dimercatopropanol, pentacrilato de dipentaeritritol, hexacrilato de pentaeritritol, hexacrilato de dipentaeritritol, hexacrilatos de dipentaeritritol etoxilados ou misturas dos mesmos. Os preferidos são triacrilatos de trimetilolpropano etoxilados, triacrilatos de pentaeritritol etoxilados e tetracrilatos de pentaeritritol propoxilados.

[0022] Para minimizar o risco de migração de monômeros de (met-)acrilato, mesmo no caso de uma cura incompleta em tintas com baixo teor de migração, monômeros com maior funcionalidade de acrilato e de peso molecular mais elevado são preferidos, tais como triacrilato de trimetiol propano etoxilado, triacrilato de glicerol propoxilado, tetracrilato de diglicerol propoxilado, tetracrilato de ditrimetilol propano, tetracrilato de pentaeritritol, tetracrilato de pentaeritritol etoxilado, tetracrilato de pentaeritritol propoxilado, pentacrilato de dipentaeritritol, hexacrilato de pentaeritritol e hexacrilato de dipentaeritritol etoxilado, disponível a partir de fornecedores tais como a BASF, Allnex e sociedade Arkema. Assim, mesmo se apenas um dos quatro ou seis grupos de acrilato polimeriza, a molécula inteira é ancorada na matriz de acrilato reticulada e não pode mais migrar. Normalmente com monômeros, a viscosidade e a velocidade de cura podem ser ajustadas.

OLIGÔMEROS:

[0023] Oligômeros acrilados adequados (ou seja, oligômeros de acrilato) para uso na presente invenção compreendem, por exemplo, oligômeros acrilados de preferência com um peso numérico médio de cerca de 400 a 5.000 Daltons e uma funcionalidade de acrilato > 2, como, por exemplo, acrilatos de epóxi, acrilatos de poliéster, poliuretanos acrilados, poliacrilatos acrilados, poliéteres acrilados. O preferido é um poliuretano acrilado alifático. Os poliuretanos são conhecidos por darem boa adesão a filmes plásticos, por exemplo, em tintas flexográficas. Esses oligômeros conferem reologia, umectação do pigmento, transferência de tinta na impressora, brilho, resistência química e outras propriedades do filme. Outros exemplos de oligômeros de acrilato adequados são listados acima em combinação com monômeros de acrilato adequados.

[0024] Em todos os casos, o peso molecular é medido por cromatografia de exclusão de tamanho conforme definido abaixo.

ÓLEOS VEGETAIS EPOXIDADOS ACRILADOS

[0025] Os óleos vegetais epoxidados acrilados adequados são geralmente baseados em óleo de linhaça ou óleo de soja, óleo de linhaça e óleo de rícino e misturas dos mesmos, tendo um peso molecular de 500 a 2500 Daltons. O preferido é um óleo de soja epoxidado acrilado com uma funcionalidade acrilato média de ≥ 3 e um peso molecular de > 1000 Daltons. Ajustando a quantidade de óleos epoxidados acrilados, a flexibilidade da tinta para embalagens flexíveis pode ser modificada.

RESINA INERTE:

[0026] As resinas inertes adequadas mostram solubilidade nos monômeros acrílicos e exibem um peso molecular de 500 a 50000 Daltons, de preferência 1000 a 4000 Daltons. O termo “resinas inertes” refere-se a resinas que não possuem grupos acrílicos polimerizáveis. Eles podem derivar, por exemplo, de resinas de colofônia, resinas de hidrocarbonetos, poliésteres, policetonas, poliuretanos, resinas de aldeído, resinas de ureia-formaldeído, resinas de epóxi ou resinas de celulose. As preferidas são as policetonas e as resinas de ureia-formaldeído. De acordo com a presente invenção, a resina inerte é livre de cloro.

[0027] De preferência, a resina inerte não é curável por EB.

PIGMENTO BRANCO

[0028] Como descrito anteriormente, a composição pode conter adicionalmente um pigmento branco, tal como um dióxido de titânio em sua anatase ou modificação de rutilo, óxido de zinco, sulfato de bário, sulfeto de zinco, litopona ou carbonato de cálcio. De preferência, o pigmento branco é dióxido de titânio. No caso de impressão reversa, geralmente quando um laminado é direcionado, uma tinta branca first-down pode ser aplicada a partir da primeira estação de impressão.

[0029] Temos observado, surpreendentemente, que uma primeira tinta branca first-down com base na formulação de iniciador da presente invenção e um pigmento branco, também exibe propriedades de iniciadores, que aumentam a aderência entre o substrato a ser impresso e as camadas de tinta subsequentes. Portanto, a composição da presente invenção é adequada como uma tinta branca first-down.

COMPONENTES ADICIONAIS

[0030] Em alguns casos, as composições da presente invenção também podem conter adicionalmente um ou mais corantes na forma de um corante ou pigmento nele disperso. Pigmentos adequados para uso na presente invenção incluem pigmentos orgânicos ou inorgânicos convencionais. Os pigmentos representativos podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo de Pigmento Amarelo 1, Pigmento Amarelo 3, Pigmento Amarelo 12, Pigmento Amarelo 13, Pigmento Amarelo 14, Pigmento Amarelo 17, Pigmento Amarelo 63, Pigmento Amarelo 65, Pigmento Amarelo 73, Pigmento Amarelo 74, Pigmento Amarelo 75, Pigmento Amarelo 83, Pigmento Amarelo 97, Pigmento Amarelo 98, Pigmento Amarelo 106, Pigmento Amarelo 111, Pigmento Amarelo 114, Pigmento Amarelo 121, Pigmento Amarelo 126, Pigmento Amarelo 127, Pigmento Amarelo 136, Pigmento Amarelo 138, Pigmento Amarelo 139, Pigmento Amarelo 174, Pigmento Amarelo 176, Pigmento Amarelo 188, Pigmento Amarelo 194, Pigmento Laranja 5, Pigmento Laranja 13, Pigmento Laranja 16, Pigmento Laranja 34, Pigmento Laranja 36, Pigmento Laranja 61, Pigmento Laranja 62, Pigmento Laranja 64, Pigmento Vermelho 2, Pigmento Vermelho 9, Pigmento Vermelho 14, Pigmento Vermelho 17, Pigmento Vermelho 22, Pigmento Vermelho 23, Pigmento Vermelho 37, Pigmento Vermelho 38, Pigmento Vermelho 41, Pigmento Vermelho 42, Pigmento Vermelho 48: 2, Pigmento Vermelho 53: 1, Pigmento Vermelho 57: 1, Pigmento Vermelho 81: 1, Pigmento Vermelho 112, Pigmento Vermelho 122, Pigmento Vermelho 170, Pigmento Vermelho 184, Pigmento Vermelho 210, Pigmento Vermelho 238, Pigmento Vermelho 266, Pigmento Azul 15, Pigmento Azul 15: 1, Pigmento Azul 15: 2, Pigmento Azul 15: 3, Pigmento Azul 15: 4, Pigmento Azul 61, Pigmento Verde 7, Pigmento Verde 36, Pigmento Violeta 1, Pigmento Violeta 19, Pigmento Violeta 23, Pigmento Preto 7.

[0031] As composições da presente invenção exibem excelentes propriedades de iniciador quando misturadas com um corante ou outras tintas curáveis por feixe de elétrons. Portanto, a composição da presente invenção é adequada como uma tinta branca transparente, um verniz let-down ou de mistura.

[0032] As composições da presente invenção podem ainda conter os aditivos usuais para modificar propriedades tais como tensão superficial, brilho, fluxo, umectação do pigmento e resistência à abrasão da tinta impressa. Esses aditivos são tipicamente agentes tensoativos, tais como ceras, agentes de nivelamento, estabilizadores de vida útil, agentes umectantes, agentes de deslizamento, agentes de fluxo, dispersantes, desaeradores, etc.

[0033] As composições da presente invenção podem ainda conter os extensores usuais, tais como argila, talco, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio ou sílica para ajustar a absorção de água, vaporização e intensidade da cor.

[0034] As composições da presente invenção podem conter ainda um estabilizador para assegurar um bom tempo de vida útil. Os exemplos incluem estabilizadores baseados em nitroso, tais como nitroso- fenilhidroxilamina; estabilizadores fenólicos tais como hidroquinona (HQ), hidroquinona metiléter (MEHQ), butilhidroxitolueno (BHT) e 2,6-di-terc-butil-N, N- dimetilamino-p-cresol; e estabilizadores nitroso-fenilhidroxilamina baseados em ditiocarbamatos de cobre.

[0035] Esses componentes adicionais estão tipicamente presentes nas composições da presente invenção em quantidades não superiores a cerca de 15%, tipicamente não superiores a cerca de 12% da composição. Assim, nas composições da presente invenção, a quantidade total combinada dos referidos um ou mais monômeros de acrilato, os referidos um ou mais oligômeros de acrilato, as referidas uma ou mais resinas inertes livres de cloro, os referidos um ou mais óleos vegetais epoxidados acrilados e os referidos um ou mais pigmentos brancos, é de preferência pelo menos 85%, de preferência pelo menos 88% em peso da composição total.

[0036] Normalmente, as composições da presente invenção exibem uma viscosidade de cerca de 5 a 120 Pa • s a uma taxa de cisalhamento de D = 50 1/s a 23 °C, preferida é uma viscosidade de cerca de 20 a 70 Pa • s, medida com reômetro de cone e placa a 23 °C.

[0037] O substrato a ser impresso pode ser composto de qualquer material de substrato típico, como papel, plásticos, metais e compostos. O substrato preferido é um filme de plástico com base em, por exemplo, polietileno, polipropileno, polipropileno orientado biaxialmente, polipropileno fundido, tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polietileno biaxialmente orientado (PET), poliamida, poliestireno, filmes de base biológica e folhas derivadas de ácido polilático, como usado para material de embalagem e material de embalagem de alimentos. Os materiais podem ser revestidos, por exemplo, por um revestimento acrílico ou um revestimento de poliuretano; ou pode ser tratado quimicamente na superfície, tratado na superfície com corona, tratado na superfície com plasma, tratado com chama metalizado ou puro.

[0038] Para obter a adesão adequada, a energia da superfície do filme plástico não deve ser muito baixa, caso contrário, a tinta ou o revestimento não molharão a superfície e a adesão será difícil de conseguir. Energia de superfície suficiente é geralmente obtida por pré-tratamento com corona da superfície antes da aplicação da tinta ou revestimento. Com isso, grupos funcionais, como grupos hidroxi e carbonila, são gerados na superfície, dando um maior nível de energia superficial. Os substratos não revestidos geralmente precisam de tratamento com corona para atingir o nível correto de tensão superficial para obter o umedecimento adequado do iniciador no substrato. Normalmente, uma tensão superficial de 38 a 42 dines/cm é suficiente para proporcionar um bom umedecimento das composições da invenção na superfície de plástico.

[0039] A aplicação dos iniciadores e das tintas da presente invenção é realizada, de preferência, por uma estação de impressão litográfica (offset), em uma máquina de impressão baseada em malha; geralmente a primeira estação de impressão após o tratamento com corona do filme.

[0040] Os iniciadores de acordo com a invenção são especialmente adequados para impressão offset, e mais especialmente para impressão offset litográfica. No entanto, as composições da presente invenção também podem ser aplicadas por outros processos de revestimento/impressão, incluindo processos de impressão flexográfica, jato de tinta, tela e gravura.

[0041] As composições da presente invenção podem ser curadas por feixe de elétrons (EB). Em um secador EB, os elétrons são acelerados em um campo elétrico e saem do secador através de uma folha metálica fina. Posteriormente, os elétrons penetram na tinta acrílica ou revestimento e iniciam uma polimerização radical ou iônica que leva à secagem instantânea (isto é, cura). Os secadores EB estão disponíveis comercialmente, por exemplo, na Energy Science, Inc. de Wilmington, Mass, ou Comet company of Switzerland. A energia absorvida, também conhecida como dose, é medida em unidades de quiloGrays (kGy). Normalmente, a dose do feixe de elétrons deve estar na faixa de 10 kGy a cerca de 40 kGy, para a cura completa. Com as composições curáveis por radiação da presente invenção, uma dose de radiação de 20 a 30 kGy a um nível de oxigênio de < 200 ppm é geralmente suficiente para obter um filme seco resistente a solvente. Uma tensão de aceleração de 70 a 200 keV pode ser aplicada, geralmente 70 a 120 keV são suficientes para fornecer uma boa cura completa de iniciador, tintas e vernizes de sobreimpressão.

[0042] Conforme descrito anteriormente, a tecnologia de cura por EB é especialmente adequada para aplicações de embalagens sensíveis, pois a conversão mais alta das ligações duplas em comparação com a cura por UV, dá níveis mais baixos de monômeros migrantes. Combinado com a ausência total de fotoiniciadores, isso torna esta tecnologia adequada para aplicações sensíveis, como embalagens de alimentos.

[0043] Assim, será apreciado que as composições da presente invenção não contêm quaisquer fotoiniciadores. Como tal, as composições da presente invenção não são curáveis por luz ultravioleta.

[0044] Quando tintas e composições de revestimento são aplicadas na superfície sem contato da embalagem destinada a alimentos, qualquer contaminação da embalagem com impacto sobre o produto alimentar deve ser evitada.

[0045] Existem duas maneiras principais pelas quais os alimentos podem ser afetados; por migração e por migração por mancha. No caso de substratos poliméricos, a rota mais provável para espécies migráveis da tinta que contamina o alimento é por migração por mancha. É aqui que o material impresso é empilhado ou enrolado antes de ser enchido com alimentos. Assim, a tinta entra em contato com o que será a superfície de contato com o alimento da embalagem e pode migrar para a superfície de contato e contaminar o alimento.

[0046] No entanto, quando o filme plástico exibe propriedades de barreira pobres, como com o polietileno, a migração também pode ocorrer, especialmente em temperaturas de migração mais altas, como 60 °C, onde o filme se expande e pequenas moléculas podem migrar mais facilmente através do material.

[0047] Mesmo que não haja regulamentos universalmente acordados sobre como estar em conformidade com os alimentos, existem algumas diretrizes e recomendações, como, por exemplo, fornecidas pela associação de fabricantes europeus de tinta de impressão (EUPIA). A EUPIA também fornece orientações sobre como medir o nível potencial de migráveis decorrentes de material impresso. Tais limites de migração específicas são dadas por exemplo, no Anexo 10 do Decreto Suíço do Departamento Federal Interno de 1 de Maio de 2017 aos materiais e objetos destinados a entrar em contacto com gêneros alimentícios, ou a diretiva sobre plásticos da UE. Para estar em conformidade, os limites de migração específicos (SML) para os acrilatos e outros materiais listados, conforme declarado nessas doutrinas, não devem ser excedidos.

[0048] Isto é conseguido com as composições desta invenção. É preferido o uso de materiais de acrilato de alta funcionalidade e materiais de acrilato de alto peso molecular para cumprir os SMLs baixos. Para aqueles acrilatos que não foram totalmente testados e onde nenhum SML está disponível, o limite de migração é de 10 ppb.

[0049] Além disso, ao contrário de muitos outros iniciadores ou tintas, as composições desta invenção não contêm materiais clorados, como o poliéster clorado. Os materiais clorados podem sofrer uma alteração química durante a exposição à radiação do feixe de elétrons e podem formar novas moléculas pequenas, que podem afetar adversamente a adequação dos iniciadores e tintas para embalagens de alimentos. Essas moléculas são preocupantes para a saúde e podem causar problemas regulatórios como “substâncias adicionadas não intencionalmente” (NIAS).

[0050] Os iniciadores e tintas curáveis por EB litográfico de baixa migração, livre de cloro, desta invenção são adequados para qualquer tipo de filme plástico, especialmente para PET revestido e PET tratado com corona. Eles fornecem adesão de fita aceitável para impressões de superfície e boa adesão intercamada entre o substrato a ser impresso e as camadas de tinta subsequentes.

[0051] Surpreendentemente, os iniciadores e composições desta invenção também podem aumentar a resistência a arranhões e fricção de filmes de tinta subsequentes. Em embalagens flexíveis, um filme plástico fino é tipicamente usado em conjunto com tintas flexíveis que seguem os movimentos do material de embalagem sem rachar.

[0052] Outra aplicação para os iniciadores e composições da presente invenção são os laminados. Os laminados consistem em dois filmes de substrato, geralmente polímeros ou, às vezes, combinações de polímero/papel, que protegem as camadas de tinta intermediárias. Normalmente, um iniciador é impresso no primeiro filme para conferir boa adesão à camada de tinta adjacente. Subsequentemente, uma ou mais camadas de tinta são impressas a úmido sobre úmido. A fim de conseguir uma boa adesão ao segundo filme de substrato de plástico, um adesivo é aplicado entre a tinta e o segundo substrato.

[0053] O estado da técnica são os adesivos de poli(isocianato) que curam por reação com um endurecedor de poliol. Esses sistemas adesivos podem ser livres de solvente ou podem conter um solvente, geralmente acetato de etila. Eles são tipicamente aplicados por um laminador em películas com peso de 2-3 g/m2 para livre de solvente e 3-4 g/m2 para contendo solvente. Após a aplicação, os laminados são secos à temperatura ambiente ou temperatura elevada (por exemplo, 30 a 50 °C). A força de um laminado é geralmente medida pela força de ligação de laminação, medida por um testador de descamar-rasgar que mede a força necessária para separar os dois filmes externos. Com os iniciadores e composições desta invenção, a adesão entre a camada de tinta e o substrato a ser impresso pode ser melhorada, de modo que a força global de ligação de laminação medida melhora. Com os iniciadores e composições desta invenção, podem ser alcançadas forças de ligação de laminação de até 5 N/15 mm.

[0054] No geral, os iniciadores e composições da presente invenção podem aumentar a adesão de tintas aos substratos em impressões de superfície e laminados e são adequados para aplicações sensíveis, como embalagens de alimentos e embalagens farmacêuticas devido ao seu perfil de baixa migração e ausência de materiais clorados.

[0055] Em um aspecto adicional, a presente invenção fornece um método de preparação de material impresso que compreende: aplicar a composição curável aqui descrita a um substrato de plástico por impressão offset; curar a composição por feixe de elétrons.

[0056] O método tipicamente compreende ainda a aplicação de uma tinta curável por feixe de elétrons no topo da referida composição, de preferência por impressão offset, e curar a tinta curável por feixe de elétrons por feixe de elétrons.

[0057] De preferência, a tinta curável por feixe de elétrons é aplicada úmido sobre úmido no topo da referida composição, e a referida composição e a referida tinta curável por feixe de elétrons são curadas por feixe de elétrons em uma única etapa de cura.

[0058] Em um aspecto adicional, a presente invenção fornece material impresso, compreendendo um substrato de plástico, a composição curada conforme descrita neste documento e uma tinta offset curável por feixe de elétrons curada.

[0059] Em um aspecto adicional, a presente invenção fornece o uso da composição curável aqui descrita para promover a adesão entre tintas curáveis por feixe de elétrons e substratos de plástico, particularmente em impressões de superfície e laminados.

[0060] Em um aspecto adicional, a presente invenção fornece uma estrutura laminada compreendendo um substrato de plástico, a composição curável aqui descrita, uma ou mais camadas de tinta subsequentes, um adesivo e um substrato de vedação em que a força de ligação de laminação da estrutura laminada é > 1 N/15 mm, de preferência > 2 N/15 mm, de preferência > 3 N/15 mm. A composição curável e as camadas de tinta subsequentes são preferencialmente aplicadas por um processo de impressão offset, preferencialmente um processo de impressão offset litográfico.

[0061] A invenção é ainda descrita pelos seguintes parágrafos numerados: 1. Um iniciador curável por feixe de elétrons livre de cloro para impressão litográfica, compreendendo 20 a 40% de um ou mais monômeros de acrilato; 5. a 30% de um ou mais oligômeros de acrilato; 6. a 30% de uma ou mais resinas inertes livre de cloro; 7. a 30% de um ou mais óleos vegetais epoxidados acrilados; e 8. a 60% de um ou mais pigmentos brancos selecionados a partir do grupo que consiste em dióxido de titânio, óxido de zinco ou combinações dos mesmos. 9. O iniciador do parágrafo 1, em que o um ou mais monômeros de acrilato são selecionados a partir do grupo que consiste em triacrilato de trimetilol propano etoxilado, triacrilato de glicerol propoxilado, tetracrilato de diglicerol propoxilado, tetracrilato de ditrimetilol propano, tetracrilato de pentaeritritol, tetracrilato de pentaeritritol etoxilado, tetracrilato de pentaeritritol propoxilado, pentacrilato de dipenteritritol, hexaacrilato de pentaeritritol, hexaacrilato de dipenteritritol etoxilado e combinações dos mesmos. 10. O iniciador, de acordo com o parágrafo 1, em que o um ou mais oligômeros de acrilato compreende um poliuretano acrilado alifático. 11. O iniciador, de acordo com o parágrafo 1, em que a uma ou mais resinas inertes são selecionadas a partir do grupo que consiste em resinas de policetona, resinas de ureia-formaldeído e combinações das mesmas. 12. O iniciador, de acordo com o parágrafo 1, em que o um ou mais óleos vegetais epoxidados acrilados compreendem um óleo de soja epoxidado acrilado. 13. O iniciador, de acordo com o parágrafo 1, compreendendo ainda um ou mais corantes. 14. O iniciador, de acordo com quaisquer parágrafos precedentes, em que o iniciador é adequado para baixa migração e está em conformidade com os níveis de migração específicas dadas no anexo 10 do Decreto Suíço do Departamento Federal Interno em materiais e artigos destinados a entrar em contato com os gêneros alimentícios a partir de 1 de maio de 2017. 15. Estrutura laminada que compreende um substrato de plástico, o iniciador de qualquer um ou mais dos parágrafos 1 a 8, uma ou mais camadas de tinta, um adesivo e um substrato de vedação, em que a força de ligação de laminação da estrutura laminada é > 1 N/15 mm. 16. Uma estrutura laminada que compreende um substrato de plástico, o iniciador de qualquer um ou mais dos parágrafos 1 a 8, uma ou mais camadas de tinta, um adesivo e um substrato de vedação, em que a força de ligação de laminação da estrutura laminada é > 2 N/15 mm. 17. Estrutura laminada que compreende um substrato de plástico, o iniciador de qualquer um ou mais dos parágrafos 1 a 8, uma ou mais camadas de tinta, um adesivo e um substrato de vedação, em que a força de ligação de laminação da estrutura laminada é > 3 N/15 mm. 18. A estrutura laminada de qualquer um ou mais dos parágrafos 8 a 10, em que o iniciador e as camadas de tinta são aplicadas por um processo de impressão offset. 19. A estrutura laminada de qualquer um ou mais dos parágrafos 8 a 11, em que, pelo menos, um dos substratos de plástico é tereftalato de polietileno (PET). 20. A estrutura laminada de qualquer um ou mais dos parágrafos 8 a 12, em que, pelo menos, um dos substratos de plástico é tratado com corona, tratado com plasma ou tratado com chama. 21. Um material impresso, compreendendo um substrato de plástico, o iniciador de qualquer um ou mais dos parágrafos 1 a 7 e uma tinta offset curável por feixe de elétrons.

[0062] A presente invenção foi descrita em detalhes, incluindo suas formas de realização preferidas. No entanto, será apreciado que os técnicos no assunto, ao considerar a presente divulgação, podem fazer modificações e/ou melhorias nesta invenção que caem dentro do escopo e do espírito da invenção.

MÉTODOS DE TESTE

[0063] Peso molecular. A menos que indicado de outra forma, uma referência a “peso molecular”, “peso numérico médio” ou “peso molecular médio” é, de preferência referente ao peso molecular numérico médio (Mn). O peso molecular pode ser medido por aquelas técnicas conhecidas no estado da técnica, como cromatografia de permeação em gel. Por exemplo, a determinação do peso molecular pode ser conduzida em um sistema Hewlett- Packard Série 1050 HPLC equipado com duas colunas GPC Ultrastyragel, 103 e 104 A (5 μm misturados, 300 mm m 19 mm, Waters Millipore Corporation, Milford, MA, EUA) e THF como fase móvel. De preferência, o peso molecular é calculado por comparação com um padrão de poliestireno. O técnico no assunto compreenderá que esta definição de peso molecular se aplica a materiais poliméricos que normalmente têm uma distribuição de peso molecular. O peso molecular dos compostos não poliméricos é definido e calculado com base na estrutura molecular do composto.

[0064] A viscosidade foi medida com um cone Physika 300 e reômetro de placa da Anton Parr GmbH a uma taxa de cisalhamento de D = 2100 1/s. O valor da viscosidade em D = 50 1/s é registrado (Pa.s). Salvo indicação em contrário, a viscosidade foi medida a 23 °C.

[0065] A aderência é medida com um instrumento calibrado “Tack- o-scope” (Modelo 2001) da IGT Testing Systems, Holanda. 1 ml de tinta é colocado no rolo de distribuição de borracha EPDM a 30 °C, distribuído por 90 segundos a uma velocidade do rolo de 50 rpm, depois 30 segundos a 300 rpm. O valor de aderência é então medido a uma velocidade do rolo de 150 rpm.

[0066] O fluxo é medido com uma placa de alumínio disposta verticalmente na qual 1 ml de tinta é colocado. A distância em cm que a tinta correu pela placa após 15 minutos é registrada.

[0067] A finura da moagem é um parâmetro importante que descreve a qualidade da dispersão das partículas sólidas no iniciador. Um grindômetro é usado para testar a finura das partículas. Ele consiste em um bloco de aço com um canal de profundidade variável usinado nele, começando em uma profundidade conveniente para o tipo de tinta a ser medido e tornando-se mais raso até que termina nivelado com a superfície do bloco. A profundidade da ranhura é marcada em uma escala graduada ao lado dela. A tinta a ser testada é colocada na extremidade profunda da ranhura e raspada em direção à extremidade rasa com um raspador de metal plano. No ponto de 4 μm da escala graduada, observa-se o número de grandes irregularidades (primeiro número entre parênteses) e o número de pequenas irregularidades (segundo número entre parênteses). (0/0) significa que não há partículas grandes nem pequenas irregularidades observadas e consideradas como aprovadas.

[0068] Análise de migração - laminados impressos com uma área impressa de 50 cm2 são colocados em células de migração padrão com o lado da impressão em contato com alimentos em contato com 2 g de simulador Tenax por 10 dias a 40 °C (ou para um teste mais severo a 60 °C). Após os 10 dias, as células são esvaziadas e o Tenax é extraído em 60 ml de acetonitrila. O acetonitrila é então evaporado para 1 ml usando um evaporador automático e o concentrado resultante é analisado por cromatografia gasosa-espectrometria de massa (GC-MS) e desempenho ultra alto, cromatografia líquida-tempo de vôo espectrometria de massa (UHPLC-MS-TOF).

[0069] Teste de adesão da fita - uma fita de adesão definida (TESA 4104) é colocada sobre as tintas curadas com pressão, deixada por 1 minuto e removida com força. A área sob a fita é observada e a % de tinta retida é registrada. O experimento pode ser repetido três vezes com material de amostra fresco para aumentar a precisão.

[0070] Medição da força de ligação por laminação - as amostras laminadas são cortadas em tiras. No final de uma tira, os dois filmes da laminação são separados para dar às mandíbulas do testador de descamar- rasgar um bom lugar para agarrar. A amostra laminada é colocada nas mandíbulas de um testador de descamar-rasgar da Instron de modo que o filme primário (aquele impresso) seja segurado pela mandíbula superior. O filme secundário deve ser segurado pela mandíbula inferior. O experimento é iniciado com uma velocidade de 30 centímetros por minuto e o controle do computador produz um gráfico de força versus distância. Os pontos alto e baixo do gráfico são registrados e o valor médio é obtido como resultado em N/15 mm. Cada filme será medido 8 vezes para garantir um resultado com alta precisão.

[0071] A invenção é ainda descrita pelos seguintes exemplos não limitativos que ilustram ainda mais a invenção, e não se destinam, nem devem ser interpretados como, limitativos do escopo da invenção.

EXEMPLOS EXEMPLO 1: INICIADOR DA INVENÇÃO

[0072] Um iniciador foi preparado agitando os componentes por 30 minutos em temperatura ambiente. Posteriormente, a mistura de iniciador foi dispersa em três moinhos de rolos a 10 bar/ 30 °C, com duas passagens.

[0073] O iniciador do Exemplo 1 foi aplicado sobre uma película de PET tratada com coroa (Polyplex TPC101) que tem uma tensão superficial de 40 dines/cm, com um peso de película de 1,5 g/m2 por um provador de impressão offset Modelo C-05 da empresa IGT.

[0074] Uma tinta ciano EB (Sunbeam Advance, marca registrada da Sun Chemical) foi impressa na parte superior úmido sobre úmido com um peso de revestimento de 1,5 g/m2 por um provador de impressão offset Modelo C-05 da empresa IGT.

[0075] A impressão foi curada em um equipamento de cura por EB da empresa Comet a uma taxa de dosagem de 30 kGy com uma tensão de aceleração de 110 KeV a um nível de oxigênio de 200 ppm.

[0076] Teste da fita adesiva - Resultado: ~ 98-99% da área com tinta sob a fita removida permaneceu na impressão.

[0077] O Exemplo 1 exibe a excelente adesão de tintas Sunbeam Advance em um filme PET tratado com corona Polyplex TPC101, fornecido pelo iniciador da invenção. Sem o iniciador, o resultado de adesão no filme PET Polyplex TPC101 é geralmente inferior a 50%.

EXEMPLO 2: LAMINADO PREPARADO USANDO O EXEMPLO INVENTIVO 1.

[0078] No topo da impressão curada tal como previsto a partir do Exemplo 1, uma camada adesiva foi aplicada (Sunlam NS2100A/HA450, marca registada da Sun Chemical) a um peso de revestimento de 2,3 g/m2. A impressão foi então laminada com uma folha de polipropileno fundido com uma espessura de 65 μm com um rolo laminador de borracha de laboratório (peso de 5 kg) e curada em uma termo-prensa por 40 horas a uma pressão de 4 bar e uma temperatura de 40 °C.

[0079] Teste de força de ligação do laminado - Resultado: 2,1 N/15 mm (média)

[0080] O Exemplo 2 mostra que uma força de ligação de laminação de mais de 2 N/15 mm pode ser alcançada em filme PET tratado com corona Polyplex TPC101 com o iniciador da invenção em combinação com tintas EB da Sunbeam Advance, um adesivo de laminação e um filme de vedação. Sem o iniciador, as forças de ligação de laminação são geralmente menores que 2 N/15 mm, frequentemente menores que 1 N/15 mm.

EXEMPLO 3: INICIADOR DA INVENÇÃO INCLUINDO PIGMENTO BRANCO

[0081] Um iniciador foi preparado agitando os componentes com um agitador trifólio durante 30 minutos à temperatura ambiente. Posteriormente, a mistura de iniciador foi dispersa em três laminadores a 10 bar/ 30 °C com duas passagens.

[0082] O Exemplo 3 mostra uma forma de realização do iniciador incluindo adicionalmente o pigmento branco de dióxido de titânio. Um iniciador branco pode ser usado como um branco first-down para impressão por laminação. Isso oferece a vantagem de que nenhuma estação de impressão extra para o iniciador é necessária, pois o iniciador do Exemplo 3 é, na verdade, um branco first-down com propriedades de iniciador.

EXEMPLO 4: IMPRESSÃO POR PRENSAGEM DO INICIADOR DO EXEMPLO 3

[0083] O iniciador do Exemplo 3 foi impresso a partir da primeira estação de impressão de uma impressora offset de malha larga em diferentes filmes. Nas estações de impressão seguintes, as tintas EB das tintas Suncure Advance (marca registrada da Sunchemical) foram impressas sobre o iniciador úmido sobre úmido. Posteriormente, o iniciador e as tintas foram curados por feixe de elétrons a uma velocidade de linha de 200 m/minuto a uma taxa de dosagem de 30 kGy e uma tensão de aceleração de 110KeV e um nível de oxigênio de 200 ppm.

[0084] Condições de impressão e resultados de adesão:

[0085] A tabela mostra os resultados de adesão das tintas Sunbeam Advance em vários substratos de filme plástico para embalagens flexíveis. A tinta mostra boa adesão a todos os substratos testados quando o iniciador do Exemplo 3, incluindo o pigmento branco, é usado. Frequentemente, para impressão de laminação, um branco first-down é impresso para fornecer um fundo branco. Aqui, o iniciador do Exemplo 3, contendo o pigmento branco, atua como um branco first-down com propriedades de iniciador.

EXEMPLO 5: LAMINADO DA INVENÇÃO E ANÁLISE DE MIGRAÇÃO

[0086] A partir de bobinas cortadas de 30 cm de largura, o substrato impresso do Exemplo 4 foi laminado em um laminador (LABO Combi 400) a uma velocidade de linha de 100 metros/minuto com o adesivo de laminação sem solvente Sunlam NS2100A/HA450, (marca registrada da Sun Chemical) com um peso de revestimento de 2,3 g/m2. A contra-folha era um polipropileno fundido com uma espessura de 65 μm. Para finalização da reação química no adesivo laminado, os laminados foram armazenados em temperatura ambiente por uma semana.

[0087] A análise de migração foi realizada conforme descrito acima em peças laminadas com uma alta cobertura de tinta de ~ 200%. As condições para a migração foram 40 °C durante 10 dias.

[0088] Resultados da migração: - monômero de acrilato trifuncional: 7 partes por bilião (ppb), limite de migração específica (LME) é de 50 ppb = aprovado - monômero de acrilato tetrafuncional: 3 partes por bilião (ppb), limite de migração específica (LME) é de 10 ppb = aprovado - Óleo de soja epoxidado acrilado: < 1 parte por bilhão (ppb), limite de migração específica (SML) de 10 ppb = aprovado

[0089] O Exemplo 5 mostra que os laminados analisados para embalagens flexíveis cumprem os limites de migração específicos (SML) para os acrilatos individuais na análise de migração. EXEMPLOS 6-9: IMPRESSÃO DE INICIADORES DA INVENÇÃO SEM CLORO - EXEMPLOS 6-8 VS. EXEMPLO DE INICIADOR COMPARATIVO 9 BASEADO EM POLIÉSTER CLORADO

[0090] Os iniciadores dos Exemplos 6 a 9 foram impressos a partir da primeira estação de impressão de uma impressora offset de impressão central em folha de PET de polietileno tereftalato tratada com coroa (Polyplex TPC101, 15 μm). Nas estações de impressão seguintes, as tintas de processo EB das tintas Suncure Advance (marca registrada da Sunchemical) foram impressas sobre o iniciador úmido sobre úmido. Posteriormente, o iniciador e a tinta na parte superior foram curados por feixe de elétrons a uma velocidade de linha de 200 m/minuto a uma taxa de dosagem de 30 kGy e uma voltagem de aceleração de 110 KeV e um nível de oxigênio de 200 ppm.

[0091] A adesão das tintas no PET tratado com corona com o iniciador da invenção mostrou o mesmo nível de adesão que com o iniciador comparativo, à base de poliéster clorado.

Claims (32)

1. COMPOSIÇÃO CURÁVEL POR FEIXE DE ELÉTRONS LIVRE DE CLORO PARA IMPRESSÃO OFFSET, caracterizada por compreender: - 10 a 40% de um ou mais monômeros de acrilato; - 10 a 30% de um ou mais oligômeros de acrilato; - 5 a 30% de uma ou mais resinas inertes livre de cloro; e - 5 a 30% de um ou mais óleos vegetais epoxidados acrilados.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender 0 a 60% de um ou mais pigmentos brancos.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada por compreender 20 a 40%, de preferência 20 a 30% de um ou mais monômeros de acrilato.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por compreender 20 a 30% de um ou mais oligômeros de acrilato.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por compreender 10 a 25%, preferencialmente 15 a 25% de uma ou mais resinas inertes livre de cloro.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por compreender 10 a 20% de um ou mais óleos vegetais epoxidados acrilados.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por ser um iniciador (primer) curável por feixe de elétrons livre de cloro para impressão offset.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender 10 a 35%, de preferência 15 a 30% de um ou mais monômeros de acrilato.

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizada por compreender 10 a 20% de um ou mais oligômeros de acrilato.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 8 a 9, caracterizada por compreender 5 a 20%, de preferência 5 a 15% de uma ou mais resinas inertes livre de cloro.

11. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 8 a 10, caracterizada por compreender 5 a 25%, preferencialmente 5 a 20%, preferencialmente 5 a 15%, preferencialmente 5 a 10% de um ou mais óleos vegetais epoxidados acrilados.

12. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 8 a 11, caracterizada por compreender 10 a 60%, preferencialmente 40 a 60% de um ou mais pigmentos brancos.

13. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 8 a 12, caracterizada por ser uma tinta branca first-down curável por feixe de elétrons livre de cloro para impressão offset.

14. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo um ou mais pigmentos brancos serem selecionados a partir do grupo que consiste em dióxido de titânio, óxido de zinco e combinações dos mesmos.

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pela composição não conter qualquer fotoiniciador.

16. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo um ou mais monômeros de acrilato serem selecionados a partir do grupo que consiste em triacrilato de trimetilol propano etoxilado, triacrilato de glicerol propoxilado, tetracrilato de diglicerol propoxilado, tetracrilato de ditrimetilol propano, tetracrilato de pentaeritritol, tetracrilato de pentaeritritol etoxilado, tetracrilato de pentaeritritol propoxilado, pentacrilato de dipenteritritol, hexacrilato de pentaeritritol, hexacrilato de dipenteritritol etoxilado, e combinações dos mesmos.

17. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada pelo um ou mais oligômeros de acrilato compreenderem um poliuretano acrilado alifático.

18. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada por uma ou mais resinas inertes serem selecionadas a partir do grupo que consiste em resinas de policetona, resinas de ureia-formaldeído e combinações das mesmas.

19. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizada por um ou mais óleos vegetais epoxidados acrilados serem um óleo de soja epoxidado acrilado.

20. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizada por compreender um ou mais corantes.

21. ESTRUTURA LAMINADA, caracterizada por compreender um substrato de plástico, a composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, uma ou mais camadas de tinta subsequentes, um adesivo e um substrato de vedação.

22. ESTRUTURA, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada por pelo menos um dos substratos de plástico ser tereftalato de polietileno (PET).

23. MATERIAL IMPRESSO, caracterizado por compreender um substrato de plástico, a composição curada, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, e uma tinta offset curável por feixe de elétrons curados.

24. MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE MATERIAL IMPRESSO, caracterizado por compreender: aplicar uma composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, a um substrato de plástico por impressão offset; curar a composição por feixe de elétrons.

25. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo substrato de plástico ser tratado com corona, tratado com plasma ou tratado com chama.

26. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por compreender ainda aplicar uma tinta curável por feixe de elétrons no topo da referida composição, de preferência por impressão offset, e curar a tinta curável por feixe de elétrons por feixe de elétrons; preferencialmente em que dita tinta curável por feixe de elétrons é aplicada úmida sobre o topo da referida composição e curar a referida composição e a referida tinta curável por feixe de elétrons por feixe de elétrons em uma única etapa de cura.

27. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 26, caracterizado pelo substrato de plástico ser um filme PET; preferencialmente em que o filme PET é um filme PET tratado com corona.

28. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 27, caracterizado pela cura usar uma taxa de dosagem de 10 a 40 kGy e uma voltagem de aceleração de 70 a 200 KeV; preferencialmente em que a cura usa uma taxa de dosagem de 20 a 30 kGy e uma voltagem de aceleração de 70 a 120 KeV.

29. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 28, caracterizado por compreender ainda aplicar uma camada adesiva no topo da impressão curada e, em seguida, laminar com um substrato de vedação.

30. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 29, caracterizado pela impressão offset ser a impressão offset litográfica.

31. USO DE UMA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado por ser para promover a adesão entre tintas curáveis por feixe de elétrons e substratos de plástico em impressões de superfície e laminados.

32. USO, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pela composição ser adequada para impressão offset litográfica.