WO2022210340A1 - フィルム積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2022210340A1
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active energy
energy ray
ink
film laminate
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河合由里香
井上武治郎
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention comprises a printing step of applying an active energy ray-curable printing ink, an adhesive application step of applying an adhesive, and a lamination step of laminating a second substrate onto at least a first base film made of a plastic film.
  • the present invention relates to a method for producing a film laminate in-line.
  • Lithographic printing is a printing method that is widely used as a system for supplying printed matter at high speed, in large quantities, and at low cost.
  • the lithographic printing method was mainly applied to printing on paper, but in recent years, it has been applied to flexible packaging printing that prints on thin plastic film, mainly for packaging applications such as daily miscellaneous goods, foodstuffs, and pharmaceuticals. Application is being considered.
  • active energy ray-curable lithographic printing inks that instantly cure when exposed to active energy rays from mercury lamps, metal halide lamps, light-emitting diodes, electron beams, etc. In terms of height, it spreads in many fields.
  • Such an active energy ray-curable lithographic printing ink can be cured at room temperature in a short period of time, so it is considered to be a material suitable for printing on plastic films having poor heat resistance.
  • the curing of the ink becomes insufficient.
  • a method of manufacturing a packaging material using a thin plastic film as a base material a pattern is printed on the base material, the ink is cured by irradiation with energy rays, and then laminated with a heat seal layer via an adhesive.
  • Patent Document 2 a step of applying an ink composition to a transparent substrate 1 and drying or curing to obtain an ink layer, and coating a specific adhesive composition on the ink layer. Then, a step of forming a precursor of the adhesive layer, a step of placing the substrate 2 on the precursor of the adhesive layer, and a step of curing the precursor of the adhesive layer to form an adhesive layer.
  • a method for example, see Patent Document 3 has been proposed.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose that an isocyanate-curable adhesive is used to attach a second base material to a cured ink layer. is disclosed for offline lamination of .
  • active energy ray-curable printing ink is preferably used from the viewpoint of reducing the organic solvent, but there is a problem that the curability of the ink and the adhesion between the ink and the plastic film are insufficient.
  • curing of the isocyanate-curable adhesive requires a long aging process such as 40° C. for 3 days, which poses a problem in productivity.
  • the present invention solves the problems of the prior art, and provides a method for producing a film laminate that can produce a film laminate excellent in ink curability and adhesion to the second substrate with high productivity. intended to
  • the inventors paid attention to the fact that when the surface of the ink is exposed to oxygen in the process of curing the ink using active energy rays, the curability of the ink and the adhesion between the ink and the plastic film become insufficient.
  • the present invention was conceived.
  • the present invention comprises a printing step of applying an active energy ray-curable printing ink to at least a first base film made of a plastic film, an adhesive coating step of applying an adhesive, and a lamination step of laminating a second base.
  • a film laminate manufacturing method performed in-line in this order, further comprising a curing step of irradiating an active energy ray to cure the active energy ray-curable printing ink at least after the adhesive application step. is a manufacturing method.
  • the method for producing a film laminate of the present invention includes a printing step of applying an active energy ray-curable printing ink (hereinafter sometimes simply referred to as "ink") to a first base film made of at least a plastic film; A method for producing a film laminate in which an adhesive application step of applying an adhesive and a lamination step of laminating a second base material are performed in this order inline, wherein the active energy ray is irradiated at least after the adhesive application step. and a curing step of curing the active energy ray-curable printing ink.
  • the film laminate in the present invention has a cured ink, a cured adhesive, and a second substrate film on at least the first substrate film. The cured ink may be placed at the required locations according to the pattern, and does not need to be present over the entire surface of the film laminate.
  • an active energy ray-curable adhesive is used as the adhesive in the adhesive application step, and the above-described printing step, adhesive application step, lamination step, and curing step are performed. have in this order. That is, after applying ink and adhesive and laminating the second base material, the ink and adhesive are cured by active energy rays.
  • a non-solvent type isocyanate adhesive is used as the adhesive in the adhesive application step, and the above-described printing step, adhesive application step, curing step, lamination step It has steps in this order. That is, it is a method of laminating the second base material after curing the ink with an active energy ray in a state in which an adhesive is applied on the ink.
  • the printing step to the lamination step or the curing step are continuously performed in a series of manufacturing processes, that is, by performing inline, thereby reducing the lead time and improving productivity.
  • processing loss that occurs in the lamination process can be reduced compared to off-line manufacturing in which the printing process and the lamination process are performed discontinuously.
  • the presence of the adhesive and/or the second base material on the ink surface suppresses insufficient curing due to the exposure of the ink surface to oxygen, and the second base material It is possible to improve the adhesion of the ink and the curability of the ink.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of the first embodiment of the method for producing a film laminate of the present invention.
  • Ink is applied to each of the first base films 1 by an offset printing unit 2 of a center drum type lithographic printing press (printing process).
  • an active energy ray-curable adhesive is applied by the flexographic printing unit 3 of the center drum type lithographic printing machine (adhesive application step), and then the second base material 5 is laminated using the nip roll 4. (lamination step), and then the active energy ray is irradiated by the electron beam irradiation device 6 to cure the ink and the active energy ray-curable adhesive at the same time (curing step).
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of an example of the second embodiment of the method for producing a film laminate of the present invention.
  • Ink is applied to each of the first base films 1 by an offset printing unit 2 of a center drum type lithographic printing press (printing process).
  • the flexographic printing unit 3 of the center drum type lithographic printing press applies a non-solvent type isocyanate curable adhesive (adhesive application step), and then the electron beam irradiation device 6 irradiates the active energy ray.
  • the ink is cured through a solvent-free isocyanate-curable adhesive (curing step), and then the second substrate 5 is laminated using the nip rolls 4 (laminating step).
  • the first base film is made of a plastic film and gives the film laminate the strength to withstand the tension generated in the printing process.
  • plastic films include stretched polyester films, stretched polyamide films, stretched polypropylene (OPP) films, unstretched polypropylene films (CPP), and polyethylene films. It can be appropriately selected from these according to the required properties such as ink leveling properties, appearance quality, and barrier properties for protecting contents, and two or more of these may be used.
  • These plastic films may have an easy-adhesion layer, an anchor layer, a metal deposition layer, a metal oxide layer, and the like.
  • the thickness of the first base film is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, from the viewpoint of workability and cost.
  • Examples of the second base material include stretched films, metal films, and heat-melting films (sealant films). You may use 2 or more types of these.
  • stretched films By using a stretched film as the second base material, it is possible to improve the strength of the film laminate and improve the effect of protecting the contents in packaging applications.
  • stretched films include stretched polyamide films, stretched polyester films, stretched polyolefin films, and the like.
  • the stretched film may have a metal deposition layer, a metal oxide layer, or the like, and in packaging applications, it is possible to suppress deterioration of contents due to permeation of oxygen, water vapor, light, etc. into the interior.
  • a metal film as the second base material, it is possible to further suppress deterioration of the contents due to permeation of oxygen, water vapor, light, etc. into the inside. In addition, it is possible to suppress the infiltration of the outer layer side of the metal film by the contents, and suppress the deterioration of the outer layer portion.
  • the metal film include aluminum foil.
  • the pouch can be formed by heat-melting (heat-sealing) the laminated portion of the first base material and the second base material.
  • hot-melt films include unstretched polypropylene films (CPP), linear low-density polyethylene films (LLDPE), and low-density polyethylene films (LDPE).
  • the thickness of the second base material is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, from the viewpoint of workability and cost.
  • the thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less.
  • hot-melt films 20-120 ⁇ m is preferred.
  • the active energy ray-curable printing ink in the present invention refers to one containing a component having an ethylenically unsaturated double bond. It preferably contains a resin and a compound having an ethylenically unsaturated double bond.
  • a resin By containing a resin, it is possible to impart suitable fluidity to the ink and suppress ink scattering (misting) during printing.
  • Resins are classified as resins even if they have ethylenically unsaturated double bonds.
  • Examples of compounds having an ethylenically unsaturated double bond include monomers and oligomers having an ethylenically unsaturated double bond.
  • the molecular weight of the monomer is less than 1,500.
  • An oligomer refers to a relatively low-molecular-weight polymer, and its weight-average molecular weight is preferably 1,500 or more and 15,000 or less. It is preferable to contain urethane (meth)acrylate as the oligomer having an ethylenically unsaturated double bond.
  • urethane (meth)acrylate is a generic term including acrylate and methacrylate.
  • the affinity with the non-solvent isocyanate-curable adhesive can be improved, and the adhesion with the second substrate can be further improved.
  • other monomers having ethylenically unsaturated double bonds, pigments, acylphosphine oxide compounds, and the like may be contained.
  • Such inks include, for example, printing inks disclosed in WO2020/235557.
  • resins contained in ink include acrylic resins, styrene acrylic resins, styrene maleic acid resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified acrylic resins, epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, and phenolic resins. You may use 2 or more types of these. Among these, acrylic resins, styrene-acrylic resins, and styrene-maleic acid resins are preferably used from the viewpoints of ease of synthesis, compatibility with other components, dispersibility of pigments, and the like.
  • the resin contained in the ink preferably has an ethylenically unsaturated double bond and a hydrophilic group. Having an ethylenically unsaturated double bond forms a crosslinked structure through reaction with radical species in the curing step, so that the sensitivity of the ink to active energy rays can be improved. In addition, since a strong covalent bond is formed by the reaction with the acryloyl group of the urethane (meth)acrylate, the adhesion to the first substrate film and the resistance of the film laminate to hot water treatment or the like can be improved.
  • the first aspect since strong covalent bonds are formed by reaction with acryloyl groups contained in the active energy ray-curable adhesive, adhesion between the ink and the second substrate is further improved. be able to.
  • acryloyl groups contained in the active energy ray-curable adhesive since strong covalent bonds are formed by reaction with acryloyl groups contained in the active energy ray-curable adhesive, adhesion between the ink and the second substrate is further improved. be able to.
  • urethane (meth) acrylate when urethane (meth) acrylate is contained, the strong interaction with the urethane bond increases the cohesion of the ink, so it is suitable for hot water treatment of film laminates. It can improve resistance and ink scumming resistance, and can suppress reverse trapping.
  • the scumming resistance means that the phenomenon (scumming) in which the ink adheres to the printing plate and transfers to the first substrate film in the non-image area where the ink is not intended to be transferred is unlikely to occur.
  • point to Reverse trapping refers to a phenomenon in which the viscosity of the adhesive becomes higher than that of the ink, and the ink is absorbed by the adhesive.
  • hydrophilic groups include hydroxyl groups, amino groups, mercapto groups, carboxyl groups, sulfo groups, and phosphate groups. You may have 2 or more types of these.
  • urethane (meth)acrylate is contained, among these, a carboxyl group and a hydroxyl group, which have good interaction with a urethane bond, are preferable, and it is more preferable to have a carboxyl group and a hydroxyl group.
  • the acid value of the resin having ethylenically unsaturated groups, carboxyl groups and hydroxyl groups is preferably 75 mgKOH/g or more, and preferably 150 mgKOH/g or less.
  • the acid value of the resin can be measured according to the neutralization titration method in Section 3.1 of the test method of JIS K 0070:1992.
  • the iodine value of the resin having an ethylenically unsaturated group, a carboxyl group and a hydroxyl group is preferably 1.5 mol/kg or more, and preferably 2.5 mol/kg or less.
  • the iodine value of the resin can be measured by the method described in JIS K 0070:1992 test method section 6.0.
  • a resin having an ethylenically unsaturated group, a carboxyl group and a hydroxyl group can be obtained, for example, by copolymerizing a monomer having a carboxyl group, a monomer having a hydroxyl group, and optionally other monomers, followed by ethylenically unsaturated resin having a glycidyl group. It can be obtained by adding a compound.
  • the weight-average molecular weight of the resin is preferably 20,000 or more from the viewpoint of improving the resistance of the film laminate to hot water treatment and the scumming resistance of the ink, and increasing the viscosity of the ink to suppress reverse trapping.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 50,000 or less from the viewpoint of improving the fluidity of the ink.
  • the weight average molecular weight of the resin refers to a polystyrene equivalent value calculated using gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the resin in the ink is preferably 5% by mass or more, more preferably 10.0% by mass or more, from the viewpoint of easily adjusting the viscosity ⁇ to the preferable range described later.
  • the content of the resin in the ink is preferably 40% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, from the viewpoint of easily adjusting the viscosity ⁇ to be within the preferable range described later.
  • Urethane (meth)acrylate can be obtained by reaction of polyol, isocyanate and (meth)acrylate. More specifically, a method of adding a polyol to an addition reaction product of isocyanate and (meth)acrylate can be used.
  • polyols include polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols.
  • isocyanate for example, alicyclic isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, and the like are preferable from the viewpoint of heat resistance and safety.
  • tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and xylylene diisocyanate (XDI) are preferable from the viewpoint of cost, except for applications where there is a risk of elution into contents such as heat-sterilized foods.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • 2-hydroxyethyl acrylate is preferred.
  • Segments derived from polyols are highly flexible, so the greater the molecular weight of the polyol, the more flexible and shape-following the urethane (meth)acrylate will be, so the adhesion to the second substrate will be further improved. can be done.
  • the polyol has a small molecular weight and a high (meth)acrylate ratio.
  • the weight average molecular weight of urethane (meth)acrylate is preferably 500 or more from the viewpoint of improving sensitivity to active energy rays and further improving curability.
  • the weight average molecular weight of urethane (meth)acrylate is preferably 10,000 or less from the viewpoint of improving scumming resistance and ink transferability.
  • the urethane (meth)acrylate preferably has two or more (meth)acrylates in one molecule from the viewpoint of compatibility with other ink components and easy adjustment of the viscosity ⁇ , which will be described later, within the preferable range described later. It is more preferable to have two.
  • a (meth)acrylate having a hydroxyl group is preferable, and the interaction with the hydrophilic group in the resin improves the resistance of the film laminate to hot water treatment, etc. can be done.
  • Preferred examples of (meth)acrylates having a hydroxyl group include pentaerythritol tri(meth)acrylate, diglycerin tri(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate.
  • the content of the compound having an ethylenically unsaturated double bond in the ink is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, from the viewpoint of easily adjusting the viscosity ⁇ to the preferable range described later.
  • the content of the compound having an ethylenically unsaturated double bond in the ink is preferably 80% by mass or less from the viewpoint of easily adjusting the viscosity ⁇ to a preferable range described later.
  • the content of urethane (meth)acrylate is preferably 1% by mass or more in order to improve the adhesion to the substrate. 20% by mass or less is preferable from the viewpoint of adjusting to .
  • Pigments include inorganic pigments and organic pigments.
  • the content of the pigment in the ink is preferably 15% by mass or more and preferably 40% by mass or less.
  • a pigment having a specific gravity of more than 2 it is preferably 40% by mass or more and preferably 50% by mass or less.
  • Acylphosphine oxide compounds also absorb light in the long wavelength range of 350 nm or longer, so they have high sensitivity even when pigments that absorb or reflect ultraviolet light are included.
  • the acylphosphine oxide compound exhibits excellent internal curability because it has a photobleaching effect in which light absorption disappears after the reaction.
  • the compatibility can be improved and the sensitivity to active energy rays can be further improved.
  • acylphosphine oxide compounds include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2 , 4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide and the like are preferred.
  • the content of the acylphosphine oxide compound in the ink is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of improving sensitivity.
  • the content of the acylphosphine oxide compound is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of improving storage stability.
  • the viscosity ⁇ of the ink at a temperature of 30° C. and a shear rate of 300 s ⁇ 1 is preferably 10 Pa ⁇ s or more and 40 Pa ⁇ s or less. Such temperature and shear rate conditions assume the temperature at the time of printing and the shear rate at which the ink transfers to the first substrate film.
  • the viscosity ⁇ is more preferably 15 Pa ⁇ s or more, and even more preferably 20 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity ⁇ is more preferably 35 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 30 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity ⁇ of the ink in the present invention can be measured using a cone-plate jig using a dynamic viscoelasticity measuring device (rheometer).
  • the ink is sandwiched between the cone plate and the lower plate, and the viscosity of the ink is measured from the torque applied to the cone plate when the cone plate rotates.
  • the cone plate has a diameter of 40 mm, an inclination angle of 1°, and a gap between the cone plate and the lower plate of 81 ⁇ m.
  • the dynamic viscoelasticity measuring device is heated to 30 ° C., ink is placed on the lower plate, the cone plate jig is set at the measurement position, then left at 30 ° C. for 3 minutes, and the shear rate is 1 to 1.
  • Viscosity ⁇ at a shear rate of 300 s ⁇ 1 is obtained from an approximate expression of shear rate and viscosity obtained by measuring the viscosity while logarithmically changing the shear rate continuously in the range of 490 s ⁇ 1 .
  • the viscosity ⁇ of the ink is determined, for example, by using the above-mentioned preferred resin, by setting the content of the resin and the compound having an ethylenically unsaturated double bond in the above-mentioned preferred range, and by setting the content of the compound having an ethylenically unsaturated double bond By using urethane (meth)acrylate as, it is possible to adjust to the above range.
  • an active energy ray-curable adhesive or a solvent-free isocyanate-curable adhesive is preferable. Since they generally do not contain an organic solvent to the extent that a drying step is required, they do not require a drying step and are excellent in productivity.
  • solvent-free type means that the content of organic solvent is 5% by mass or less. The content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less.
  • the active energy ray-curable adhesive preferably contains a resin and a compound having an ethylenically unsaturated double bond.
  • the resin By containing the resin, the adhesive can be applied on the uncured ink with good appearance.
  • the flexibility of the cured film of the active energy ray-curable adhesive can be appropriately improved.
  • the viscosity of the active energy ray-curable adhesive can be easily adjusted to a range suitable for processing, and the appearance of the film laminate can be improved.
  • it can be cured by an active energy ray. Resins are classified as resins even if they have ethylenically unsaturated double bonds.
  • the resin preferably contains an isocyanate-curable resin.
  • the isocyanate-curable resin contains a polyol compound and a polyisocyanate compound.
  • the flexibility of the cured film of the adhesive can be appropriately improved.
  • the adhesion strength of the laminate can be further improved.
  • the active energy ray-curable adhesive may further contain a leveling agent, an extender pigment, and the like, if necessary.
  • resins in active energy ray-curable adhesives include those exemplified as resins for ink raw materials.
  • acrylic resins, styrene-acrylic resins, styrene-maleic acid resins, and polyurethane resins are preferably used from the viewpoint of adhesion to ink, film strength after curing, and the like.
  • the resin in the active energy ray-curable adhesive preferably has an ethylenic double bond group, which can further improve the strength of the cured film of the adhesive.
  • the weight average molecular weight of the resin in the active energy ray-curable adhesive is preferably 20,000 or more and 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the resin refers to a polystyrene equivalent value calculated using gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the resin in the active energy ray-curable adhesive is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of suppressing cissing during application and further improving the flexibility of the cured film. On the other hand, it is preferably 40% by mass or less from the viewpoint of suppressing reverse trapping by moderately lowering the viscosity of the ink and from the viewpoint of easily adjusting the viscosity ( ⁇ 1) to be within the preferable range described later.
  • a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferred. It preferably has two or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule because it has high curability. On the other hand, from the viewpoint of improving the flexibility of the cured film of the adhesive, it is preferable to have 6 or less ethylenically unsaturated double bonds in one molecule.
  • pentaerythritol tri(meth)acrylate diglycerin tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate.
  • pentaerythritol tri(meth)acrylate diglycerin tri(meth)acrylate
  • ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate
  • ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate.
  • the content of the compound having an ethylenically unsaturated double bond in the active energy ray-curable adhesive is from the standpoint of improving the strength of the cured film of the adhesive and from the standpoint of easily adjusting the viscosity ⁇ 1, which will be described later, within the preferred range described later.
  • 60% by mass or more is preferable, and from the viewpoint of improving the flexibility of the cured film of the adhesive, 90% by mass or less is preferable.
  • the active energy ray-curable adhesive is preferably solvent-free, that is, the organic solvent content is 5% by mass or less, and productivity can be further improved by eliminating the need for a drying process.
  • content of an organic solvent 3 mass % or less is more preferable.
  • the viscosity ⁇ 1 of the active energy ray-curable adhesive at a temperature of 30° C. and a shear rate of 300 s ⁇ 1 is preferably 0.1 Pa ⁇ s or more and 20 Pa ⁇ s or less. Such temperature and shear rate conditions assume the temperature at which the adhesive is applied and the shear rate at which the adhesive is transferred onto the first substrate film and the ink transferred to it.
  • the viscosity ⁇ 1 By setting the viscosity ⁇ 1 to 0.1 Pa ⁇ s or more, the adhesiveness to the second base material can be improved after lamination and before the curing step.
  • the viscosity ⁇ 1 is 10 Pa ⁇ s or less.
  • the ratio ⁇ 1/ ⁇ of the viscosity ⁇ 1 of the active energy ray-curable adhesive to the viscosity ⁇ of the ink is preferably 0.01 or more and 1.0 or less.
  • the adhesive can be applied on the uncured ink with good appearance.
  • the viscosity ratio ⁇ 1/ ⁇ to 1.0 or less reverse trapping can be suppressed. By suppressing the reverse trapping, the adhesive coating film can be uniformly formed, and the adhesion as a laminate can be improved.
  • the above-mentioned resin and a monomer having an ethylenically unsaturated double bond may be used for inks and adhesives. Furthermore, it is possible to control the viscosity by using a compound that has all or any of the following characteristics as a monomer having an ethylenically unsaturated double bond that dissolves the resin used in the adhesive, and by adjusting the ratio appropriately. Become. (1) To have hydrophilicity by ethoxylation. Thereby, the compatibility of the resin can be improved, and the viscosity can be appropriately increased.
  • the double bond equivalent is 100 or more. Thereby, the hydrogen bonding force by the acrylic group can be suppressed, and the viscosity of the adhesive can be suppressed.
  • the viscosity ⁇ 1 of the active energy ray-curable adhesive in the present invention can be measured by the same method as for the ink described above.
  • the viscosity ⁇ 1 of the active energy ray-curable adhesive is determined, for example, by using the above-mentioned preferred resin and a compound having an ethylenically unsaturated double bond, the molecular weight of the resin, and the ratio of the resin and the compound having an ethylenically unsaturated double bond.
  • the above range can be adjusted by setting the content within the above preferred range.
  • the solvent-free isocyanate-curable adhesive preferably contains an isocyanate-curable resin and a compound having an ethylenically unsaturated double bond.
  • the adhesive can be applied on the uncured ink with good appearance.
  • the flexibility of the cured film of the adhesive can be appropriately improved.
  • the viscosity of the solvent-free isocyanate-curable adhesive can be easily adjusted to a range suitable for processing, and the appearance of the film laminate can be improved. .
  • it can be cured by an active energy ray.
  • the isocyanate-curable resin contains at least a polyol compound and a polyisocyanate compound.
  • polyol compounds examples include polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols. Two or more of these may be included. Among these, polyether polyols and polyester polyols are preferable from the viewpoint of productivity. From the viewpoint of improving the leveling properties of the solvent-free isocyanate-curable adhesive coating film, polyether polyols are more preferable, and from the viewpoint of improving heat resistance in high-temperature sterilization applications, polyester polyols are more preferable.
  • polyisocyanates examples include compounds having aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, and alicyclic isocyanates at their ends. You may use 2 or more types of these. Among these, from the viewpoint of safety, compounds having an aliphatic isocyanate or alicyclic isocyanate at the end are preferable. Compounds with group diisocyanates are more preferred.
  • isocyanate-curable resins examples include "Takelac” (registered trademark) A-244B / "Takenate” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which uses polyether polyol as the polyol compound and aromatic polyisocyanate as the polyisocyanate.
  • Examples of compounds having ethylenically unsaturated double bonds include monomers, oligomers, and resins having ethylenically unsaturated double bonds. From the viewpoint of compatibility with the isocyanate-curable resin, urethane (meth)acrylate is more preferable. As the urethane (meth)acrylate, those exemplified as the urethane (meth)acrylate in the ink are preferable.
  • resins having ethylenically unsaturated double bonds include acrylic resins, styrene-acrylic resins, styrene-maleic acid resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified acrylic resins, and polyurethane resins. Two or more of these may be included.
  • acrylic resins, styrene-acrylic resins, and styrene-maleic acid resins are preferable from the viewpoints of ease of synthesis, adhesion to ink, coating film strength, and the like.
  • a monomer having an ethylenically unsaturated double bond it is preferable to have two or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule because of its high curability.
  • those exemplified as the monomer having an ethylenically unsaturated double bond in the active energy ray-curable adhesive are preferred.
  • the total content of compounds having ethylenically unsaturated double bonds is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the total content of compounds having ethylenically unsaturated double bonds means the content when only monomers, oligomers or resins having ethylenically unsaturated double bonds are included. When two or more kinds are included, the total content thereof is indicated.
  • the total content of these is 1% by mass or more, the adhesion to the second substrate and the leveling property can be further improved. As for these total content, 5 mass % or more is more preferable.
  • the total content of these components is set to 30% by mass or less, it is possible to further improve the adhesion to the second substrate after the isocyanate curing component is cured by aging.
  • the solvent-free isocyanate-curable adhesive may further contain leveling agents, extender pigments, and the like, if necessary.
  • the viscosity ⁇ 2 of the solvent-free isocyanate-curable adhesive at a temperature of 30° C. and a shear rate of 300 s ⁇ 1 is preferably 1 Pa ⁇ s or more, and preferably 20 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity ⁇ 2′ of the solvent-free isocyanate-curable adhesive at a temperature of 80° C. and a shear rate of 300 s ⁇ 1 is preferably 0.05 Pa ⁇ s or more, and preferably 5 Pa ⁇ s or less.
  • Such temperature and shear rate conditions assume a temperature range of 30 to 80° C. when the adhesive is applied and a shear rate when the adhesive is transferred onto the first substrate film and the ink transferred to it. be.
  • the adhesive By setting the viscosity ⁇ 2 to 1 Pa ⁇ s or more, the adhesive can be applied on the uncured ink with good appearance, and the adhesiveness to the second substrate is improved after the curing step and before the laminating step. can be made More preferably, the viscosity ⁇ 2 is 5 Pa ⁇ s or more. On the other hand, by setting the viscosity ⁇ 2 to 20 Pa ⁇ s or less, the leveling property can be improved. The viscosity ⁇ 2 is more preferably 15 Pa ⁇ s or less.
  • the adhesive can be applied on the uncured ink with good appearance, and the adhesive can be applied to the second substrate after the curing step and before the laminating step. can improve the adhesiveness of More preferably, the viscosity ⁇ 2' is 0.08 Pa ⁇ s or more. On the other hand, by setting the viscosity ⁇ 2′ to 5 Pa ⁇ s or less, the leveling property can be improved.
  • the ratio ⁇ 2/ ⁇ of the viscosity ⁇ 2 of the solvent-free isocyanate-curable adhesive to the ink viscosity ⁇ is preferably 0.01 or more and 0.50 or less.
  • the viscosity ratio ⁇ 2/ ⁇ is 0.01 or more, the adhesive can be applied on the uncured ink with good appearance.
  • the viscosity ratio ⁇ 2/ ⁇ is possible to suppress the occurrence of citrus peel or the like in coating the adhesive.
  • the aforementioned ink and the aforementioned resin and compound having an ethylenically unsaturated double bond may be used as the adhesive.
  • the viscosity can be controlled by using a compound having all or any of the following characteristics as the monomer having an ethylenically unsaturated double bond and adjusting the ratio appropriately.
  • the double bond equivalent is 100 or more; Thereby, the hydrogen bonding force by the acrylic group can be suppressed, and the viscosity of the adhesive can be suppressed.
  • the viscosities ⁇ 2 and ⁇ 2' of the active energy ray-curable adhesive in the present invention can be measured by the same method as for the ink viscosities described above.
  • the viscosities ⁇ 2 and ⁇ 2' of the solvent-free isocyanate-curable adhesive can be adjusted, for example, by using the above-mentioned preferred isocyanate-curable adhesives and compounds having ethylenically unsaturated double bonds,
  • the content of the compound can be adjusted to the above-described range, for example, by setting the content of the compound to the above-described preferable range.
  • a first aspect of the method for producing a film laminate of the present invention has a printing process, an adhesive application process, a lamination process, and a curing process in this order.
  • the first substrate film is coated with the aforementioned ink.
  • offset printing lithographic printing
  • flexographic printing are preferable because they do not require a drying step and allow multiple layers of uncured ink (wet-on-wet printing).
  • offset printing is more preferable from the viewpoint of easily suppressing reverse trapping of the ink, and since it does not use dampening water, the ink is not contaminated with a small amount of moisture, and the radicals generated by the active energy ray irradiation are cured efficiently.
  • Waterless offset printing is more preferable from the viewpoint of being usable for the reaction.
  • the active energy ray-curable adhesive is applied in-line to the printed matter in which the ink is applied to the first base material by the above-described printing process.
  • the method of applying the adhesive offset printing or flexographic printing is preferable because the adhesive is applied onto the uncured ink. Flexographic printing is more preferable because it is easy to increase the film thickness of the adhesive and is suitable for coating relatively low-viscosity materials.
  • the coating temperature of the adhesive is preferably 20° C. to 40° C. in order to keep good viscosity and coating appearance during coating.
  • a center drum type printing machine "CI8" (manufactured by COMEXI) is mentioned as a printing machine preferably used in the printing process and the adhesive application process.
  • a coater having an existing active energy ray curing unit may be connected to the printer.
  • the above-described second base material is laminated by nip rolls to the laminate obtained by sequentially applying the ink and the adhesive to the first base material.
  • the nip pressure is preferably 0.1 MPa or more and 0.6 MPa or less.
  • the nip roll temperature is preferably 40° C. or higher and 80° C. or lower.
  • the ink and the active energy ray-curable adhesive on the first substrate film can be rapidly cured.
  • Any active energy ray may be used as long as it has the excitation energy necessary for the curing reaction, and for example, electron beams and ultraviolet rays are preferably used.
  • electron beams are used, the ink can be cured without including a photopolymerization initiator, which prevents the migration of low-molecular-weight compounds into the contents of pharmaceutical packaging and food packaging, as well as the odor peculiar to initiators. It is particularly suitable for applications where
  • the electron beam is irradiated with the first substrate and the second substrate laminated as in the first embodiment, by irradiating the electron beam from both sides, even with electron beam irradiation at a low acceleration voltage Since it is possible to irradiate an electron beam sufficient to cure the ink and/or the adhesive, it is possible to suppress deterioration of the base material due to the electron beam.
  • the thinner side or the substrate It is preferable to irradiate from the side with a smaller specific gravity (when aluminum foil is used for the second base material, the side that is not the aluminum foil).
  • the acceleration voltage that contributes to the penetration depth of the electron beam and the irradiation dose that contributes to the density of the electron beam are determined by the ink and / or adhesive. It is preferable to make it small within the range in which is cured.
  • an electron beam device with an energy beam of 100 to 500 keV is preferably used.
  • the electron beam irradiation dose is preferably 10 kGy or more from the viewpoint of improving the curability of the ink and the active energy ray-curable adhesive.
  • the electron beam irradiation dose is preferably 80 kGy or less from the viewpoint of suppressing deterioration and discoloration of the first substrate film and the second substrate.
  • the acceleration voltage that contributes to the penetration depth of the electron beam is preferably 80 kV or more and 300 kV or less.
  • An electron dose can be stably generated because it is 80 kV or more. Further, when the voltage is 300 kV or less, more preferably 150 kV or less, changes in physical properties of the base film can be suppressed.
  • ultraviolet lamps such as high-pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, and light emitting diodes (LEDs) are preferably used.
  • the coating film elastic modulus of the active energy ray-curable adhesive after curing is preferably 5 MPa or more, more preferably 10 MPa or more, from the viewpoint of improving the flexibility and strength of the coating film.
  • the elastic modulus of the coating film after curing of the active energy ray-curable adhesive is preferably 600 MPa or less, more preferably 500 MPa or less, from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks and the like.
  • the coating film elastic modulus is measured by a nanoindenter.
  • a second aspect of the method for producing a film laminate of the present invention has a printing step, an adhesive application step, a curing step, and a laminating step in this order.
  • the printing process and laminating process are the same as in the first embodiment.
  • a non-solvent type isocyanate curing adhesive is applied in-line to the first substrate printed with ink in the printing process described above, without going through the winding process.
  • the adhesive application method include the methods exemplified in the first aspect, and flexographic printing is preferred.
  • the coating temperature of the adhesive is preferably 20° C. to 80° C. in order to keep good viscosity and coated appearance during coating.
  • Examples of printing machines preferably used in the printing process and the adhesive application process include those exemplified in the first embodiment.
  • the ink on the first substrate film can be rapidly cured by irradiating the active energy ray in the curing step. Further, by semi-curing the solvent-free isocyanate-curable adhesive to increase the apparent molecular weight, the initial adhesion strength can be improved.
  • the second base material since the second base material is not irradiated with the electron beam, it is possible to prevent the physical properties of the second base material from being changed by the electron beam.
  • any one having excitation energy necessary for the curing reaction may be used, and for example, an electron beam or ultraviolet rays are preferably used.
  • the initial peel strength of the laminate obtained by the method for producing a film laminate of the present invention is preferably 0.5 N or more, more preferably 0.8 N or more, and 1.0 N or more from the viewpoint of preventing appearance defects in post-processing. is more preferable, and 1.5 N or more is even more preferable.
  • the peel strength after aging of the laminate obtained in the second aspect is preferably 1.5 N or more, more preferably 2.0 N or more, more preferably 3.0 N, from the viewpoint of maintaining good strength as a packaging material.
  • the above is more preferable.
  • the peel strength of the laminate is measured by evaluation method (8) in Examples described later.
  • Each resin was added to tetrahydrofuran so that the resin concentration was 0.25% by mass, and dissolved by stirring for 5 minutes at a rotation speed of 100 rpm using a shaking device MIX-ROTAR VMR-5 (manufactured by AS ONE Corporation). , 0.2 ⁇ m filter Z227536-100EA (manufactured by SIGMA), and the filtrate was used as a measurement sample.
  • a gel permeation chromatography apparatus HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation was used, and detection was performed using an RI detector incorporated in the apparatus.
  • the columns used were TSKgel SuperHM-H (manufactured by Tosoh Corporation), TSKgel SuperHM-H (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgel SuperH2000 (manufactured by Tosoh Corporation) connected in that order.
  • the analysis time was 30 minutes, the flow rate was 0.4 mL/min, and the column temperature was 40°C.
  • the weight average molecular weight of the resin was calculated from a calibration curve created using polystyrene standard substances.
  • Iodine value of resin The iodine value of the resin was determined according to the method described in JIS K 0070:1992 test method section 6.0.
  • the viscosity ⁇ 2' was measured in the same manner as for the viscosities ⁇ 1 and ⁇ 2, except that the preheating temperature of the device and the measurement temperature were set to 80°C. did.
  • the resulting film laminate was allowed to stand at 40° C. for 72 hours, that is, after aging, the PET film as the first substrate was peeled off, and the exposed surface of the cured ink was treated with a cloth (No. 6 canvas) impregnated with methyl ethyl ketone. , and the presence or absence of coloring due to the ink on the cloth was visually observed.
  • Ink curability was evaluated according to the following criteria from the number of reciprocations until the cloth was colored. A: 50 round trips or more B: 15 to 49 round trips C: 14 round trips or less.
  • Adhesion to Second Substrate and Productivity of Film Laminate A piece having a width of 15 mm and a length of 50 mm was cut out from each of the film laminates obtained in Examples and Comparative Examples. Under an environment of temperature 25°C and humidity 50% RH, the first substrate film and the second substrate are sandwiched between the upper and lower chucks of the Tensilon universal material testing machine RTG-1210 (manufactured by A&D), respectively, and tested. A tensile test was performed at a speed of 300 mm/min, and the load value at the first maximum point was measured. Each measurement was made three times, and the average value was taken as the initial peel strength. In addition, the section after the tensile test was visually observed to identify the peeling mode.
  • the film laminate obtained in each example and comparative example was allowed to stand at a temperature of 40°C for 72 hours, that is, aged, and then the peel strength after aging was measured by the same method to evaluate the adhesion. Adhesion was evaluated as good when the peel strength after aging was 2.0 N or more or when the failure mode was film breakage.
  • the productivity was evaluated according to the following criteria.
  • S Both the initial peel strength and the peel strength after aging are 1.5 N or more, and the difference is 1.0 N or less.
  • C Initial peel strength of less than 0.5N.
  • a reflection densitometer (“SpectroEye” manufactured by GretagMacbeth) was used, the measurement mode was set to status E, and the reflection density of the solid area after the printing process and before the adhesive coating process was measured. The reflection density of the solid portion of the film laminate obtained was measured, and the presence or absence of reverse trapping was evaluated from the difference.
  • coated paper was used as a standard of reflection density of 0.
  • the laminate appearance was evaluated according to the following criteria.
  • S The change in color density is less than 0.1, and no delamination or air bubbles are observed.
  • A The change in color density is 0.1 or more and less than 0.3, and almost no delamination or air bubbles are observed.
  • B Change in color density is 0.3 or more, or delamination and air bubbles are observed.
  • First base film A 12 ⁇ m thick polyester film having an easy-adhesion layer containing urethane bonds manufactured by Film Kako Co., Ltd.).
  • Resin 1 0.55 equivalent of glycidyl methacrylate is added to the carboxyl group of a copolymer of 25% by mass of methyl methacrylate/25% by mass of styrene/50% by mass of methacrylic acid to form an ethylenically unsaturated double bond and a hydrophilic A resin having groups (hydroxyl and carboxyl) was obtained and named Resin 1. Resin 1 obtained had a weight average molecular weight of 34,000, an acid value of 105 mgKOH/g, and an iodine value of 2.0 mol/kg.
  • Resin 2 A resin that is a copolymer of 25% by weight methyl methacrylate/25% by weight styrene/50% by weight methacrylic acid was used as resin 2 .
  • Resin 2 has neither a hydrophilic group nor an ethylenically unsaturated double bond.
  • the weight average molecular weight of Resin 2 was 30,000.
  • Urethane (meth)acrylate Urethane acrylate 1: An oligomer having two terminal ethylenically unsaturated double bonds obtained from alicyclic diisocyanate (IPDI)/polyether polyol (polytetramethylene ether glycol)/2-hydroxyethyl acrylate was used as urethane acrylate 1. . The weight average molecular weight of urethane acrylate 1 was 3,300.
  • Urethane acrylate 2 An oligomer having two terminal ethylenically unsaturated double bonds obtained from alicyclic diisocyanate (IPDI) / polyether polyol (polytetramethylene ether glycol) / 2-hydroxyethyl acrylate is used as urethane acrylate 2. board.
  • the weight average molecular weight of urethane acrylate 2 was 13,000.
  • Monomer 1 “Miramer” (registered trademark) M340 (manufactured by MIWON), which is a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, was used.
  • the hydroxyl value of Monomer 1 was 115 mgKOH/g.
  • Monomer 2 Tricyclodecane dimethanol diacrylate “Miramer” (registered trademark) M262 (manufactured by MIWON) was used. The hydroxyl value of Monomer 2 was 0 mgKOH/g.
  • Polymerization inhibitor p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Pigment Seika Cyanine Blue 4920 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
  • Extender pigment “Micro Ace” (registered trademark) P-8 (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.).
  • Example 1 Resin 1, monomer 1, and monomer 2 were blended according to the composition shown in Table 1, and a three-roll mill “EXAKT” (registered trademark) M-80S (manufactured by EXAKT) was used to set "gap 1" in the same apparatus to 5. By circulating, an active energy ray-curable adhesive was obtained.
  • EXAKT registered trademark
  • M-80S manufactured by EXAKT
  • Ink A was transferred to the first base film A using an offset printing unit of a center drum type printing machine "CI8" (manufactured by COMEXI) so that the coating amount was 1.0 g / m 2 , and the ink was applied. A membrane was formed (printing process).
  • adhesive A is applied to a coating amount of 2.0 g/m 2 using a flexographic printing unit of a center drum type printing machine “CI8” (manufactured by COMEXI) (adhesive application process), and a nip roll was used to laminate the second base film B (lamination process).
  • the obtained laminate was irradiated with an electron beam from the first base film side under the conditions of an acceleration voltage of 110 kV and an irradiation amount of 30 kGy (curing step).
  • /ink A/active energy ray-curable adhesive/second base film B were laminated in this order to obtain a film laminate.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained film laminate.
  • Example 2 to 5 A film laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of the active energy ray-curable adhesive and the ink were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained film laminate.
  • Example 6 The composition and ink of the active energy ray-curable adhesive were changed as shown in Table 1, and an electron beam was applied to the first substrate film under the conditions of an acceleration voltage of 110 kV and an irradiation dose of 30 kGy using an electron beam irradiation unit.
  • a film laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that irradiation was performed from both the side and the second base film side. Table 1 shows the evaluation results of the obtained film laminate.
  • Example 1 Ink A was transferred to the first base film A by the same method as in Example 1 (printing step), electron beam irradiation was performed under the same conditions as in Example 1 (curing step), and the first base film A/ink A laminate of A cured films was obtained.
  • the second base film B is laminated (lamination step) to obtain a film laminate in which the first base film A/ink A/adhesive/second base film B are laminated in order. Obtained.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained film laminate.
  • Example 7 Using an offset printing unit of a center drum type printing machine "CI8" (manufactured by COMEXI), ink A was transferred to the base film A so that the coating amount was 1.0 g / m 2 , and the ink coating was formed. formed (printing process).
  • a film laminate was obtained in the same manner as in Example 7, except that the above solvent-free isocyanate-curable adhesive was used. Table 2 shows the evaluation results of the obtained film laminate.
  • a film laminate was obtained in the same manner as in Example 7, except that the above solvent-free isocyanate-curable adhesive was used. Table 2 shows the evaluation results of the obtained film laminate.
  • Example 2 Ink A was transferred to the first base film A by the same method as in Example 1 (printing step), electron beam irradiation was performed under the same conditions as in Example 1 (curing step), and the first base film A/ink A laminate of A cured films was obtained.
  • a non-solvent type isocyanate curable adhesive (“Takelac” (registered trademark) A-244B/“Takenate” (registered trademark) A-244A) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was applied at a mass ratio of 5. /10 was applied using a bar coater so that the coating amount was 2.0 g/m 2 (adhesive application step).
  • the second base film B is laminated using a hand roller (lamination step) to obtain a film laminate in which the first base film A/ink A/adhesive/second base film B are laminated in order. Obtained.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained film laminate.
  • First substrate film 2 Offset printing unit 3: Flexographic printing unit 4: Nip roll 5: Second substrate 6: Electron beam irradiation device

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Abstract

本発明は、インキの硬化性および第二基材との密着性に優れるフィルム積層体を生産性よく製造することのできる、フィルム積層体の製造方法を提供することを課題とする。 本発明は、少なくともプラスチックフィルムからなる第一基材フィルムに、活性エネルギー線硬化型印刷インキを塗布する印刷工程、接着剤を塗布する接着剤塗布工程および第二基材を積層するラミネート工程をこの順にインラインで行うフィルム積層体の製造方法であって、少なくとも接着剤塗布工程よりも後に、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化型印刷インキを硬化させる硬化工程をさらに有する、フィルム積層体の製造方法である。

Description

フィルム積層体の製造方法
 本発明は、少なくともプラスチックフィルムからなる第一基材フィルムに、活性エネルギー線硬化型印刷インキを塗布する印刷工程、接着剤を塗布する接着剤塗布工程および第二基材を積層するラミネート工程をこの順にインラインで行うフィルム積層体の製造方法に関する。
 平版印刷(オフセット印刷)は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広く普及している印刷方式である。従来、平版印刷方式は、主に紙への印刷に適用されていたが、近年では、日用雑貨、食料品、医薬品などの包装用途を中心に、薄膜プラスチックフィルムへ印刷する軟包装印刷への適用が検討されている。
 近年、水銀ランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード、電子線などの活性エネルギー線を照射することにより瞬時に硬化する活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキが、設備面、安全面、環境面、生産性の高さの面から、多くの分野において広がっている。かかる活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、常温・短時間での硬化が可能であることから、耐熱性の乏しいプラスチックフィルムへの印刷に適した材料であると考えられている。しかしながら、印刷速度の増加や、省電力化による露光量低減に伴い、インキの硬化が不十分となる場合があった。これに対して、高感度な活性エネルギー線硬化性および水洗浄性を兼ね備え、印刷時の耐地汚れ性および硬化膜の耐水性にも優れる平版印刷用インキとして、(a)顔料、並びに(b)エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂、を含むことを特徴とする平版印刷用インキが提案されている(例えば、特許文献1参照)。そして、前述の包装用途などにおいては、内容物の保護や耐衝撃性向上、ヒートシール性付与などの観点から、得られた印刷物に対して、別のプラスチックフィルムや金属箔、熱溶融フィルム(シーラント)などを貼り合わせることが一般的に行われる。
 一方、薄膜プラスチックフィルムを基材とした包装材料の製造方法としては、基材に絵柄を印刷し、エネルギー線照射によりインキを硬化させた後、接着剤を介してヒートシール層とラミネートする方法や(例えば、特許文献2参照)、透明基材1に、インキ組成物を塗工し、乾燥ないし硬化し、インキ層を得る工程と、前記インキ層上に、特定の接着剤組成物を塗工し、接着剤層の前駆体を形成する工程と、前記接着剤層の前駆体上に、基材2を重ねる工程と、前記接着剤層の前駆体を硬化し、接着剤層とする工程を有する方法(例えば、特許文献3参照)などが提案されている。
国際公開第2017/047817号 特開2005-329983号公報 特開2018-27658号公報
 プラスチックフィルムを基材とした印刷物に別の基材を積層した積層フィルムの製造において、特許文献2~3には、硬化したインキ層に対して、イソシアネート硬化型接着剤を用いて第二基材をオフラインでラミネートする方法が開示されている。かかる方法においては、有機溶剤削減の観点から、活性エネルギー線硬化型印刷インキが好ましく用いられるが、インキの硬化性や、インキとプラスチックフィルムとの間の密着性が不十分となる課題があった。また、イソシアネート硬化型接着剤の硬化のために、40℃3日間などの長時間のエージング工程が必要となり、生産性に課題があった。
 そこで、本発明はかかる従来技術の課題を解決し、インキの硬化性および第二基材との密着性に優れるフィルム積層体を、生産性よく製造することのできるフィルム積層体の製造方法を提供することを目的とする。
 発明者等は、活性エネルギー線によるインキ硬化の工程において、インキ表面が酸素に晒されると、インキの硬化性や、インキとプラスチックフィルムとの間の密着性が不十分となることに着目し、本発明に想到した。
 すなわち本発明は、少なくともプラスチックフィルムからなる第一基材フィルムに、活性エネルギー線硬化型印刷インキを塗布する印刷工程、接着剤を塗布する接着剤塗布工程および第二基材を積層するラミネート工程をこの順にインラインで行うフィルム積層体の製造方法であって、少なくとも接着剤塗布工程よりも後に、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化型印刷インキを硬化させる硬化工程をさらに有する、フィルム積層体の製造方法である。
 本発明のフィルム積層体の製造方法によれば、インキの硬化性および第二基材との密着性に優れるフィルム積層体を、生産性よく製造することができる。
本発明のフィルム積層体の製造方法の第一の態様の一例を示す概略図である。 本発明のフィルム積層体の製造方法の第二の態様の一例を示す概略図である。
 以下、本発明について具体的に説明する。
 本発明のフィルム積層体の製造方法は、少なくともプラスチックフィルムからなる第一基材フィルムに、活性エネルギー線硬化型印刷インキ(以下、単に「インキ」と記載する場合がある)を塗布する印刷工程、接着剤を塗布する接着剤塗布工程および第二基材を積層するラミネート工程をこの順にインラインで行うフィルム積層体の製造方法であって、少なくとも接着剤塗布工程よりも後に、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化型印刷インキを硬化させる硬化工程をさらに有する。本発明におけるフィルム積層体は、少なくとも第一基材フィルム上に、インキの硬化物と、接着剤の硬化物と、第二基材フィルムを有する。インキの硬化物は、絵柄に合わせて必要な箇所にあればよく、フィルム積層体の全面に有する必要はない。
 本発明のフィルム積層体の製造方法の第一の態様は、接着剤塗布工程における接着剤として活性エネルギー線硬化型接着剤を用い、前述の印刷工程、接着剤塗布工程、ラミネート工程、硬化工程をこの順に有する。すなわち、インキと接着剤を塗布して第二基材をラミネートした後に、活性エネルギー線によりインキと接着剤を硬化する方法である。
 また、本発明のフィルム積層体の製造方法の第二の態様は、接着剤塗布工程における接着剤として無溶剤型イソシアネート型接着剤を用い、前述の印刷工程、接着剤塗布工程、硬化工程、ラミネート工程をこの順に有する。すなわち、インキ上に接着剤を塗布した状態で活性エネルギー線によりインキを硬化させた後に、第二基材をラミネートする方法である。いずれの態様においても、印刷工程からラミネート工程または硬化工程までを、連続的に一連の製造プロセスで行う、すなわち、インラインで行うことにより、リードタイムを削減し、生産性を向上させることができる。また、印刷工程とラミネート工程を非連続的に行うオフラインでの製造に比べて、ラミネート工程で生じる加工ロスを削減することができる。さらに、活性エネルギー線によるインキの硬化の際、インキ表面に接着剤および/または第二基材が存在するため、インキ表面が酸素に晒されることに起因する硬化不足を抑制し、第二基材とインキの密着性やインキの硬化性を向上させることができる。
 図1に、本発明のフィルム積層体の製造方法の第一の態様の一例の概略図を示す。第一基材フィルム1に、センタードラム型平版印刷機のオフセット印刷ユニット2によりそれぞれインキを塗布する(印刷工程)。引き続き、同一胴上において、センタードラム型平版印刷機のフレキソ印刷ユニット3により活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布し(接着剤塗布工程)、続いてニップロール4を用いて第二基材5を積層し(ラミネート工程)、続いて電子線照射装置6によって活性エネルギー線を照射し、インキと活性エネルギー線硬化型接着剤を同時に硬化する(硬化工程)。
 図2に、本発明のフィルム積層体の製造方法の第二の態様の一例の概略図を示す。第一基材フィルム1に、センタードラム型平版印刷機のオフセット印刷ユニット2によりそれぞれインキを塗布する(印刷工程)。引き続き、同一胴上において、センタードラム型平版印刷機のフレキソ印刷ユニット3により無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤を塗布し(接着剤塗布工程)、続いて電子線照射装置6によって活性エネルギー線を照射し、無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤を介してインキ硬化し(硬化工程)、続いてニップロール4を用いて第二基材5を積層する(ラミネート工程)。
 第一基材フィルムは、プラスチックフィルムからなり、フィルム積層体に、印刷工程において生じる張力などに耐える強度を付与する。プラスチックフィルムとしては、例えば、延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)、ポリエチレンフィルムなどが挙げられる。これらの中から、インキのレベリング性、外観品質、内容物を保護するバリア性など、求められる特性に応じて適宜選択することができ、これらを2種以上用いてもよい。これらプラスチックフィルムは、易接着層やアンカー層、金属蒸着層、金属酸化物層などを有してもよい。
 第一基材フィルムの厚みは、加工性とコストの観点から、50μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましい。
 第二基材としては、例えば、延伸フィルムや、金属膜、熱溶融フィルム(シーラントフィルム)などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
 第二基材として延伸フィルムを用いることにより、フィルム積層体の強度を向上させ、包装用途においては内容物を保護する効果を向上させることができる。延伸フィルムとしては、例えば、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリオレフィンフィルム等が挙げられる。延伸フィルムは、金属蒸着層や金属酸化物層などを有してもよく、包装用途においては、内部への酸素や水蒸気、光などの透過による内容物の劣化を抑制することができる。
 第二基材として金属膜を用いることにより、内部への酸素や水蒸気、光などの透過による内容物の劣化をより抑制することができる。また、内容物による金属膜外層側の浸潤を抑制し、外層部の劣化を抑制することもできる。金属膜としては、例えば、アルミニウム箔などが挙げられる。
 第二基材として熱溶融フィルムを用いることにより、第一基材と第二基材の積層部位を熱溶融(ヒートシール)することにより、パウチを形成することができる。熱溶融フィルムとしては、例えば、無延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(LLDPE)、低密度ポリエチレンフィルム(LDPE)などが挙げられる。
 第二基材の厚みは、加工性とコストの観点から、延伸フィルムの場合、50μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましい。金属フィルムの場合、20μm以下が好ましく、12μm以下がより好ましい。熱溶融フィルムの場合、20~120μmが好ましい。
 本発明における活性エネルギー線硬化型印刷インキとは、エチレン性不飽和二重結合を有する成分を含有するものを指す。樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを含有することが好ましい。樹脂を含むことにより、インキに適した流動性を付与し、印刷時のインキの飛び散り(ミスチング)を抑制することができる。なお、樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する場合であっても樹脂に分類するものとする。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーやオリゴマーなどが挙げられる。モノマーの分子量は、1,500未満が好ましい。オリゴマーとは、比較的低分子量の重合体を指し、その重量平均分子量は、1,500以上、15,000以下が好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーとして、ウレタン(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。ここで、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを含む総称である。ウレタン(メタ)アクリレートを含有することにより、ウレタン結合由来の水素結合相互作用によって、インキの凝集力を向上させることができる。このため、接着剤との粘度差を大きくして、逆トラッピングを抑制することができる。また、第二の態様においては、無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤との親和性を向上させ、第二基材との密着性をより向上させることができる。さらに、エチレン性不飽和二重結合を有する他のモノマーや、顔料、アシルホスフィンオキシド化合物などを含有してもよい。かかるインキとしては、例えば、国際公開第2020/235557号に開示された印刷用インキなどが挙げられる。
 インキに含まれる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、合成の容易性、他成分との相溶性、顔料の分散性等の観点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂が好ましく用いられる。
 インキに含まれる樹脂は、エチレン性不飽和二重結合および親水性基を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有することにより、硬化工程において、ラジカル種との反応により架橋構造を形成するため、インキの活性エネルギー線に対する感度を向上させることができる。また、ウレタン(メタ)アクリレートのアクリロイル基との反応により強固な共有結合を形成するため、第一基材フィルムとの密着性およびフィルム積層体の熱水処理等に対する耐性を向上させることができる。さらに、前記第一の態様においては、活性エネルギー線硬化型接着剤中に含まれるアクリロイル基との反応により強固な共有結合を形成するため、インキと第二基材との密着性をより向上させることができる。一方、親水性基を有することにより、ウレタン(メタ)アクリレートを含有する場合には、ウレタン結合との強固な相互作用により、インキの凝集力が高まることから、フィルム積層体の熱水処理等に対する耐性やインキの耐地汚れ性を向上させ、逆トラッピングを抑制することができる。ここで、耐地汚れ性とは、インキが転移することを意図しない非画線部において、インキが印刷版に着肉し、第一基材フィルムへ転移する現象(地汚れ)の生じにくいことを指す。また、逆トラッピングとは、インキよりも接着剤の粘度が大きくなり、インキが接着剤側にとられてしまう現象を指す。
 親水性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられる。これらを2種以上有してもよい。ウレタン(メタ)アクリレートを含有する場合には、これらの中でも、ウレタン結合との相互作用が良好な、カルボキシル基、ヒドロキシル基が好ましく、カルボキシル基およびヒドロキシル基を有することがより好ましい。
 エチレン性不飽和基、カルボキシル基およびヒドロキシル基を有する樹脂の酸価は、75mgKOH/g以上が好ましく、150mgKOH/g以下が好ましい。ここで、樹脂の酸価は、JIS K 0070:1992の試験方法第3.1項の中和滴定法に準拠して測定することができる。また、エチレン性不飽和基、カルボキシル基およびヒドロキシル基を有する樹脂のヨウ素価は、1.5mol/kg以上が好ましく、2.5mol/kg以下が好ましい。ここで、樹脂のヨウ素価は、JIS K 0070:1992の試験方法第6.0項に記載の方法により測定することができる。
 エチレン性不飽和基、カルボキシル基およびヒドロキシル基を有する樹脂は、例えば、カルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するモノマーと、必要によりその他のモノマーを共重合した後、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させることにより得ることができる。
 樹脂の重量平均分子量は、フィルム積層体の熱水処理等に対する耐性やインキの耐地汚れ性を向上させ、インキの粘度を大きくして逆トラッピングを抑制する観点から、20,000以上が好ましい。一方、樹脂の重量平均分子量は、インキの流動性を向上させる観点から、50,000以下が好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて算出したポリスチレン換算値を指す。
 インキ中の樹脂の含有量は、後述する粘度αを後述する好ましい範囲に容易に調整する観点から、5質量%以上が好ましく、10.0質量%以上がより好ましい。一方、インキ中の樹脂の含有量は、後述する粘度αを後述する好ましい範囲に容易に調整する観点から、40質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリオール、イソシアネートおよび(メタ)アクリレートの反応により得ることができる。より具体的には、イソシアネートと(メタ)アクリレートの付加反応生成物に、ポリオールを付加させる方法などが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。イソシアネートとしては例えば、耐熱性と安全性の観点から、脂環式のイソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添キシリレンジイソシアネートなどが好ましい。また、加熱殺菌される食品等の内容物への溶出のおそれがある用途を除いては、コストの観点から、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)が好ましい。(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
 ポリオールに由来するセグメントは柔軟性が高いことから、ポリオールの分子量が大きいほど、ウレタン(メタ)アクリレートの柔軟性と形状追従性が向上するため、第二基材との密着性をより向上させることができる。一方、活性エネルギー線に対する感度や硬化性の観点からは、ポリオールの分子量が小さく、(メタ)アクリレート比率が高いことが好ましい。
 本発明において、ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、活性エネルギー線に対する感度を向上させ、硬化性をより向上させる観点から、500以上が好ましい。一方、ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、耐地汚れ性やインキ転移性を向上させる観点から、10,000以下が好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートは、その他インキ成分との相溶性や、後述する粘度αを後述する好ましい範囲に容易に調整する観点から、1分子中に(メタ)アクリレートを2つ以上有することが好ましく、2つ有することがより好ましい。
 エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、樹脂中の親水性基との相互作用により、フィルム積層体の熱水処理等に対する耐性を向上させることができる。ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートとしては例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどが好ましい。
 インキ中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、後述する粘度αを後述する好ましい範囲に容易に調整する観点から、50質量%以上が好ましく、65質量%以上がより好ましい。一方、インキ中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、後述する粘度αを後述する好ましい範囲に容易に調整する観点から、80質量%以下が好ましい。このうち、ウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、基材との密着性を向上するため1質量%以上が好ましく、その他インキ成分との相溶性や、後述する粘度αを後述する好ましい範囲に容易に調整する観点から、20質量%以下が好ましい。
 顔料としては、無機顔料や有機顔料が挙げられる。インキ中における顔料の含有量は、比重が2以下の顔料の場合、15質量%以上が好ましく、40質量%以下が好ましい。比重が2より大きい顔料の場合、40質量%以上が好ましく、50質量%以下が好ましい。
 アシルホスフィンオキシド化合物は、350nm以上の長波長域の光も吸収するため、紫外光を吸収または反射する顔料が含まれる場合においても、高い感度を有する。また、アシルホスフィンオキシド化合物は、反応後は光吸収が無くなるフォトブリーチング効果を有するため、優れた内部硬化性を示す。特に、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートと組み合わせることにより、相溶性が向上し、活性エネルギー線に対する感度をより向上させることができる。アシルホスフィンオキシド化合物としては例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニル-ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチル-ホスフィンオキシドなどが好ましい。
 インキ中におけるアシルホスフィンオキシド化合物の含有量は、感度を向上させる観点から、5質量%以上が好ましい。一方、アシルホスフィンオキシド化合物の含有量は、保存安定性を向上させる観点から、10質量%以下が好ましい。
 インキの温度30℃、剪断速度300s-1における粘度αは、10Pa・s以上、40Pa・s以下が好ましい。かかる温度と剪断速度の条件は、印刷時の温度と、インキが第一基材フィルムに転移する際の剪断速度を想定したものである。かかる粘度αを10Pa・s以上とすることにより、耐地汚れ性を向上させることができる。粘度αは、15Pa・s以上がより好ましく、20Pa・s以上がさらに好ましい。一方、粘度αを40Pa・s以下とすることにより、第一基材フィルムへのインキ転移性およびレベリング性を向上させることができる。粘度αは、35Pa・s以下がより好ましく、30Pa・s以下がさらに好ましい。
 ここで、本発明におけるインキの粘度αは、動的粘弾性測定装置(レオメータ)を用いて、コーンプレート治具を用いて測定することができる。コーンプレートと下部プレートとの間にインキを挟み、コーンプレート回転時にコーンプレートにかかるトルクから、インキの粘度を測定する。コーンプレートの形状は、直径40mm、傾斜角1°であり、コーンプレートと下部プレートのギャップを81μmとする。予め、動的粘弾性測定装置を30℃に加温しておき、下部プレートにインキをのせてコーンプレート治具を測定位置にセットした後、30℃で3分間静置し、剪断速度1~490s-1の範囲で剪断速度を連続的に対数変化させて粘度を測定して得られる剪断速度と粘度の近似式から、剪断速度300s-1における粘度αを求める。
 インキの粘度αは、例えば、前述の好ましい樹脂を用いること、樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量を前述の好ましい範囲とすること、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としてウレタン(メタ)アクリレートを用いることなどにより、前述の範囲に調整することができる。
 接着剤としては、活性エネルギー線硬化型接着剤や無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤が好ましい。これらは、一般的に乾燥工程を必要とする程度の有機溶剤を含まないため、乾燥工程が不要であり、生産性に優れる。ここで、「無溶剤型」とは、有機溶剤の含有量が5質量%以下であることを指す。有機溶剤の含有量は、3質量%以下が好ましい。
 活性エネルギー線硬化型接着剤は、樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むことが好ましい。樹脂を含有することにより、未硬化のインキ上に、接着剤を外観よく塗布することができる。また、活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化膜の柔軟性を適度に向上させることができる。また、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することにより、活性エネルギー線硬化型接着剤の粘度を加工に適する範囲に容易に調整し、フィルム積層体の外観を向上させることができる。また、活性エネルギー線により硬化させることができる。なお、樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する場合であっても樹脂に分類するものとする。
 また、樹脂はイソシアネート硬化型樹脂を含むことも好ましい。ここで、イソシアネート硬化型樹脂とは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを含有する。イソシアネート硬化型樹脂を含むことで、接着剤の硬化膜の柔軟性を適度に向上させることができる。また、接着剤を塗布し第二基材とラミネートした積層体をエージングしたときに、積層体としての密着強度をより向上することができる。
 活性エネルギー線硬化型接着剤には、さらに、必要に応じて、レベリング剤や体質顔料などを含有してもよい。
 活性エネルギー線硬化型接着剤における樹脂としては、例えば、インキの原料の樹脂として例示されたものが挙げられる。これらの中でも、インキとの密着性、硬化後の膜強度等の観点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
 活性エネルギー線硬化型接着剤における樹脂は、エチレン性二重結合基を有することが好ましく、接着剤の硬化膜の強度をより向上させることができる。
 活性エネルギー線硬化型接着剤における樹脂の重量平均分子量は、20,000以上、50,000以下が好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて算出したポリスチレン換算値を指す。
 活性エネルギー線硬化型接着剤における樹脂の含有量は、塗布時のハジキを抑制し、硬化膜の柔軟性をより向上させる観点から、10質量%以上が好ましい。一方、インキに対して適度に粘度を低くして逆トラッピングを抑制する観点および後述する粘度(β1)を後述する好ましい範囲に容易に調整する観点から、40質量%以下が好ましい。
 エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが好ましい。高い硬化性を有することから、1分子中にエチレン性不飽和二重結合を2つ以上有することが好ましい。一方、接着剤の硬化膜の柔軟性を向上させる観点から、1分子中にエチレン性不飽和二重結合を6つ以下有することが好ましい。これらの中でも、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが好ましい。
 活性エネルギー線硬化型接着剤におけるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、接着剤の硬化膜の強度を向上させる観点および後述する粘度β1を後述する好ましい範囲に容易に調整する観点から、60質量%以上が好ましく、接着剤の硬化膜の柔軟性を向上させる観点から、90質量%以下が好ましい。
 活性エネルギー線硬化型接着剤は、無溶剤型、すなわち、有機溶剤の含有量が5質量%以下であることが好ましく、乾燥工程を不要とすることにより、生産性をより向上させることができる。有機溶剤の含有量は、3質量%以下がより好ましい。
 活性エネルギー線硬化型接着剤の、温度30℃、剪断速度300s-1における粘度β1は、0.1Pa・s以上、20Pa・s以下が好ましい。かかる温度と剪断速度の条件は、接着剤塗工時の温度と、接着剤が第一基材フィルムとそれに転移したインキの上に転移する際の剪断速度を想定したものである。粘度β1を0.1Pa・s以上とすることにより、ラミネートの後、硬化工程の前における第二基材との粘着性を向上させることができる。一方、粘度β1を20Pa・s以下とすることにより、接着剤のレベリング性を向上させ、またインキよりも低粘度にすることで逆トラッピングを抑制することができる。粘度β1は、10Pa・s以下がより好ましい。
 前記インキの粘度αに対する、活性エネルギー線硬化型接着剤の粘度β1の比β1/αは、0.01以上、1.0以下が好ましい。粘度の比β1/αを0.01以上とすることにより、未硬化のインキ上に、接着剤を外観よく塗布することができる。一方、粘度の比β1/αを1.0以下とすることにより、逆トラッピングを抑制することができる。逆トラッピングを抑制することで、接着剤塗膜を均一に形成でき、積層体としての密着性を向上させることもできる。
 粘度の比β1/αを上記範囲にするには、インキおよび接着剤に前述の樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを用いればよい。さらに、接着剤に用いる樹脂を溶かすエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに以下の全てまたはいずれかの特徴を有する化合物を用い、かつその比率を適宜調整することで、粘度のコントロールが可能となる。
(1)エトキシ化により親水性を有すること。それにより、樹脂の相溶性を良化させることができ、粘度を適度に高めることができる。
(2)脂環構造や直鎖状アルカン構造を有すること。それにより、接着剤樹脂溶液の凝集力を抑制し、粘度を低下させることができる。
(3)二重結合当量が100以上であること。それにより、アクリル基による水素結合力を抑制し、接着剤粘度を抑制できる。
 ここで、本発明における活性エネルギー線硬化型接着剤の粘度β1は、前述のインキと同様の方法で測定することができる。
 活性エネルギー線硬化型接着剤の粘度β1は、例えば、前述の好ましい樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いること、樹脂の分子量、樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量を前述の好ましい範囲とすることなどにより、前述の範囲に調整することができる。
 無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤は、イソシアネート硬化型樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。イソシアネート硬化型樹脂を含有することにより、未硬化のインキ上に、接着剤を外観よく塗布することができる。また、接着剤の硬化膜の柔軟性を適度に向上させることができる。また、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することにより、無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤の粘度を加工に適する範囲に容易に調整し、フィルム積層体の外観を向上させることができる。また、活性エネルギー線により硬化させることができる。
 イソシアネート硬化型樹脂は、少なくともポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を含有する。
 ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらを2種以上含んでもよい。これらの中でも、生産性の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤塗膜のレベリング性を向上させる観点からは、ポリエーテルポリオールがより好ましく、高温殺菌用途において耐熱性を向上させる観点からは、ポリエステルポリオールがより好ましい。
 ポリイソシアネートとしては、例えば、末端に芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネートなどを有する化合物が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、安全性の観点から、末端に脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネートを有する化合物が好ましく、反応速度や粘度の調整の観点から、末端に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂環族ジイソシアネートを有する化合物がより好ましい。
 イソシアネート硬化型樹脂としては例えば、ポリオール化合物としてポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとして芳香族系ポリイソシアネートを用いた、三井化学(株)製「“タケラック”(登録商標)A-244B/“タケネート”(登録商標)A-244A」「“タケラック”(登録商標)A-246B/“タケネート”(登録商標)A-246A」「“タケラック”(登録商標)A-248B/“タケネート”(登録商標)A-246A」、東洋モートン(株)製「EA-370A/EA-370B」などの組み合わせや、ポリオール化合物としてポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとして脂肪族または脂環族または芳香脂環族系ポリイソシアネートを用いた、三井化学(株)製「“タケラック”(登録商標)A-670B/“タケネート”(登録商標)A-670A」「“タケラック”(登録商標)A-666/、“タケネート”(登録商標)A-65」、東洋モートン(株)製「TSN-4864A/TSN-4864B-3」などの組み合わせなどが挙げられる。
 エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、オリゴマー、樹脂などが挙げられる。イソシアネート硬化型樹脂との相溶性の観点から、ウレタン(メタ)アクリレートがより好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートとしては、インキにおけるウレタン(メタ)アクリレートとして例示したものが好ましい。
 エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらを2種以上含んでもよい。これらの中でも、合成の容易性、インキとの密着性、塗膜強度等の点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂が好ましい。
 エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、高い硬化性を有することから、1分子中にエチレン性不飽和二重結合を2つ以上有することが好ましい。一方、接着剤の硬化膜の柔軟性を向上させ、ラミネート工程の前における第二基材との粘着性を向上させる観点から、1分子中にエチレン性不飽和二重結合を6つ以下有することが好ましく、4つ以下有することがより好ましい。かかるモノマーとしては、活性エネルギー線硬化型接着剤におけるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとして例示したものが好ましい。
 無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤において、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の合計含有量は、1質量%以上、30質量%以下が好ましい。ここで、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の合計含有量とは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、オリゴマーまたは樹脂のいずれかのみを含む場合にはその含有量を、これらを2種以上含む場合にはそれらの総含有量を言う。これらの合計含有量を1質量%以上とすることにより、第二基材との密着性とレベリング性をより向上させることができる。これらの合計含有量は、5質量%以上がより好ましい。一方、これらの合計含有量を30質量%以下とすることにより、イソシアネート硬化成分がエージングにより硬化した後の第二基材との密着性をより向上させることができる。
 無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤には、さらに、必要に応じて、レベリング剤や体質顔料などを含有してもよい。
 無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤の温度30℃、剪断速度300s-1における粘度β2は、1Pa・s以上が好ましく、20Pa・s以下が好ましい。また、無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤の温度80℃、剪断速度300s-1における粘度β2’は、0.05Pa・s以上が好ましく、5Pa・s以下が好ましい。かかる温度と剪断速度の条件は、接着剤塗工時の温度範囲30~80℃と、接着剤が第一基材フィルムとそれに転移したインキの上に転移する際の剪断速度を想定したものである。
 粘度β2を1Pa・s以上とすることにより、未硬化のインキ上に、接着剤を外観よく塗布することができ、硬化工程の後、ラミネート工程の前における第二基材との粘着性を向上させることができる。粘度β2は、5Pa・s以上がより好ましい。一方、粘度β2を20Pa・s以下とすることにより、レベリング性を向上させることができる。粘度β2は、15Pa・s以下がより好ましい。
 また、粘度β2’を0.05Pa・s以上とすることにより、未硬化のインキ上に、接着剤を外観よく塗布することができ、硬化工程の後、ラミネート工程の前における第二基材との粘着性を向上させることができる。粘度β2’は、0.08Pa・s以上がより好ましい。一方、粘度β2’を5Pa・s以下とすることにより、レベリング性を向上させることができる。
 インキ粘度αに対する、前記無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤の粘度β2の比β2/αは、0.01以上、0.50以下であることが好ましい。粘度の比β2/αを0.01以上とすることにより、未硬化のインキ上に、接着剤を外観よく塗布することができる。一方、粘度の比β2/αを0.50以下とすることにより、接着剤の塗工において、柚子肌等の発生を抑制することができる。
 粘度の比β2/αを上記範囲にするには、前述のインキと、接着剤に前述の樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いればよい。さらに、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに以下の全てまたはいずれかの特徴を有する化合物を用い、かつその比率を適宜調整することで、粘度のコントロールが可能となる。
(1)エトキシ化により親水性を有すること。それにより、樹脂の相溶性を良化させることができ、粘度を適度に高めることができる。
(2)二重結合当量が100以上であること。それにより、アクリル基による水素結合力を抑制し、接着剤粘度を抑制できる。
 ここで、本発明における活性エネルギー線硬化型接着剤の粘度β2およびβ2’は、前述のインキの粘度と同様の方法で測定することができる。
 無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤の粘度β2およびβ2’は、例えば、前述の好ましいイソシアネート硬化型接着剤およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いること、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量を前述の好ましい範囲とすることなどにより、前述の範囲に調整することができる。
 次に、第一の態様および第二の態様の各工程について説明する。
 本発明のフィルム積層体の製造方法の第一の態様は、印刷工程、接着剤塗布工程、ラミネート工程、硬化工程をこの順に有する。
 まず、印刷工程について説明する。第一の態様において、第一基材フィルムに、前述のインキを塗布する。印刷方法としては、乾燥工程が不要であり、未硬化状態のインキを複数回積層(Wet-on-Wet印刷)することができるオフセット印刷(平版印刷)やフレキソ印刷が好ましい。中でも、インキの逆トラッピングを抑制しやすい観点から、オフセット印刷がより好ましく、湿し水を使わないことでインキに微量の水分がコンタミせず、活性エネルギー線照射によって発生したラジカルを効率的に硬化反応に使える観点から、水なしオフセット印刷がさらに好ましい。
 次に、接着剤塗布工程について説明する。第一の態様において、前述の印刷工程によって第一基材にインキを塗布した印刷物に、インラインで活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布する。接着剤塗布方法としては、未硬化状態のインキの上に接着剤を塗布するため、オフセット印刷やフレキソ印刷が好ましい。接着剤の膜厚を厚くしやすいこと、比較的低粘度の材料の塗工に適していることから、フレキソ印刷がより好ましい。接着剤の塗工温度は、塗工時の粘度と塗工外観を良好に保つため、20℃~40℃が好ましい。
 印刷工程および接着剤塗布工程に好ましく用いられる印刷機として、センタードラム型の印刷機「CI8」(COMEXI社製)などが挙げられる。印刷機には、既存の活性エネルギー線硬化ユニットを持つコーター機が連結されていてもよい。
 次に、ラミネート工程について説明する。第一の態様において、第一基材にインキ、接着剤と順に塗布した積層体に、前述の第二基材をニップロールで貼り合わせて積層する。ニップ圧は、0.1MPa以上、0.6MPa以下が好ましい。ニップロール温度は、40℃以上80℃以下が好ましい。
 次に、硬化工程について説明する。第一の態様においては、活性エネルギー線を照射することにより、第一基材フィルム上のインキおよび活性エネルギー線硬化型接着剤を速やかに硬化させることができる。活性エネルギー線としては、硬化反応に必要な励起エネルギーを有するものであればよく、例えば、電子線や紫外線などが好ましく用いられる。電子線を用いると、インキに光重合開始剤を含めなくても硬化させることができるため、医薬品包装や食品包装等の、内容物への低分子量化合物のマイグレーションや開始剤特有の臭気が忌避される用途に特に好適である。
 活性エネルギー線は、第一基材、第二基材の両側から照射すると、インキおよび/または接着剤の硬化性を向上させることができるため好ましい。特に第一の態様のように、第一基材と第二基材とを積層した状態で電子線を照射する場合、両面から電子線を照射することで、低加速電圧での電子線照射でもインキ及び/または接着剤を硬化するだけの電子線を照射することができるため、電子線による基材への変質を抑制することが可能となる。
 活性エネルギー線を第一基材フィルム側、第二基材側の一方のみから照射する場合には、活性エネルギー線によるインキの硬化をより効果的に進める観点から、厚みの小さい側または基材の比重が小さい側(第二基材にアルミ箔を用いる場合は、アルミ箔でない側)から照射することが好ましい。また、ポリプロピレンフィルムなどの電子線による物性変化が比較的大きい基材を用いる場合、電子線の浸透深さに寄与する加速電圧と電子線の密度に寄与する照射量は、インキ及び/または接着剤が硬化する範囲で小さくすることが好ましい。
 電子線により硬化させる場合、100~500keVのエネルギー線を有する電子線装置が好ましく用いられる。
 電子線の照射量は、インキおよび活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化性を向上させ観点から、10kGy以上が好ましい。一方、電子線の照射量は、第一基材フィルムや第二基材の劣化や変色を抑制する観点から、80kGy以下が好ましい。
 電子線の浸透深さに寄与する加速電圧は、80kV以上300kV以下が好ましい。80kV以上であることで、安定的に電子線量を発生させることができる。また、300kV以下、より好ましくは150kV以下であることで、基材フィルムへの物性変化を抑制することができる。
 紫外線により硬化させる場合、例えば、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード(LED)等の紫外線ランプが好ましく用いられる。波長350~420nmの輝線を発する発光ダイオードが、省電力・低コスト化の点から好ましい。
 硬化工程において、活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化後の塗膜弾性率は、塗膜の柔軟性と強度を向上させる観点から、5MPa以上が好ましく、10MPa以上がより好ましい。一方、活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化後の塗膜弾性率は、クラック等の発生を抑制する観点から、600MPa以下が好ましく、500MPa以下がより好ましい。塗膜弾性率はナノインデンターにより測定される。
 次に、本発明の第二の態様について説明する。本発明のフィルム積層体の製造方法の第二の態様は、印刷工程、接着剤塗布工程、硬化工程、ラミネート工程をこの順に有する。
 印刷工程およびラミネート工程については、第一の態様と同様である。
 接着剤塗布工程は、前述の印刷工程によって第一基材にインキを塗布した印刷物に、巻き取り工程を経ずにインラインで無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤を塗布する。接着剤塗布方法としては、第一の態様において例示した方法が挙げられ、フレキソ印刷が好ましい。接着剤の塗工温度は、塗工時の粘度と塗工外観を良好に保つため、20℃~80℃が好ましい。
 印刷工程および接着剤塗布工程に好ましく用いられる印刷機としては、第一の態様において例示したものが挙げられる。
 次に、硬化工程について説明する。第一の態様と同じく、硬化工程において、活性エネルギー線を照射することにより、第一基材フィルム上のインキを速やかに硬化させることができる。また、無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤を半硬化して見かけの分子量を大きくすることにより、初期密着強度を向上させることができる。第二の態様では、第二基材に電子線が照射されないため、第二基材の電子線による物性変化を防ぐことができる。
 前記活性エネルギー線としては、硬化反応に必要な励起エネルギーを有するものであればよく、例えば、電子線や紫外線などが好ましく用いられる。
 本発明のフィルム積層体の製造方法により得られる積層体の初期剥離強度は、後加工での外観不良を防ぐ観点から、0.5N以上が好ましく、0.8N以上がより好ましく、1.0N以上がより好ましく、1.5N以上さらに好ましい。
 また特に、第二の態様で得られる積層体のエージング後の剥離強度は、包装材としての強度を良好に保つ観点から、1.5N以上が好ましく、2.0N以上がより好ましく、3.0N以上がさらに好ましい。ここで、積層体の剥離強度は後述する実施例における評価方法の(8)で測定する。
 各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
 (1)樹脂の重量平均分子量
 各実施例および比較例に用いた樹脂の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを移動相としたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した。
 樹脂をそれぞれテトラヒドロフランに樹脂濃度0.25質量%となるように添加し、振とう装置MIX-ROTAR VMR-5(アズワン(株)製)を用いて、回転数100rpmで5分間撹拌して溶解させ、0.2μmフィルターZ227536-100EA(SIGMA社製)を用いてろ過し、ろ液を測定試料とした。ゲル浸透クロマトグラフィー装置HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、装置に内蔵されたRI検出器を用いて検出した。カラムは、TSKgel SuperHM-H(東ソー(株)製)、TSKgel SuperHM-H(東ソー(株)製)、TSKgel SuperH2000(東ソー(株)製)の順で連結したものを用い、打ち込み量は10μL、分析時間は30分間、流量は0.4mL/分、カラム温度は40℃とした。ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線から、樹脂の重量平均分子量を算出した。
 (2)樹脂の酸価
 JIS K 0070:1992の試験方法第3.1項の中和滴定法に準拠して、樹脂の酸価を求めた。
 (3)樹脂のヨウ素価
 JIS K 0070:1992の試験方法第6.0項に記載の方法により、樹脂のヨウ素価を求めた。
 (4)モノマーの水酸基価
 JIS K 0070:1992の試験方法第7.1項の中和滴定法に準拠して、モノマーの水酸基価を測定した。
 (5)インキ粘度α
 各実施例および比較例に用いたインキについて、動的粘弾性測定装置Pyhsia MCR301(アントンパール社製)を用いて、直径40mm、傾斜角1.00°の形状で、コーンプレートと下部プレートとのギャップが81μmであるコーンプレート治具を用いて、次に示す手順で粘度を測定した。まず予め、動的粘弾性測定装置を30℃に加温しておき、加温したコーンプレートと下部プレートの間にインキ0.7mLをはさみ、測定位置にセットした後、30℃で3分間静置した。次に、温度30℃下で剪断速度1~490s-1の範囲で剪断速度を連続的に対数変化させて粘度を測定して得られる剪断速度と粘度の近似曲線から、剪断速度300s-1における粘度を求めた。
 (6)接着剤粘度β1、β2、β2’
 各実施例および比較例に用いた活性エネルギー硬化型接着剤および無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤について、上記(5)項に記載のインキ粘度αと同様の方法により、粘度β1およびβ2を測定した。
 各実施例および比較例に用いた無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤について、装置の予備加熱温度および測定温度を80℃にしたこと以外は粘度β1およびβ2と同様の方法により、粘度β2’を測定した。
 (7)インキの硬化性
 第一基材としてフィルムAにかえてPETフィルム“エンブレット”(登録商標)PET12μm(ユニチカ社製)を用いたこと以外は各実施例および比較例と同様の方法によりフィルム積層体を作製した。得られたフィルム積層体におけるインキはそれぞれ各実施例および比較例と同条件の硬化工程を経ていることから、ここで得られたフィルム積層体におけるインキにより、各実施例および比較例により得られたフィルム積層体におけるインキの硬化性を評価した。
 得られたフィルム積層体を40℃で72時間静置、すなわちエージングした後、第一基材であるPETフィルムを剥離し、露出したインキ硬化物表面を、メチルエチルケトンを浸漬した布(6号帆布)で擦り、布のインキによる着色の有無を目視により観察した。布が着色するまでの往復数から、下記規準によりインキ硬化性評価した。
A:50往復以上
B:15~49往復
C:14往復以下。
 (8)第二基材との密着性およびフィルム積層体の生産性
 各実施例および比較例により得られたフィルム積層体から、幅15mm、長さ50mmの切片を切り出した。気温25℃、湿度50%RHの環境下、テンシロン万能材料試験機RTG-1210(エー・アンド・デイ社製)の上下のチャックに、第一基材フィルムと第二基材をそれぞれ挟み、試験速度300mm/分の条件で引張試験を行い、第一極大点の荷重値を測定した。各3回測定し、その平均値を初期の剥離強度とした。また、引張試験後の切片を目視観察し、剥離モードを特定した。
 各実施例および比較例により得られたフィルム積層体を温度40℃で72時間静置、すなわちエージングした後、同様の方法でエージング後の剥離強度を測定し、密着性を評価した。エージング後の剥離強度が2.0N以上または破壊モードがフィルム切れである場合に、密着性を良好と評価した。
 また、初期の剥離強度とエージング後の剥離強度から、下記基準により生産性を評価した。
S:初期の剥離強度がとエージング後の剥離強度がともに1.5N以上でその差が1.0N以下
A:初期の剥離強度が0.8以上1.5N未満でエージング後の剥離強度が1.5N以上
B:初期の剥離強度が0.5N以上0.8N未満
C:初期の剥離強度が0.5N未満。
 (9)印刷外観
 各実施例および比較例において、第一基材フィルムAにインキを転写した直後のベタ部における光沢およびインキの抜けの有無からレベリング性を目視観察し、下記規準により印刷外観を評価した。
S:レベリング性が特に良好
A:レベリング性が良好
B:レベリング性がやや乏しい。
 (10)ラミネート外観
 各実施例および比較例により得られたフィルム積層体を目視観察し、層間剥離や気泡などの有無を観察した。
 また、各実施例および比較例において、反射濃度計(GretagMacbeth製“SpectroEye”)を用いて、測定モードはステータスEにて、印刷工程後、接着剤塗布工程前のベタ部の反射濃度と、得られたフィルム積層体のベタ部の反射濃度をそれぞれ測定し、その差から逆トラッピングの有無を評価した。なお、反射濃度の測定においては、コート紙を反射濃度0の規準とした。
 これらの結果から、下記規準によりラミネート外観を評価した。
S:色濃度変化が0.1未満であり、層間剥離や気泡などが認められない
A:色濃度変化が0.1以上、0.3未満であり、層間剥離や気泡などがほとんど認められない
B:色濃度変化が0.3以上または層間剥離や気泡などが認められる。
 以下に、実施例および比較例に用いた材料を示す。
 <基材フィルム>
第一基材フィルムA:厚み12μmの、ウレタン結合含有易接着層を有するポリエステルフィルム
第二基材フィルムB:厚み50μmの無延伸ポリプロピレンフィルム“トレファン”(登録商標)ZK207(商品名)(東レフィルム加工(株)製)。
 <インキ、活性エネルギー線硬化型接着剤および無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤の原料>
 (樹脂)
 樹脂1:
 メタクリル酸メチル25質量%/スチレン25質量%/メタクリル酸50質量%の共重合体のカルボキシル基に対して0.55当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和二重結合と親水性基(ヒドロキシル基およびカルボキシル基)を有する樹脂を得て、樹脂1とした。得られた樹脂1の重量平均分子量は34,000、酸価は105mgKOH/g、ヨウ素価は2.0mol/kgであった。
 樹脂2:
 メタクリル酸メチル25質量%/スチレン25質量%/メタクリル酸50質量%の共重合体である樹脂を、樹脂2として用いた。樹脂2は、親水性基、エチレン性不飽和二重結合のいずれも有しない。樹脂2の重量平均分子量は30,000であった。
 (ウレタン(メタ)アクリレート)
 ウレタンアクリレート1:
 脂環式ジイソシアネート(IPDI)/ポリエーテルポリオール(ポリテトラメチレンエーテルグリコール)/2-ヒドロキシエチルアクリレートから得られる、末端にエチレン性不飽和二重結合を2つ有するオリゴマーを、ウレタンアクリレート1として用いた。ウレタンアクリレート1の重量平均分子量は3,300であった。
 ウレタンアクリレート2:
 脂環式ジイソシアネート(IPDI)/ポリエーテルポリオール(ポリテトラメチレンエーテルグリコール)/2-ヒドロキシエチルアクリレートからから得られる、末端にエチレン性不飽和二重結合を2つ有するオリゴマーを、ウレタンアクリレート2として用いた。ウレタンアクリレート2の重量平均分子量は13,000であった。
 (エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー)
 モノマー1:
 ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である“Miramer”(登録商標)M340(MIWON社製)を用いた。モノマー1の水酸基価は115mgKOH/gであった。
 モノマー2:
 トリシクロデカンジメタノールジアクリレート“Miramer”(登録商標)M262(MIWON社製)を用いた。モノマー2の水酸基価は0mgKOH/gであった。
 (その他の添加剤)
重合禁止剤:p-メトキシフェノール(和光純薬工業(株)製)
顔料:セイカシアニンブルー4920(大日精化(株)製)
体質顔料:“ミクロエース”(登録商標)P-8(日本タルク(株)製)。
 <インキ作製>
 前記インキ原料を、以下に示す組成で秤量し、三本ロールミル“EXAKT”(登録商標)M-80S(EXAKT社製)を用いて、同装置における設定「ギャップ1」で5回通すことにより印刷用インキを得た。
 (インキA)
 樹脂1:11.7質量%、モノマー1:42.1質量%、モノマー2:25.1質量%、重合禁止剤:0.1質量%、顔料:18.0質量%、体質顔料:3.0質量%。
 (インキB)
 樹脂1:10.5質量%、ウレタンアクリレート1:10.0質量%、モノマー1:40.4質量%、モノマー2:20.0質量%、重合禁止剤:0.1質量%、顔料:18.0質量%、体質顔料:1.0質量%。
 (インキC)
 樹脂1:9.7質量%、モノマー1:43.1質量%、モノマー2:26.1質量%、重合禁止剤:0.1質量%、顔料:18.0質量%、体質顔料:3.0質量%。
 (インキD)
 樹脂2:18.0質量%、モノマー1:30.5質量%、モノマー2:30.4質量%、重合禁止剤:0.1質量%、顔料:18.0質量%、体質顔料:3.0質量%。
 [実施例1]
 樹脂1、モノマー1、モノマー2を表1に示す組成で配合し、三本ロールミル“EXAKT”(登録商標)M-80S(EXAKT社製)を用いて、同装置における設定「ギャップ1」で5回通すことにより、活性エネルギー線硬化型接着剤を得た。
 第一基材フィルムAに、センタードラム型の印刷機「CI8」(COMEXI社製)のオフセット印刷ユニットを用いて、インキAを塗布量1.0g/mとなるように転写し、インキ塗膜を形成した(印刷工程)。インキ塗膜上に、センタードラム型の印刷機「CI8」(COMEXI社製)のフレキソ印刷ユニットを用いて、接着剤Aを塗布量2.0g/mとなるように塗布し(接着剤塗布工程)、ニップロールを用いて、第二基材フィルムBを積層した(ラミネート工程)。得られた積層体に、電子線照射ユニットを用いて、加速電圧110kV、照射量30kGyの条件で、電子線を第一基材フィルム側から照射して(硬化工程)、第一基材フィルムA/インキA/活性エネルギー線硬化型接着剤/第二基材フィルムBが順に積層されたフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の評価結果を表1に示す。
 [実施例2~5]
 活性エネルギー線硬化型接着剤の組成およびインキを表1に示すとおりに変更したこと以外は実施例1と同様の方法によりフィルム積層体を作製した。得られたフィルム積層体の評価結果を表1に示す。
 [実施例6]
 活性エネルギー線硬化型接着剤の組成およびインキを表1に示すとおりに変更し、さらに、電子線照射ユニットを用いて、加速電圧110kV、照射量30kGyの条件で、電子線を第一基材フィルム側と第二基材フィルム側の両面から照射した以外は実施例1と同様の方法によりフィルム積層体を作製した。得られたフィルム積層体の評価結果を表1に示す。
 [比較例1]
 実施例1と同様の方法により第一基材フィルムAにインキAを転写し(印刷工程)、実施例1と同じ条件で電子線照射を行い(硬化工程)、第一基材フィルムA/インキA硬化膜の積層体を得た。
 そのインキA硬化膜の上に、三井化学(株)製溶剤含有型接着剤「“タケラック”(登録商標)A-969V/“タケネート”(登録商標)A-5」の質量比3/1の混合物を、バーコーターを用いて、塗布量2.0g/mとなるように塗布し、80℃で1分間乾燥した(接着剤塗布工程)。
 その後、ハンドローラーを用いて、第二基材フィルムBを積層し(ラミネート工程)、第一基材フィルムA/インキA/接着剤/第二基材フィルムBが順に積層されたフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 [実施例7]
 基材フィルムAに、センタードラム型の印刷機「CI8」(COMEXI社製)のオフセット印刷ユニットを用いて、インキAを塗布量1.0g/mとなるように転写し、インキ塗膜を形成した(印刷工程)。
 インキ塗膜上に、センタードラム型の印刷機「CI8」(COMEXI社製)のフレキソ印刷ユニットを用いて、イソシアネート硬化型接着剤「“タケラック”(登録商標)A-670B/“タケネート”(登録商標)A-670A」の質量比5/10の混合物を、塗布量2.0g/mとなるように塗布し(接着剤塗布工程)、実施例1と同じ条件で、接着剤塗布面側から電子線を照射した(硬化工程)。
 続いて、ニップロールを用いて、第二基材フィルムBを積層し、フィルム積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表2に示す。
 [実施例8]
 イソシアネート硬化型樹脂として「“タケラック”(登録商標)A-670B/“タケネート”(登録商標)A-670A」(質量比5/10)および樹脂1を表2に示す組成で配合し、無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤を得た。具体的には、まず「“タケラック”(登録商標)A-670B」を30質量部と樹脂1を10質量部とを、三本ロールミル“EXAKT”(登録商標)M-80S(EXAKT社製)を用いて、同装置における設定「ギャップ1」で5回通しして混合した後、得られた混合物40質量部に「“タケネート”(登録商標)A-670A」60質量部を加え、手動で振とう・撹拌することにより、無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤を調製した。
 上記の無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤を用いたこと以外は実施例7と同様の方法により、フィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の評価結果を表2に示す。
 [実施例9,10]
 イソシアネート硬化型樹脂として「“タケラック”(登録商標)A-670B/“タケネート”(登録商標)A-670A」(質量比5/10)、およびウレタンアクリレート1または2を表2に示す組成で配合し、無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤を得た。具体的には、「“タケラック”(登録商標)A-670B/“タケネート”(登録商標)A-670A」の質量比5/10の混合物90質量部に、ウレタンアクリレート1または2を10質量部加え、手動で振とう・撹拌することにより、無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤を得た。
 上記の無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤を用いたこと以外は実施例7と同様の方法により、フィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の評価結果を表2に示す。
 [比較例2]
 実施例1と同様の方法により第一基材フィルムAにインキAを転写し(印刷工程)、実施例1と同じ条件で電子線照射を行い(硬化工程)、第一基材フィルムA/インキA硬化膜の積層体を得た。
 そのインキA硬化膜の上に、三井化学(株)製無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤「“タケラック”(登録商標)A-244B/“タケネート”(登録商標)A-244A」の質量比5/10の混合物を、バーコーターを用いて、塗布量2.0g/mとなるように塗布した(接着剤塗布工程)。
 その後、第二基材フィルムBを、ハンドローラーを用いて積層し(ラミネート工程)、第一基材フィルムA/インキA/接着剤/第二基材フィルムBが順に積層されたフィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
1:第一基材フィルム
2:オフセット印刷ユニット
3:フレキソ印刷ユニット
4:ニップロール
5:第二基材
6:電子線照射装置

Claims (15)

  1. 少なくともプラスチックフィルムからなる第一基材フィルムに、活性エネルギー線硬化型印刷インキを塗布する印刷工程、接着剤を塗布する接着剤塗布工程および第二基材を積層するラミネート工程をこの順にインラインで行うフィルム積層体の製造方法であって、
    少なくとも接着剤塗布工程よりも後に、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化型印刷インキを硬化させる硬化工程をさらに有する、フィルム積層体の製造方法。
  2. 前記接着剤が活性エネルギー線硬化型接着剤であり、前記ラミネート工程の後に前記硬化工程を有し、前記硬化工程において前記活性エネルギー線硬化型印刷インキおよび前記活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させる、請求項1に記載のフィルム積層体の製造方法。
  3. 前記活性エネルギー線硬化型印刷インキの温度30℃、剪断速度300s-1における粘度αに対する、前記活性エネルギー線硬化型接着剤の温度30℃、剪断速度300s-1における粘度β1の比β1/αが、0.01以上、1.0以下である、請求項2に記載のフィルム積層体の製造方法。
  4. 前記活性エネルギー線硬化型接着剤の温度30℃、剪断速度300s-1における粘度β1が0.1Pa・s以上、20Pa・s以下である、請求項2または3に記載のフィルム積層体の製造方法。
  5. 前記活性エネルギー線硬化型印刷インキの温度30℃、剪断速度300s-1における粘度αが10Pa・s以上、40Pa・s以下である、請求項2~4のいずれかに記載のフィルム積層体の製造方法。
  6. 前記活性エネルギー線硬化型接着剤が少なくとも樹脂、およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含む、請求項2~5のいずれかに記載のフィルム積層体の製造方法。
  7. 前記接着剤塗布工程における接着剤が無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤であり、前記ラミネート工程の前に前記硬化工程を有する、請求項1に記載のフィルム積層体の製造方法。
  8. 前記活性エネルギー線硬化型印刷インキの30℃、剪断速度300s-1における粘度αに対する、前記無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤の30℃、剪断速度300s-1における粘度β2の比β2/αが、0.01以上、0.50以下である、請求項7に記載のフィルム積層体の製造方法。
  9. 前記無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤の温度30℃、剪断速度300s-1における粘度β2が、1Pa・s以上、20Pa・s以下であり、温度80℃、剪断速度300s-1における粘度β2’が、0.05Pa・s以上、5Pa・s以下である、請求項7または8に記載のフィルム積層体の製造方法。
  10. 前記活性エネルギー線硬化型印刷インキの温度30℃、剪断速度300s-1における粘度αが、10Pa・s以上、40Pa・s以下である、請求項7~9のいずれかに記載のフィルム積層体の製造方法。
  11. 前記無溶剤型イソシアネート硬化型接着剤が、イソシアネート硬化型樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを含有し、前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の合計含有量が1質量%以上、30質量%以下である、請求項7~10のいずれかに記載のフィルム積層体の製造方法。
  12. 前記活性エネルギー線硬化型印刷インキが、樹脂、およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する、請求項1~11のいずれかに記載のフィルム積層体の製造方法。
  13. 前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物がウレタン(メタ)アクリレートを含有する、請求項1~12のいずれかに記載のフィルム積層体の製造方法。
  14. 前記ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量Mwが500~10,000である、請求項13に記載のフィルム積層体の製造方法。
  15. 前記硬化工程における活性エネルギー線が電子線である、請求項1~14のいずれかに記載のフィルム積層体の製造方法。
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