WO2023054322A1 - 樹脂、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インキ、オーバーコートワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト、および印刷物の製造方法 - Google Patents

樹脂、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インキ、オーバーコートワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト、および印刷物の製造方法 Download PDF

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WO2023054322A1
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WO
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meth
active energy
acrylate
energy ray
ink
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PCT/JP2022/035853
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伊藤暁人
小清水昇
小林史朗
井上武治郎
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東レ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Definitions

  • the present invention relates to resins, active energy ray-curable compositions, active energy ray-curable inks, overcoat varnishes, paints, adhesives, photoresists, and methods for producing printed matter.
  • the packaging printing market continues to grow as the world's population increases.
  • there is a growing need for flexible packaging printing technology that uses thin film as the base material and is used for daily miscellaneous goods, foodstuffs, pharmaceuticals, and other applications. ing.
  • Lithographic printing is a printing method that is widely used as a system that supplies printed matter at high speed, in large quantities, and at low cost.
  • active energy ray curing printing using metal halide lamps, light emitting diodes, electron beams, etc. is spreading.
  • the active energy ray-curable lithographic printing ink has a viscosity that is more than 100 times higher than that of the gravure ink generally used for soft packaging printing, and tends to have poor fluidity.
  • an active energy ray-curable offset ink having excellent ink fluidity has been disclosed (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 an offset ink with a reduced amount of mist is disclosed for a process defect called misting.
  • Patent Document 1 tends to have high ink tack and poor register accuracy during printing.
  • the present invention overcomes the problems of the prior art, and has low tack, excellent register accuracy, and excellent print quality and hot water resistance of printed matter.
  • the purpose is to provide a resin.
  • the inventors of the present invention used urethane (meth)acrylate in the ink according to Patent Document 1, and focused on the fact that urethane (meth)acrylate has a strong cohesive force, leading to the present invention.
  • the present invention is a copolymer of a monomer group containing styrenes (a), (meth)acrylic acid alkyl ester (b) and a vinyl monomer having a hydrophilic group (c), and styrenes in the monomer group
  • the resin has a content of (a) of 50.0 mol % or more and 85.0 mol % or less, and a glass transition temperature Tg of 100° C. or more and 150° C. or less.
  • the present invention is also an active energy ray-curable composition containing the resin of the present invention and an ethylenically unsaturated compound (A).
  • the present invention is also an active energy ray-curable ink containing the active energy ray-curable composition of the present invention and a pigment.
  • the present invention is also an overcoat varnish, paint, adhesive or photoresist containing the active energy ray-curable composition of the present invention.
  • the present invention also provides a method for producing a printed matter, comprising the step of applying the active energy ray-curable composition of the present invention onto a substrate and then irradiating it with an active energy ray.
  • an active energy ray-curable ink that has low tack, excellent scumming resistance during printing, and excellent resistance to hot water treatment after printing.
  • (Meth)acrylic acid is a generic term that includes acrylic acid and methacrylic acid.
  • the resin of the present invention is a copolymer of a monomer group containing styrenes (a) and a vinyl monomer having a hydrophilic group (c).
  • styrenes (a) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, and styrene compounds having at least one alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the aromatic ring.
  • the content of styrenes (a) in the monomer group forming the copolymer of the resin of the present invention is 50.0 mol% or more and 85.0 mol% or less.
  • the content of styrenes (a) is 50.0 mol % or more, preferably 60.0 mol % or more, the elasticity of the ink is improved, tack is suppressed, and registration accuracy during printing can be improved. Furthermore, the stringiness of the active energy ray-curable composition can be suppressed, and the misting resistance can be improved.
  • the ink has sufficient viscosity, Since the compatibility with functional (meth)acrylates is also improved, fluidity and ink crushing are improved.
  • the resin When measuring the content of styrenes (a) in the monomer group from the ink or resin, the resin is eluted from the ink using gel permeation chromatography (GPC), and then the styrenes (a) are analyzed by NMR analysis. ) can be measured and converted to the amount of styrenes (a).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the monomer group forming the copolymer further contains a (meth)acrylic acid alkyl ester (b).
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester (b) improves compatibility with polyfunctional (meth)acrylates and affinity for flexible packaging films, and can improve ink crushing.
  • Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester (b) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate. , isononyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the (meth)acrylic acid alkyl ester (b) is preferably 3 or more and 13 or less.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the (meth)acrylic acid alkyl ester (b) is preferably 3 or more, and more preferably 5 or more, to improve compatibility with polyfunctional (meth)acrylates and affinity for flexible packaging films. is improved, and ink crushing can be improved.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the (meth)acrylic acid alkyl ester (b) is preferably 13 or less, more preferably 10 or less, thereby controlling affinity for non-image areas during waterless lithographic printing. and the scumming resistance can be improved.
  • the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester (b) in the monomer group forming the copolymer of the resin of the present invention is preferably 0.1 mol % or more and 15.0 mol % or less.
  • the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester (b) is 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and still more preferably 3.0 mol% or more, so that the polyfunctional (meth)acrylate Compatibility and affinity for flexible packaging films are improved, and ink crushing can be improved.
  • the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester (b) is 15.0 mol% or less, more preferably 10.0 mol% or less, and still more preferably 8.0 mol% or less. Affinity to non-image areas can be controlled to improve scumming resistance.
  • the resin is eluted from the ink using gel permeation chromatography (GPC), followed by NMR analysis.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the amount of the structure corresponding to the (meth)acrylic acid alkyl ester (b) can be measured by and converted to the amount of the (meth)acrylic acid alkyl ester (b).
  • the resin of the present invention has excellent pigment dispersibility in the ink of the present invention because the monomer group forming the copolymer contains the vinyl monomer (c) having a hydrophilic group.
  • the ink of the present invention can be effectively brought closer to a Newtonian fluid as will be described later.
  • Preferred examples of the hydrophilic group of the vinyl monomer (c) having a hydrophilic group include a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxy group, a sulfo group, and a phosphoric acid group.
  • a carboxy group and a hydroxy group are more preferable, and at least one of the carboxy group and the hydroxy group is particularly preferable, since the dispersibility of the pigment is good.
  • vinyl monomer (c) having a hydrophilic group examples include monomers having a carboxy group such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid and fumaric acid, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • a monomer having a hydroxy group such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, a monomer having an amino group such as 2-(mercaptoacetoxy)ethyl (meth)acrylate, a monomer having a mercapto group such as 2-(mercaptoacetoxy)ethyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylamide
  • monomers having a sulfo group such as sulfonic acid
  • monomers having a phosphoric acid group such as 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate.
  • the acid value of the resin of the present invention is preferably 30 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less.
  • the ink of the present invention has good pigment dispersibility and scumming resistance.
  • 250 mgKOH / g or less, more preferably 230 mgKOH / g or less, more preferably 210 mgKOH / g or less exhibits good solubility in polyfunctional (meth) acrylates described later, and prevents viscosity increases due to polar groups. The suppression maintains the fluidity of the ink.
  • the acid value of the resin can be determined according to the neutralization titration method in Section 3.1 of the test method of JIS K 0070:1992.
  • the resin of the present invention preferably has an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated groups react with radical species to form a crosslinked structure, which can improve the sensitivity of the ink of the present invention to active energy rays.
  • the iodine value of the resin of the present invention is preferably 0.5 mol/kg or more and 3.0 mol/kg or less.
  • the amount is 0.5 mol/kg or more, preferably 1.0 mol/kg or more, and further preferably 1.5 mol/kg or more, the curing sensitivity of the ink to active energy rays is improved.
  • the storage stability of the ink is improved by making it 3.0 mol/kg or less, more preferably 2.5 mol/kg or less, further preferably 2.0 mol/kg or less.
  • the iodine value of the resin can be adjusted by adjusting the amount of ethylenically unsaturated groups.
  • the iodine value of the resin can be obtained by the method described in Section 6 of JIS K 0070:1992.
  • the resin of the present invention having an ethylenically unsaturated group can be produced by the following method.
  • the monomer (c) having a hydrophilic group is polymerized or copolymerized using a radical polymerization initiator to obtain a resin having a hydrophilic group.
  • an ethylenically unsaturated compound having a reactive functional group is added to the hydrophilic group to obtain a resin having an ethylenically unsaturated group and a hydrophilic group.
  • ethylenically unsaturated compounds having a reactive functional group examples include ethylenically unsaturated compounds having a glycidyl group, ethylenically unsaturated compounds having an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride and allyl chloride. .
  • ethylenically unsaturated compounds having a glycidyl group include glycidyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl crotonate, and glycidyl isocrotonate.
  • ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group examples include (meth)acryloyl isocyanate and (meth)acryloylethyl isocyanate.
  • the resin of the present invention include styrene-(meth)acrylic acid copolymer, styrene-(meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, and styrene-malein.
  • Acid-(meth)acrylic acid copolymers, styrene-maleic acid-(meth)acrylic acid ester copolymers, and the like are preferred from the viewpoints of ease of monomer availability, low cost, ease of synthesis, compatibility with other ink components, dispersibility of pigments, and the like.
  • the weight average molecular weight of the resin of the present invention is preferably 5,000 or more and 100,000 or less.
  • scumming resistance is improved.
  • weight average molecular weight is preferably 75,000 or less, and even more preferably 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the resin can be obtained by measuring it in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC).
  • the dispersity index (PDI) defined by weight average molecular weight/number average molecular weight of the resin of the present invention is preferably 1.5 or more and 10.0 or less. By making it 10.0 or less, more preferably 8.0 or less, and even more preferably 7.0 or less, the elasticity of the ink of the present invention can be improved and the tackiness can be reduced. Further, by setting the ratio to 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and still more preferably 3.0 or more, good compatibility with the polyfunctional (meth)acrylate can be obtained.
  • the glass transition temperature Tg of the resin of the present invention is 100°C or higher and 150°C or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature Tg is 100°C or higher and 150°C or lower.
  • the glass transition temperature Tg of the resin can be determined using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with JIS K 7121:2012.
  • the resin of the present invention has a loss tangent tan ⁇ r measured at 160 ° C., an angular velocity of 10 rad / s, and a strain of 10% by a parallel plate vibration rheometer of JIS K 7244-10: 2005 with a loss tangent tan ⁇ r of 0.5 or more and 10.0 or less.
  • tan ⁇ r 0.5 or more, more preferably 1.0 or more, and even more preferably 1.5 or more, the ink fluidity and ink crushing can be improved.
  • the elasticity of the ink increases and the tackiness decreases, so that during printing register accuracy can be improved.
  • the resin of the present invention has a loss tangent tan ⁇ r2 of 1.0 or more and 50.0 or less measured at 180° C., an angular velocity of 10 rad/s, and a strain of 10% using a JIS K 7244-10:2005 parallel plate vibration rheometer.
  • tan ⁇ r2 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, and still more preferably 3.0 or more
  • ink fluidity and ink crushing can be improved.
  • by making it 50.0 or less, more preferably 20.0 or less, and still more preferably 10.0 or less the elasticity of the ink is increased and the tack is reduced, thereby improving the registration accuracy during printing. can be done.
  • the loss tangent tan ⁇ r can be controlled within the preferred range.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention contains the resin of the present invention and an ethylenically unsaturated compound (A).
  • the resin of the present invention has good compatibility with the ethylenically unsaturated compound (A) and has an appropriate molecular weight and polarity. Curability and adhesion can be obtained.
  • the ethylenically unsaturated compound (A) is a component that has an ethylenically unsaturated group and is polymerized by radicals to increase the molecular weight. Since the ethylenically unsaturated compound (A) is crosslinked by an active energy ray, good curability can be obtained by including the ethylenically unsaturated compound (A) in the active energy ray-curable composition of the present invention.
  • ethylenically unsaturated groups include vinyl groups, allyl groups, and (meth)acryloyl groups.
  • a (meth)acryloyl group is particularly preferred because of its high reactivity.
  • the ethylenically unsaturated compound (A) having a (meth)acryloyl group includes a monofunctional (meth)acrylate having one ethylenically unsaturated group in the molecule, and two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. and polyfunctional (meth)acrylates. Polyfunctional (meth)acrylates are preferably used because the molecules crosslink each other when the active energy ray-curable composition is cured, thereby accelerating the curing speed and forming a strong film.
  • monofunctional (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl ( meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate acrylates, adamantyl (meth)acrylate, methyladamantyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and the like, and alkylene oxide adducts thereof.
  • polyfunctional (meth)acrylates include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1, 10-decanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra( meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate,
  • the ethylenically unsaturated compound (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (A) in 100% by mass of the active energy ray-curable composition is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the content is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more, the curability and adhesion of the active energy ray-curable composition are effectively improved.
  • the content is 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less, so that the viscosity of the active energy ray-curable composition is secured, and during printing and coating Staining and misting can be suppressed.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention preferably contains a polyvalent isocyanate compound (C).
  • the polyvalent isocyanate compound (C) is a component having two or more isocyanate groups and having a high molecular weight through an addition reaction. Since the polyvalent isocyanate compound (C) has high reactivity and polarity, good adhesion can be obtained by including the polyvalent isocyanate compound (C) in the active energy ray-curable composition of the present invention.
  • polyvalent isocyanate compound (C) examples include hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and polyvalent Examples include alcohol adducts, isocyanurate bodies, biuret bodies, and the like. Polyvalent isocyanate compound (C) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • polyhydric alcohol compound (D) When the active energy ray-curable composition of the present invention contains a polyvalent isocyanate compound (C), it preferably also contains a polyhydric alcohol compound (D).
  • a polyhydric alcohol compound (D) refers to an alcohol having two or more hydroxyl groups in the molecule. By including the polyhydric alcohol compound (D), it can effectively react with the polyvalent isocyanate compound (C) to form a cured product with high adhesion.
  • polyhydric alcohol compound (D) examples include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, and structural isomers, ether modified products, and ester modified products thereof. mentioned.
  • Polyhydric alcohol compound (D) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention preferably contains a urethane compound.
  • a urethane compound is a compound having a urethane bond, and by containing the urethane compound, the flexibility of the cured product is increased, and good adhesion can be obtained.
  • a urethane bond is formed by a condensation reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group. Therefore, the urethane compound can take various forms by combining the isocyanate component and the alcohol component which are raw materials.
  • Specific examples of the urethane compound include a polyisocyanate corresponding to the polyisocyanate compound (C) obtained by reacting a polyhydric alcohol compound and a polyisocyanate compound, and having an isocyanate component and a (meth)acryloyl group.
  • Examples include urethane (meth)acrylate, which corresponds to the ethylenically unsaturated compound (A), obtained by reacting with an alcohol component, and polyurethane obtained by polyaddition reaction of polyisocyanate and polyol.
  • urethane (meth)acrylate is preferable because it can obtain good curability.
  • a urethane compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention can be used as a composition other than printing ink, for example, as a composition comprising the above components, diluted with various organic solvents, or combined with various materials. It can be used as a coat varnish, paint, adhesive, photoresist, 3D modeled object, and the like. In these applications, it can be cured by active energy rays, and can be used, for example, as an ultraviolet-curable overcoat varnish, an electron beam-curable overcoat varnish, an ultraviolet-curable adhesive, an electron beam-curable adhesive, and the like. Among them, the use as an electron beam-curable adhesive is preferable because the composition can be instantly cured and good adhesion can be obtained.
  • the overcoat varnish, paint, adhesive or photoresist of the present invention comprises the active energy ray-curable composition of the present invention.
  • the active energy ray-curable ink of the present invention (hereinafter also simply referred to as "ink") contains the active energy ray-curable composition of the present invention.
  • the ink of the present invention contains the active energy ray-curable composition of the present invention and, by extension, the resin of the present invention, the cohesion of the ink under high shear during printing can be increased.
  • the cohesive force of the ink is increased, the ink repellency to the non-printing area is improved, and as a result, the scumming resistance is improved.
  • the scumming refers to a phenomenon in which the base material is printed with ink adhering to the non-image area of the printing plate, resulting in staining.
  • the content of the resin of the present invention in the ink of the present invention can be explained by classifying cases according to the density of the pigment.
  • the content of the resin of the present invention in the ink of the present invention is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the content is 5% by mass or more, preferably 8% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more, the scumming resistance of the ink is improved.
  • the content is 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less, so that the cohesive force inside the ink is controlled, the tack is reduced, and the register accuracy is improved. be able to.
  • the pigment dispersibility and fluidity of the ink can be maintained well.
  • the content of the resin of the invention in the ink of the invention is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the content is 3% by mass or more, preferably 4% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more, the scumming resistance of the ink is improved.
  • the content is 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 12% by mass or less, thereby controlling the cohesive force inside the ink, reducing the tack, and improving the registration accuracy. be able to.
  • the pigment dispersibility and fluidity of the ink can be maintained well.
  • the ink of the present invention contains a polyfunctional (meth)acrylate (B) as the ethylenically unsaturated compound (A) in the active energy ray-curable composition of the present invention. That is, in the ink of the present invention, the ethylenically unsaturated compound (A) is the polyfunctional (meth)acrylate (B).
  • the polyfunctional (meth)acrylate (B) in the ink of the present invention, the sensitivity of the active energy ray-curable ink to active energy rays is increased, and the adhesion to the substrate is improved.
  • the functional number refers to the number of (meth)acryloyl groups.
  • the number of functional groups of the polyfunctional (meth)acrylate (B) is preferably 2 or more and 6 or less.
  • the number of functional groups is 2 or more, preferably 3 or more, the curability of the ink is improved. Furthermore, since the ink has a suitable viscosity, the scumming resistance is improved. Further, when the number of functional groups is 6 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 4 or less, good fluidity of the ink can be maintained.
  • the polyfunctional (meth)acrylate (B) preferably has 5 or more and 10 or less rotatable bonds.
  • the polyfunctional (meth)acrylate (B) has appropriate flexibility and improves compatibility with the resin. Further, by setting the number of rotatable bonds to 10 or less, more preferably 8 or less, the rigidity of the polyfunctional (meth)acrylate (B) is increased and the hot water resistance is improved.
  • a rotatable bond here refers to an acyclic bond that has at least one non-hydrogen substituent on an end atom and is drawn as a single bond.
  • the polyfunctional (meth)acrylate (B) preferably has an alicyclic skeleton.
  • volume shrinkage during curing of the ink coating film due to irradiation with active energy rays is reduced, and adhesion to the substrate can be maintained even after hot water treatment.
  • the alicyclic skeleton is a condensed ring skeleton, because it is more rigid, undergoes less volume shrinkage during curing, and has good physical properties such as scratch resistance of the cured film.
  • the condensed ring skeleton include a norbornane skeleton, an adamantane skeleton, a tricyclodecane skeleton, a dicyclopentadiene skeleton and the like, and a tricyclodecane skeleton is particularly preferred.
  • O ovality A: molecular surface area
  • V molecular volume.
  • the oval degree is 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, and still more preferably 1.2 or more, moderate flexibility can be obtained, and the polyfunctional (meth)acrylate (B) can be combined with the resin. Compatibility is improved.
  • the ovality is 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and still more preferably 1.5 or less, the volume shrinkage of the ink coating film during curing is small, and the scratch resistance of the cured film is improved. Good physical properties of the film are obtained.
  • the polyfunctional (meth)acrylate (B) preferably contains both hydrophobic (meth)acrylate and hydrophilic (meth)acrylate.
  • hydrophobic (meth)acrylate refers to a highly hydrophobic (meth)acrylate that does not have atoms other than carbon and hydrogen in the skeleton portion other than the (meth)acryloyl group.
  • hydrophobic (meth)acrylates include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1, 10-decanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra( meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like. Among them, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate is particularly preferred. These alkylene oxide adducts are classified as hydrophilic (meth)
  • hydrophilic (meth)acrylate refers to a highly hydrophilic (meth)acrylate that has an oxygen atom, a nitrogen atom, or the like in the skeleton portion other than the (meth)acryloyl group.
  • Examples of functional groups possessed by hydrophilic (meth)acrylates include ethylene oxide groups, propylene oxide groups, hydroxy groups, carboxy groups, carbonyl groups, amide groups, and amine groups.
  • An ethylene oxide group and a hydroxy group are preferred, and a hydroxy group is particularly preferred, because they can maintain appropriate compatibility with resins and hydrophobic monomers, and can improve scumming resistance by imparting an appropriate viscosity to the ink.
  • hydrophilic (meth)acrylates include pentaerythrol tri(meth)acrylate, dipentaerythrol penta(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, diglycerin tri(meth)acrylate, diglycerin tetra( meth)acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di(meth)acrylate, N-acryloyl Oxyethylhexahydrophthalimide, acryloylmorpholine, oxazolidone acrylate, acrylamide, methacrylamide, butoxymethylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, diacetoneacrylamide, hydroxymethyl(meth)acrylamide, hydroxyethyl(meth)
  • pentaerythritol tri(meth)acrylate and diglycerin tetra(meth)acrylate are particularly preferable because they maintain appropriate compatibility with resins and hydrophobic monomers and can impart appropriate viscosity to ink.
  • the content of the hydrophilic (meth)acrylate relative to 100 parts by mass of the hydrophobic (meth)acrylate is 20. It is preferably at least 500 parts by mass.
  • the content of the hydrophilic (meth)acrylate is 20 parts by mass, more preferably 40 parts by mass or more, and even more preferably 60 parts by mass or more, so that the polyfunctional (meth)acrylate (B) and the polyfunctional (meth) ) Appropriate compatibility can be maintained between the acrylate (B) and the resin, and appropriate viscosity can be imparted to the ink.
  • the content of the hydrophilic (meth)acrylate is 500 parts by mass or less, more preferably 250 parts by mass or less, and further preferably 150 parts by mass or less, the wettability to the substrate is improved, and the printing density is improved. do.
  • Polyfunctional (meth)acrylates (B) may include both (meth)acrylates with n-octanol/water partition coefficients (LogP) of 2.0 or greater and (meth)acrylates with LogP of less than 2.0. preferable. By doing so, it is possible to suppress the stringiness of the ink and to suppress misting, that is, a phenomenon in which the ink is sprayed and scattered from the top of the printing press while the press is rotating. LogP is calculated from the molecular structure of polyfunctional (meth)acrylate (B) based on the cheminformatics platform MOSES of Molecular Networks.
  • (meth)acrylates having a LogP of 2.0 or more include those exemplified as the hydrophobic (meth)acrylates described above, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide-modified glycerin tri( Examples include propylene oxide adducts of general-purpose (meth)acrylates such as meth)acrylates.
  • (meth)acrylates with a LogP of less than 2.0 include those exemplified as the hydrophilic (meth)acrylates described above.
  • the polyfunctional (meth)acrylate (B) contains both a (meth)acrylate with a LogP of 2.0 or more and a (meth)acrylate with a LogP of less than 2.0, a (meth)acrylate with a LogP of 2.0 or more
  • the content of the (meth)acrylate having a LogP of less than 2.0 is preferably 20 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylate.
  • the content is 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and more preferably 60 parts by mass or more, between the polyfunctional (meth)acrylate (B) and the polyfunctional (meth)acrylate (B) It is possible to maintain appropriate compatibility between the resin and the resin, and to impart appropriate viscosity to the ink. Also, when the content is 500 parts by mass or less, more preferably 250 parts by mass or less, and even more preferably 150 parts by mass or less, the wettability to the substrate is improved, and the printing density is improved.
  • the polyfunctional (meth)acrylate (B) preferably has a molecular weight of 200 or more and 1000 or less.
  • the molecular weight By setting the molecular weight to 200 or more, preferably 250 or more, and still more preferably 300 or more, moderate flexibility is obtained and compatibility with the resin is improved. Further, by setting the molecular weight to 1000 or less, more preferably 900 or less, and even more preferably 800 or less, the curability of the ink is improved.
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylate (B) in 100% by mass of the total amount of the ink is preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the content is 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more, the fluidity and curability of the ink are improved.
  • the content is 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less, the viscosity of the ink is ensured, and scumming and misting during printing can be suppressed. .
  • the ink of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor. Good storage stability of the ink can be obtained by containing the polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monoesters, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-t-butyl-p- Methylphenol, chloranil, pyrogallol and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor in the ink is preferably 0.001% by mass or more. When the ink contains 0.001% by mass or more of the polymerization inhibitor, good storage stability can be effectively obtained. Moreover, the content of the polymerization inhibitor in the ink is preferably 5% by mass or less. Good sensitivity can be maintained by setting the content of the polymerization inhibitor in the ink to 5% by mass or less.
  • the ink of the present invention preferably contains a pigment dispersant.
  • the pigment dispersant acts on the surface of the pigment to suppress aggregation of the pigment. As a result, the dispersibility of the pigment is enhanced, and the fluidity of the ink can be improved.
  • the content of the pigment dispersant is preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pigment. Within this range, the fluidity of the ink can be effectively improved.
  • the ink of the present invention can use other additives such as photoinitiators, surfactants, waxes, antifoaming agents, transferability improvers, leveling agents and the like.
  • the ink of the present invention has a loss tangent tan ⁇ i of 1.0 or more and 4.0 or less measured at 25° C., an angular velocity of 400 rad/s, and a strain of 40% by a parallel plate vibration rheometer according to JIS K 7244-10:2005. be.
  • tan ⁇ i 1.0 or more, preferably 1.5 or more, and more preferably 2.0 or more
  • the viscosity of the ink can be improved, and the fluidity and ink collapse can be improved.
  • tan ⁇ i to 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.5 or less, tack can be suppressed and register accuracy can be improved.
  • the ink of the present invention preferably has a viscosity ⁇ 0.5 of 20 Pa ⁇ s or more and 200 Pa ⁇ s or less as measured by a cone-plate type rotational viscometer at 35°C and a rotation speed of 0.5 rpm.
  • ⁇ 0.5 to 20 Pa ⁇ s or more good ink transfer between rollers can be obtained.
  • ⁇ 0.5 to 200 Pa s or less more preferably 150 Pa s or less, and even more preferably 100 Pa s or less, the fluidity of the ink is improved and the leveling property on the printed matter is improved. and improve concealability.
  • the ink of the present invention preferably has a viscosity ⁇ 50 of 5 Pa ⁇ s or more and 50 Pa ⁇ s or less as measured with a cone-plate type rotational viscometer at 35°C and a rotation speed of 50 rpm.
  • ⁇ 50 a viscosity ⁇ 50 of 5 Pa ⁇ s or more and 50 Pa ⁇ s or less as measured with a cone-plate type rotational viscometer at 35°C and a rotation speed of 50 rpm.
  • the ratio ⁇ 50 / ⁇ 0.5 between the viscosity ⁇ 50 and the viscosity ⁇ 0.5 is preferably 0.25 or more and 0.6 or less.
  • ⁇ 50 / ⁇ 0.5 to 0.30 or more and 0.55 or less, more preferably 0.35 or more and 0.50 or less, the ink approaches a Newtonian fluid, and regardless of shear strength, A constant viscosity can be maintained.
  • high shear is applied during printing, and the structural viscosity of the ink composition collapses to lower the viscosity. Under high shear conditions such as during printing, the cohesive force of the ink is high, and the ink repulsion against the non-printing area is improved, so the scumming resistance is improved.
  • the ink of the present invention is prepared by heating and dissolving the resin of the present invention, polyfunctional (meth)acrylate (B), pigment, and other components, if necessary, at 5 to 100° C., followed by kneading, three-roll milling, ball milling, It can be obtained by homogeneously mixing and dispersing with a stirring/kneading machine such as a planetary ball mill, bead mill, roll mill, attritor, sand mill, gate mixer, paint shaker, homogenizer, or revolutionary stirrer.
  • a stirring/kneading machine such as a planetary ball mill, bead mill, roll mill, attritor, sand mill, gate mixer, paint shaker, homogenizer, or revolutionary stirrer.
  • defoaming under vacuum or reduced pressure conditions is also preferably performed.
  • the method for producing a printed matter of the present invention includes the step of applying the active energy ray-curable composition of the present invention onto a substrate and then irradiating it with an active energy ray.
  • base materials include art paper, coated paper, cast paper, synthetic paper, newsprint, aluminum-deposited paper, metal, and plastic film.
  • plastic film for example, polyethylene terephthalate, polyethylene, polyester, polyamide, polyimide, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. can be used.
  • plastic films include plastic film-laminated paper, in which a plastic film is laminated on paper, and metal-deposited plastic film, in which metals such as aluminum, zinc, and copper are vapor-deposited on plastic.
  • the plastic film is preferably subjected to surface treatment such as primer resin coating, corona discharge treatment, and plasma treatment in order to impart easy adhesion.
  • Examples of the method of applying the active energy ray-curable composition onto the substrate in the method for producing a printed matter of the present invention include flexographic printing, offset printing (lithographic printing), gravure printing, screen printing, bar coater, and the like. can be done.
  • Planographic printing is particularly preferred, and as the method of planographic printing, there are wet and waterless methods, and waterless planographic printing is more preferred.
  • the method for producing a printed matter of the present invention includes a step of curing an active energy ray-curable composition applied onto a substrate using an active energy ray.
  • the active energy ray one having excitation energy necessary for the curing reaction can be used, and for example, ultraviolet rays, electron beams, etc. can be preferably used. Among them, electron beams are more preferable from the viewpoint of curing sensitivity.
  • an electron beam device having an energy beam with an acceleration voltage of 80 to 300 kV is preferably used.
  • the absorbed dose of the printed matter is preferably 10 kGy or more at which the curing sensitivity of the active energy ray-curable composition is good. Moreover, it is preferably 70 kGy or less, which has little effect on the base material.
  • ultraviolet irradiation devices such as high-pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, and light-emitting diodes are preferably used. Among them, it is preferable to use a light-emitting diode that emits a bright line with a wavelength of 350 to 420 nm from the viewpoint of power saving and cost reduction.
  • the method for producing printed matter of the present invention can include a step of processing in hot water at a temperature of 90°C or higher and 150°C or lower.
  • a step of processing in hot water at a temperature of 90°C or higher and 150°C or lower.
  • Tg The glass transition temperature Tg of the resin was measured according to JIS K 7121:2012. Using a differential scanning calorimeter (DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.), about 5 mg of a resin sample was packed in an aluminum pan. As conditioning of the test piece, the temperature was raised from 30°C to 200°C at a rate of 10°C/min and then held at 200°C for 5 minutes, and then the temperature was lowered from 200°C to 0°C at a rate of 10°C/min and then held at 0°C for 10 minutes. bottom. Then, the temperature was raised from 0°C to 200°C at a rate of 10°C/min.
  • the temperature at the intersection of the straight line obtained by extending the base line on the low temperature side to the high temperature side and the tangent line drawn at the point where the gradient of the curve of the stepwise change part of the glass transition is maximized is Tg and
  • Resin loss tangent tan ⁇ r Measured according to JIS K 7244-10:2005.
  • a loss tangent tan ⁇ r was measured at a strain of 10% and an angular velocity of 10 rad/s.
  • Tack value (low tackiness) Measured according to 4.2 of JIS K5701-1:2000. 1.31 mL of ink weighed with an ink pipette was measured at 400 rpm and 38° C. using an ink meter ("INKO-GRAPH" TYPE V manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). A value measured one minute after the start of measurement was defined as a tack value in the present invention. The tack value at which the registration accuracy becomes good was evaluated according to the following criteria. C (defective): the tack value exceeds 12; B (Good): The tack value is 12 or less. A (better): the tack value is 10 or less. AA (very good): Tack value is 8 or less.
  • Waterless printing A waterless lithographic printing plate (TAC-VG5, manufactured by Toray Industries, Inc.) was mounted on an offset rotary press (CI-8, manufactured by COMEXI), and a polyester film having a thickness of 12 ⁇ m (PTM12 manufactured by Unitika Co., Ltd.) was used.
  • the adhesiveness was also measured for a sample that was further treated in hot water at 95° C. for 30 minutes after the aging.
  • a measurement sample cut into a width of 1.5 cm was used.
  • a portion of the base material and the LLDPE film was peeled off and measured using a Tensilon (RTG-1210 manufactured by AND) under the measurement conditions of load cell 50N and speed 300 mm/min. Since it can be said that the heat resistance is high if the adhesion does not decrease even after the hot water treatment, the evaluation was made according to the following criteria. In the present invention, A or higher is regarded as a pass.
  • C Adhesion is reduced by more than 3.0 N after hot water treatment.
  • B Decrease in adhesion strength after hot water treatment is greater than 2.0N and 3.0N or less.
  • AA extremely good: Decrease in adhesion strength after hot water treatment is 1.0 N or less.
  • Fluidity Fluidity was measured according to JIS K 5701:2000.
  • a parallel plate viscometer (PI-702, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) was charged with 0.5 mL of the composition specified in each example, comparative example, and reference example, and then the weighted plate was dropped.
  • the spread diameter of the composition was read 1 minute after dropping and evaluated according to the following criteria.
  • Adhesion Polyamide base material manufactured by Unitika Ltd., ONM was coated with the composition specified in each example, comparative example, and reference example to a thickness of about 10 ⁇ m with a #8 bar coater, An electron beam was applied at an acceleration voltage of 110 kV and a dose of 30 kGy to cure the composition.
  • a cellophane tape (CT-24, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) with a length of 3 cm was attached to the surface of the cured product and immediately peeled off, and the peeled area was observed. Evaluation was made according to the following criteria.
  • C defective: The peeled area exceeds 80% of the attached area.
  • AA very good
  • the peeled area is 20% or less of the attached area.
  • Resin 1 A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube was charged with 150 mol parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMEA), 56 mol parts of styrene, 14 mol parts of methyl acrylate, and 30 mol parts of acrylic acid as solvents. , 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile) (hereinafter referred to as ABN-E) was added as a polymerization initiator. A dropping polymerization reaction was carried out at 140° C. for 1.5 hours while refluxing and stirring, and the temperature was maintained for 1 hour.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ABN-E 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile)
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw number average molecular weight
  • Resins 2 to 12 were obtained in the same manner as Resin 1 except that the resin composition and weight average molecular weight/number average molecular weight were changed as shown in Table 1. Note that the tan ⁇ r of the resin 10 could not be measured because the resin was not melted.
  • B1 Isobornyl acrylate (Light acrylate IB-XA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). Number of rotatable bonds: 3, LogP: 3.7.
  • B2 Methyl adamantyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., MADA). Number of rotatable bonds: 3, LogP: 3.6.
  • B3 Dicyclopentanyl acrylate (Funkryl FA-513AS, manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.). Number of rotatable bonds: 3, LogP: 3.4.
  • B4 Tricyclodecanedimethanol diacrylate (“Miramer” (registered trademark) M262 (manufactured by MIWON). Number of rotatable bonds: 8, LogP: 3.9.
  • B5 Ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (“Miramer” (registered trademark) M3130 (manufactured by MIWON). Number of rotatable bonds: 22, LogP: 1.8.
  • B6 Ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (“Miramer” (registered trademark) M3190 (manufactured by MIWON). Number of rotatable bonds: 40, LogP: 0.7.
  • B7 Ethylene oxide-modified pentaerythritol tetraacrylate (“Miramer” (registered trademark) M4004 (manufactured by MIWON). Number of rotatable bonds: 28, LogP: 1.0.
  • B8 A mixture of glycerin diacrylate and triacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix M-920). Number of rotatable bonds: 8-11, LogP: 0.4.
  • B9 A mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (“Miramer” (registered trademark) M340 (manufactured by MIWON)).
  • Pigment Indigo pigment (“Seika” Cyanine Blue 4920, manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.).
  • B6 Ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (“Miramer” (registered trademark) M3190 (manufactured by MIWON).
  • B7 Ethylene oxide-modified pentaerythritol tetraacrylate (“Miramer” (registered trademark) M4004 (manufactured by MIWON).
  • C1 Adhesive for dry lamination (Takenate A-5 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)).
  • C2 Solvent-free lamination adhesive (Takenate A-244A (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)).
  • D1 Adhesive for dry lamination (Takelac A-969V (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)).
  • D2 Solvent-free lamination adhesive (Takelac A-244B (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)).
  • Urethane compound] E1 Urethane acrylate (UF-8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)) E1 also corresponds to an ethylenically unsaturated compound (A).
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained ink. Low tack was “good”, ink crushing, curability, misting resistance and scumming resistance were “better”, and heat resistance was unacceptable.
  • Example 1 Resin 2, polyfunctional (meth)acrylate (B1), and pigment were weighed according to the ink composition shown in Table 2, and a three-roll mill (“EXAKT” (registered trademark) M-80S manufactured by EXAKT) was used to prepare ink with a gap of 1. The ink was obtained by kneading three times at a speed of 500 rpm.
  • EXAKT registered trademark M-80S manufactured by EXAKT
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained ink. Since the Tg of the resin was 105° C., the low tackiness was “better”.
  • Example 2 An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were weighed according to the ink composition shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained ink. Since the Tg of the resin was 120°C, the low tackiness was "extremely good".
  • Example 3 An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were weighed according to the ink composition shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained ink. Since the Tg of the resin was 139° C., the low tackiness was “extremely good”, the ink crushing was “good”, and the fluidity was “good”.
  • Example 4 An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were weighed according to the ink composition shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained ink. Since the alkyl acrylate of the resin had 4 carbon atoms, the low tackiness was "extremely good.”
  • Example 5 An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were weighed according to the ink composition shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained ink. Since the carbon number of the acrylic acid alkyl ester of the resin is 8, the low tackiness and ink crushing were "extremely good".
  • Example 6 An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were weighed according to the ink composition shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained ink. Since the acrylic acid alkyl ester of the resin had 12 carbon atoms, the low tackiness and ink crushing were “extremely good”, and the scumming resistance was "good”.
  • Example 7 An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were weighed according to the ink composition shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained ink. Since the content of alkyl acrylate in the resin was more than 10.0 mol %, the scumming resistance was "good".
  • Example 8 and 9 An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were weighed according to the ink composition shown in Table 3.
  • Table 3 shows the evaluation results of the obtained ink. Since the ink contained an acrylate having a functional group of 3 or more and a LogP of 2 or more and an acrylate having a LogP of less than 2, the misting resistance was "extremely good.”
  • Example 10-12 An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were weighed according to the ink composition shown in Table 3.
  • Table 3 shows the evaluation results of the obtained ink. Since the ink contained an acrylate having an alicyclic skeleton, the low tackiness, ink crushing, and heat resistance were "extremely good.”
  • Example 13 An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were weighed according to the ink composition shown in Table 3.
  • Table 3 shows the evaluation results of the obtained ink. Since the ink contains tricyclodecanedimethanol diacrylate having 5 to 10 rotatable bonds and 2 or more functional groups, low tackiness, ink crushing, heat resistance, and curability are "extremely good.” rice field.
  • Example 14 to 16 An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were weighed according to the ink composition shown in Table 4.
  • Table 4 shows the evaluation results of the obtained inks. Since the ink contains both a hydrophobic acrylate and a hydrophilic acrylate, the low tackiness, ink crushing, heat resistance, curability, and misting resistance were "extremely good.”
  • Example 17 and 18 An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were weighed according to the ink composition shown in Table 4.
  • Table 4 shows the evaluation results of the obtained inks. Since the ink contains a hydrophobic acrylate and an acrylate having a hydroxy group, the low tackiness, ink crushing, heat resistance, curability, misting resistance, and scumming resistance were "extremely good.”
  • Example 2 An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were weighed according to the ink composition shown in Table 4.
  • Table 4 shows the evaluation results of the obtained inks. Since the Tg of the resin was 50° C., the low tackiness, ink crushing, curability, misting resistance, and scumming were "bad", and the heat resistance was unsatisfactory.
  • Example 3 An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were weighed according to the ink composition shown in Table 4.
  • Table 4 shows the evaluation results of the obtained inks. Since the Tg of the resin was higher than 150° C., the ink collapse and fluidity were "poor".
  • Example 4 An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were weighed according to the ink composition shown in Table 4.
  • Table 4 shows the evaluation results of the obtained inks. Since the content of styrenes (a) in the resin was less than 50.0 mol %, the low tackiness and misting resistance were "poor".
  • Example 5 An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were weighed according to the ink composition shown in Table 4.
  • Table 4 shows the evaluation results of the obtained inks. Since the content of styrenes (a) in the resin was more than 85.0 mol %, the compatibility with the polyfunctional (meth)acrylate was poor, and the resin precipitated, making it impossible to prepare an ink.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained composition. Curing sensitivity was “good” and adhesion was “better”.
  • Example 20-22 An active energy ray-curable composition was obtained in the same manner as in Example 19, except that the raw materials were weighed according to the composition shown in Table 5.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained composition. Curing sensitivity was “good” and adhesion was “better”.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained composition. Curing sensitivity and adhesion were "better” due to the inclusion of a polyhydric isocyanate compound and a polyhydric alcohol compound.
  • Example 24 An active energy ray-curable composition was obtained in the same manner as in Example 23, except that the raw materials were weighed according to the composition shown in Table 5.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained composition. Cure sensitivity and adhesion were "better”.
  • Example 25 Resin 6 and ethylenically unsaturated compound (B6) were weighed according to the composition shown in Table 5, stirred and dissolved at 100° C. for 3 hours, cooled to room temperature, and then urethane compound (E1) was weighed and homogenized at room temperature. The mixture was stirred to obtain an active energy ray-curable composition.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained composition. Since it contained a urethane compound and the urethane compound had an acryloyl group, the curing sensitivity was "very good” and the adhesion was "better".
  • Example 26 Resin 6 and ethylenically unsaturated compound (B6) were weighed according to the composition shown in Table 5, stirred and dissolved at 100°C for 3 hours, cooled to room temperature, and then polyvalent isocyanate compound (C1) and polyhydric alcohol compound. (D1) and urethane compound (E1) were weighed and stirred at room temperature until uniform to obtain an active energy ray-curable composition.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained composition. Curing sensitivity and adhesion were "extremely good” because they contained a polyhydric isocyanate compound, a polyhydric alcohol compound, and a urethane compound.
  • Example 27 An active energy ray-curable composition was obtained in the same manner as in Example 26, except that the raw materials were weighed according to the composition shown in Table 5.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained composition. Curing sensitivity and adhesion were "extremely good”.
  • active energy ray-curable compositions of Examples 19 to 27 are suitable as overcoat varnishes, paints, adhesives or photoresists because of their excellent curing sensitivity and adhesion.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained composition.
  • the curing sensitivity was "poor” because it did not contain an ethylenically unsaturated compound. It can therefore also be understood that they are unsuitable as overcoat varnishes, paints, adhesives or photoresists.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained composition. Since the resin of the present invention was not included, the adhesion was "poor". It can therefore also be understood that they are unsuitable as overcoat varnishes, paints, adhesives or photoresists.

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Abstract

本発明は、低タック性かつ印刷時の耐地汚れ性に優れ、さらに印刷後の熱水処理耐性にも優れる樹脂、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インキ、オーバーコートワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト、および印刷物の製造方法を提供することを課題とする。　本発明は、スチレン類（ａ）および親水性基を有するビニルモノマー（ｃ）を含むモノマー群の共重合体であり、前記モノマー群中のスチレン類（ａ）の含有量が５０．０ｍｏｌ％以上８５．０ｍｏｌ％以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１５０℃以下である、樹脂である。

Description

樹脂、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インキ、オーバーコートワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト、および印刷物の製造方法
　本発明は、樹脂、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インキ、オーバーコートワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト、および印刷物の製造方法に関する。
　包装印刷物市場は、世界的な人口増加に伴い成長を続けており、特に薄膜フィルムを基材とし、日用雑貨、食料品、医薬品などの用途に用いられる、軟包装印刷技術の必要性が高まっている。
　近年では、多品種小ロット化や、揮発性溶剤の使用を低減する低ＶＯＣ化の観点から、軟包装印刷を平版印刷方式で行う試みが始まっている。平版印刷は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広く普及している印刷方式であり、特に近年においては、設備面、安全面、環境面、生産性の高さから、水銀ランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード、電子線などを用いる活性エネルギー線硬化型印刷の利用が広がっている。
　活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、一般に軟包装印刷に用いられているグラビアインキと比較して１００倍以上の高粘度であり、流動性が悪い傾向にある。これに対し、インキ流動性に優れる活性エネルギー線硬化型オフセットインキが開示されている（特許文献１）。
　また、ミスチングと呼ばれる工程不良に対し、ミスト量を低減したオフセットインキが開示されている（特許文献２）。
特開２０１８－８３８６４号公報 特開２００９－２６３６２２号公報
　しかしながら、特許文献１に係るインキは、インキのタックが高く印刷時の見当精度が悪い傾向にあった。
　また食料品の包装物は、熱水処理による殺菌を行うため、印刷物には熱水耐性が必要であるが、特許文献２に係るインキは、樹脂のガラス転移温度が低く、熱水耐性が不足する傾向にあった。
　そこで、本発明ではかかる従来技術の課題を克服し、低タックで見当精度に優れ、さらに印刷品質や印刷物の熱水耐性に優れる活性エネルギー線硬化型インキ、それを用いた印刷物の製造方法、および樹脂を提供することを目的とする。
　本発明者等は、特許文献１に係るインキはウレタン（メタ）アクリレートを用いており、またウレタン（メタ）アクリレートは凝集力が強いことに着目し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、スチレン類（ａ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）および親水性基を有するビニルモノマー（ｃ）を含むモノマー群の共重合体であり、前記モノマー群中のスチレン類（ａ）の含有量が５０．０ｍｏｌ％以上８５．０ｍｏｌ％以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上１５０℃以下である、樹脂である。
　また本発明は、本発明の樹脂およびエチレン性不飽和化合物（Ａ）を含む、活性エネルギー線硬化型組成物である。
　また本発明は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、および顔料を含む活性エネルギー線硬化型インキである。
　また本発明は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を含む、オーバーコートワニス、塗料、接着剤またはフォトレジストである。
　また本発明は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射する工程を含む、印刷物の製造方法である。
　本発明によれば、低タックかつ印刷時の耐地汚れ性に優れ、さらに印刷後の熱水処理耐性にも優れる活性エネルギー線硬化型インキを提供することができる。
　以下、本発明に係る樹脂、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インキ、オーバーコートワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト、および印刷物の製造方法の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
　なお、本発明において「以上」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも大きいことを意味する。また、「以下」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも小さいことを意味する。
　また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を含む総称である。
　［樹脂］
　本発明の樹脂は、スチレン類（ａ）および親水性基を有するビニルモノマー（ｃ）を含むモノマー群の共重合体である。
　（スチレン類（ａ））
　本発明の樹脂は、共重合体を形成する前記モノマー群がスチレン類（ａ）を含むことにより、芳香環骨格に由来する弾性をインキに付与することができ、低タックのインキを得ることができ、印刷時の見当精度（ｒｅｇｉｓｔｅｒ　ａｃｃｕｒａｃｙ）を良化することができる。
　スチレン類（ａ）としては、スチレン、α－メチルスチレン、芳香環に少なくとも１つの炭素数１～４のアルキル基を有するスチレン化合物などが挙げられる。
　本発明の樹脂の、共重合体を形成する前記モノマー群中におけるスチレン類（ａ）の含有量は、５０．０ｍｏｌ％以上８５．０ｍｏｌ％以下である。スチレン類（ａ）の含有量が５０．０ｍｏｌ％以上、好ましくは６０．０ｍｏｌ％以上であると、インキの弾性が向上し、タックを抑え印刷時の見当精度を向上させることができる。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物の曳糸性を抑制し、耐ミスチング性を向上させることができる。また、スチレン類（ａ）の含有量が８５．０ｍｏｌ％以下、好ましくは７５．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０．０ｍｏｌ％以下であると、インキの粘性が十分なものとなり、また後述する多官能（メタ）アクリレートとの相溶性も向上することから、流動性やインキのつぶれが向上する。
　前記モノマー群中のスチレン類（ａ）の含有量をインキあるいは樹脂から測定する場合には、インキから、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて樹脂を溶出した後、ＮＭＲ分析によってスチレン類（ａ）に対応する構造の量を測定し、スチレン類（ａ）の量に換算することができる。
　（（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ））
　本発明の樹脂は、共重合体を形成する前記モノマー群が（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）をさらに含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）により、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性や軟包装フィルムへの親和性が良化し、インキのつぶれを良化することができる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を用いることができる。
　また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）のアルキル基の炭素数は、３以上１３以下が好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）のアルキル基の炭素数を好ましくは３以上、より好ましくは５以上とすることで、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性や軟包装フィルムへの親和性が良化し、インキのつぶれを良化することができる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）のアルキル基の炭素数を好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下とすることで、水なし平版印刷時の非画線部への親和性を制御し、耐地汚れ性を良化することができる。
　本発明の樹脂の、共重合体を形成する前記モノマー群における（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）の含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、１５．０ｍｏｌ％以下が好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）の含有量が０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ％以上であることで、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性や軟包装フィルムへの親和性が良化し、インキのつぶれを良化することができる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）の含有量が１５．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８．０ｍｏｌ％以下であることで、水なし平版印刷時の非画線部への親和性を制御し、耐地汚れ性を良化することができる。
　前記モノマー群中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）の含有量をインキあるいは樹脂から測定する場合には、インキから、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて樹脂を溶出した後、ＮＭＲ分析によって（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）に対応する構造の量を測定し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）の量に換算することができる。
　（親水性基を有するビニルモノマー（ｃ））
　本発明の樹脂は、共重合体を形成する前記モノマー群が親水性基を有するビニルモノマー（ｃ）を含むことにより、本発明のインキにおける顔料の分散性に優れる。また、本発明のインキを後述するようなニュートニアン性の流体に効果的に近づけることができる。
　親水性基を有するビニルモノマー（ｃ）の親水性基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基などが好ましく挙げられる。中でも顔料の分散性が良好な、カルボキシ基、ヒドロキシ基がより好ましく、カルボキシ基およびヒドロキシ基の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
　親水性基を有するビニルモノマー（ｃ）の具体例としては例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有するモノマー、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有するモノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸２－（メルカプトアセトキシ）エチルなどのメルカプト基を有するモノマー、（メタ）アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸などのスルホ基を有するモノマー、２－（メタ）アクロイロキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基を有するモノマー等を挙げることができる。
　本発明の樹脂の酸価としては、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、本発明のインキの顔料分散性が良好となり、また耐地汚れ性が向上する。また、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、後述する多官能（メタ）アクリレートに対する良好な溶解性を示し、極性基同士による粘度上昇を抑制することによりインキの流動性が保たれる。
　樹脂の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の試験方法第３．１項の中和滴定法に準拠して求めることができる。
　本発明の樹脂は、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。エチレン性不飽和基がラジカル種との反応により架橋構造を形成し、本発明のインキの活性エネルギー線に対する感度を向上させることができる。
　本発明の樹脂のヨウ素価としては、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは１．０ｍｏｌ／ｋｇ以上、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上とすることで、インキの活性エネルギー線への硬化感度が良好となる。また、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることで、インキの保存安定性が向上する。
　樹脂のヨウ素価は、エチレン性不飽和基の量により調節することができる。樹脂のヨウ素価はＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の第６項に記載の方法により求めることができる。
　本発明の樹脂であってエチレン性不飽和基を有するものは、次の方法により作成できる。
　先ず、親水性基を有するモノマー（ｃ）を、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることで、親水性基を有する樹脂が得られる。
　そして、前記親水性基に対して、反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させることにより、エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂が得られる。
　反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物としては例えば、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを挙げることができる。
　また、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどが挙げられる。
　また、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどが挙げられる。
　本発明の樹脂の具体例としては、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。これらは、モノマー入手の容易性、低コスト、合成の容易性、インキ他成分との相溶性、顔料の分散性等の点から好ましい。
　本発明の樹脂の重量平均分子量としては、５，０００以上、１００，０００以下が好ましい。重量平均分子量を５，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは、２０，０００以上とすることで、耐地汚れ性が向上する。また、重量平均分子量を１００，０００以下、より好ましくは７５，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下とすることで、インキの流動性を保つことができる。
　樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。
　本発明の樹脂の、重量平均分子量／数平均分子量で定義される分散度（ＰＤＩ）は、１．５以上、１０．０以下が好ましい。１０．０以下、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．０以下とすることで、本発明のインキの弾性を向上させ、タックを低下することができる。また、１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上とすることで、多官能（メタ）アクリレートとの良好な相溶性が得られる。
　本発明の樹脂の、ガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上１５０℃以下である。Ｔｇを１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下とすることで、インキの流動性やインキのつぶれを良化させることができる。また、Ｔｇを１００℃以上、好ましくは１１０℃以上とすることで、インキの弾性が増加し、タックが低下することで印刷時の見当精度を良化することができる。さらに、前記樹脂を含む塗膜の熱水耐性を向上することができる。
　樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に準拠して求めることができる。
　本発明の樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０：２００５の平行平板振動レオメータによる、１６０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓ、ひずみ１０％で測定される損失正接ｔａｎδｒが０．５以上、１０．０以下であることが好ましい。ｔａｎδｒを０．５以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上とすることで、インキの流動性やインキのつぶれを良化させることができる。また、１０．０以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下とすることで、インキの弾性が増加し、タックが低下することで印刷時の見当精度を良化することができる。
　本発明の樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０：２００５の平行平板振動レオメータによる、１８０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓ、ひずみ１０％で測定される損失正接ｔａｎδｒ２が１．０以上、５０．０以下であることが好ましい。ｔａｎδｒ２を１．０以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上とすることで、インキの流動性やインキのつぶれを良化させることができる。また、５０．０以下、より好ましくは２０．０以下、さらに好ましくは１０．０以下とすることで、インキの弾性が増加し、タックが低下することで印刷時の見当精度を良化することができる。
　例えば樹脂の重量平均分子量、酸価、Ｔｇなどを前述の好ましい範囲に制御することで、損失正接ｔａｎδｒを好ましい範囲に制御することができる。
　［活性エネルギー線硬化型組成物］
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、本発明の樹脂およびエチレン性不飽和化合物（Ａ）を含む。本発明の樹脂はエチレン性不飽和化合物（Ａ）との相溶性が良く、適度な分子量や極性を有するため、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が本発明の樹脂を含むことで良好な硬化性や密着性を得ることができる。
　（エチレン性不飽和化合物（Ａ））
　エチレン性不飽和化合物（Ａ）はエチレン性不飽和基を有し、ラジカルによって重合して高分子量化する成分である。エチレン性不飽和化合物（Ａ）は活性エネルギー線により架橋するため、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がエチレン性不飽和化合物（Ａ）を含むことで良好な硬化性を得ることができる。
　エチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。中でも、反応性が高いことから（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
　（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）としては、分子内にエチレン性不飽和基を１つ備える単官能（メタ）アクリレートや、分子内にエチレン性不飽和基を２つ以上備える、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化型組成物が硬化するのに際して当該分子同士が架橋するので、硬化速度を速めたり、強固な皮膜を形成させたりするので好ましく用いられる。
　単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等、およびこれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、オキサゾリドンアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、６－（ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸ジアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート等、およびこれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
　エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エチレン性不飽和化合物（Ａ）は、前記活性エネルギー線硬化型組成物の全量１００質量％中の含有量が５質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。含有量が５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であることで、前記活性エネルギー線硬化型組成物の硬化性や密着性が効果的に向上する。また、含有量が９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下であることで、前記活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が担保され、印刷時・塗布時の地汚れやミスチングを抑制することができる。
　（多価イソシアネート化合物（Ｃ））
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、多価イソシアネート化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。多価イソシアネート化合物（Ｃ）とはイソシアネート基を２つ以上有し、付加反応によって高分子量化する成分である。多価イソシアネート化合物（Ｃ）は反応性や極性が高いため、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が多価イソシアネート化合物（Ｃ）を含むことで、良好な密着性を得ることができる。
　多価イソシアネート化合物（Ｃ）の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびこれらの多価アルコール付加体、イソシアヌレート体、ビウレット体等が挙げられる。多価イソシアネート化合物（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（多価アルコール化合物（Ｄ））
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が多価イソシアネート化合物（Ｃ）を含む場合は、多価アルコール化合物（Ｄ）も含むことが好ましい。多価アルコール化合物（Ｄ）とは分子内に水酸基を２個以上もつアルコールをいう。多価アルコール化合物（Ｄ）を含むことで、多価イソシアネート化合物（Ｃ）と効果的に反応し、密着性の高い硬化物を形成することができる。
　多価アルコール化合物（Ｄ）の具体例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン等、およびこれらの構造異性体、エーテル変性体、エステル変性体が挙げられる。多価アルコール化合物（Ｄ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（ウレタン化合物）
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、ウレタン化合物を含むことが好ましい。ウレタン化合物とはウレタン結合を有する化合物であり、ウレタン化合物を含むことで、硬化物の柔軟性が増し、良好な密着性を得ることができる。
　ウレタン結合はイソシアネート基と水酸基の縮合反応により形成される。したがってウレタン化合物は、原料であるイソシアネート成分とアルコール成分を組み合わせることで様々な態様をとることができる。ウレタン化合物の具体例としては、多価アルコール化合物と多価イソシアネート化合物とを反応させることで得られる、多価イソシアネート化合物（Ｃ）にも該当するポリイソシアネート、イソシアネート成分と（メタ）アクリロイル基を有するアルコール成分とを反応させることで得られる、エチレン性不飽和化合物（Ａ）にも該当するウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートとポリオールとの重付加反応により得られるポリウレタン等が挙げられる。この中でも、ウレタン（メタ）アクリレートは良好な硬化性を得ることができるため好ましい。ウレタン化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記のような成分からなるものとして、または種々の有機溶剤で希釈したり、様々な材料と組み合わせたりすることで、印刷インキ以外には例えば、オーバーコートワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト、３Ｄ造形物等として用いることができる。これらの用途では活性エネルギー線により硬化することができ、例えば紫外線硬化型オーバーコートワニス、電子線硬化型オーバーコートワニス、紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等として用いることができる。その中でも、電子線硬化型接着剤として用いると、瞬時に組成物を硬化でき良好な密着性が得られるため好ましい。
　すなわち、本発明のオーバーコートワニス、塗料、接着剤またはフォトレジストは、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を含んでなる。
　［活性エネルギー線硬化型インキ］
　本発明の活性エネルギー線硬化型インキ（以下、単に「インキ」とも呼ぶ。）は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を含む。本発明のインキが本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、ひいては本発明の樹脂を含むことにより、印刷時の高剪断下におけるインキの凝集力を高めることができる。前記インキの凝集力が高くなると、非画線部に対するインキ反発性が向上することから、結果として耐地汚れ性が向上する。地汚れとは、刷版の非画線部にインキが付着した状態で基材に刷られ汚れとなる現象をいう。
　本発明の樹脂の、本発明のインキにおける含有量は、顔料の密度により場合分けをして説明することができる。
　顔料の密度が３．０ｇ／ｃｍ３未満の場合、本発明の樹脂の、本発明のインキにおける含有量は、５質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。含有量が５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であることで前記インキの耐地汚れ性が向上する。また、含有量が５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であることで、前記インキの内部の凝集力を制御しタックを低下させ見当精度を良化することができる。さらに、前記インキの顔料分散性および流動性を良好に保つことが出来る。
　顔料の密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上の場合、本発明の樹脂の、本発明のインキにおける含有量は、３質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。含有量が３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であることで前記インキの耐地汚れ性が向上する。また、含有量が２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下であることで、前記インキの内部の凝集力を制御しタックを低下させ見当精度を良化することができる。さらに、前記インキの顔料分散性および流動性を良好に保つことが出来る。
　（多官能（メタ）アクリレート（Ｂ））
　本発明のインキは、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物におけるエチレン性不飽和化合物（Ａ）として多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む。すなわち、本発明のインキにおいては、エチレン性不飽和化合物（Ａ）が多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）である。本発明のインキが多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むことにより、活性エネルギー線硬化性を有する前記インキの活性エネルギー線に対する感度が高くなり、基材に対する密着性が向上する。ここで官能数とは、（メタ）アクリロイル基の数をいう。
　多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の官能基数は、２以上、６以下が好ましい。官能基数が２以上、より好ましくは３以上であると、前記インキの硬化性が向上する。さらに、前記インキに適度な粘度を付与するため耐地汚れ性が良化する。また、官能基数が６以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下であると、インキ流動性を良好に保つことができる。
　多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、回転可能結合数が５以上、１０以下であることが好ましい。回転可能結合数を５以上、より好ましくは６以上とすることで、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が適度な柔軟性を有し前記樹脂との相溶性が向上する。また、回転可能結合数を１０以下、より好ましくは８以下とすることで、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の剛直性が増し耐熱水性が向上する。
　ここでいう回転可能結合は、端の原子に少なくとも１つの非水素置換基を有し、単結合として描画される非環式結合を指す。
　多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、脂環骨格を有することが好ましい。脂環骨格を有することで、活性エネルギー線照射によるインキの塗膜の硬化時の体積収縮が小さくなり、熱水処理後も基材に対する密着力を保つことができる。
　前記脂環骨格は、より剛直で、硬化時の体積収縮が小さく、硬化皮膜の耐傷性などの膜物性が良好となることから、縮環骨格であることがより好ましい。前記縮環骨格としては、ノルボルナン骨格、アダマンタン骨格、トリシクロデカン骨格、ジシクロペンタジエン骨格などが挙げられ、特にトリシクロデカン骨格が好ましい。
　多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、下記式で表される卵形度（ｏｖａｌｉｔｙ）が１．０以上、３．０以下であると好ましい。
Ｏ＝Ａ／［４π×（３×Ｖ／４π）２／３］
ここに、
Ｏ：卵形度
Ａ：分子の表面積
Ｖ：分子の体積。
卵形度が１．０以上、より好ましくは１．１以上、さらに好ましくは１．２以上であると、適度な柔軟性が得られ、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の前記樹脂との相溶性が向上する。また、卵形度が３．０以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下であると、インキの塗膜の硬化時の体積収縮が小さく、硬化皮膜の耐傷性などの膜物性が良好となる。
　多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、疎水性（メタ）アクリレートおよび親水性（メタ）アクリレートの両方を含むことが好ましい。そうすることで、インキの曳糸性を抑えミスチング（印刷機の回転中に機上からインキが噴霧状になって飛散する現象）を抑制できる。
　ここでいう疎水性（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を除く骨格部分に炭素と水素以外の原子を有しておらず、疎水性の高い（メタ）アクリレートを指す。
　疎水性（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、が挙げられる。中でも、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、これらのアルキレンオキシド付加物は後述の親水性（メタ）アクリレートに分類される。
　またここでいう親水性（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を除く骨格部分に酸素原子や窒素原子等を有し、親水性の高い（メタ）アクリレートを指す。
　親水性（メタ）アクリレートの有する官能基としては、例えばエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、アミン基等が挙げられる。樹脂や疎水性モノマーとの適度な相溶性を保ち、インキに適度な粘度を付与することで耐地汚れ性を良化できることから、エチレンオキシド基やヒドロキシ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
　親水性（メタ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、オキサゾリドンアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、６－（ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸ジアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート等、およびこれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。中でも、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートが、樹脂や疎水性モノマーとの適度な相溶性を保ち、インキに適度な粘度を付与できることから、特に好ましい。
　多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が疎水性（メタ）アクリレートおよび親水性（メタ）アクリレートの両方を含む場合、疎水性（メタ）アクリレート１００質量部に対する親水性（メタ）アクリレートの含有量は２０質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい。親水性（メタ）アクリレートの含有量が２０質量部、より好ましくは４０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上であることで、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）間、および多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と樹脂との間の適度な相溶性を保ち、インキに適度な粘度を付与できる。また、親水性（メタ）アクリレートの含有量が５００質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下であることで、基材に対する濡れ性が向上し、印刷濃度が向上する。
　多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ｎ－オクタノール／水分配係数（ＬｏｇＰ）が、２．０以上の（メタ）アクリレートおよびＬｏｇＰが２．０未満の（メタ）アクリレートの両方を含むことが好ましい。そうすることで、インキの曳糸性を抑えミスチング、すなわち印刷機の回転中に機上からインキが噴霧状になって飛散する現象を抑制できる。ＬｏｇＰは、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の分子構造からＭｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋｓ　のケモインフォマティクス　プラットフォーム　ＭＯＳＥＳ　に基づき計算される。
　ＬｏｇＰが２．０以上の（メタ）アクリレートの具体例としては、既述の疎水性（メタ）アクリレートとして例示したもの、およびプロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート等の汎用（メタ）アクリレートのプロピレンオキシド付加物が挙げられる。
　ＬｏｇＰが２．０未満の（メタ）アクリレートの具体例としては、既述の親水性（メタ）アクリレートとして例示したものが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ＬｏｇＰが２．０以上の（メタ）アクリレートおよびＬｏｇＰが２．０未満の（メタ）アクリレートの両方を含む場合、ＬｏｇＰが２．０以上の（メタ）アクリレート１００質量部に対する、ＬｏｇＰが２．０未満の（メタ）アクリレートの含有量は２０質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい。当該含有量が２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上であることで、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）間、および多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と前記樹脂との間の適度な相溶性を保ち、インキに適度な粘度を付与できる。また、当該含有量が５００質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下であることで、基材に対する濡れ性が向上し、印刷濃度が向上する。
　多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、分子量が２００以上、１０００以下であることが好ましい。分子量を２００以上、より好ましくは２５０以上、さらに好ましくは３００以上とすることで、適度な柔軟性が得られ前記樹脂との相溶性が向上する。また、分子量を１０００以下、より好ましくは９００以下、さらに好ましくは８００以下とすることで、インキの硬化性が向上する。
　多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、インキの全量１００質量％中の含有量が４０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。含有量が４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であることで、インキの流動性や硬化性が向上する。また、含有量が９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下であることで、インキの粘度が担保され、印刷時の地汚れやミスチングを抑制することができる。
　（重合禁止剤）
　本発明のインキは、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含有することにより、インキの良好な保存安定性を得ることができる。
　重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、Ｎ－フェニルナフチルアミン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。
　インキにおける重合禁止剤の含有量としては、０．００１質量％以上が好ましい。インキが重合禁止剤を０．００１質量％以上含むことで、良好な保存安定性を効果的に得ることができる。また、インキにおける重合禁止剤の含有量は、５質量％以下が好ましい。インキにおける重合禁止剤の含有量を５質量％以下とすることで、良好な感度を維持することができる。
　［顔料分散剤］
　本発明のインキは、顔料分散剤を含むことが好ましい。顔料分散剤は前記顔料の表面に作用し、顔料の凝集を抑制する。これにより顔料分散性が高まり、インキの流動性を向上させることができる。
　顔料分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下が好ましい。この範囲内とすることで、インキの流動性を効果的に向上させることができる。
　［その他の添加剤］
　本発明のインキは、光開始剤、界面活性剤、ワックス、消泡剤、転移性向上剤、レベリング剤等のその他の添加剤を使用することが可能である。
 
　本発明のインキは、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０：２００５の平行平板振動レオメータによる、２５℃、角速度４００ｒａｄ／ｓ、ひずみ４０％で測定される損失正接ｔａｎδｉが１．０以上、４．０以下である。ｔａｎδｉを１．０以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上とすることで、インキの粘性が向上し流動性やインキのつぶれを良化させることができる。また、ｔａｎδｉを４．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下とすることで、タックを抑制し見当精度を良化させることができる。
　本発明のインキは、コーンプレート型回転粘度計にて３５℃、回転数０．５ｒｐｍの条件で測定される粘度η０．５が、２０Ｐａ・ｓ以上、２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。η０．５を２０Ｐａ・ｓ以上とすることで、良好なローラー間のインキ転移性を得ることができる。また、η０．５を２００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、インキの流動性を良好なものとし、印刷物上でのレベリング性が向上し、隠蔽性を向上させることができる。
　本発明のインキは、コーンプレート型回転粘度計にて３５℃、回転数５０ｒｐｍの条件で測定される粘度η５０が、５Ｐａ・ｓ以上、５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。η５０を５Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは１５Ｐａ・ｓ以上とすることで、インキの耐地汚れ性が向上する。
また、η５０を５０Ｐａ・ｓ以下とすることで、流動性を良好なものとすることができる。
　本発明のインキは、前記の粘度η５０と前記の粘度η０．５との比η５０／η０．５が、０．２５以上０．６以下であることが好ましい。η５０／η０．５を０．３０以上０．５５以下、より好ましくは０．３５以上０．５０以下とすることで、インキがニュートニアン性の流体へ近づき、剪断の強さによらず一定の粘度を維持することができる。一般に、印刷時は高い剪断がかかり、インキ組成物の構造粘性が崩れて粘度が低下するが、かかる好ましい態様のインキは、剪断による粘度低下が小さく、高剪断下において高粘度を維持し、結果として印刷時のような高剪断下において、インキの凝集力が高く、非画線部に対するインキ反発性が向上することから、耐地汚れ性が向上する。
　［インキを製造する方法］
　本発明のインキを製造する方法を次に述べる。ただし、本発明のインキは、以下に示す態様によって製造されたものにのみに限定されるものではない。
　本発明のインキは、本発明の樹脂、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、顔料、その他成分を、必要に応じて５～１００℃で加温溶解した後、ニーダー、三本ロールミル、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、ロールミル、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、自公転型攪拌機等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで得ることができる。
　混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。
　［印刷物の製造方法］
　本発明の印刷物の製造方法は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射する工程を含む。
　基材としては例えば、アート紙、コート紙、キャスト紙、合成紙、新聞用紙、アルミ蒸着紙、金属、プラスチックフィルムなどを挙げることができる。
　プラスチックフィルムとしては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどを採用することができる。
　さらにプラスチックフィルムとしては、プラスチックフィルムそのものの他に、プラスチックフィルムが紙上にラミネートされたプラスチックフィルムラミネート紙、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属がプラスチック上に蒸着された金属蒸着プラスチックフィルム等が挙げられる。
　また、プラスチックフィルムには、易接着性の付与のために表面処理、例えばプライマ樹脂のコーティング、コロナ放電処理、プラズマ処理を施すことが好ましい。
　本発明の印刷物の製造方法において活性エネルギー線硬化型組成物を基材上へ塗布する方法としては例えば、フレキソ印刷、オフセット印刷（平版印刷）、グラビア印刷、スクリーン印刷、バーコーター等を採用することができる。特に平版印刷が好ましく、平版印刷の方式としては、水あり、水なしとあるが、水なし平版印刷がより好ましい。
　本発明の印刷物の製造方法は、基材上に塗布した活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線を用いて硬化させる工程を含む。
　活性エネルギー線としては、硬化反応に必要な励起エネルギーを有するものを用いることができ、例えば紫外線や電子線などを好ましく用いることができる。中でも電子線が、硬化感度の観点からより好ましい。
　電子線により硬化させる場合は、加速電圧８０～３００ｋＶのエネルギー線を有する電子線装置が好ましく用いられる。印刷物の吸収線量としては、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化感度が良好な１０ｋＧｙ以上が好ましい。また、基材への影響が小さい７０ｋＧｙ以下が好ましい。
　紫外線により硬化させる場合は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード等の紫外線照射装置が好ましく用いられる。中でも、波長３５０～４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いることが、省電力・低コスト化の点から好ましい。
　本発明の印刷物の製造方法は、９０℃以上１５０℃以下の熱水中で処理する工程を含むことができる。９０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上で処理することで、高い殺菌効果が得られる。１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下で処理することで、印刷物への影響を小さくすることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［測定・評価方法、処理方法］
　（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分散度ＰＤＩ
　樹脂の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを移動相としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。カラム（Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０３）を用いて樹脂の分画を行い、ポリスチレンによる検量線を用いて重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを算出した。また、Ｍｗ／Ｍｎとして、分散度ＰＤＩを算出した。
　（２）酸価
　樹脂の酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の試験方法第３．１項の中和滴定法に準拠して測定した。
　（３）Ｔｇ
　樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に準拠して測定した。示差走査熱量計（セイコーインスツル製ＤＳＣ６２００）を用い、樹脂サンプル約５ｍｇを、アルミニウムパンに詰めた。試験片の状態調節として、３０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温した後２００℃で５分間保持し、２００℃から０℃まで１０℃／分で降温した後０℃で１０分間保持した。次いで０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温した。その時のＤＳＣ曲線において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度を、Ｔｇとした。
　（４）樹脂の損失正接ｔａｎδｒ
　ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０：２００５に準じて測定した。平行平板振動レオメータ（アントン・パール（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ）製ＭＣＲ３０１）にパラレルプレート（φ＝２５ｍｍ）を装着し、樹脂粉末を１８０℃まで昇温、溶融し、１６０℃まで降温させ５分保持した後、ひずみ１０％、角速度１０ｒａｄ／ｓにおける損失正接ｔａｎδｒを測定した。
　（５）インキの損失正接ｔａｎδｉ
　ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０：２００５に準じて測定した。平行平板振動レオメータ（アントン・パール（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ）製ＭＣＲ３０１）にパラレルプレート（φ＝２５ｍｍ）を装着し、インキの２５℃、ひずみ４０％、角速度４００ｒａｄ／ｓにおける損失正接ｔａｎδｉを測定した。
　（６）タック値（低タック性）
　ＪＩＳ　Ｋ５７０１－１：２０００の４．２に準じて測定した。インキピペットで秤量した１．３１ｍＬのインキを、インコメーター（テスター産業（株）社製、“ＩＮＫＯ－ＧＲＡＰＨ”ＴＹＰＥ　Ｖ）を用いて、回転数４００ｒｐｍ、３８℃において測定した。測定開始１分後の測定値を、本発明におけるタック値とした。見当精度が良好になるタック値として、次の基準により評価した。
Ｃ（不良）：タック値が１２を超える。
Ｂ（良好）：タック値が１２以下である。
Ａ（より良好）：タック値が１０以下である。
ＡＡ（極めて良好）：タック値が８以下である。
　（７）水なし印刷
　水なし平版印刷版（ＴＡＣ－ＶＧ５、東レ（株）製）をオフセット輪転印刷機（ＣＩ－８、ＣＯＭＥＸＩ社製）に装着し、厚み１２μｍのポリエステルフィルム（ユニチカ社製ＰＴＭ１２）に各実施例・比較例・参考例で指定したインキを、印刷温度３０℃、印刷速度２００ｍ／分、インキ供給量５０％で、１，０００ｍ裏刷りで、テストパターン（１７５線１％～５０％網点、幅３０μｍの細線、直径１２０μｍの独立点、３００μｍ幅の抜き線、ベタ部を有する）を印刷した後、加速電圧１１０ｋＶ、線量３０ｋＧｙにて電子線を照射し、インキを硬化させ、印刷物を得た。ただし、ベタ部分の藍色反射濃度が１．８となるようにインキ供給量を調整した。
　（８）インキのつぶれ
　上記（７）の印刷方法により、テストパターンを印刷した。そのテストパターンのベタ部分の凹凸状況を目視および２５倍ルーペで観察し、次の基準により評価した。
Ｃ（不良）：目視で凹凸が確認される。
Ｂ（良好）：目視では凹凸が確認されにくく、ルーペで凹凸が確認される。
Ａ（より良好）：ルーペで小さな凹凸が確認される。
ＡＡ（極めて良好）：ルーペでも凹凸がほとんど確認されない。
　（９）耐熱性
　基材としてポリアミド基材（ユニチカ（株）製、ＯＮＭ）を用いた以外は上記（７）と同様にして、印刷物を得た。当該印刷物に、ポリウレタン系接着剤混合物（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケネートＡ－５（いずれも三井化学社製）を質量比３／１で配合し、酢酸エチルで適宜希釈したもの）を＃８番手のバーコーターで約１０μｍ厚に塗工し、５０μｍ厚のＬＬＤＰＥフィルム（フタムラ化学（株））をラミネートし、４０℃７２時間でエージングした後、密着性の測定を行った。また、前記エージング後にさらに９５℃の熱水中で３０分処理したサンプルについても、密着性の測定を行った。測定サンプルは、幅１．５ｃｍに切断したものを使用した。基材とＬＬＤＰＥフィルムの一部を剥離し、テンシロン（ＡＮＤ社製、ＲＴＧ－１２１０）を用いて測定条件ロードセル５０Ｎ、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。熱水処理後にも密着性が低下しないと耐熱性が高いと言えることから、次の基準により評価した。本発明においては、Ａ以上を合格とする。
Ｃ：熱水処理後に３．０Ｎよりも大きく密着力が低下する。
Ｂ：熱水処理後の密着力低下が２．０Ｎよりも大きく、３．０Ｎ以下である。
Ａ（より良好）：熱水処理後の密着力低下が１．０Ｎよりも大きく、２．０Ｎ以下である。
ＡＡ（極めて良好）：熱水処理後の密着力低下が１．０Ｎ以下である。
　（１０）硬化性
　上記（７）の印刷方法により、テストパターンを印刷した。そのテストパターンのベタ部分についてガーゼ、爪を用いて擦り評価を行い、次の基準により評価した。
Ｃ（不良）：ガーゼで擦ると簡単に剥がれる。
Ｂ（良好）：ガーゼで強く擦ると剥がれる。
Ａ（より良好）：爪で強く擦ると剥がれる。
ＡＡ（極めて良好）：爪で強く擦っても剥がれない。
　（１１）耐ミスチング性
　上記（７）の印刷方法により、テストパターンを印刷した。その際、練りロール付近にコート紙を設置し、そこへ飛散したインキの濃度を、反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて白色のコート紙を基準をとして測定し、次の基準により評価した。
Ｃ（不良）：反射濃度が０．２０を超える。
Ｂ（良好）：反射濃度が０．２０以下である。
Ａ（より良好）：反射濃度が０．１０以下である。
ＡＡ（極めて良好）：反射濃度が０．０５以下である。
　（１２）耐地汚れ性
　上記（７）の印刷方法により、テストパターンを印刷した。そのテストパターンのベタ部分に隣接する非画線部における反射濃度を、基準を白色のコート紙とし、反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて測定し、次の基準により評価した。
Ｃ（不良）：反射濃度が０．２０を超える。
Ｂ（良好）：反射濃度が０．２０以下である。
Ａ（より良好）：反射濃度が０．１０以下である。
ＡＡ（極めて良好）：反射濃度が０．０５以下である。
　（１３）流動性
　流動性は、ＪＩＳ　Ｋ　５７０１：２０００に準拠して測定した。平行板粘度計（テスター産業製、ＰＩ－７０２）に、各実施例・比較例・参考例で指定した組成物を０．５ｍＬ秤量した後、加重版を落下させた。落下から１分後の組成物の広がり直径を読み取り、次の基準により評価した。
Ｃ（不良）：広がり直径が２０ｍｍ未満である。
Ｂ（良好）：広がり直径が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満である。
Ａ（より良好）：広がり直径が２５ｍｍ以上である。
　（１４）硬化感度
　ポリアミド基材（ユニチカ（株）製、ＯＮＭ）に、各実施例・比較例・参考例で指定した組成物を、＃８番手のバーコーターで約１０μｍ厚に塗工した。その後加速電圧１１０ｋＶ、線量１０ｋＧｙにて電子線を照射し、組成物を硬化させた後、ガーゼを用いて擦り評価を行った。電子線照射を組成物が剥がれなくなるまで繰り返し、次の基準により評価した。
Ｃ（不良）：３度目の照射後も剥がれる。
Ｂ（良好）：３度目の照射後に剥がれない。
Ａ（より良好）：２度目の照射後に剥がれない。
ＡＡ（極めて良好）：１度目の照射後に剥がれない。
　（１５）密着性
　ポリアミド基材（ユニチカ（株）製、ＯＮＭ）に、各実施例・比較例・参考例で指定した組成物を、＃８番手のバーコーターで約１０μｍ厚に塗工し、加速電圧１１０ｋＶ、線量３０ｋＧｙにて電子線を照射し、組成物を硬化させた。硬化物の表面にセロハンテープ（ＣＴ－２４、ニチバン（株）製）を長さ３ｃｍ貼り付けて、直ちに剥離し、剥離した面積を観察した。そして次の基準により評価した。
Ｃ（不良）：剥離面積が貼り付けた面積の８０％を超える。
Ｂ（良好）：剥離面積が貼り付けた面積の８０％以下である。
Ａ（より良好）：剥離面積が貼り付けた面積の５０％以下である。
ＡＡ（極めて良好）：　剥離面積が貼り付けた面積の２０％以下である。
　＜インキ原料＞
　［樹脂］
　（樹脂１）
　攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）１５０ｍｏｌ部、スチレン５６ｍｏｌ部、メチルアクリレート１４ｍｏｌ部、アクリル酸３０ｍｏｌ部を仕込み、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（以下、ＡＢＮ－Ｅ）４ｍｏｌ部を重合開始剤として添加した。１４０℃、１．５時間還流および攪拌しながら滴下重合反応を行い、１時間保温した。その後、温度を１６０℃に上げ常圧で攪拌を続けながら溶媒を留除し、次に同温度で５０ｍＨｇ以下に減圧し、完全に溶媒を留去して、重量平均分子量（以下、Ｍｗ）２４，０００、数平均分子量（以下、Ｍｗ）３，０００、酸価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９０の樹脂１を得た。組成および物性を表１に示す。
　表１中の略号の説明
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓｔ：スチレン
αＭＳ：α－メチルスチレン
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸－２－エチルヘキシル
ＬＡ：アクリル酸ドデシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）。
　（樹脂２～１２）
　樹脂組成および重量平均分子量・数平均分子量を表１に記載のとおりに変更した以外は樹脂１と同様にして、樹脂２～１２を得た。なお、樹脂１０のｔａｎδｒについては、樹脂が溶融せず測定ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）］
Ｂ１：イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート　ＩＢ－ＸＡ）。回転可能結合数：３、ＬｏｇＰ：３．７。
Ｂ２：メチルアダマンチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ＭＡＤＡ）。回転可能結合数：３、ＬｏｇＰ：３．６。
Ｂ３：ジシクロペンタニルアクリレ－ト（昭和電工マテリアルズ（株）製、ファンクリル　ＦＡ－５１３ＡＳ）。回転可能結合数：３、ＬｏｇＰ：３．４。
Ｂ４：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ２６２（ＭＩＷＯＮ社製）。回転可能結合数：８、ＬｏｇＰ：３．９。
Ｂ５：エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３１３０（ＭＩＷＯＮ社製）。回転可能結合数：２２、ＬｏｇＰ：１．８。
Ｂ６：エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３１９０（ＭＩＷＯＮ社製）。回転可能結合数：４０、ＬｏｇＰ：０．７。
Ｂ７：エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ４００４（ＭＩＷＯＮ社製）。回転可能結合数：２８、ＬｏｇＰ：１．０。
Ｂ８：グリセリンジアクリレートとトリアクリレートの混合物（東亞合成（株）製、アロニックス　Ｍ－９２０）。回転可能結合数：８～１１、ＬｏｇＰ：０．４。
Ｂ９：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３４０（ＭＩＷＯＮ社製））。回転可能結合数：１３～１６、ＬｏｇＰ：１．１。
Ｂ１０：プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３６０（ＭＩＷＯＮ社製））。回転可能結合数：２２、ＬｏｇＰ：３．２。
Ｂ１１：プロピレンオキシド変性グリセリントリアクリレート（“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３２０（ＭＩＷＯＮ社製））。回転可能結合数：２０、ＬｏｇＰ：２．１。
　［顔料］
顔料：藍顔料　（大日精化（株）製　“セイカ”シアニンブルー４９２０）。
　＜活性エネルギー線硬化型組成物原料＞
　［樹脂］
　（樹脂２，３，６）
　上記で得た樹脂２，３，６を、活性エネルギー線硬化型組成物原料用の樹脂とした。
　［エチレン性不飽和化合物（Ａ）］
Ｂ６：エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３１９０（ＭＩＷＯＮ社製）。
Ｂ７：エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ４００４（ＭＩＷＯＮ社製）。
　［多価イソシアネート化合物（Ｃ）］
Ｃ１：ドライラミネーション用接着剤（タケネートＡ－５（三井化学（株）製））。
Ｃ２：無溶剤ラミネーション用接着剤（タケネートＡ－２４４Ａ（三井化学（株）製））。
　［多価アルコール化合物（Ｄ）］
Ｄ１：ドライラミネーション用接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ（三井化学（株）製））。
Ｄ２：無溶剤ラミネーション用接着剤（タケラックＡ－２４４Ｂ（三井化学（株）製））。
　［ウレタン化合物］
Ｅ１：ウレタンアクリレート（ＵＦ－８００１Ｇ（共栄社化学（株）製））
　Ｅ１は、エチレン性不飽和化合物（Ａ）にも該当する。
　［比較例１］
　表２に示すインキ組成で、樹脂１、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）および顔料を秤量し、三本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製“ＥＸＡＫＴ”（登録商標）Ｍ－８０Ｓ）を用いて、ギャップ１で５００ｒｐｍの速度で３回混練することで、インキを得た。
　得られたインキの評価結果を表２に示す。低タック性は「良好」であり、インキのつぶれ、硬化性、耐ミスチング性、および耐地汚れ性は「より良好」であり、熱耐性が不合格であった。
　［実施例１］
　表２に示すインキ組成で樹脂２、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）および顔料を秤量し、三本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製“ＥＸＡＫＴ”（登録商標）Ｍ－８０Ｓ）を用いて、ギャップ１で５００ｒｐｍの速度で３回混練することで、インキを得た。
　得られたインキの評価結果を表２に示す。樹脂のＴｇが１０５℃であるため、低タック性が「より良好」であった。
　［実施例２］
　表２に示すインキ組成で原料を秤量した以外は実施例１と同様にして、インキを得た。
　得られたインキの評価結果を表２に示す。樹脂のＴｇが１２０℃であるため、低タック性が「極めて良好」であった。
　［実施例３］
　表２に示すインキ組成で原料を秤量した以外は実施例１と同様にして、インキを得た。
　得られたインキの評価結果を表２に示す。樹脂のＴｇが１３９℃であるため、低タック性が「極めて良好」であり、インキのつぶれが「良好」であり、流動性が「良好」であった。
　［実施例４］
　表２に示すインキ組成で原料を秤量した以外は実施例１と同様にして、インキを得た。
　得られたインキの評価結果を表２に示す。樹脂のアクリル酸アルキルエステルの炭素数が４であるため、低タック性が「極めて良好」であった。
　［実施例５］
　表２に示すインキ組成で原料を秤量した以外は実施例１と同様にして、インキを得た。
　得られたインキの評価結果を表２に示す。樹脂のアクリル酸アルキルエステルの炭素数が８であるため、低タック性とインキのつぶれが「極めて良好」であった。
　［実施例６］
　表２に示すインキ組成で原料を秤量した以外は実施例１と同様にして、インキを得た。
　得られたインキの評価結果を表２に示す。樹脂のアクリル酸アルキルエステルの炭素数が１２であるため、低タック性とインキのつぶれが「極めて良好」であり、耐地汚れ性が「良好」であった。
　［実施例７］
　表２に示すインキ組成で原料を秤量した以外は実施例１と同様にして、インキを得た。
　得られたインキの評価結果を表２に示す。樹脂のアクリル酸アルキルエステルの含有量が１０．０ｍｏｌ％より大きいため、耐地汚れ性が「良好」であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例８，９］
　表３に示すインキ組成で原料を秤量した以外は実施例１と同様にして、インキを得た。
　得られたインキの評価結果を表３に示す。インキに官能基数３以上のＬｏｇＰが２以上のアクリレートとＬｏｇＰが２未満のアクリレートを含むため、耐ミスチング性が「極めて良好」であった。
　［実施例１０～１２］
　表３に示すインキ組成で原料を秤量した以外は実施例１と同様にして、インキを得た。
　得られたインキの評価結果を表３に示す。インキに脂環骨格を有するアクリレートを含むため、低タック性、インキのつぶれおよび耐熱性が「極めて良好」であった。
　［実施例１３］
　表３に示すインキ組成で原料を秤量した以外は実施例１と同様にして、インキを得た。
　得られたインキの評価結果を表３に示す。インキに回転可能結合数が５～１０かつ官能基数が２以上であるトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを含むため、低タック性、インキのつぶれ、耐熱性、および硬化性が「極めて良好」であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［実施例１４～１６］
　表４に示すインキ組成で原料を秤量した以外は実施例１と同様にして、インキを得た。
　得られたインキの評価結果を表４に示す。インキに疎水性アクリレートと親水性アクリレートの両方を含むため、低タック性、インキのつぶれ、耐熱性、硬化性、および耐ミスチング性が「極めて良好」であった。
　［実施例１７，１８］
　表４に示すインキ組成で原料を秤量した以外は実施例１と同様にして、インキを得た。
　得られたインキの評価結果を表４に示す。インキに疎水性アクリレートとヒドロキシ基を有するアクリレートを含むため、低タック性、インキのつぶれ、耐熱性、硬化性、耐ミスチング性、および耐地汚れ性が「極めて良好」であった。
　［比較例２］
　表４に示すインキ組成で原料を秤量した以外は実施例１と同様にして、インキを得た。
　得られたインキの評価結果を表４に示す。樹脂のＴｇが５０℃であるため、低タック性、インキのつぶれ、硬化性、耐ミスチング性、および地汚れが「不良」、耐熱性が不合格であった。
　［比較例３］
　表４に示すインキ組成で原料を秤量した以外は実施例１と同様にして、インキを得た。
　得られたインキの評価結果を表４に示す。樹脂のＴｇが１５０℃より大きいため、インキのつぶれ、および流動性が「不良」であった。
　［比較例４］
　表４に示すインキ組成で原料を秤量した以外は実施例１と同様にして、インキを得た。
　得られたインキの評価結果を表４に示す。樹脂のスチレン類（ａ）の含有量が５０．０ｍｏｌ％より小さいため、低タック性、および耐ミスチング性が「不良」であった。
　［比較例５］
　表４に示すインキ組成で原料を秤量した以外は実施例１と同様にして、インキを得た。
　得られたインキの評価結果を表４に示す。樹脂のスチレン類（ａ）の含有量が８５．０ｍｏｌ％より大きいため、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が悪く、樹脂が析出し、インキが作製できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［実施例１９］
　表５に示す組成で、樹脂２およびエチレン性不飽和化合物（Ｂ６）を秤量し、１００℃で３時間撹拌溶解させ、室温に冷却し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
　得られた組成物の評価結果を表５に示す。硬化感度が「良好」であり、密着性は「より良好」であった。
　［実施例２０～２２］
　表５に示す組成で原料を秤量した以外は実施例１９と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
　得られた組成物の評価結果を表５に示す。硬化感度が「良好」であり、密着性は「より良好」であった。
　［実施例２３］
　表５に示す組成で、樹脂６およびエチレン性不飽和化合物（Ｂ６）を秤量し、１００℃で３時間撹拌溶解させ、室温に冷却した後、多価イソシアネート化合物（Ｃ１）、および多価アルコール化合物（Ｄ１）を秤量し、室温で均一になるまで撹拌し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
　得られた組成物の評価結果を表５に示す。多価イソシアネート化合物、および多価アルコール化合物を含むため、硬化感度、および密着性が「より良好」であった。
　［実施例２４］
　表５に示す組成で原料を秤量した以外は実施例２３と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
　得られた組成物の評価結果を表５に示す。硬化感度、および密着性が「より良好」であった。
　［実施例２５］
　表５に示す組成で、樹脂６およびエチレン性不飽和化合物（Ｂ６）を秤量し、１００℃で３時間撹拌溶解させ、室温に冷却した後、ウレタン化合物（Ｅ１）を秤量し、室温で均一になるまで撹拌し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
　得られた組成物の評価結果を表５に示す。ウレタン化合物を含み、ウレタン化合物がアクリロイル基を有するため、硬化感度が「極めて良好」であり、密着性は「より良好」であった。
　［実施例２６］
　表５に示す組成で、樹脂６、およびエチレン性不飽和化合物（Ｂ６）を秤量し、１００℃で３時間撹拌溶解させ、室温に冷却した後、多価イソシアネート化合物（Ｃ１）、多価アルコール化合物（Ｄ１）、およびウレタン化合物（Ｅ１）を秤量し、室温で均一になるまで撹拌し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
　得られた組成物の評価結果を表５に示す。多価イソシアネート化合物、多価アルコール化合物、ウレタン化合物を含むため、硬化感度、および密着性が「極めて良好」であった。
　［実施例２７］
　表５に示す組成で原料を秤量した以外は実施例２６と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
　得られた組成物の評価結果を表５に示す。硬化感度、および密着性が「極めて良好」であった。
　実施例１９～２７の活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化感度および密着性に優れることから、オーバーコートワニス、塗料、接着剤またはフォトレジストとしても好適であると理解できる。
　［参考例１］
　表５に示す組成で、樹脂６、多価アルコール化合物（Ｃ１）および多価アルコール化合物（Ｄ１）を秤量し、均一になるまで撹拌し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
　得られた組成物の評価結果を表５に示す。エチレン性不飽和化合物を含まないため、硬化感度が「不良」であった。また従って、オーバーコートワニス、塗料、接着剤またはフォトレジストとして不適であると理解できる。
　［参考例２］
　表５に示す組成で、エチレン性不飽和化合物（Ｂ６）、多価アルコール化合物（Ｃ１）および多価アルコール化合物（Ｄ１）を秤量し、均一になるまで撹拌し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
　得られた組成物の評価結果を表５に示す。本発明の樹脂を含まないため、密着性が「不良」であった。また従って、オーバーコートワニス、塗料、接着剤またはフォトレジストとして不適であると理解できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (17)

  1. 　スチレン類（ａ）および親水性基を有するビニルモノマー（ｃ）を含むモノマー群の共重合体であり、前記モノマー群中のスチレン類（ａ）の含有量が５０．０ｍｏｌ％以上８５．０ｍｏｌ％以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上１５０℃以下である、樹脂。
  2. 　前記モノマー群中にさらに（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）を含み、その含有量が０．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の樹脂。
  3. 　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）のアルキル基の炭素数が５以上１０以下である、請求項１または２に記載の樹脂。
  4. 　ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０：２００５の平行平板振動レオメータによる、１６０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓ、ひずみ１０％で測定される損失正接ｔａｎδｒが０．５以上、１０．０以下である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の樹脂およびエチレン性不飽和化合物（Ａ）を含む、活性エネルギー線硬化型組成物。
  6. 　請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、および顔料を含む、活性エネルギー線硬化型インキ。
  7. 　前記エチレン性不飽和化合物（Ａ）が多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）である、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
  8. 　ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０：２００５の平行平板振動レオメータによる、２５℃、角速度４００ｒａｄ／ｓ、ひずみ４０％で測定される損失正接ｔａｎδｉが１．０以上４．０以下である、請求項６または７に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
  9. 　前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の回転可能結合数が５以上１０以下である、請求項７または８に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
  10. 　前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が脂環骨格を有する、請求項７～９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
  11. 　前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、疎水性（メタ）アクリレートおよび親水性（メタ）アクリレートの両方を含む、請求項７～１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
  12. 　さらに多価イソシアネート化合物（Ｃ）および多価アルコール化合物（Ｄ）を含む、請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  13. 　さらにウレタン化合物を含む、請求項５または１２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  14. 　請求項５，１２または１３に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含む、オーバーコートワニス、塗料、接着剤またはフォトレジスト。
  15. 　請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射する工程を含む、印刷物の製造方法。
  16. 　前記活性エネルギー線が電子線である、請求項１５に記載の印刷物の製造方法。
  17. 　９０℃以上１５０℃以下の熱水中で処理する工程を含む、請求項１５または１６に記載の印刷物の製造方法。
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