JP2021038292A - 活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ、およびそれを用いた印刷物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材に対して高密着性および高耐熱性を示す活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ、およびそれを用いた印刷物の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）窒素原子を有するエチレン性不飽和化合物、および（ｂ）アクリル樹脂を含有し、かつ、該（ｂ）アクリル樹脂が下記一般式（１）等で表される部分構造を含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。（一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ、およびそれを用いた印刷物の製造方法に関する。

活性エネルギー線硬化型印刷は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広く普及している印刷方式であり、特に近年においては、生産性の高さから、水銀ランプやメタルハライドランプ等の光源を用いる活性エネルギー線硬化型印刷の利用が、多くの分野で広がっている。

従来、印刷の基材としては紙が主流であったが、近年、印刷適用品種の多様化からプラスチックフィルムへの印刷が行われている。しかしながら、活性エネルギー線硬化型印刷用インキは、無溶剤系であることから塗加工性を保持するために低分子量の反応性希釈剤が配合されることや樹脂構造がある程度限定されていることなどから、基材に対する密着性に乏しく、そのために市場が限定されていたところあった。基材への密着性を改善させる方法として、例えば特許文献１には、鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルを含有する活性エネルギー線硬化型感光性組成物をインキとして用いることが知られている。

特開２０１３−２４１５８０号

しかしながら、特許文献１に係るインキは、プラスチックフィルムへの密着性および耐熱性が不十分であるという課題があった。

そこで、本発明は、かかる従来技術の課題を克服し、プラスチックフィルム、金属などの基材に対して高密着性および高耐熱性を示す活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ、およびそれを用いた印刷物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）窒素原子を有するエチレン性不飽和化合物、および（ｂ）アクリル樹脂を含有し、かつ、該（ｂ）アクリル樹脂が下記一般式（１）ないし一般式（３）で表される部分構造を含む、活性エネルギー線硬化型印刷用インキである。

（一般式（１）において、Ｒ^１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）

（一般式（２）において、Ｒ^２は、それぞれ独立して炭素数１以上１５以下のアルキル基を表し、Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）

（一般式（３）において、Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）

本発明によれば、プラスチックフィルム、金属などの基材に対して、密着性および耐熱性を示す活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ、およびそれを用いた印刷物の製造方法を提供することができる。

以下、本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ、およびそれを用いた印刷物の製造方法の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、（ａ）窒素原子を有するエチレン性不飽和化合物を含む。（ａ）窒素原子を有するエチレン性不飽和化合物における窒素原子は紫外線や電子線による硬化を促進し、得られる印刷物に残存するエチレン性不飽和化合物が低減するため好ましい。（ａ）窒素原子を有するエチレン性不飽和化合物とは、化合物中に窒素原子を有していればよく、イミド基、アミド基、オキサゾリドン環、モルホリノ基、およびイソシアヌル環から選ばれる群から少なくとも一種を含むものであることが好ましい。

オキサゾリドン環とは、下記一般式（４）で表される部分構造を指す。

モルホリノ基とは、下記一般式（５）で表される部分構造を指す。

イソシアヌル環とは、下記一般式（６）で表される部分構造を指す。

（ａ）窒素原子を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、オキサゾリドンアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアノミエチル（メタ）アクリレート、６−（ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ビニルベンジルーＮ，Ｎ−ジメチルアミン、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。上記の中でもアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、オキサゾリドンアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートが特に好ましい。

また、（ａ）窒素原子を有するエチレン性不飽和化合物として、脂環骨格または炭素数２から１８の脂肪族骨格、並びに活性水素を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。そのような（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、（ｂ）アクリル樹脂を含み、当該（ｂ）アクリル樹脂は、一般式（１）ないし一般式（３）で表される部分構造を含む。

一般式（１）において、Ｒ^１は、それぞれ独立して水素またはメチル基を表す。また、一般式（２）において、Ｒ^２は、それぞれ独立して炭素数１以上１５以下のアルキル基を表す。Ｒ^２のアルキル基は直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。分岐鎖アルキル基の側鎖としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。Ｒ^２が分岐鎖アルキル基である場合、Ｒ^２の炭素数は側鎖を含めたものを指す。耐地汚れ性を向上させる観点からはＲ^２の炭素数が１以上４以下であることが好ましく、転移性を向上させる観点からはＲ^２の炭素数が５以上１５以下であることが好ましい。また、Ｒ^２の炭素数が１以上４以下である一般式（２）で表される部分構造と、Ｒ^２の炭素数が５以上１５以下である一般式（２）で表される部分構造とを１分子中に有するアクリル樹脂であってもよい。また別の態様では、Ｒ^２の炭素数が１以上４以下である一般式（２）で表される部分構造を有するアクリル樹脂と、Ｒ^２の炭素数が５以上１５以下である一般式（２）で表される部分構造を有する他のアクリル樹脂との混合物であってもよい。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキにおいて、（ｂ）アクリル樹脂全量における一般式（１）で表される部分構造の質量の割合をｐ質量％と表すとき、耐地汚れの観点から５≦ｐ≦５５であることが好ましく、１０≦ｐ≦５０であることがより好ましく、２０≦ｐ≦４５であることがさらに好ましい。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキにおいて、（ｂ）アクリル樹脂全量における一般式（２）で表される部分構造の質量の割合をｑ質量％と表すとき、転移性の観点から５≦ｑ≦４０であることが好ましく、１０≦ｑ≦３５であることがより好ましく、１５≦ｑ≦３０であることがさらに好ましい。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキにおいて、（ｂ）アクリル樹脂全量における一般式（３）で表される部分構造の質量の割合をｒ質量％と表すとき、顔料の分散性の観点から５≦ｒ≦５０であることが好ましく、１０≦ｒ≦４５であることがより好ましく、２０≦ｒ≦４０であることがさらに好ましい。

（ｂ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上であると、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの耐地汚れ性が向上するため好ましい。より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。また、重量平均分子量は１００，０００以下であると、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの流動性が保たれるため好ましい。より好ましくは７５，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。なお、前記樹脂の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。

（ｂ）アクリル樹脂は、一般式（３）の部分構造を有するため、親水性基としてカルボキシル基を含む。カルボキシル基は、顔料分散性が良好であるため好ましい。また、その他の親水性基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、リン酸基などが好ましく挙げられ、中でも顔料の分散性が良好な、ヒドロキシ基がより好ましい。

（ｂ）アクリル樹脂の具体例としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。中でも、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。

（ｂ）アクリル樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの顔料分散性が良好で、かつ耐地汚れ性が向上するため好ましい。より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、前記酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの転移性が保たれるため好ましい。より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、前記樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の試験方法第３．１項の中和滴定法に準拠して求めることができる。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、前記アクリル樹脂を５質量％以上５０質量％以下含むことが好ましく、１０質量％以上３０質量以下含むことがより好ましい。前記樹脂の含有量が上記範囲内にあることで、インキの顔料分散性および耐地汚れ性を良好に保つことが出来る。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、（ｃ）窒素原子を含有しない単官能エチレン性不飽和化合物および（ｄ）窒素原子を含有しない多官能エチレン性不飽和化合物のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。また、アクリル樹脂に対する良好な相溶性を得るためには（ｃ）窒素原子を含有しない単官能エチレン性不飽和化合物および（ｄ）窒素原子を含有しない多官能エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して（ｃ）窒素原子を含有しない単官能エチレン性不飽和化合物の含有量が、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、インキの粘度を調整し、良好な流動性を得るために、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。

（ｃ）窒素原子を含有しない単官能エチレン性不飽和化合物の具体例としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナン−２−メタノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。（ｄ）窒素原子を含有しない多官能エチレン性不飽和化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートエチンレンオキシド、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンタジエントリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なおここで官能基数は、（メタ）アクリロイル基の数をいう。

また、（ｃ）窒素原子を含有しない単官能エチレン性不飽和化合物および（ｄ）窒素原子を含有しない多官能エチレン性不飽和化合物が、脂環骨格または炭素数２から１８の脂肪族骨格、並びに活性水素を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。脂環骨格または炭素数２から１８の脂肪族骨格により、インキの粘度、および表面エネルギーが低下するため、インキの転移性を向上させることができる。また、活性水素を有することにより、印刷基材表面の極性基と静電的な結合を持ち、基材との密着性を向上させることができる。活性水素は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、リン酸であることが好ましい。中でも顔料の分散性が良好なヒドロキシ基、カルボキシル基が特に好ましい。そのような（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジグリセリントリアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、リン酸エチル（メタ）アクリレート、リン酸プロピル（メタ）アクリレート、リン酸ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、リン酸ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピルアクリル酸エステルなどが挙げられる。中でも、適度なモノマー粘度で、高い感度を有するペンタエリストールトリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートが特に好ましい。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの粘度は、コーンプレート型回転式粘度計を用い、３５℃において測定される。回転数０．５ｒｐｍにおける粘度が、５０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であれば、活性エネルギー線硬化型平版インキは、流動性が良好であり、良好なインキ転移性を示すため好ましい。活性エネルギー線硬化型平版インキの流動性が向上することから、４００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキに含まれる（ａ）窒素原子を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、（ｂ）アクリル樹脂に対する良好な相溶性および経時安定性を得るためには１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、インキの粘度を調整し、良好な密着性を得るために、７０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下がさらにより好ましい。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキに含まれる顔料としては、平版印刷用インキ組成物で一般的に用いられる有機顔料と無機顔料から選ばれる１種以上を用いることができる。

本発明で用いる有機顔料の具体例としては、フタロシアニン系顔料、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、レーキ顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられ、その具体例としてはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、モノアゾレッド、モノアゾイエロー、ジスアゾレッド、ジスアゾイエロー、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダ、イソインドリンイエロー等が挙げられる。

無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベンガラ、カドミウムレッド、黄鉛、亜鉛黄、紺青、群青、酸化物被覆ガラス粉末、酸化物被覆雲母、酸化物被覆金属粒子、アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、亜鉛粉、ステンレス粉、ニッケル粉、有機ベントナイト、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。透明プラスチックフィルムの下地色となる点から、インキに隠蔽性を付与する二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナホワイト等の白色顔料が好ましい。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ中に含まれる顔料濃度は、印刷紙面濃度を得るために、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、インキの流動性を向上し、良好な転移性を得るために、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その含有量は、前記活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキが良好な保存安定性を得られることから、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの０．００１質量％以上が好ましく、良好な感度を得られる５質量％以下が好ましい。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、顔料の分散性を高めるために顔料分散剤を含むことが好ましい。使用する顔料の密度、粒子径、表面積等によって最適な含有量は異なるが、顔料分散剤は顔料の表面に作用し、顔料の凝集を抑制する。これにより顔料分散性が高まり、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの流動性が向上する。

顔料分散剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの流動性が向上することから、顔料に対して、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

さらに、本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキには、必要に応じて光開始剤、界面活性剤、ワックス、消泡剤、転移性向上剤、レベリング剤等の添加剤を使用することが可能である。

次に、本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの製造方法を述べる。本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、顔料、（ａ）窒素原子を有するエチレン性不飽和化合物、（ｂ）アクリル樹脂、脂環骨格または炭素数２から１８の脂肪族骨格、並びに活性水素を有する（メタ）アクリレートその他成分を、必要に応じて５〜１００℃で加温溶解した後、ニーダー、三本ロールミル、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、ロールミル、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、自公転型攪拌機等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。

また、本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキを用いた印刷物の製造方法は次のとおりである。まず、本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキを基材に塗布する工程によりインキ塗膜を有する印刷物を得ることができる。また、基材に塗布された活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキに活性エネルギー線を照射する工程を含むことができる。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、活性エネルギー線を照射することで、印刷物上のインキ塗膜を瞬時に硬化させることができる。前記活性エネルギー線としては、硬化反応に必要な励起エネルギーを有するものであればいずれも用いることができ、例えば紫外線や電子線などが好ましく用いられる。電子線により硬化させる場合は、１００〜５００ｅＶのエネルギー線を有する電子線装置が好ましく用いられる。紫外線により硬化させる場合は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード等の紫外線照射装置が好ましく用いられる。波長３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いることで、省電力・低コスト化の点から好ましい。低ＶＯＣの観点から、電子線による硬化方式がさらに好ましい。

基材としては、アート紙、コート紙、キャスト紙、合成紙、新聞用紙、アルミ蒸着紙、金属、プラスチックフィルムなどが挙げられるが、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、プラスチックフィルムに対する転移性に優れるため好ましい。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックフィルム、プラスチックフィルムが紙上にラミネートされたプラスチックフィルムラミネート紙、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属がプラスチック上に蒸着された金属蒸着プラスチックフィルム等が挙げられるが、本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは、特にポリプロピレンに対して良好な転移性を示す。またこれらのプラスチックフィルムは易接着性の付与のため、プライマ樹脂のコーティング、コロナ放電処理、プラズマ処理の表面処理を施すことが好ましい。

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの基材上へ塗布する方法としては、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、バーコーター等の周知の方法により、基材上に塗布することができる。特に平版印刷が好ましく、平版印刷の方式としては、水あり、水なしとあるが、どちらの方式も用いることが可能である。

基材の厚みは特に限定されないが、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ワニスの原料＞
アクリレート１：窒素原子を有する（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ＡＣＭＯ（（株）興人）
アクリレート２：窒素原子を有する（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート“アロニックス”（登録商標）Ｍ−２５１３（東亜合成社製）
アクリレート３：窒素原子およびヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、“アロニックス”（登録商標）Ｍ−１４０（東亜合成社製）
アクリレート４：ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３４０（ＭＩＷＯＮ社製）
アクリレート５：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３１３０（ＭＩＷＯＮ社製）ヒドロキシ基なし。

アクリル樹脂１：２５質量％のメタクリル酸メチル、４０質量％のスチレン、３５質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．６当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有するアクリル樹脂１を得た。得られたアクリル樹脂１は重量平均分子量３４，０００、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アクリル樹脂２：２５質量％のメタクリル酸メチル、３５質量％のスチレン、４０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．１当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させてエチレン性不飽和基および親水性基を有するアクリル樹脂２を得た。得られたアクリル樹脂２は重量平均分子量３０，０００、酸価２３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アクリル樹脂３：２０質量％のアクリル酸エチル、２５質量％のスチレン、２０質量％αメチルスチレン、３５質量％のアクリル酸からなる共重合体親水性基を有するアクリル樹脂３を得た。得られた親水性基を有するアクリル樹脂３の重量平均分子量１９，０００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アクリル樹脂４：２０質量％のアクリル酸２−エチルヘキシル、３０質量％のスチレン、２０質量％αメチルスチレン、３０質量％のアクリル酸からなる共重合体親水性基を有するアクリル樹脂４を得た。得られた親水性基を有するアクリル樹脂４の重量平均分子量２５，０００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
重合禁止剤：ｔ−ブチルヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）。

＜ワニスの製造＞
アクリル樹脂１ ２８．０質量部、アクリレート３ ７１．８質量部、ｔ−ブチルヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）０．２質量部を容器に仕込み１００℃で５ｈの条件下で撹拌溶解させた後、室温に冷却することで活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニス１を得た。

アクリル樹脂１〜４、アクリレート１〜５を用いて、ワニス１と同様にしてワニス２〜１０を得た。ワニス１〜９に関しては、透明粘調液体であった。ワニス１０は撹拌溶解後、室温戻した時に樹脂が析出し、均一なワニスが得られなかった。

＜インキ原料＞
顔料：シアニンブルー４９２０（大日精化工業（株）製）
体質顔料：“ミクロエース”（登録商標）Ｐ−３（日本タルク（株）製）
ワニス：ワニス１〜９
顔料分散剤：“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ”（登録商標）１１１（ビックケミー社製）
ワックス：“ＫＴＬ”（登録商標）４Ｎ（喜多村社製）
＜重量平均分子量の測定＞
樹脂の重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。

＜水なし印刷試験＞
水なし平版印刷版（ＴＡＮ−Ｅ、東レ（株）製）をオフセット印刷機（オリバー２６６ＥＰＺ、桜井グラフィックシステム社製）に装着し、表３に記載の実施例１〜７および比較例１〜２の各インキを用いて、ポリプロピレンフィルム（スーパーピュアレイ ＳＧ−１４０ＴＣ、膜厚２５０μｍ、出光ユニテック（株）製）にＯＮＭ（ユニチカ製、膜厚１５μｍ）を貼り付けした５０００枚に印刷速度１００００ｓｐｈ（枚／時）で印刷した。印刷後、印刷面のＯＮＭを剥がし、岩崎電機（株）製電子線照射装置を用いて、加速電圧１１０ｋＶ、線量３０ｋＧｙ、ベルトコンベアースピードを１８ｍ／ｍｉｎにて電子線を照射し、インキを硬化させ、印刷物を得た。

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキの各評価方法は以下の通りである。

＜ワニスおよびインキの評価方法＞
（１）ワニス製造適正
＜ワニスの製造＞の項の製造を行った一日後のワニスが透明粘調液体である場合をＡと評価し、白濁、樹脂析出がある場合および樹脂が溶解しなかった場合をＢと評価した。評価は目視にて行った。なお、評価がＢであるワニスは、以降のインキ作製評価は行わないこととした。表２に示したように、ワニス１０は白濁が起こった。

（２）インキ粘度
アントン・パール（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）製レオメーターＭＣＲ３０１にコーンプレート（コーン角１°、φ＝４０ｍｍ）を装着し、インキピペットで秤量した０．３５ｍｌのインキの３５℃、０．５ｒｐｍにおける粘度を測定した。

（３）地汚れ濃度
印刷物のベタ部藍色濃度が２．０であるときの、印刷物の非画線部における藍色濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて印刷温度２５℃および３０℃の条件にて評価した。反射濃度が０．１０を超えると耐地汚れ性が不良であり、Ｂと評価し、０．１０以下であると耐地汚れ性が良好であり、Ａと評価し、０．０５以下であると耐地汚れ性が極めて良好であり、評価はＡＡとした。

（４）転移性
ＲＩテスター（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ社製、Ｐｒｉｎｔａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓ
ｔｅｒ）を使用し、インキ盛り量０．０８ｇ、印圧はニップ幅７ｍｍの条件で展色し、＜水なし印刷試験＞と同一の条件にて電子線で硬化した後、反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて印刷濃度を評価した。１．６以下であると転移性が不良としてＢと評価し、１．６よりも高いと転移性が良好としてＡと評価し、１．８以上であると転移性が極めて良好として評価はＡＡとした。

（５）密着性と耐熱性
印刷物に、接着剤（ポリウレタン系接着剤ポリウレタン系接着剤混合物（タケラックＡ−９６９Ｖ／タケネートＡ−５（いずれも三井化学社製）を質量比３／１で配合し、酢酸エチルで適宜希釈した接着剤混合物）を用いた）をバーコータ＃８で約１０μｍ厚に塗工し、酸素による重合阻害を防ぐ目的で５０μｍ厚のＬＬＤＰＥフィルム（フタムラ化学（株））をラミネートし、下記密着性の測定を行った。その後、６０℃で２４時間加熱したサンプルを用いて下記耐熱性の測定を行った。測定サンプルは、幅１ｃｍに切断したものを使用した。切断したサンプルの基材とＬＬＤＰＥフィルムの一部を剥離し、テンシロン（ＡＮＤ社製、ＲＴＧ−１２１０）を用いてロードセル５０Ｎ、速度３００ｍｍ／ｍｉｎの測定条件でそれぞれ密着性および耐熱性を測定した。

密着性：６０℃で２４時間加熱する前のサンプルが基材破断となったときは、密着性は極めて良好としてＡＡと評価し、インキ層内部で剥離する凝集破断は、密着性は良好としてＡと評価し、基材およびインキ層間の界面剥離は、密着性は不足としてＢと評価した。

耐熱性：６０℃で２４時間加熱した後のサンプルが基材破断となったときは、密着性は極めて良好としてＡＡと評価し、インキ層内部で剥離する凝集破断は、密着性は良好としてＡと評価し、基材およびインキ層間の界面剥離は、密着性は不足としてＢと評価した。

［実施例１］
表１に示すインキ組成で表２のワニス１、顔料などを秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（登録商標）Ｍ−８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、ギャップ１で３回混練することで活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ１を得た。

得られた活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ１について、上記の通り粘度を評価した。また水なし印刷試験を実施し、耐地汚れ性、ＲＩテスターによる転移性を評価した。さらに、印刷物の密着性および耐熱性について評価した。結果を表３に示す。作製した活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ１の粘度は、８２Ｐａ・ｓであった。耐地汚れ性は、印刷温度２５℃においては良好であった。転移性、密着性および耐熱性は良好であった。

［実施例２］
表１のワニス１をワニス２に変更した以外は、インキ１と同様にインキ２を作製した。実施例１と同様の操作によって、粘度、耐地汚れ性、転移性、密着性および耐熱性の評価を行った。実施例１と同等の結果であった。

［実施例３］
表１のワニス１をワニス３に変更した以外は、インキ１と同様にインキ３を作製した。実施例１と同様の操作によって、粘度、耐地汚れ性、転移性、密着性および耐熱性の評価を行った。２５℃での耐地汚れ性が極めて良好であった。

［実施例４〜７］
表１のワニス１をワニス４〜７に変更した以外は、インキ１と同様にそれぞれインキ４〜７を作製した。実施例１と同様の操作によって、粘度、耐地汚れ性、転移性、密着性および耐熱性の評価を行った。ワニス４は密着性および耐熱性が極めて良好であった。ワニス５〜７は密着性が極めて良好であり、耐熱性は良好であった。

［比較例１］
表１のワニス１をワニス８に変更した以外は、インキ１と同様にインキ８を作製した。実施例１と同様の操作によって、粘度、耐地汚れ性、転移性、密着性および耐熱性の評価を行った。作製した活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ８の粘度は５５０Ｐａ・ｓで不良であった。耐地汚れ性は、極めて良好であった。しかし、転移性、密着性および耐熱性が不良であった。

［比較例２］
表１のワニス１をワニス９に変更した以外は、インキ１と同様にインキ９を作製した。実施例１と同様の操作によって、粘度、耐地汚れ性、転移性、密着性および耐熱性の評価を行った。粘度は４５Ｐａ・ｓで不良であった。また、転移性は極めて良好であるのに対して、耐地汚れ性、密着性および耐熱性が不良であった。

Claims (9)

1. （ａ）窒素原子を有するエチレン性不飽和化合物、および（ｂ）アクリル樹脂を含有し、かつ、該（ｂ）アクリル樹脂が下記一般式（１）ないし一般式（３）で表される部分構造を含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
   

   

   （一般式（１）において、Ｒ^１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
   

   

   （一般式（２）において、Ｒ^２は、それぞれ独立して炭素数１以上１５以下のアルキル基を表し、Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
   

   

   （一般式（３）において、Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
2. 前記活性エネルギー線硬化型印刷用インキの３５℃、０．５ｒｐｍにおける粘度が５０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
3. 前記活性エネルギー線硬化型印刷用インキが、（ｃ）窒素原子を含有しない単官能エチレン性不飽和化合物および（ｄ）窒素原子を含有しない多官能エチレン性不飽和化合物のうち少なくとも一方を含有し、（ｃ）前記窒素原子を含有しない単官能エチレン性不飽和化合物および（ｄ）窒素原子を含有しない多官能エチレン性不飽和化合物の合計量１００質量部に対して（ｃ）窒素原子を含有しない単官能エチレン性不飽和化合物の含有量が１質量部以上１００質量部以下である、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ。
4. 前記（ａ）窒素原子を有するエチレン性不飽和化合物がイミド基、アミド基、オキサゾリドン環、モルホリノ基、およびイソシアヌル環から選ばれる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型印刷用インキ。
5. 前記（ａ）窒素原子を有するエチレン性不飽和化合物のインキ中の含有量が１質量％以上７０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型印刷用インキ。
6. 前記（ｂ）アクリル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型印刷用インキ。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型印刷用インキを基材上に塗布する工程、および当該インキに活性エネルギー線を照射する工程を含む、印刷物の製造方法。
8. 前記活性エネルギー線が電子線である、請求項７に記載の印刷物の製造方法。
9. 前記基材の厚みが、５μｍ以上５０μｍ以下である請求項７または８に記載の印刷物の製造方法。