CN117098664A - 膜层合体的制造方法 - Google Patents

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河合由里香
井上武治郎
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Toray Industries Inc
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Abstract

本发明的课题是提供一种膜层合体制造方法，所述方法能够以良好的生产率制造油墨的固化性以及与第二基材的密合性优异的膜层合体。本发明的膜层合体制造方法，是依次在线进行在至少由塑料膜构成的第一基材膜上涂布活性能量射线固化型印刷油墨的印刷工序、涂布粘接剂的粘接剂涂布工序和层合第二基材的层压工序的膜层合体的制造方法，其中，至少在粘接剂涂布工序之后，还具有照射活性能量射线而使活性能量射线固化型印刷油墨固化的固化工序。

Description

膜层合体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种膜层合体的制造方法，所述方法依次在线进行在至少由塑料膜构成的第一基材膜上涂布活性能量射线固化型印刷油墨的印刷工序、涂布粘接剂的粘接剂涂布工序和层合第二基材的层压工序。
背景技术
平版印刷(胶版印刷)是作为高速、大量、廉价地提供印刷物的系统而广泛普及的印刷方式。以往，平版印刷方式主要应用于对纸的印刷，但是近年来，以日用杂货、食品、药品等的包装用途为中心，对于在薄层塑料膜上进行印刷的软包装印刷应用正在进行研究。
近年来，通过照射汞灯、金属卤化物灯、发光二极管、电子束等活性能量射线而瞬间固化的活性能量射线固化型平版印刷用油墨，从设备方面、安全方面、环境方面、生产率高的方面考虑，在许多领域中的应用得到扩展。该活性能量射线固化型平版印刷用油墨能够在常温、短时间内固化，因此被认为是适于对缺乏耐热性的塑料膜进行印刷的材料。然而，随着印刷速度的增加、节电导致的曝光量降低，油墨的固化有时变得不充分。与此相对，作为兼具高敏感性的活性能量射线固化性和水洗性，且印刷时的耐沾污性和固化膜的耐水性也优异的平版印刷用墨水，已提出了一种平版印刷用墨水，其特征在于包含(a)颜料、以及(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂(例如，参见专利文献1)。而且，在上述包装用途等中，从保护内容物、提高耐冲击性、赋予热封性等方面考虑，通常要对获得的印刷物贴合其他塑料膜、金属箔、热熔膜(密封剂)等。
另一方面，作为以薄层塑料膜为基材的包装材料的制造方法，已提出了在基材上印刷图案，通过能量线照射使油墨固化后，通过粘接剂与热封层层压的方法(例如，参见专利文献2)、以及具有在透明基材1上涂布油墨组合物并进行干燥或固化而得到油墨层的工序、在所述油墨层上涂布特定的粘接剂组合物而形成粘接剂层的前体的工序、在所述粘接剂层的所体上叠合基材2的工序、以及将所述粘接剂层的前体固化而制成粘接剂层的工序的方法(例如，参见专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/047817号
专利文献2：日本特开2005-329983号公报
专利文献3：日本特开2018-27658号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在以塑料膜为基材的印刷物上层合其他基材而形成的层合膜的制造中，专利文献2～专利文献3中公开了使用异氰酸酯固化型粘接剂将第二基材以离线方式层压于固化的油墨层上的方法。在该方法中，从减少有机溶剂方面考虑，优选使用活性能量射线固化型印刷油墨，但存在油墨的固化性、油墨与塑料膜之间的密合性变得不足的问题。另外，为了使异氰酸酯固化型粘接剂固化，需要40℃下3天等长时间的老化工序，生产率存在问题。
因此，本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供一种膜层合体制造方法，所述方法能够以良好的生产率制造油墨的固化性以及与第二基材的密合性优异的膜层合体。
解决问题的手段
本发明人着眼于在利用活性能量射线的油墨固化工序中，若油墨表面暴露于氧，则油墨的固化性、油墨与塑料膜之间的密合性变得不足，从而想到了本发明。
即，本发明是一种膜层合体的制造方法，是依次在线进行在至少由塑料膜构成的第一基材膜上涂布活性能量射线固化型印刷油墨的印刷工序、涂布粘接剂的粘接剂涂布工序和层合第二基材的层压工序的制造方法，其中，至少在粘接剂涂布工序之后，还具有照射活性能量射线而使活性能量射线固化型印刷油墨固化的固化工序。
发明效果
根据本发明的膜层合体的制造方法，能够以良好的生产率制造油墨的固化性以及与第二基材的密合性优异的膜层合体。
附图说明
图1是显示本发明的膜层合体的制造方法的第一实施方式的一例的示意图。
图2是显示本发明的膜层合体的制造方法的第二实施方式的一例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的膜层合体的制造方法是依次在线进行在至少由塑料膜构成的第一基材膜上涂布活性能量射线固化型印刷油墨(以下，有时仅记载为“油墨”)的印刷工序、涂布粘接剂的粘接剂涂布工序和层合第二基材的层压工序的膜层合体的制造方法，其中，至少在粘接剂涂布工序之后，还具有照射活性能量射线而使活性能量射线固化型印刷油墨固化的固化工序。本发明中的膜层合体至少在第一基材膜上具有油墨的固化物、粘接剂的固化物和第二基材膜。对于油墨的固化物，只要根据图案位于必要的部位即可，不需要在膜层合体的整个面上存在。
本发明的膜层合体的制造方法的第一实施方式，使用活性能量射线固化型粘接剂作为粘接剂涂布工序中的粘接剂，依次具有所述的印刷工序、粘接剂涂布工序、层压工序、固化工序。即，是在涂布油墨和粘接剂并层压第二基材后，通过活性能量射线使油墨和粘接剂固化的方法。
另外，本发明的膜层合体的制造方法的第二实施方式，使用无溶剂型异氰酸酯型粘接剂作为粘接剂涂布工序中的粘接剂，依次具有所述的印刷工序、粘接剂涂布工序、固化工序、层压工序。即，是在油墨上涂布粘接剂的状态下通过活性能量射线使油墨固化后，层压第二基材的方法。在任一实施方式中，通过连续地按照一系列的制造工艺，即在线地进行从印刷工序到层压工序或固化工序，能够减少前置时间，提高生产率。另外，与非连续地进行印刷工序和层压工序的离线制造相比，能够减少层压工序中产生的加工损失。进而，在利用活性能量射线使油墨固化时，油墨表面存在粘接剂和/或第二基材，因此能够抑制油墨表面暴露于氧而导致的固化不足，提高了第二基材与油墨的密合性、油墨的固化性。
图1中显示了本发明的膜层合体的制造方法的第一实施方式的一例的示意图。在第一基材膜1上，通过中心滚筒式平版印刷机的胶版印刷单元2分别涂布油墨(印刷工序)。接着，在同一滚筒上，通过中心滚筒式平版印刷机的柔版印刷单元3涂布活性能量射线固化型粘接剂(粘接剂涂布工序)，接着使用夹持辊4层合第二基材5(层压工序)，接着通过电子束照射装置6照射活性能量射线，使油墨和活性能量射线固化型粘接剂同时固化(固化工序)。
图2中显示了本发明的膜层合体的制造方法的第二实施方式的一例的示意图。在第一基材膜1上，通过中心滚筒式平版印刷机的胶版印刷单元2分别涂布油墨(印刷工序)。接着，在同一滚筒上，通过中心滚筒式平版印刷机的柔版印刷单元3涂布无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂(粘接剂涂布工序)，接着通过电子射线照射装置6照射活性能量射线，利用无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂进行油墨固化(固化工序)，接着使用夹持辊4层合第二基材5(层压工序)。
第一基材膜由塑料膜构成，对膜层合体赋予能耐受印刷工序中产生的张力等的强度。作为塑料膜，可以列举例如，拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜、拉伸聚丙烯(OPP)膜、未拉伸聚丙烯膜(CPP)、聚乙烯膜等。在它们之中，可以根据油墨的流平性、外观品质、保护内容物的阻隔性等所需特性进行适当选择，可以使用其中的2种以上。这些塑料膜可以具有易粘接层、锚固层、金属蒸镀层、金属氧化物层等。
从加工性和成本方面考虑，第一基材膜的厚度优选为50μm以下，更优选为30μm以下。
作为第二基材，可以列举例如，拉伸膜、金属膜、热熔膜(密封膜)等。可以使用其中的2种以上。
通过使用拉伸膜作为第二基材，可以提高膜层合体的强度，在包装用途中提高保护内容物的效果。作为拉伸膜，可以列举例如，拉伸聚酰胺膜、拉伸聚酯膜、拉伸聚烯烃膜等。拉伸膜可以具有金属蒸镀层、金属氧化物层等，在包装用途中，可以抑制氧、水蒸气、光等向内部渗透所导致的内容物劣化。
通过使用金属膜作为第二基材，可以进一步抑制氧、水蒸气、光等向内部渗透过所导致的内容物劣化。另外，还可以抑制内容物所引起的金属膜外层侧的浸润，抑制外层部分的劣化。作为金属膜，可以举出例如铝箔等。
通过使用热熔膜作为第二基材，可对第一基材与第二基材的层合部位进行热熔(热封)，由此能够形成软包袋。作为热熔膜，可以列举例如，未拉伸聚丙烯膜(CPP)、直链状低密度聚乙烯膜(LLDPE)、低密度聚乙烯膜(LDPE)等。
从加工性和成本方面考虑，在拉伸膜的情况下，第二基材的厚度优选为50μm以下，更优选为30μm以下。在金属膜的情况下，优选为20μm以下，更优选为12μm以下。在热熔膜的情况下，优选为20～120μm。
本发明中的活性能量射线固化型印刷油墨是指，含有具有烯属不饱和双键的成分的油墨。优选含有树脂和具有烯属不饱和双键的化合物。通过含有树脂，可以赋予适合于油墨的流动性、抑制印刷时油墨的飞散。需要说明的是，树脂即使在具有烯属不饱和双键的情况下也归类为树脂。作为具有烯属不饱和双键的化合物，可以列举例如，具有烯属不饱和双键的单体、低聚物等。单体的分子量优选小于1,500。低聚物是指分子量较低的聚合物，其重均分子量优选为1,500以上且15,000以下。作为具有烯属不饱和双键的低聚物，优选含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。此处，“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。通过含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以通过来自氨基甲酸酯键的氢键相互作用来提高油墨的凝聚力。因此，可以增大与粘接剂的粘度差，抑制反向捕获。另外，在第二实施方式中，可以提高与无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂的亲和性，进一步提高与第二基材的密合性。进而，也可以含有具有烯属不饱和双键的其他单体、颜料、酰基氧化膦化合物等。作为该油墨，例如，可以列举国际公开第2020/235557号中公开的印刷用油墨等。
作为油墨中所含的树脂，可以列举例如，丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、苯乙烯马来酸树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚树脂等。可以使用它们中的2种以上。其中，从合成的容易性、与其他成分的相容性、颜料的分散性等方面考虑，优选使用丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、苯乙烯马来酸树脂。
油墨中所含的树脂优选具有烯属不饱和双键和亲水性基团。通过具有烯属不饱和双键，在固化工序中，通过与自由基种的反应而形成交联结构，因此可以提高油墨对活性能量射线的敏感性。此外，通过与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的丙烯酰基的反应而形成牢固的共价键，因此可以提高与第一基材膜的密合性及膜层合体对热水处理等的耐受性。进而，在前述第一实施方式中，通过与活性能量射线固化型粘接剂中所含的丙烯酰基的反应而形成牢固的共价键，因此，可以进一步提高油墨与第二基材的密合性。另一方面，通过具有亲水性基团，则在含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的情况下，通过与氨基甲酸酯键的牢固相互作用，油墨的凝聚力提高，因此可以提高膜层合体对热水处理等的耐受性、油墨的耐沾污性，可以抑制反向捕获。此处，耐沾污性是指在不打算进行油墨转移的非画线部分，不易产生油墨附着于印刷版，并向第一基材膜转移的现象(沾污)。另外，反向捕获是指粘接剂的粘度大于油墨，油墨被捕获到粘接剂一侧的现象。
作为亲水性基团，可以列举例如，羟基、氨基、巯基、羧基、磺基、磷酸基等。可以具有它们中的2种以上。在含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的情况下，在这些基团中，优选与氨基甲酸酯键的相互作用良好的羧基、羟基，更优选具有羧基及羟基。
具有烯属不饱和基团、羧基及羟基的树脂的酸值优选为75mgKOH/g以上，优选为150mgKOH/g以下。此处，树脂的酸值可以按照JIS K 0070：1992的试验方法第3.1项的中和滴定法进行测定。另外，具有烯属不饱和基团、羧基及羟基的树脂的碘值优选为1.5mol/kg以上，优选为2.5mol/kg以下。此处，树脂的碘值可以通过JIS K 0070：1992的试验方法第6.0项中记载的方法进行测定。
具有烯属不饱和基团、羧基及羟基的树脂，例如可以通过将具有羧基的单体、具有羟基的单体和根据需要的其他单体共聚后，加成具有缩水甘油基的烯属不饱和化合物而得到。
从提高膜层合体对热水处理等的耐受性、油墨的耐沾污性、增大油墨的粘度而抑制逆捕获方面考虑，树脂的重均分子量优选为20,000以上。另一方面，从提高油墨的流动性方面考虑，树脂的重均分子量优选为50,000以下。此处，树脂的重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)算出的聚苯乙烯换算值。
从容易将后述的粘度α调整至后述的优选范围方面考虑，油墨中树脂的含量优选为5质量％以上、更优选为10.0质量％以上。另一方面，从容易将后述的粘度α调整至后述的优选范围方面考虑，油墨中树脂的含量优选为40质量％以下、更优选为15质量％以下。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以通过多元醇、异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯的反应而得到。更具体而言，可以举出在异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯的加成反应产物上加成多元醇的方法等。作为多元醇，例如可以列举，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。作为异氰酸酯，例如从耐热性和安全性方面考虑，优选脂环式的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等。另外，除了存在析出到经加热杀菌的食品等内容物中的风险的用途以外，从成本的方面考虑，优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。作为(甲基)丙烯酸酯，优选丙烯酸2-羟基乙酯。
源自多元醇的链段的柔软性高，因此多元醇的分子量越大，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的柔软性和形状追随性越会提高，因此可以进一步提高与第二基材的密合性。另一方面，从对活性能量射线的敏感性、固化性方面考虑，优选多元醇的分子量小、(甲基)丙烯酸酯比率高。
在本发明中，从提高对活性能量射线的敏感性、进一步提高固化性方面考虑，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为500以上。另一方面，从提高耐沾污性、油墨转移性方面考虑，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选10,000以下。
从与其他油墨成分的相容性、容易将后述的粘度α调整为后述的优选范围方面考虑，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选每分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有2个。
作为具有烯属不饱和双键的单体，优选具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，通过与树脂中亲水性基团的相互作用，可以提高膜层合体对热水处理等的耐受性。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯等。
从容易将后述的粘度α调整为后述的优选范围方面考虑，油墨中具有烯属不饱和双键的化合物的含量优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上。另一方面，从容易将后述的粘度α调整为后述的优选范围方面考虑，油墨中的具有烯属不饱和双键的化合物的含量优选为80质量％以下。其中，为了提高与基材的密合性，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量优选为1质量％以上，从与其他油墨成分的相容性、容易将后述的粘度α调整为后述的优选范围方面考虑，优选为20质量％以下。
作为颜料，可以列举无机颜料、有机颜料。对于油墨中颜料的含量，在比重为2以下的颜料的情况下，优选为15质量％以上，优选为40质量％以下。在比重大于2的颜料的情况下，优选为40质量％以上，优选为50质量％以下。
酰基氧化膦化合物也吸收350nm以上的长波长区域的光，因此即使在包含吸收或反射紫外光的颜料的情况下，也具有高敏感性。并且，酰基氧化膦化合物具有在反应后光吸收消失的光漂白效果，因此显示优异的内部固化性。特别是，通过与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯组合，相容性提高，可以进一步提高对活性能量射线的敏感性。作为酰基氧化膦化合物，例如优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦等。
从提高敏感性方面考虑，油墨中的酰基氧化膦化合物的含量优选为5质量％以上。另一方面，从提高保存稳定性方面考虑，酰基氧化膦化合物的含量优选为10质量％以下。
油墨在温度30℃、剪切速度300s-1下的粘度α优选为10Pa·s以上且40Pa·s以下。该温度和剪切速度的条件，是设想了印刷时的温度和油墨转移至第一基材膜时的剪切速度。通过使该粘度α为10Pa·s以上，可以提高耐沾污性。粘度α更优选为15Pa·s以上，进一步优选为20Pa·s以上。另一方面，通过将粘度α设定为40Pa·s以下，从而可以提高油墨向第一基材膜的转移性和流平性。粘度α更优选为35Pa·s以下，进一步优选为30Pa·s以下。
此处，本发明中油墨的粘度α，可以使用动态粘弹性测定装置(流变仪)，使用锥板夹具进行测定。在锥板与下部板之间夹持油墨，根据锥板旋转时施加于锥板的扭矩，测定油墨的粘度。锥板的形状为直径40mm、倾斜角1°，将锥板与下部板的间隙设定为81μm。预先将动态粘弹性测定装置加热至30℃，在下部板上载置油墨，将锥板夹具设置于测定位置后，在30℃下静置3分钟，在剪切速度1～490s-1的范围内使剪切速度连续地进行对数变化，测定粘度，由得到的剪切速度和粘度的近似式求出剪切速度300s-1下的粘度α。
油墨的粘度α，例如可以通过使用前述优选的树脂、将树脂和具有烯属不饱和双键的化合物的含量设定为前述优选的范围、使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯作为具有烯属不饱和双键的化合物等来调整为前述范围。
作为粘接剂，优选活性能量射线固化型粘接剂、无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂。它们不包含通常需要干燥工序的程度的有机溶剂，因此不需要干燥工序，生产率优异。此处，“无溶剂型”是指有机溶剂的含量为5质量％以下。有机溶剂的含量优选为3质量％以下。
活性能量射线固化型粘接剂优选包含树脂及具有烯属不饱和双键的化合物。通过含有树脂，可以在未固化的油墨上外观良好地涂布粘接剂。另外，可以适度提高活性能量射线固化型粘接剂的固化膜的柔软性。另外，通过含有具有烯属不饱和双键的化合物，可以容易地将活性能量射线固化型粘接剂的粘度调整为适于加工的范围，提高膜层合体的外观。另外，可以通过活性能量射线使其固化。需要说明的是，树脂即使在具有烯属不饱和双键的情况下也归类为树脂。
另外，树脂也优选包含异氰酸酯固化型树脂。此处，异氰酸酯固化型树脂是指含有多元醇化合物和多异氰酸酯化合物。通过包含异氰酸酯固化型树脂，可以适度地提高粘接剂的固化膜的柔软性。另外，在对涂布粘接剂并与第二基材层压而成的层合体进行老化时，可以进一步提高作为层合体的密合强度。
活性能量射线固化型粘接剂中可以进一步根据需要含有流平剂、体质颜料等。
作为活性能量射线固化型粘接剂中的树脂，例如可以举出作为油墨的原料的树脂而例示的树脂。其中，从与油墨的密合性、固化后的膜强度等方面考虑，优选使用丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂、聚氨酯树脂。
活性能量射线固化型粘接剂中的树脂优选具有烯属双键基团，可以进一步提高粘接剂的固化膜的强度。
活性能量射线固化型粘接剂中的树脂的重均分子量优选为20,000以上且50,000以下。此处，树脂的重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)算出的聚苯乙烯换算值。
从抑制涂布时的缩孔、进一步提高固化膜的柔软性方面考虑，活性能量射线固化型粘接剂中的树脂的含量优选为10质量％以上。另一方面，从相对于油墨适度地降低粘度而抑制反向捕获方面和将后述的粘度(β1)容易地调整为后述优选范围方面考虑，优选为40质量％以下。
作为具有烯属不饱和双键的化合物，优选具有烯属不饱和双键的单体。从具有高固化性方面考虑，优选每分子中具有2个以上烯属不饱和双键。另一方面，从提高粘接剂的固化膜的柔软性方面考虑，优选每分子中具有6个以下的烯属不饱和双键。其中，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
活性能量射线固化型粘接剂中具有烯属不饱和双键的化合物的含量，从提高粘接剂的固化膜的强度方面及容易将后述的粘度β1调整为后述优选范围方面考虑，优选为60质量％以上，从提高粘接剂的固化膜的柔软性方面考虑，优选为90质量％以下。
活性能量射线固化型粘接剂优选为无溶剂型，即有机溶剂的含量为5质量％以下，由于不需要干燥工序，可以进一步提高生产率。有机溶剂的含量更优选为3质量％以下。
活性能量射线固化型粘接剂在温度30℃、剪切速度300s-1下的粘度β1优选为0.1Pa·s以上且20Pa·s以下。该温度和剪切速度条件是估计了粘接剂涂布时的温度、粘接剂转移到第一基材膜和转移到其上的油墨上时的剪切速度。通过使粘度β1为0.1Pa·s以上，可以提高在层压之后、固化工序之前与第二基材的粘合性。另一方面，通过将粘度β1设定为20Pa·s以下，可以提高粘接剂的流平性，另外，通过设定为比油墨低的粘度，可以抑制反向捕获。粘度β1更优选为10Pa·s以下。
活性能量射线固化型粘接剂的粘度β1相对于前述油墨的粘度α之比β1/α优选为0.01以上且1.0以下。通过使粘度之比β1/α为0.01以上，可以在未固化的油墨上外观良好地涂布粘接剂。另一方面，通过将粘度之比β1/α设定为1.0以下，可以抑制反向捕获。通过抑制反向捕获，可以均匀地形成粘接剂涂膜，还可以提高作为层合体的密合性。
为了使粘度之比β1/α为上述范围，油墨和粘接剂使用前述树脂和具有烯属不饱和双键的单体即可。进而，通过使用具有以下全部或任一特征的化合物作为溶解粘接剂中所使用的树脂的具有烯属不饱和双键的单体，且适当调整其比率，可以控制粘度。
(1)通过乙氧基化而具有亲水性。由此，可以优化树脂的相容性，可以适度地提高粘度。
(2)具有脂环结构、直链状烷烃结构。由此，可以抑制粘接剂树脂溶液的凝聚力，使粘度降低。
(3)双键当量为100以上。由此，可以抑制基于丙烯酰基的氢键力，抑制粘接剂粘度。
此处，本发明中的活性能量射线固化型粘接剂的粘度β1可以利用与前述油墨同样的方法进行测定。
活性能量射线固化型粘接剂的粘度β1，例如可以通过使用前述优选的树脂及具有烯属不饱和双键的化合物、将树脂的分子量、树脂及具有烯属不饱和双键的化合物的含量设定为前述优选范围等而调整为前述范围。
无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂优选含有异氰酸酯固化型树脂及具有烯属不饱和双键的化合物。通过含有异氰酸酯固化型树脂，可以在未固化的油墨上外观良好地涂布粘接剂。另外，可以适度地提高粘接剂的固化膜的柔软性。另外，通过含有具有烯属不饱和双键的化合物，从而能够容易地将无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂的粘度调整至适于加工的范围，使膜层合体的外观提高。另外，可以通过活性能量射线使其固化。
异氰酸酯固化型树脂至少含有多元醇化合物和多异氰酸酯化合物。
作为多元醇化合物，例如可以列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。可以包含它们中的2种以上。其中，从生产率方面考虑，优选聚醚多元醇、聚酯多元醇。从提高无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂涂膜的流平性方面考虑，更优选聚醚多元醇，从在高温杀菌用途中提高耐热性方面考虑，更优选聚酯多元醇。
作为多异氰酸酯，可以列举例如，末端具有芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯等的化合物。可以使用它们中的2种以上。其中，从安全性方面考虑，优选末端具有脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯的化合物，从调整反应速度、粘度方面考虑，更优选末端具有脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香脂环族二异氰酸酯的化合物。
作为异氰酸酯固化型树脂，例如可以列举使用了聚醚多元醇作为多元醇化合物、使用了芳香族类多异氰酸酯作为多异氰酸酯的三井化学(株)制造的““タケラック”(注册商标)A-244B/“タケネート”(注册商标)A-244A”、“タケラック”(注册商标)A-246B/“タケネート”(注册商标)A-246A”、“タケネート”(注册商标)A-248B/“タケネート”(注册商标)A-246A”、东洋モートン(株)制造的“EA-370A/EA-370B”等组合、使用了聚酯多元醇作为多元醇化合物、使用了脂肪族或脂环族或芳香脂环族类多异氰酸酯作为多异氰酸酯的三井化学(株)制造的““タケラック”(注册商标)A-670B/“タケネート”(注册商标)A-670A”““タケラック”(注册商标)A-666/、“タケネート”(注册商标)A-65”、东洋モートン(株)制造的“TSN-4864A/TSN-4864B-3”等组合等。
作为具有烯属不饱和双键的化合物，例如可以举出，具有烯属不饱和双键的单体、低聚物、树脂等。从与异氰酸酯固化型树脂的相容性的方面考虑，更优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，优选作为油墨中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯而例示的物质。
作为具有烯属不饱和双键的树脂，可以列举例如，丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等。可以包含它们中的2种以上。其中，从合成的容易性、与油墨的密合性、涂膜强度等方面考虑，优选丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、苯乙烯马来酸树脂。
作为具有烯属不饱和双键的单体，从具有高固化性方面考虑，优选每分子中具有2个以上烯属不饱和双键。另一方面，从提高粘接剂的固化膜的柔软性、提高层压工序之前的与第二基材的粘合性方面考虑，优选每分子中具有6个以下的烯属不饱和双键，更优选具有4个以下的烯属不饱和双键。作为该单体，优选作为活性能量射线固化型粘接剂中的具有烯属不饱和双键的单体而例示的单体。
在无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂中，具有烯属不饱和双键的化合物的总含量优选为1质量％以上且30质量％以下。此处，所谓具有烯属不饱和双键的化合物的总含量，在仅包含具有烯属不饱和双键的单体、低聚物或树脂中的任意之一的情况下是指其含量，在包含它们中的2种以上的情况下是指它们的总含量。通过将它们的总含量设定为1质量％以上，可以进一步提高与第二基材的密合性和流平性。它们的总含量更优选为5质量％以上。另一方面，通过将它们的总含量设定为30质量％以下，可以进一步提高异氰酸酯固化成分通过老化而固化后与第二基材的密合性。
在无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂中，可以根据需要进一步含有流平剂、体质颜料等。
无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂在温度30℃、剪切速度300s-1下的粘度β2优选为1Pa·s以上，优选为20Pa·s以下。另外，无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂在温度80℃、剪切速度300s-1下的粘度β2’优选为0.05Pa·s以上，优选为5Pa·s以下。该温度和剪切速度的条件是估计了粘接剂涂布时的温度范围为30～80℃、粘接剂转移到第一基材膜和转移到其上的油墨上时的剪切速度的条件。
通过将粘度β2设定为1Pa·s以上，可以在未固化的油墨上外观良好地涂布粘接剂，可以提高固化工序之后、层压工序之前与第二基材的粘合性。粘度β2更优选为5Pa·s以上。另一方面，通过使粘度β2为20Pa·s以下，可以提高流平性。粘度β2更优选为15Pa·s以下。
另外，通过将粘度β2’设定为0.05Pa·s以上，可以在未固化的油墨上外观良好地涂布粘接剂，可以提高固化工序之后、层压工序之前与第二基材的粘合性。粘度β2’更优选为0.08Pa·s以上。另一方面，通过将粘度β2’设定为5Pa·s以下，可以提高流平性。
前述无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂的粘度β2相对于油墨粘度α之比β2/α优选为0.01以上且0.50以下。通过使粘度之比β2/α为0.01以上，可以在未固化的油墨上外观良好地涂布粘接剂。另一方面，通过使粘度之比β2/α为0.50以下，在粘接剂的涂布中，可以抑制柚子皮等的产生。
为了使粘度之比β2/α为上述范围，只要在前述油墨和粘接剂中使用前述树脂和具有烯属不饱和双键的化合物即可。进而，通过在具有烯属不饱和双键的单体中使用具有以下全部或任一特征的化合物，且适当调整其比率，可以控制粘度。
(1)通过乙氧基化而具有亲水性。由此，可以优化树脂的相容性，可以适度地提高粘度。
(2)双键当量为100以上。由此，可以抑制基于丙烯酰基的氢键力，抑制粘接剂粘度。
此处，本发明中的活性能量射线固化型粘接剂的粘度β2和β2’可以利用与前述油墨的粘度同样的方法进行测定。
无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂的粘度β2和β2’，例如可以通过使用前述优选的异氰酸酯固化型粘接剂和具有烯属不饱和双键的化合物、将具有烯属不饱和双键的化合物的含量设定为前述优选的范围等而调整为前述的范围。
接着，对第一实施方式和第二实施方式的各个工序进行说明。
本发明的膜层合体的制造方法的第一实施方式依次具有印刷工序、粘接剂涂布工序、层压工序、固化工序。
首先，对印刷工序进行说明。在第一实施方式中，在第一基材膜上涂布上述油墨。作为印刷方法，优选不需要干燥工序、能够多次层合未固化状态的油墨(Wet-on-Wet印刷)的胶版印刷(平版印刷)或柔版印刷。其中，从容易抑制油墨的反向捕获方面考虑，更优选胶版印刷，从通过不使用润版液而使油墨中不被微量的水分污染、可以将通过活性能量射线照射而产生的自由基有效地用于固化反应方面考虑，进一步优选无水胶版印刷。
接着，对粘接剂涂布工序进行说明。在第一实施方式中，在通过上述印刷工序在第一基材上涂布油墨而形成的印刷物上，在线涂布活性能量射线固化型粘接剂。作为粘接剂涂布方法，为了在未固化状态的油墨上涂布粘接剂，优选胶版印刷、柔版印刷。从容易增大粘接剂的膜厚、适于较低粘度的材料的涂布方面考虑，更优选柔版印刷。为了保持涂布时的良好粘度和涂布外观，粘接剂的涂布温度优选为20℃～40℃。
作为印刷工序和粘接剂涂布工序中优选使用的印刷机，可以举出中心滚筒式的印刷机“CI8”(COMEXI公司制)等。印刷机可以与具有现有的活性能量射线固化单元的涂布机连接。
接着，对层压工序进行说明。在第一实施方式中，在第一基材上依次涂布油墨、粘接剂而形成的层合体上，用夹持辊贴合上述第二基材并进行层合。夹持压力优选为0.1MPa以上且0.6MPa以下。夹持辊温度优选为40℃以上且80℃以下。
接着，对固化工序进行说明。在第一实施方式中，通过照射活性能量射线，可以使第一基材膜上的油墨和活性能量射线固化型粘接剂迅速固化。作为活性能量射线，只要具有固化反应所需的激发能量即可，例如优选使用电子束、紫外线等。若使用电子束，则即使油墨中不包含光聚合引发剂也能够使其固化，因此特别适合于医药品包装、食品包装等需要避免低分子量化合物向内容物的迁移、避免引发剂特有的臭气的用途。
若从第一基材、第二基材的两侧照射活性能量射线，则可以提高油墨和/或粘接剂的固化性，因此是优选的。特别是如第一实施方式那样，在将第一基材和第二基材层合的状态下照射电子射线的情况下，通过从两面照射电子射线，即使是低加速电压下的电子射线照射，也可以照射仅使油墨和/或粘接剂固化的电子射线，因此可以抑制电子射线导致的基材变质。
在仅从第一基材膜侧、第二基材侧中的一方照射活性能量射线的情况下，从更有效地进行基于活性能量射线的油墨固化方面考虑，优选从厚度小的一侧或基材的比重小的一侧(在第二基材使用铝箔的情况下，为非铝箔的一侧)照射。另外，在使用聚丙烯膜等电子射线导致的物性变化较大的基材的情况下，对于有助于电子射线的渗透深度的加速电压和有助于电子射线的密度的照射量，优选在油墨和/或粘接剂固化的范围内降低使用。
在利用电子射线使其固化的情况下，优选使用具有100～500keV的能量射线的电子射线装置。
从提高油墨和活性能量射线固化型粘接剂的固化性方面考虑，电子束的照射量优选为10kGy以上。另一方面，从抑制第一基材膜、第二基材的劣化、变色方面考虑，电子束的照射量优选为80kGy以下。
有助于电子束的渗透深度的加速电压优选为80kV以上且300kV以下。通过使其为80kV以上，可以稳定地产生电子射线量。另外，通过使其为300kV以下、更优选为150kV以下，可以抑制所导致的基材膜物性变化。
在利用紫外线使其固化的情况下，例如，优选使用高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯、发光二极管(LED)等紫外线灯。从节电、低成本化方面考虑，优选发射波长350～420nm的亮线的发光二极管。
在固化工序中，从提高涂膜的柔软性和强度方面考虑，活性能量射线固化型粘接剂固化后的涂膜弹性模量优选为5MPa以上、更优选为10MPa以上。另一方面，从抑制裂纹等产生的方面考虑，活性能量射线固化型粘接剂固化后的涂膜弹性模量优选为600MPa以下、更优选为500MPa以下。涂膜弹性模量通过纳米压痕仪来测定。
接着，对本发明的第二实施方式进行说明。本发明的膜层合体的制造方法的第二实施方式依次具有印刷工序、粘接剂涂布工序、固化工序、层压工序。
关于印刷工序及层压工序，与第一实施方式相同。
在粘接剂涂布工序中，在通过前述印刷工序在第一基材上涂布油墨而形成的印刷物上，不经过卷取工序而在线地涂布无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂。作为粘接剂涂布方法，可以举出在第一实施方式中例示的方法，优选柔版印刷。为了保持涂布时的良好的粘度和涂布外观，粘接剂的涂布温度优选为20℃～80℃。
作为印刷工序及粘接剂涂布工序中优选使用的印刷机，可以举出第一实施方式中例示的印刷机。
接着，对固化工序进行说明。与第一实施方式同样地，在固化工序中，通过照射活性能量射线，可以使第一基材膜上的油墨迅速固化。另外，通过将无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂半固化而增大表观分子量，可以提高初始密合强度。在第二实施方式中，由于不对第二基材照射电子射线，因此可以防止第二基材因电子射线而引起物性变化。
作为上述活性能量射线，只要具有固化反应所需的激发能量即可，例如优选使用电子束、紫外线等。
从防止后续加工中的外观不良方面考虑，通过本发明的膜层合体的制造方法得到的层合体的初期剥离强度优选为0.5N以上，更优选为0.8N以上，更优选为1.0N以上，进一步优选为1.5N以上。
另外，特别是从保持作为包装材料的优良强度方面考虑，第二实施方式中得到的层合体的老化后剥离强度优选为1.5N以上，更优选为2.0N以上，进一步优选为3.0N以上。此处，层合体的剥离强度通过后述实施例中的评价方法的(8)进行测定。
实施例
以下列出各实施例和比较例中的评价方法。
(1)树脂的重均分子量
对于各实施例和比较例中使用的树脂的重均分子量，通过以四氢呋喃为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
将树脂分别添加到四氢呋喃中并使树脂浓度为0.25质量％，使用振荡装置MIX-ROTAR VMR-5(アズワン(株)制)，以转速100rpm搅拌5分钟而使其溶解，使用0.2μm过滤器Z227536-100EA(SIGMA公司制)进行过滤，将滤液作为测定试样。使用凝胶渗透色谱装置HLC-8220(東ソー(株)制)，使用装置中内置的RI检测器进行检测。柱使用由TSKgelSuperHM-H(東ソー(株)制)、TSKgel SuperHM-H(東ソー(株)制)、TSKgel SuperH2000(東ソー制)依次连接而形成的柱，注入量设定为10μL，分析时间设定为30分钟，流量设定为0.4mL/分钟，柱温设定为40℃。由使用聚苯乙烯标准物质制作的标准曲线算出树脂的重均分子量。
(2)树脂的酸值
按照JIS K 0070：1992的试验方法第3.1项的中和滴定法，求出树脂的酸值。
(3)树脂的碘值
通过JIS K 0070：1992的试验方法第6.0项中记载的方法，求出树脂的碘值。
(4)单体的羟值
按照JIS K 0070：1992的试验方法第7.1项的中和滴定法，测定单体的羟值。
(5)油墨粘度α
对于各实施例和比较例中使用的油墨，使用动态粘弹性测定装置Pyhsia MCR301(アントンパール公司制)，使用形状为直径40mm、倾斜角1.00°且锥板与下部板的间隙为81μm的锥板夹具，按照以下所示的步骤测定粘度。首先，预先将动态粘弹性测定装置加热至30℃，在经加热的锥板与下部板之间夹入油墨0.7mL，置于测定位置后，在30℃静置3分钟。接着，在温度30℃下、剪切速度1～490s-1的范围内使剪切速度连续地进行对数变化而测定粘度，根据由此得到的剪切速度与粘度的近似曲线，求出剪切速度300s-1下的粘度。
(6)粘接剂粘度β1、β2、β2’
对于各实施例和比较例中使用的活性能量固化型粘接剂和无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂，通过与上述(5)项中记载的油墨粘度α同样的方法，测定粘度β1和β2。
对于各实施例和比较例中使用的无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂，除了使装置的预加热温度和测定温度为80℃以外，通过与粘度β1和β2同样的方法测定粘度β2’。
(7)油墨的固化性
作为第一基材，使用PET膜“エンブレット”(注册商标)PET12μm(ユニチカ公司制)代替薄膜A，除此以外，通过与各实施例及比较例相同的方法制作薄层合体。得到的膜层合体中的油墨分别经过与各实施例和比较例相同条件的固化工序，因此利用此处得到的膜层合体中的油墨，评价通过各实施例和比较例得到的膜层合体中的油墨的固化性。
将得到的膜层合体在40℃下静置72小时，即老化后，剥离作为第一基材的PET膜，用浸渍有甲乙酮的布(6号帆布)摩擦露出的油墨固化物表面，通过目视观察布上是否有油墨引起的着色。根据直至布着色为止的往复次数，按照下述标准进行油墨固化性评价。
A：往复50次以上
B：往复15～49次
C：往复14次以下。
(8)与第二基材的密合性及膜层合体的生产率
从通过各实施例及比较例得到的膜层合体上切下宽度15mm、长度50mm的切片。在气温25℃、湿度50％RH的环境下，在テンシロン万能材料试验机RTG-1210(A&D公司制)的上下夹头上分别夹持第一基材膜和第二基材，在试验速度300mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定第一极大点的载荷值。各测定3次，将其平均值作为初始剥离强度。另外，目视观察拉伸试验后的切片，确定剥离模式。
将通过各实施例及比较例得到的膜层合体在温度40℃下静置72小时，即老化后，用同样的方法测定老化后的剥离强度，评价密合性。老化后的剥离强度为2.0N以上或破坏模式为断膜时，将密合性评价为良好。
另外，根据初期的剥离强度和老化后的剥离强度，按照下述标准评价生产率。
S：初期的剥离强度和老化后的剥离强度均为1.5N以上且其差为1.0N以下
A：初期的剥离强度为0.8以上且小于1.5N，老化后的剥离强度为1.5N以上
B：初期的剥离强度为0.5N以上且小于0.8N
C：初期的剥离强度小于0.5N。
(9)印刷外观
在各实施例和比较例中，根据刚将油墨转印到第一基材膜A后的实心部分的光泽和是否有油墨的缺失，目视观察流平性，按照下述标准评价印刷外观。
S：流平性特别好
A：流平性良好
B：流平性稍差。
(10)层压外观
目视观察通过各实施例及比较例得到的膜层合体，观察层间剥离、气泡等的有无。
并且，在各实施例及比较例中，使用反射浓度计(GretagMacbeth制“SpectroEye”)，在测定模式为状态E下，分别测定印刷工序后、粘接剂涂布工序前实心部分的反射浓度和所得到的膜层合体的实心部分的反射浓度，根据其差评价反向捕获的有无。需要说明的，在反射浓度的测定中，将涂布纸作为反射浓度为0的标准。
根据这些结果，按照下述标准评价层压外观。
S：色浓度变化小于0.1，未确认到层间剥离、气泡等
A：色浓度变化为0.1以上且小于0.3，几乎未确认到层间剥离、气泡等
B：色浓度变化为0.3以上或观察到层间剥离、气泡等。
以下，列出实施例和比较例中使用的材料。
＜基材膜＞
第一基材膜A：厚度为12μm的具有含氨基甲酸酯键的易粘接层的聚酯膜
第二基材膜B：厚度为50μm的未拉伸聚丙烯膜“トレファン”(注册商标)ZK207(商品名)(東レフィルム加工(株)制)。
＜油墨、活性能量射线固化型粘接剂和无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂的原料＞
(树脂)
树脂1：使0.55当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸甲酯25质量％/苯乙烯25质量％/甲基丙烯酸50质量％的共聚物的羧基进行加成反应，得到具有烯属不饱和双键和亲水性基团(羟基及羧基)的树脂，作为树脂1。所得到的树脂1的重均分子量为34,000、酸值为105mgKOH/g、碘值为2.0mol/kg。
树脂2：使用作为甲基丙烯酸甲酯25质量％/苯乙烯25质量％/甲基丙烯酸50质量％的共聚物的树脂作为树脂2。树脂2不具有亲水性基团、烯属不饱和双键中的任意之一。树脂2的重均分子量为30,000。
(聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)
聚氨酯丙烯酸酯1：
使用由脂环式二异氰酸酯(IPDI)/聚醚多元醇(聚四亚甲基醚二醇)/丙烯酸2-羟基乙酯得到的、末端具有2个烯属不饱和双键的低聚物作为聚氨酯丙烯酸酯1。聚氨酯丙烯酸酯1的重均分子量为3,300。
聚氨酯丙烯酸酯2：
使用由脂环式二异氰酸酯(IPDI)/聚醚多元醇(聚四亚甲基醚二醇)/丙烯酸2-羟基乙酯得到的、末端具有2个烯属不饱和双键的低聚物作为聚氨酯丙烯酸酯2。聚氨酯丙烯酸酯2的重均分子量为13,000。
(具有烯属不饱和双键的单体)
单体1：
使用作为季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物的“Miramer”(注册商标)M340(MIWON公司制)。单体1的羟值为115mgKOH/g。
单体2：
使用三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯“Miramer”(注册商标)M262(MIWON公司制)。单体2的羟值为0mgKOH/g。
(其他添加剂)
阻聚剂：对甲氧基苯酚(和光纯药工业(株)制)
颜料：セイカシアニンブルー4920(大日精化(株)制)
体质颜料：“ミクロエース”(注册商标)P-8(日本タルク(株)制)。
＜油墨制作＞
按照以下所示的组成称量前述油墨原料，使用三辊磨机“EXAKT”(注册商标)M-80S(EXAKT公司制)，采用该装置中的设定“间隙1”通过5次，由此得到印刷用油墨。
(油墨A)
树脂1：11.7质量％、单体1：42.1质量％、单体2：25.1质量％、阻聚剂：0.1质量％、颜料：18.0质量％、体质颜料：3.0质量％。
(油墨B)
树脂1：10.5质量％、聚氨酯丙烯酸酯1：10.0质量％、单体1：40.4质量％、单体2：20.0质量％、阻聚剂：0.1质量％、颜料：18.0质量％、体质颜料：1.0质量％。
(油墨C)
树脂1：9.7质量％、单体1：43.1质量％、单体2：26.1质量％、阻聚剂：0.1质量％、颜料：18.0质量％、体质颜料：3.0质量％。
(油墨D)
树脂2：18.0质量％、单体1：30.5质量％、单体2：30.4质量％、阻聚剂：0.1质量％、颜料：18.0质量％、体质颜料：3.0质量％。
[实施例1]
将树脂1、单体1、单体2按表1所示的组成配混，使用三辊磨机“EXAKT”(注册商标)M-80S(EXAKT公司制)，采用该装置中的设定“间隙1”通过5次，由此得到活性能量射线固化型粘接剂。
在第一基材膜A上，使用中心滚筒式的印刷机“CI8”(COMEXI公司制)的胶版印刷单元，转印油墨A并使涂布量达到1.0g/m2，形成油墨涂膜(印刷工序)。在油墨涂膜上，使用中心滚筒式的印刷机“CI8”(COMEXI公司制)的柔版印刷单元，涂布粘接剂A并使涂布量达到2.0g/m2(粘接剂涂布工序)，使用夹持辊，层合第二基材膜B(层压工序)。使用电子束照射单元，在加速电压110kV、照射量30kGy的条件下，从第一基材膜侧对得到的层合体照射电子束(固化工序)，得到依次层合有第一基材膜A/油墨A/活性能量射线固化型粘接剂/第二基材膜B的膜层合体。将得到的膜层合体的评价结果示于表1中。
[实施例2～5]
如表1所示那样改变活性能量射线固化型粘接剂的组成和油墨，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作膜层合体。将得到的膜层合体的评价结果示于表1中。
[实施例6]
如表1所示那样改变活性能量射线固化型粘接剂的组成和油墨，而且使用电子射线照射单元，在加速电压110kV、照射量30kGy的条件下，从第一基材膜侧和第二基材膜侧这两个面照射电子射线，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作膜层合体。将得到的膜层合体的评价结果示于表1中。
[比较例1]
通过与实施例1同样的方法将油墨A转印至第一基材膜A(印刷工序)，在与实施例1相同的条件下进行电子束照射(固化工序)，得到第一基材膜A/油墨A固化膜的层合体。
在该油墨A固化膜上，使用棒涂机，按涂布量达到2.0g/m2的方式涂布三井化学(株)制造的含溶剂型粘接剂““タケラック”(注册商标)A-969V/“タケネート”(注册商标)A-5”的质量比为3/1的混合物，在80℃下干燥1分钟(粘接剂涂布工序)。
然后，使用手压辊，层合第二基材膜B(层压工序)，得到依次层合有第一基材膜A/油墨A/粘接剂/第二基材膜B的膜层合体。将得到的膜层合体的评价结果示于表1中。
[实施例7]
在基材膜A上，使用中心滚筒式的印刷机“CI8”(COMEXI公司制)的胶版印刷单元，按涂布量达到1.0g/m2的方式转印油墨A，形成油墨涂膜(印刷工序)。
在油墨涂膜上，使用中心滚筒式的印刷机“CI8”(COMEXI公司制)的柔版印刷单元，按涂布量达到2.0g/m2的方式涂布异氰酸酯固化型粘接剂““タケラック”(注册商标)A-670B/“タケネート”(注册商标)A-670A”的质量比为5/10的混合物(粘接剂涂布工序)，在与实施例1相同的条件下，从粘接剂涂布面侧照射电子束(固化工序)。
接着，使用夹持辊，层合第二基材膜B，得到膜层合体。将所得到的层合体的评价结果示于表2中。
[实施例8]
将作为异氰酸酯固化型树脂的““タケラック”(注册商标)A-670B/“タケネート”(注册商标)A-670A”(质量比5/10)和树脂1按表2所示的组成配混，得到无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂。具体而言，首先，使用三辊磨机“EXAKT”(注册商标)M-80S(EXAKT公司制)，对于30质量份““タケラック”(注册商标)A-670B”和10质量份树脂1，采用该装置中的设定“间隙1”通过5次而进行混合后，向得到的混合物40质量份中加入““タケネート”(注册商标)A-670A”60质量份，手动振荡、搅拌，由此制成无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂。
除了使用上述的无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂以外，通过与实施例7同样的方法，得到膜层合体。将得到的膜层合体的评价结果示于表2中。
[实施例9、10]
将作为异氰酸酯固化型树脂的““タケラック”(注册商标)A-670B/“タケネート”(注册商标)A-670A”(质量比5/10)和聚氨酯丙烯酸酯1或2按表2所示的组成配混，得到无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂。具体而言，在““タケラック”(注册商标)A-670B/“タケネート”(注册商标)A-670A”的质量比为5/10的混合物90质量份中加入10质量份的聚氨酯丙烯酸酯1或2，通过手动振动、搅拌，得到无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂。
除了使用上述的无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂以外，通过与实施例7同样的方法，得到膜层合体。将得到的膜层合体的评价结果示于表2中。
[比较例2]
通过与实施例1同样的方法将油墨A转印至第一基材膜A(印刷工序)，在与实施例1相同的条件下进行电子束照射(固化工序)，得到第一基材膜A/油墨A固化膜的层合体。
在该油墨A固化膜上，使用棒涂机，按涂布量达到2.0g/m2的方式涂布三井化学(株)制造的无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂““タケラック”(注册商标)A-244B/“タケネート”(注册商标)A-244A”的质量比为5/10的混合物(粘接剂涂布工序)。
然后，使用手压辊层合第二基材膜B(层压工序)，得到依次层合有第一基材膜A/油墨A/粘接剂/第二基材膜B的膜层合体。将得到的膜层合体的评价结果示于表2中。
符号说明
1：第一基材膜
2：胶版印刷单元
3：柔版印刷单元
4：夹持辊
5：第二基材
6：电子束照射装置

Claims (15)

1.一种膜层合体的制造方法，是依次在线进行在至少由塑料膜构成的第一基材膜上涂布活性能量射线固化型印刷油墨的印刷工序、涂布粘接剂的粘接剂涂布工序和层合第二基材的层压工序的膜层合体的制造方法，其中，
至少在粘接剂涂布工序之后，还具有照射活性能量射线而使活性能量射线固化型印刷油墨固化的固化工序。
2.根据权利要求1所述的膜层合体的制造方法，所述粘接剂为活性能量射线固化型粘接剂，在所述层压工序之后具有所述固化工序，在所述固化工序中使所述活性能量射线固化型印刷油墨和所述活性能量射线固化型粘接剂固化。
3.根据权利要求2所述的膜层合体的制造方法，所述活性能量射线固化型粘接剂在温度30℃、剪切速度300s-1下的粘度β1相对于所述活性能量射线固化型印刷油墨在温度30℃、剪切速度300s-1下的粘度α之比β1/α为0.01以上且1.0以下。
4.根据权利要求2或3所述的膜层合体的制造方法，所述活性能量射线固化型粘接剂在温度30℃、剪切速度300s-1下的粘度β1为0.1Pa·s以上且20Pa·s以下。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的膜层合体的制造方法，所述活性能量射线固化型印刷油墨在温度30℃、剪切速度300s-1下的粘度α为10Pa·s以上且40Pa·s以下。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的膜层合体的制造方法，所述活性能量射线固化型粘接剂至少包含树脂及具有烯属不饱和双键的化合物。
7.根据权利要求1所述的膜层合体的制造方法，所述粘接剂涂布工序中的粘接剂为无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂，在所述层压工序之前具有所述固化工序。
8.根据权利要求7所述的膜层合体的制造方法，所述无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂在30℃、剪切速度300s-1下的粘度β2相对于所述活性能量射线固化型印刷油墨在30℃、剪切速度300s-1下的粘度α之比β2/α为0.01以上且0.50以下。
9.根据权利要求7或8所述的膜层合体的制造方法，所述无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂在温度30℃、剪切速度300s-1下的粘度β2为1Pa·s以上且20Pa·s以下，且在温度80℃、剪切速度300s-1下的粘度β2’为0.05Pa·s以上且5Pa·s以下。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的膜层合体的制造方法，所述活性能量射线固化型印刷油墨在温度30℃、剪切速度300s-1下的粘度α为10Pa·s以上且40Pa·s以下。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的膜层合体的制造方法，所述无溶剂型异氰酸酯固化型粘接剂含有异氰酸酯固化型树脂和具有烯属不饱和双键的化合物，所述具有烯属不饱和双键的化合物的总含量为1质量％以上且30质量％以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的膜层合体的制造方法，所述活性能量射线固化型印刷油墨含有树脂及具有烯属不饱和双键的化合物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的膜层合体的制造方法，所述具有烯属不饱和双键的化合物含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
14.根据权利要求13所述的膜层合体的制造方法，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量Mw为500～10,000。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的膜层合体的制造方法，所述固化工序中的活性能量射线为电子束。
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