CN116888161A - 电子束固化型组合物和食品包装材料 - Google Patents

电子束固化型组合物和食品包装材料 Download PDF

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Abstract

一种电子束固化型组合物，其是包含含有1种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯成分(A)的电子束固化型组合物，所述(甲基)丙烯酸酯成分(A)不包括经有机硅改性的化合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯成分(A)包含分子量为500以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(A‑1)，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A‑1)的含量以组合物的总质量为基准计为70质量％以上，并且，在所述(甲基)丙烯酸酯成分(A)中，分子量小于500的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量以组合物的总质量为基准计小于25质量％。

Description

电子束固化型组合物和食品包装材料
技术领域
本发明的实施方式涉及电子束固化型组合物，更详细而言，涉及能够适合用作电子束固化型外涂清漆的电子束固化型组合物。本发明的另一个实施方式涉及在表面具有电子束固化型组合物的固化层的食品包装材料。
背景技术
近年来，从基于瞬间干燥的工序时间缩短、基于不含挥发性成分(Non-VOC)的环境负荷降低、以及基于交联反应的牢固涂膜物性这样的观点出发，在印刷产业中活性能量射线固化技术的利用正在扩大。作为印刷产业中的活性能量射线固化的利用，利用了紫外线(UV)固化和电子束(EB)固化的油墨和清漆已实用化。其中，从设备投资和运行成本的观点出发，紫外线(UV)固化型成为主流。然而，UV固化反应所需的光聚合引发剂多数情况下分子量较低，容易残留在固化后的涂膜中。因此，在食品包装的用途中使用UV固化型的组合物时，有害的光聚合引发剂向内包食品转移(迁移)被视为问题。另一方面，EB固化的反应形态与UV固化同样地，自由基反应为主体，但由于利用高能量的电子束，因此不需要光聚合引发剂。在这一点上，EB固化型的组合物可以优选用于面向食品包装等用途的印刷油墨或清漆。
UV固化和EB固化的组合物中使用的原料构成中，除了光聚合引发剂和敏化剂的有无以外，大致相同。在不需要光聚合引发剂的EB固化中，光聚合引发剂的迁移风险被排除，但作为主成分的丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物、以及其他的非活性树脂和添加剂等成分成为迁移评价的对象物质。但是，认为分子量超过1,000的丙烯酸酯低聚物和非活性树脂等的迁移本身的风险低，并且被吸收至体内的风险也低。另外，关于添加剂，如果其量为极微量，则迁移的风险低。即，在食品包装的用途中使用包含UV固化及EB固化的活性能量射线固化型组合物时，丙烯酸酯单体成为迁移评价的重要对象。
在食品包装中，印刷有油墨或清漆的印刷面大多为不直接与食品接触的构成(食品非接触)。在上述食品包装的构成中，主要的迁移机制是涂膜中的成分透过基材的渗透(penetration)、以及涂膜与基材的非印刷面(背面)接触而导致的染污(setoff)，必须综合地评价两个主要原因的影响。EB固化方式中，表面固化良好，因此前者的渗透成为主要原因。为了抑制由渗透引起的迁移，增加基材本身的膜厚、应用阻隔性高的基材、导入铝箔、二氧化硅及氧化铝蒸镀等完全阻隔层等方法是有效的。但是，这些方法从近年来作为环境对策的塑料使用量削减和再循环性的观点出发是不实用的。另一方面，再循环性高的聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)的玻璃化转变温度较低，因此阻隔性低，迁移抑制效果也低。因此，需要抑制从印刷有油墨或清漆的印刷面的迁移的技术。
作为削减塑料使用量的对策，除了前述的聚烯烃膜的利用扩大带来的再循环性提高以外，还研究了从成为食品包装材料的主流的背面印刷的层压构成替换成表面印刷构成。背面印刷的层压包装材料通过用粘接剂将多个膜贴合，从而表现出内容物所需要的保护功能，印刷面被膜层夹持，因此不需要油墨涂膜的强度。另一方面，在表面印刷中，油墨涂膜成为包装材料的最外表面，因此需要能够耐受内容物的填充和输送工序以及使用环境的涂膜强度。通常，在表面印刷中，以保护油墨涂膜为目的而涂布外涂清漆。但是，在使用作为食品包装材料用途而成为主流的溶剂或水性型的热干燥型外涂清漆的情况下，得不到充分的涂膜强度。因此，要求具有牢固的涂膜物性并且能够在线和离线地适应各种印刷系统的外涂清漆。
在瑞士联邦的条例(Swiss Ordinance RS817.023.21Annex10)中，关于包含食品非接触的印刷油墨和清漆的包装材料的肯定清单(可使用的原材料)和各原材料的容许迁移量(SML)，以安全性为基准进行了规定，作为食品包装材料的世界基准而成为重要的指标。
但是，迁移的程度根据基材的材质和厚度、固化和干燥水平、以及油墨或清漆的涂膜厚度等而不同，因此难以统一评价。因此，欧洲印刷用油墨协会(Eu PIA)在指南中按照印刷方式或内容物示出了迁移的试验方法，推进了统一的评价方法的指标制作。
为了解决活性能量射线固化型的油墨或清漆的迁移的课题，以专利文献1、2、3为代表，从各种观点进行了研究。即，专利文献1中，通过使光聚合引发剂或敏化剂与聚酯树脂进行化学键合，从而减少了光聚合引发剂或敏化剂的使用量，减少了固化反应后的光聚合引发剂或敏化剂的迁移、挥发。另外，关于专利文献2，通过活性能量射线固化型油墨中的光聚合引发剂的选择，从而实现了臭气、迁移减少。进而，在专利文献3中，通过使用可用作敏化剂的以噻吨酮骨架为基础的新型光聚合引发剂，从而实现了固化性的提高和低迁移这两者。另外，专利文献1、2、3均以UV固化组合物的形式进行了评价，迁移的评价对象主要涉及光聚合引发剂或敏化剂，对于作为主成分的丙烯酸酯单体的评价并不充分。
专利文献4中公开了通过添加烷氧基化度高的丙烯酸酯单体来抑制其他低分子量丙烯酸酯单体的迁移的技术。但是，在该发明中，没有对光聚合引发剂和烷氧基化度高的丙烯酸酯单体自身的迁移进行评价。另外，对于在判断实用性方面重要的油墨或清漆的固化涂膜物性的评价并没有记载。
专利文献5中公开了通过添加多元醇来促进EB固化、抑制低分子量丙烯酸酯单体的迁移的技术。但是，在该发明中，没有对多元醇和全部丙烯酸酯单体的迁移进行评价。另外，对于在判断实用性方面重要的油墨或清漆的固化涂膜物性的评价并没有记载。
专利文献6中公开了通过将丙烯酸酯单体置换为不具有丙烯酰基的烷氧基化化合物来抑制低分子量丙烯酸酯单体的迁移的技术。但是，在该发明中，没有对烷氧基化化合物和全部丙烯酸酯单体的迁移进行评价。另外，对于在判断实用性方面重要的油墨或清漆的固化涂膜物性的评价并没有记载。
专利文献7中公开了通过在EB固化型外涂清漆中添加二甲基聚硅氧烷来提高固化性、密合性、耐划伤性等涂膜特性的技术。但是，在该发明中，没有对丙烯酸酯单体的迁移进行评价。
在专利文献8中，示出了通过进行EB照射而使成分的一部分交联、耐热性提高的技术。但是，在该发明中，需要高剂量的EB照射，在实用上并不现实。另外，关于在判断实用性方面重要的油墨或清漆的固化涂膜物性的评价，没有记载耐热性以外的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-154748号公报
专利文献2：日本特开2007-204543号公报
专利文献3：日本特开2009-221441号公报
专利文献4：国际公开第2015/148094号
专利文献5：国际公开第2020/012157号
专利文献6：国际公开第2020/012160号
专利文献7：日本特开2020-147730号公报
专利文献8：日本特表2019-509196号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，对于以往的活性能量射线固化型的印刷油墨或清漆，在食品包装材料用途的外涂所要求的各种特性中不能充分满足，期望进一步改善。其中，为了改善由渗透引起的迁移，对于抑制丙烯酸酯单体的迁移尚有研究的余地。
因此，鉴于上述状况，本发明的一个实施方式提供能够排除由光聚合引发剂引起的迁移、且能够减少由(甲基)丙烯酸酯化合物引起的迁移的电子束固化型组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过使用以下记载的电子束固化型组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明的实施方式涉及以下内容。但是，本发明并不限定于以下的记载，包括各种实施方式。
本发明的一个实施方式涉及一种电子束固化型组合物，其为包含含有1种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯成分(A)的电子束固化型组合物，该(甲基)丙烯酸酯成分(A)不包括经有机硅改性的化合物，其中，
上述(甲基)丙烯酸酯成分(A)包含分子量为500以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)，上述(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)的含量以组合物的总质量为基准计为70质量％以上，并且，
在上述(甲基)丙烯酸酯成分(A)中，分子量小于500的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量以组合物的总质量为基准计小于25质量％。
上述实施方式中，上述(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)优选包含选自由三羟甲基丙烷环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
上述实施方式中，上述(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)优选以组合物的总质量为基准计含有50质量％以上的三羟甲基丙烷环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯。
在上述(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)中，以组合物的总质量为基准计，分子量为1,000以上的三羟甲基丙烷环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯的含量优选小于35质量％。
在上述实施方式中，上述(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)优选以组合物的总质量为基准计含有50质量％以上的选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
在一个实施方式中，上述实施方式的电子束固化型组合物优选进一步包含固体蜡(B)。
上述固体蜡(B)的平均粒径优选为2～8μm。
以组合物的总质量为基准计，上述固体蜡(B)的含量优选为0.1～3.0质量％。
在一个实施方式中，电子束固化型组合物的25℃时的粘度优选为1,000Pa·s以下。
在一个实施方式中，电子束固化型组合物优选进一步包含(甲基)丙烯酸改性有机硅系化合物。以组合物的总质量为基准计，上述(甲基)丙烯酸改性有机硅系化合物的含量优选为0.1～2.0质量％。
在一个实施方式中，电子束固化型组合物优选进一步包含含有非反应性有机硅系化合物的流平剂(C)。上述非反应性有机硅系化合物的含量以组合物的总质量为基准计优选为0.1～2.0质量％。
在一个实施方式中，电子束固化型组合物优选实质上不含光聚合引发剂。
在一个实施方式中，电子束固化型组合物优选作为电子束固化型外涂清漆使用。
在一个实施方式中，电子束固化型组合物优选用于形成食品包装材料的表面层。
其他实施方式涉及一种食品包装材料，其包含基材和设置于基材上的表面层，上述表面层为上述实施方式的电子束固化型组合物的固化层。
本申请的公开与2021年2月26日申请的日本特愿2021-029359号所记载的主题相关联，其全部公开内容通过引用而援用于此。
发明效果
根据本发明，可以提供能够排除由光聚合引发剂引起的迁移、且能够减少由(甲基)丙烯酸酯化合物引起的迁移的电子束固化型组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，以下记载的构成要件及条件等是本发明的实施方式的一例。因此，本发明只要不超出以下的说明中的主旨，并且能够得到发明的效果，则不限定于这些内容。另外，只要没有特别说明，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
<电子束固化型组合物>
本发明的一个实施方式涉及一种电子束固化型组合物，其为包含含有1种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯成分(A)的电子束固化型组合物，该(甲基)丙烯酸酯成分(A)不包括经有机硅改性的化合物，其中，
上述(甲基)丙烯酸酯成分(A)包含分子量为500以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)，上述(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)的含量以组合物的总质量为基准计为70质量％以上，并且，
在上述(甲基)丙烯酸酯成分(A)中，分子量小于500的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量以组合物的总质量为基准计小于25质量％。
((甲基)丙烯酸酯成分(A))
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”与“甲基丙烯酸”的共称，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”与“甲基丙烯酸酯”的共称。另外，“PO”表示“环氧丙烷”，“EO”表示“环氧乙烷”。
作为本发明的一个实施方式的电子束固化型组合物含有1种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(不包括有机硅改性的情况)作为(甲基)丙烯酸酯成分(A)。本发明中，(甲基)丙烯酸酯化合物(不包括有机硅改性的情况)可以单独为1种，也可以组合2种以上。
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯化合物(不包括有机硅改性的情况)是指在1分子中具有1个以上作为聚合性基团的(甲基)丙烯酰基(有时称为官能团)、且结构中不具有有机硅改性骨架的化合物。上述(甲基)丙烯酸酯化合物可以为单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物中的任一种形态。以下，对上述(甲基)丙烯酸酯化合物进行具体说明。
((甲基)丙烯酸酯单体)
在一个实施方式中，电子束固化型组合物优选包含单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯单体作为(甲基)丙烯酸酯化合物。本发明中，“单体”是指用于构成低聚物或聚合物的最小结构单元的化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的一例，可举出分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸四氢糠酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、3,3,5-三甲基环己醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基(氧基乙基)酯、1,4-环己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、EO改性壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、丙烯酰吗啉等。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的一例，可举出2官能(甲基)丙烯酸酯单体。作为具体例，可列举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(新戊二醇改性)三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的一例，可举出分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的3官能(甲基)丙烯酸酯单体。作为具体例，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为(甲基)丙烯酸酯单体的一例，可以举出：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、PO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、PO改性二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等分子内具有4个丙烯酰基的4官能(甲基)丙烯酸酯单体；
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等分子内具有5个(甲基)丙烯酰基的5官能(甲基)丙烯酸酯单体；以及
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等分子内具有6个(甲基)丙烯酰基的6官能(甲基)丙烯酸酯单体等。
((甲基)丙烯酸酯低聚物、聚合物)
在一个实施方式中，电子束固化型组合物优选包含(甲基)丙烯酸酯低聚物或(甲基)丙烯酸酯聚合物作为(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯低聚物或(甲基)丙烯酸酯聚合物是指至少由分子内具有(甲基)丙烯酰基的单体衍生的低聚物或聚合物。在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸酯化合物优选包含(甲基)丙烯酸酯低聚物。本发明中，“低聚物”是指聚合度较低的、具有基于2个～100个单体的结构单元的聚合物。(甲基)丙烯酸酯低聚物与(甲基)丙烯酸酯单体相比分子量高，能够大幅降低迁移的风险。
作为(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如可列举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。低聚物可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
(环氧(甲基)丙烯酸酯)
环氧(甲基)丙烯酸酯例如可以是作为环氧树脂所含有的缩水甘油基与具有羧基的(甲基)丙烯酸等的反应物的环氧(甲基)丙烯酸酯。作为其它例子，可列举出作为具有羧基等酸性基团的树脂与具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反应物的环氧(甲基)丙烯酸酯等，均具有不饱和双键基团。例如，在前者的情况下，可以举出向双酚A型环氧树脂加成(甲基)丙烯酸而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、向酚醛清漆型环氧树脂加成(甲基)丙烯酸而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可列举：使多异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使多元醇与多异氰酸酯在异氰酸酯基过量的条件下反应而成的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或者使多元醇与多异氰酸酯在羟基过量的条件下反应而成的含羟基的氨基甲酸酯预聚物与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述多异氰酸酯，可以使用公知的多异氰酸酯，可以举出芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯等。
例如，作为芳香族二异氰酸酯，可以举出1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯，可以举出丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚异丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族二异氰酸酯，可列举出环己烷-1,4-二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、以及将二聚酸的羧基改性为异氰酸酯基而成的二聚物二异氰酸酯等。
其中，优选芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯。上述例示化合物中，优选为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、及六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体等。
(聚酯(甲基)丙烯酸酯)
本发明中，聚酯(甲基)丙烯酸酯可以举出利用公知的方法将多元酸和多元醇缩聚而成的聚酯(甲基)丙烯酸酯，可通过羧基量与羟基量的配合比来调整分子量、羟基或羧基等末端基的量。
例如多元酸中所含的羧基量比多元醇中所含的羟基量多的情况下，末端官能团成为羧基，通过使含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基与其进行缩合反应，可以得到目标聚酯(甲基)丙烯酸酯。
作为上述多元酸，可以举出脂肪族系、脂环族系和芳香族系，可以分别没有特别限制地使用。例如作为脂肪族系多元酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、马来酸、氯马来酸、富马酸、十二烷二酸、庚二酸、柠康酸、戊二酸、衣康酸、琥珀酸酐、马来酸酐、脂肪酸、来自脂肪酸的二聚酸等，可以利用这些脂肪族二羧酸及其酸酐。其中，优选为具有来自多元酸的结构单元的聚酯丙烯酸酯，该多元酸为选自己二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、脂肪酸、改性脂肪酸和来自脂肪酸的二聚酸中的至少一种。
另外，作为上述多元醇，可以优选列举例如：乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3,3’-二羟甲基庚烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、聚氧乙二醇(加成摩尔数10以下)、聚氧丙二醇(加成摩尔数10以下)、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、环戊二烯二甲醇、二聚二醇等2官能的脂肪族或脂环式醇类；甘油、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇及它们的环氧乙烷加成物(加成摩尔数10以下)或环氧丙烷加成物(加成摩尔数10以下)等3官能的脂肪族或脂环式醇类等。其中，优选具有来自选自由乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷组成的组中的至少一种化合物的结构单元。
另外，作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯等含羟基的单(甲基)丙烯酸酯；
甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯等含羟基的二(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇三(甲基)(甲基)丙烯酸酯等含羟基的三(甲基)丙烯酸酯；和
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含羟基的五(甲基)丙烯酸酯；以及
上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯、通过ε-己内酯的开环加成而在末端具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、以及对上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯重复加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷而得到的环氧烷加成(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类等。
其中，优选为分子中具有1～3个(甲基)丙烯酸酯基的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施方式中，作为(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)，也可以使用能够作为市售品获得的低聚物。例如，作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出DAICEL-ALLNEX公司制的EBECRYL 820、824、837和450(均为聚酯丙烯酸酯)等。另外，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出DAICEL-ALLNEX公司制的EBECRYL 8210和8409(均为脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯)。
在一个实施方式中，上述(甲基)丙烯酸酯成分(A)包含分子量为500以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)。(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)可以包含选自由之前例示的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯聚合物组成的组中的1种以上。(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)的含量以组合物的总质量为基准计优选为70质量％以上。上述(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)的含量更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)优选包含多官能的(甲基)丙烯酸酯单体。其中，优选包含后述的三羟甲基丙烷环氧烷改性三丙烯酸酯化合物。
(三羟甲基丙烷环氧烷改性三丙烯酸酯化合物)
在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)包含三羟甲基丙烷环氧烷改性三丙烯酸酯化合物。其含量以组合物的总质量为基准计，优选为50质量％以上。在一个实施方式中，三羟甲基丙烷环氧烷改性三丙烯酸酯化合物的含量可以更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。另一方面，从涂膜特性的观点出发，上述含量优选为98质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
上述三羟甲基丙烷环氧烷改性三丙烯酸酯化合物具有下述通式(I)所示的结构。需要说明的是，通式(I)中，R表示选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷和环氧己烷等环氧烷单元中的1种或2种以上。l+m+n表示各自加成的环氧烷的平均加成数。另外，环氧烷的平均加成数优选每1分子为2～20摩尔。
三羟甲基丙烷环氧烷改性三丙烯酸酯化合物
通式(I)
[化1]
三羟甲基丙烷环氧烷改性三丙烯酸酯化合物可以根据环氧烷的种类和加成数来容易地调整涂膜特性。
例如，通过提高加成数，能够抑制由渗透引起的迁移。进而，由于在1分子中具有3个反应性的丙烯酰基，因此与具有相同程度的分子量的丙烯酸酯单体相比，固化性良好。
另外，与具有相同程度的分子量的丙烯酸酯单体相比，粘度低，能够抑制油墨和清漆的粘度增加。另外，通过调整三羟甲基丙烷环氧烷改性三丙烯酸酯化合物的含量，能够得到固化涂膜的强度与迁移抑制的良好平衡。其中，作为三羟甲基丙烷环氧烷改性三丙烯酸酯化合物，优选为三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯。它们也可以作为市售品获得。
例如，作为可作为市售品获得的三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯化合物，可列举出EO(3摩尔)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO(6摩尔)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO(9摩尔)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO(15摩尔)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及EO(20摩尔)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
对于之前例示的三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯的市售品，各制造商明示了环氧乙烷加成数。但是，实际上，加成数存在分布，只不过明示了主要的加成数。因此，为了掌握净加成数，需要利用GPC(凝胶渗透色谱法)等测定分子量分布。
从这样的观点出发，在本发明中，在使用三羟甲基环氧烷改性三丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，通过GPC测定分子量分布，根据其图表规定具有特定范围的分子量的化合物的含量。例如，在GPC的图表中，在分子量小于500的范围内的成分量为X％的情况下，在三羟甲基丙烷环氧烷改性三丙烯酸酯的含量A中，分子量小于500的三羟甲基丙烷环氧烷改性三丙烯酸酯的含量以A×X(％)的形式计算。由于低聚物和聚合物也具有分子量分布，因此通常将分子量以重均分子量或数均分子量的形式来规定。但是，在本发明中，由如上述那样由GPC的图表得到的具有特定范围的分子量的化合物的含有率，算出该化合物的含量。
在一个实施方式中，在上述(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)中，以组合物的总质量为基准计，分子量为1,000以上的三羟甲基丙烷环氧烷改性三丙烯酸酯化合物的含量优选小于35质量％，也可以为0质量％。分子量为1,000以上的三羟甲基丙烷环氧烷改性三丙烯酸酯化合物抑制由未反应成分的渗透引起的迁移的效果高。但是，由于丙烯酸当量(每1个丙烯酰基的分子量)低，因此涂膜强度容易降低。因此，分子量为1,000以上的三羟甲基丙烷环氧烷改性三丙烯酸酯化合物的含量在上述范围内时，能够良好地控制固化涂膜的强度降低与耐迁移性的平衡。
(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)中，分子量为1,000以上的三羟甲基丙烷环氧烷改性三丙烯酸酯化合物的含量以组合物的总质量为基准计，优选小于30质量％。上述含量更优选小于25质量％，进一步优选小于20质量％。
在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)可以以组合物的总质量为基准计含有50质量％以上的选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上的低聚物。低聚物的含量为50质量％以上时，容易抑制迁移。使用上述低聚物时，从抑制迁移的观点出发，其含量以组合物的总质量为基准计，优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。另一方面，特别是从光泽等涂膜特性的观点出发，上述含量优选为98质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
在上述电子束固化型组合物的(甲基)丙烯酸酯成分(A)中，分子量小于500的(甲基)丙烯酸酯化合物的固化性良好，因此能够形成牢固的涂膜。但是，由于分子量低，容易发生由未反应成分的渗透引起的迁移，因此优选尽可能地降低含量。因此，在一个实施方式中，以组合物的总质量为基准计，分子量小于500的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选小于25质量％。
在一个实施方式中，如上所述分子量小于500的成分的含量小于25质量％时，可容易地将迁移抑制在容许范围内。以组合物的总质量为基准计，(甲基)丙烯酸酯成分(A)中的分子量小于500的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以更优选小于21质量％，进一步优选小于16质量％。在一个实施方式中，上述含量可以为0质量％。
在一个实施方式中，涉及一种电子束固化型组合物，该电子束固化型组合物包含(甲基)丙烯酸酯化合物(A)(不包括有机硅改性的情况)和固体蜡(B)，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)满足以下的(1)～(3)。
(1)在组合物总量中含有50质量％以上的三羟甲基丙烷环氧烷改性三丙烯酸酯化合物。
(2)在组合物总量中含有小于25质量％的重均分子量小于500的成分。
(3)在组合物总量中含有小于35质量％的重均分子量为1000以上的三羟甲基丙烷环氧烷改性三丙烯酸酯化合物。
在上述实施方式中，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)优选进一步包含(甲基)丙烯酸酯低聚物。其中，优选使用聚酯(甲基)丙烯酸酯。在使用聚酯(甲基)丙烯酸酯的情况下，容易得到牢固的固化皮膜。另外，由于与(甲基)丙烯酸酯单体的相容性良好且为低粘度，因此能够容易地抑制油墨和清漆的粘度增加。在一个实施方式中，电子束固化型组合物中的聚酯(甲基)丙烯酸酯的含量以组合物的总质量为基准计，优选为5～45质量％，更优选为10～40质量％。
(固体蜡(B))
作为本发明的一个实施方式的电子束固化型组合物优选含有固体蜡(B)。通过含有固体蜡(B)，能够大幅提高耐摩擦性、滑动性等涂膜物性。本说明书中，“固体蜡(B)”是指在25℃时为固体状态的蜡。
固体蜡(B)可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
固体蜡(B)没有特别限制，可以使用公知的固体蜡。具体而言，作为天然蜡，可以举出石蜡、微晶蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡、木蜡等。另外，作为合成蜡，可以举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、聚四氟乙烯蜡、酰胺蜡等。其中，优选聚乙烯蜡和聚四氟乙烯蜡。
为了表现出使用固体蜡所带来的效果，优选固体蜡的平均粒径为油墨和清漆的涂膜厚以上。固体的蜡的平均粒径小于油墨和清漆的涂膜厚度时，其效果容易变得不充分，另一方面，固体的蜡的平均粒径过度大于油墨和清漆的涂膜厚度时，存在光泽大幅降低的倾向。
在一个实施方式中，从耐摩擦性和光泽的观点出发，固体蜡(B)的平均粒径优选为2～8μm，更优选为3～5μm。
上述平均粒径是通过使用岛津制作所(株)制的激光衍射粒度分布测定装置SALD-2200，测定粒度分布曲线中累积值为50％的粒径(体积基准)而得到的值。
从耐摩擦性和光泽的观点出发，固体蜡(B)的含量相对于组合物的总质量可以为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上。上述含量优选为3.0质量％以下。在一个实施方式中，上述含量相对于组合物的总质量可以为0.1～3.0质量％，优选为0.3～2.0质量％，更优选为0.4～1.9质量％。
(流平剂(C))
作为本发明的一个实施方式的电子束固化型组合物中，可以进一步包含流平剂(C)。在一个实施方式中，优选包含有机硅系的流平剂。
在一个实施方式中，从优化针孔性的观点出发，电子束固化型组合物优选包含非反应性有机硅系化合物。以组合物的总质量为基准计，非反应性有机硅系化合物的含量优选为0.1～2.0质量％，更优选为0.2～1.9质量％。
需要说明的是，非反应性有机硅系化合物中的非反应性是指在其结构中不含(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基等反应性基团。
非反应性有机硅系化合物优选具有聚有机硅氧烷骨架，更优选具有以下所示的聚二甲基硅氧烷结构(II)。式中，n为1以上的整数。
通式(II)
聚二甲基硅氧烷
[化2]
另外，作为上述聚二甲基硅氧烷，优选列举出氨基改性聚二甲基硅氧烷树脂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷树脂、烷基改性聚二甲基硅氧烷树脂、芳烷基改性聚二甲基硅氧烷树脂、环氧改性聚二甲基硅氧烷树脂、羧基改性聚二甲基硅氧烷树脂、卡必醇改性聚二甲基硅氧烷树脂、巯基改性聚二甲基硅氧烷树脂、苯酚改性聚二甲基硅氧烷树脂、不同种官能团改性聚二甲基硅氧烷树脂、甲基苯乙烯基改性聚二甲基硅氧烷树脂、高级脂肪酸酯改性聚二甲基硅氧烷树脂、高级烷氧基改性聚二甲基硅氧烷树脂、含有高级脂肪酸的改性聚二甲基硅氧烷树脂、氟改性聚二甲基硅氧烷树脂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷树脂等。
上述非反应性有机硅系化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上。其中，从能够通过聚醚链的环氧烷种类、加成数来控制与(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的相容性的观点出发，优选聚醚改性聚二甲基硅氧烷树脂。作为环氧烷种类，优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物。作为聚醚改性聚二甲基硅氧烷树脂，也可以使用市售品。例如，可以适当地使用Evonik公司制造的TEGO GLIDE 100。
在其他实施方式中，从使表面的滑动性优化的观点出发，电子束固化型组合物优选包含(甲基)丙烯酸改性有机硅系化合物。(甲基)丙烯酸改性有机硅系化合物是指具有聚有机硅氧烷骨架、且在其结构中含有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为聚有机硅氧烷骨架，优选具有之前例示的聚二甲基硅氧烷结构(II)。(甲基)丙烯酸改性有机硅系化合物在结构中含有(甲基)丙烯酰基，因此通过EB照射，能够与组合物中的(甲基)丙烯酸酯化合物反应。例如，作为(甲基)丙烯酸改性有机硅系化合物，可以优选使用Evonik公司制的Tegorad 2300(具有丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷树脂)。
在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸改性有机硅系化合物的重均分子量可以为500～10000。在一个实施方式中，从相容性的观点出发，(甲基)丙烯酸改性有机硅系化合物的分子量优选为500～2500。另外，从反应性的观点出发，1分子中的(甲基)丙烯酰基的数量优选为1～10。以组合物的总质量为基准计，(甲基)丙烯酸改性有机硅系化合物的含量优选为0.1～2.0质量％，更优选为0.2～1.9质量％。
在一个实施方式中，电子束固化型组合物可以包含非反应性有机硅系化合物和(甲基)丙烯酸改性有机硅系化合物这两者。在这样的实施方式中，化合物的含量可以分别如上所述。
(阻聚剂)
为了提高保存稳定性，作为本发明的一个实施方式的电子束固化型组合物可以进一步添加阻聚剂。作为阻聚剂的具体例子，可举出(烷基)苯酚、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基氢醌、连苯三酚、1,1-苦基肼基、吩噻嗪、对苯醌、亚硝基苯、2,5-二叔丁基对苯醌、二硫代苯甲酰二硫化物、苦味酸、铜铁灵、N-亚硝基苯基羟胺铝、三对硝基苯基甲基、N-(3-氧基苯胺基-1,3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物、二丁基甲酚、环己酮肟甲酚、愈创木酚、邻异丙基苯酚、丁酰肟、甲乙酮肟、及环己酮肟等。在使用阻聚剂的情况下，以组合物的总质量为基准计，其含量可以为0.01～1质量％的范围。
(非活性树脂)
作为本发明的一个实施方式的电子束固化型组合物可以包含非活性树脂。通过含有非活性树脂，从而缓和固化时产生的涂膜的固化收缩，抑制基材的卷曲，进而提高对基材的密合性。本发明中，“非活性”是指不具有反应性基团，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为非活性树脂的具体例，可举出聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、纤维素衍生物(例如乙基纤维素、醋酸纤维素、硝基纤维素)、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、醇酸树脂、松香改性醇酸树脂、石油树脂、尿素树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物之类的合成橡胶等。
(其它成分)
作为本发明的一个实施方式的电子束固化型组合物可以根据需要含有公知的添加剂。作为添加剂，例如可以使用固化剂、增塑剂、湿润剂、粘接辅助剂、消泡剂、抗静电剂、捕获剂、防粘连剂、二氧化硅粒子、防腐剂等。另外，还可以进一步使用油、阻燃剂、填充剂、稳定剂、增强剂、消光剂、磨削剂、有机微粒、无机微粒等。
另外，作为本发明的电子束固化型组合物中使用的各种原材料，从碳中和的观点等出发，可以优选使用利用了植物等可再生资源的来自生物质的原材料。
作为本发明的一个实施方式的电子束固化型组合物实质上不含光聚合引发剂。在此，“实质上不含”是指不会有意地添加到组合物中，且非有意添加的含量小于1％。各原料中微量含有的情况、组合物的制造工序、印刷物制作工序中的污染等属于非有意添加。
<电子束固化型组合物的制造方法>
作为本发明的电子束固化型组合物的制造方法，可以通过将(甲基)丙烯酸酯化合物(A)与根据需要使用的固体蜡(B)、非反应性有机硅系化合物和(甲基)丙烯酸改性有机硅系化合物使用分散机、混合器等混合搅拌30分钟～3小时左右来制造。需要说明的是，也可以预先将(甲基)丙烯酸酯化合物(A)混合搅拌，然后进一步添加固体蜡(B)、非反应性有机硅系化合物、(甲基)丙烯酸改性有机硅系化合物等来制造。
在一个实施方式中，作为电子束固化型组合物的粘度，优选小于1000mPa·s。粘度小于1000mPa·s时，容易抑制流平性的降低，作为涂膜特性容易得到优异的光泽。上述粘度优选小于700mPa·s，更优选小于500mPa·s，进一步优选小于300mPa·s。该粘度是指基于JISZ8803：2011的测定值，是25℃时的基于E型粘度计的测定值。
<印刷方法>
印刷上述实施方式的电子束固化型组合物的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。具体而言，可举出辊涂机、棒涂机、刀片、线棒、刮刀、旋涂机、丝网涂布机、凹版涂布机、胶版凹版涂布机、柔版涂布机等。另外，在线印刷和离线印刷中，也可以与UV固化型、热干燥型、蒸发干燥型、氧化聚合型、液体调色剂型、粉体调色剂型油墨等组合使用。需要说明的是，电子束固化后的组合物的涂布被膜优选为2～10μm，更优选为3～5μm。在通过上述印刷方式形成印刷层后，立即通过电子束照射机来形成电子束固化印刷层。需要说明的是，作为电子束的照射线量，在加速电压110kV下以10～60kGy、优选在110kV的加速电压下以20～45kGy进行照射即可。在电子束照射后，也可以根据需要进行加热而实现固化的促进。
<电子束固化型外涂清漆>
上述实施方式的电子束固化型组合物可以适合作为电子束固化型外涂清漆使用。电子束固化型外涂清漆是指以涂布于基材上的印刷面和非印刷面，通过照射电子束而形成固化涂膜，对基材上的印刷面和非印刷面赋予必要的表面物性为目的的电子束固化型组合物。外涂清漆的用途中使用的电子束固化型组合物大多不含颜料、染料、其他着色成分。外涂清漆的用途所需的表面物性根据其印刷物的最终用途而不同。例如，光泽清漆的目的基本是表面保护和光泽性的赋予。此外，对于外涂清漆，有时也要求哑光性、滑动性、非滑动性、柔感性、耐热性、耐溶剂性、假性密合性、印字适应性、穿刺性、缩孔性、剥离性、阻隔性等。
作为电子束固化型外涂清漆的涂布方式，分为在印刷面不干燥时立即连续涂布外涂清漆的湿式方式、和在印刷面干燥后涂布外涂清漆的干式方式。在一个实施方式中，上述电子束固化型组合物可以适合作为用于形成食品包装材料的表面层的外涂清漆使用。
<食品包装材料>
本发明的一个实施方式涉及一种食品包装材料，其包含基材和设置于基材上的表面层，上述表面层为上述实施方式的电子束固化型组合物的固化层。
(基材)
基材优选为膜状的基材。在一个实施方式中，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等聚酯基材、聚碳酸酯基材、聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等聚苯乙烯系基材、尼龙基材、聚酰胺基材、聚氯乙烯基材、聚偏二氯乙烯基材、玻璃纸基材、纸基材、铝基材等、或由它们的复合材料形成的膜状基材。
另外，也可以使用将二氧化硅、氧化铝、铝等无机化合物蒸镀于聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、尼龙基材而成的蒸镀基材。进而，也可以对蒸镀处理面实施利用聚乙烯醇等的涂布处理。基材优选对所印刷的面(与印刷层接触的面)进行易粘接处理。作为易粘接处理的具体例，可举出电晕放电处理、紫外线/臭氧处理、等离子体处理、氧等离子体处理、底漆处理等。另外，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材中，在无法得到充分的密合性的情况下，可以实施丙烯酸涂布处理、聚酯处理、聚偏二氯乙烯处理等表面处理。
作为基材，可以使用纸基材。作为该纸基材，为通常的纸或瓦楞纸等，作为膜厚没有特别指定。纸基材的厚度例如可以使用0.2mm～1.0mm、20～150g/m2的纸基材，印刷表面可以进行易粘接处理。为了赋予设计性，纸基材的表面可以用铝等金属进行蒸镀处理。另外，纸基材可以用丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、其他树脂等实施表面涂布处理，进而，也可以实施电晕处理等表面处理。例如，作为经表面处理的纸基材的具体例，可以举出涂布纸和铜版纸等。
上述基材(第一基材)也可以以在与进行印刷的面相反侧的面上进一步层叠有第二基材的结构使用。在该情况下，作为层叠的第二基材，可以与上述膜状基材同样。第二基材可以与第一基材相同也可以不同。其中，作为第二基材，优选未拉伸聚乙烯、未拉伸聚丙烯、尼龙基材、铝箔基材、铝蒸镀基材等。在该情况下，第二基材优选通过粘接剂层而与第一基材贴合。
粘接剂层可举出由锚固涂层剂、聚氨酯系层压粘接剂、熔融树脂等构成的层。作为锚固涂层剂(AC剂)，可列举出亚胺系AC剂、异氰酸酯系AC剂、聚丁二烯系AC剂、钛系AC剂，作为氨基甲酸酯系层压粘接剂，可列举出聚醚氨基甲酸酯系层压粘接剂、聚酯系层压粘接剂等。这些粘接剂有包含有机溶剂的粘接剂和无溶剂的粘接剂。另外，作为熔融树脂，可列举出熔融聚乙烯等。
(阻隔性)
在一个实施方式中，在上述第二基材中，也可以赋予对气体(氧、水蒸气、氮、二氧化碳等)的阻隔性。作为赋予阻隔性的方法，有导入阻隔性基材作为层叠体的方法和通过涂布形成阻隔层的方法。作为能够导入的阻隔性材料，可以举出二氧化硅、氧化铝、铝、偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、己二酰间苯二甲胺和MXD6尼龙等。另外，也可以使用将上述阻隔性材料与基材组合而成的共挤出膜。另一方面，与这样的技术不同，也能够应用活性封装，该活性封装是积极地除去侵入到容器内部的氧的类型的技术。作为应用于活性封装的活性阻隔材料，可以举出将还原铁/氯化钠、亚硫酸钠、抗坏血酸等与氧反应的物质混合到树脂中而得到的材料。另外，还可列举出将MXD6尼龙/钴盐、双键系聚合物/钴盐、含环己烯侧链的聚合物/钴盐等钴盐作为氧化催化剂混合到树脂中，利用该氧化催化剂使树脂氧化而吸收氧的材料等。
实施例
以下，以实施例的形式对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。本发明中，只要没有特别说明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
(使用原料)
表A1和A2中记载的各原料的详细情况如下所述。
<(甲基)丙烯酸酯化合物(A)>
Miramer M300：MIWON公司制，TMPTA(三甲基丙烷三丙烯酸酯)
Miramer M3130：MIWON公司制，TMP(EO)3TA(EO(3摩尔)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)
Miramer M3160：MIWON公司制，TMP(EO)6TA(EO(6摩尔)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)
Miramer M3190：MIWON公司制，TMP(EO)9TA(EO(9摩尔)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)
Miramer M3150：MIWON公司制造，TMP(EO)15TA(EO(15摩尔)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)
AT-20E：新中村化学公司制，TMP(EO)20TA(EO(20摩尔)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)
EBECRYL 11：DAICEL-ALLNEX公司制造，PEG600DA(聚乙二醇600二丙烯酸酯)
APG-700：新中村化学公司制，PPG700DA(聚丙二醇700二丙烯酸酯)
EBECRYL 820：DAICEL-ALLNEX公司制，聚酯丙烯酸酯
<固体蜡(B)>
SST-1MG-RC：Shamrock公司制、平均粒径1μm、聚四氟乙烯蜡
Cerfloure 981：BYK-Chemie公司制、平均粒径3μm、聚四氟乙烯蜡
Cerafloure 991：BYK-Chemie公司制、平均粒径5μm、聚乙烯蜡
Cerafloure 997：BYK-Chemie公司制、平均粒径7μm、聚四氟乙烯蜡
Cerafloure 970：BYK-Chemie公司制、平均粒径9μm、聚丙烯蜡
<流平剂(C)>
TEGO GLIDE 100：Evonik公司制、非反应性有机硅系化合物(聚醚改性聚二甲基硅氧烷树脂)
Tegorad 2300：Evonik公司制、(甲基)丙烯酸改性有机硅系化合物(具有丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷树脂)
<阻聚剂>
Genorad 24：LAHN公司制、二叔丁基-7-苯基醌甲基化物
表B1和B2中记载的各种原料中，前面没有记载的原料的详细情况如下所述。
<(甲基)丙烯酸酯化合物(A)>
TPGDA：DAICEL-ALLNEX公司制造，TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯)
EBECRYL LEO 10501：DAICEL-ALLNEX公司制，TMP(EO)4TA(EO(4摩尔)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)
EBECRYL824：DAICEL-ALLNEX公司制、聚酯丙烯酸酯
EBECRYL837：DAICEL-ALLNEX公司制造、聚酯丙烯酸酯
EBECRYL450：DAICEL-ALLNEX公司制、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯
EBECRYL8210：DAICEL-ALLNEX公司制、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯(分子量分布)
以下的实施例和比较例中作为(甲基)丙烯酸酯成分(A)使用的化合物的分子量分布使用东曹(株)制的凝胶渗透色谱仪(HLC-8320)进行测定。标准曲线由标准聚苯乙烯样品制成。洗脱液使用四氢呋喃，柱使用TSKgel SuperHM-M(东曹(株)制)3根。测定在流速0.6ml/分钟、注入量10μl、柱温40℃的条件下进行。
基于在上述条件下实施的凝胶渗透色谱(GPC)的测定的图表，求出分子量小于500的范围、分子量为500以上的范围、及分子量为1000以上的范围的各面积的比例，另外，也测定出重均分子量。将这些结果在表A1、A2、B1和B2中表示为(I)分子量小于500的比例(％)、(II)分子量500以上的比例(％)、(III)分子量1000以上的比例(％)。
<1>电子束固化型组合物的制作
(实施例A1)
将MIWON公司制Miramer M3160(环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，目录中记载的环氧乙烷加成数为6)43.0份、MIWON公司制Miramer M3190(环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，目录中记载的环氧乙烷加成数为9)54.6份、平均粒径5μm的聚乙烯蜡1.0份、(甲基)丙烯酸改性有机硅系化合物0.2份、非反应性有机硅系化合物1.0份、阻聚剂0.2份混合，使用蝶形混合器进行搅拌，制作实施例A1的电子束固化型组合物。
(实施例A2～A34)
除了以表A1中记载的材料和比率使用以外，通过与实施例A1同样的方法，制作实施例A2～A34的电子束固化型组合物。
(比较例A1～A6)
除了以表A2中记载的材料及比率使用以外，通过与实施例A1同样的方法，制作比较例A1-A6的电子束固化型组合物。
(实施例B1)
以MIWON公司制Miramer M3190(环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，目录中记载的环氧乙烷加成数为9)97.6份、聚乙烯蜡(BYK-Chemie公司制的Cerafloure991，平均粒径5μm)1.0份、(甲基)丙烯酸改性有机硅系化合物(Evonik公司制的Tegorad 2300)1.0份、非反应性有机硅系化合物(Evonik公司制的TEGO GLIDE 100)0.2份、阻聚剂(LAHN公司制的Genorad24)0.2份的比率进行混合，使用蝶形混合器进行搅拌，制作实施例B1的电子束固化型组合物。
(实施例B2～B27)
除了以表B1中记载的材料和比率使用以外，通过与实施例B1同样的方法，制作实施例B2～B27的电子束固化型组合物。
(比较例B1～B5)
除了以表B2中记载的材料和比率使用以外，通过与实施例B1同样的方法，制作比较例B1～B5的电子束固化型组合物。
<2>电子束固化型外涂清漆的评价
使用实施例A1～A34和比较例A1～A6、实施例B1～B27和比较例B1～B5中制作的各电子束固化型组合物，制作印刷物，进行作为电子束固化型外涂清漆的评价。
<2-1>印刷物的制作方法
(实施例A1的印刷物(i)的制作方法)
使用实施例A1中得到的电子束固化型组合物，以柔版印刷方式进行印刷，制作印刷物(i)。需要说明的是，印刷机使用RK公司制的Flexiproof 100，印刷条件为印刷速度70m/min、网纹辊线数100～500Line/inch、网纹辊的单元容量8～20cm3/m2、网纹辊的雕刻图案为六角形、版材使用Kodak公司制的Flexcel NXH数字柔性板、基材使用白色聚乙烯膜(厚度50μm)，以固化后的涂膜为4～5μm的方式进行印刷。印刷后的涂膜立即使用岩崎电气公司制电子束照射机EC250/15/180L，以加速电压110kV、电子束量30kGy使其固化。
(实施例A2～A34的印刷物(i)的制作方法)
通过与实施例A1的印刷物同样的方法，分别使用实施例A2-A34中得到的电子束固化型组合物制作印刷物(i)。
(比较例A1～A6的印刷物(i)的制作方法)
通过与实施例A1的印刷物同样的方法，分别使用比较例1～6中得到的电子束固化型组合物制作印刷物(i)。
(实施例B1～B27、比较例B1～B5的印刷物(i)的制作方法)
通过与实施例A1的印刷物同样的方法，分别使用实施例B1～B28、比较例B1～B6中得到的电子束固化型组合物制作印刷物。
(实施例B1～B27、比较例B1～B5的印刷物(ii)的制作方法)
除了在实施例A1的印刷物制作中，将作为基材使用的白色聚乙烯膜(厚度50μm)替换为FUTAMURA化学株式会社制的制品名“FOR”(双轴拉伸聚丙烯膜(OPP膜)、厚度30μm)以外，全部与实施例A1同样地操作，使用实施例B1～B27和比较例B1～B5中得到的电子束固化型组合物制作印刷物(ii)。
<2-2>各种评价
使用上述得到的印刷物，按照以下进行各种评价。将评价结果示于表A1、A2、B1和B2。
(耐迁移性评价)
对于使用实施例及比较例的电子束固化型组合物制作的印刷物(i)，按照以下记载的方法，实施耐迁移性(1)的评价。另外，对于使用实施例B1～及比较例的电子束固化型组合物制作的印刷物(ii)，按照以下记载的方法实施耐迁移性(2)的评价。
首先，制作3张切成10cm×10cm的印刷物，将3张以印刷面与非印刷面接触的方式重叠，施加2.0kg/cm2的负荷，在25℃、50％环境条件下保持10天。然后，取出3张内的中央的印刷物，以50ml的95％乙醇与该非印刷面的面积0.5dm2接触的方式设置于迁移单元。
然后，一边进行搅拌，一边在60℃用10天进行残留单体的提取。迁移单元被器具完全密闭，在上述工序中能够完全抑制内容物的损失、其他成分向内容物(提取物)的混入。
使用Waters制LC-MS(高效液相色谱质谱仪)进行上述提取物的分析。按照基于以下记载的检测浓度的评价基准，评价乙醇中存在的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的耐迁移性。需要说明的是，评价3～5为工业上可实用的范围。
(评价基准)
5：小于10ppb
4：10ppb以上且小于25ppb
3：25ppb以上且小于50ppb
2：50ppb以上且小于100ppb
1：100ppb以上
(针孔性评价)
对使用实施例及比较例的电子束固化型组合物制作的印刷物(i)实施针孔性的评价。评价是用电子显微镜确认面积1cm2中存在的针孔(位于油墨被膜的火山口状的小孔)的个数，按照以下的基准进行评价。评价3～5为工业上可实用的范围。
(评价基准)
5：针孔的数量平均为4个以下
4：针孔的数量平均为5个以上且9个以下
3：针孔的数量平均为10个以上且14个以下
2：针孔的数量平均为15个以上且19个以下
1：针孔的数量平均为20个以上
(光泽评价)
对于使用实施例及比较例的电子束固化型组合物制作的印刷物(i)，使用村上色彩研究所制的光泽计GM-26D，以相对于印刷物为60°的反射角测定光泽值(依据JIS Z8741)。根据光泽值的值，按照以下的基准评价印刷物的光泽。评价3～5为工业上可实用的范围。
(评价基准)
5：光泽值为90以上
4：光泽值为85以上且小于90
3：光泽值为80以上且小于85
2：光泽值为75以上且小于80
1：光泽值低于75
(密合性评价)
使用实施例和比较例的电子束固化型组合物得到的印刷物(i)实施密合性的评价。测定是使用粘着胶带(NICHIBAN公司制玻璃纸胶带(宽度12mm))，在印刷面粘贴胶带，以180度的角度快速剥离，以此时残存于印刷物侧的涂膜的面积％进行评价。评价3～5为工业上可实用的范围。
(评价基准)
5：90％以上
4：70％以上且小于90％
3：50％以上且小于70％
2：25％以上且小于50％
1：小于25％
(耐摩擦性)
使用实施例和比较例的电子束固化型组合物得到的印刷物(i)，利用TESTER产业(株)制造的学振型摩擦坚牢度试验机(载荷500g 200次、对纸：优质纸)进行耐摩擦性试验，对在固化涂膜面产生的伤痕进行评价。评价3～5为工业上可实用的范围。
(评价基准)
5：完全没有损伤
4：伤痕的面积小于10％
3：伤痕的面积为10％以上且小于30％
2：伤痕的面积为30％以上且小于50％
1：伤痕的面积为50％以上
(耐溶剂性(1))
对于使用实施例和比较例中得到的电子束固化型组合物制作的印刷物(i)的表面，使用浸渍于99.5％乙醇溶液中的棉棒，每1秒往复摩擦1次，以直至固化涂膜表面被削掉为止的往复次数进行评价。评价3～5为工业上可实用的范围。
(评价基准)
5：200次以上
4：150次以上且小于200次
3：100次以上且小于150次
2：50次以上且小于100次
1：小于50次
(耐溶剂性(2))
对于使用实施例和比较例中得到的电子束固化型组合物制作的印刷物(i)的表面，使用浸渍于甲乙酮溶液中的棉棒，每1秒往复摩擦1次，以直至固化涂膜表面被削掉为止的往复次数进行评价。评价3～5为工业上可实用的范围。
(评价基准)
5：200次以上
4：150次以上且小于200次
3：100次以上且小于150次
2：50次以上且小于100次
1：小于50次
[表A1]
[表A1-1]
[表A1-2]
[表A2]
[表B1]
[表B1-1]
[表B2]
如上可知，作为本发明的实施方式的电子束固化型组合物(实施例)能够实现优异的耐迁移性。另外可知，通过调整电子束固化型组合物中使用的(甲基)丙烯酸酯单体的种类及其配合量，在针孔性、光泽、密合性、耐摩擦性、耐溶剂性等涂膜特性方面也可得到良好的结果。因此，通过使用作为本发明的实施方式的电子束固化型组合物，能够提供抑制固化涂膜中残留的未反应成分向外部转移、且涂膜物性优异的印刷物。

Claims (17)

1.一种电子束固化型组合物，其是包含含有1种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯成分(A)的电子束固化型组合物，所述(甲基)丙烯酸酯成分(A)不包括经有机硅改性的化合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸酯成分(A)包含分子量为500以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)的含量以组合物的总质量为基准计为70质量％以上，并且，
在所述(甲基)丙烯酸酯成分(A)中，分子量小于500的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量以组合物的总质量为基准计小于25质量％。
2.根据权利要求1所述的电子束固化型组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)包含选自由三羟甲基丙烷环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的电子束固化型组合物，其中，以组合物的总质量为基准计，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)含有50质量％以上的三羟甲基丙烷环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的电子束固化型组合物，其中，在所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)中，以组合物的总质量为基准计，分子量为1,000以上的三羟甲基丙烷环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯的含量小于35质量％。
5.根据权利要求1或2所述的电子束固化型组合物，其中，以组合物的总质量为基准计，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)含有50质量％以上的选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电子束固化型组合物，其进一步包含固体蜡(B)。
7.根据权利要求6所述的电子束固化型组合物，其中，所述固体蜡(B)的平均粒径为2～8μm。
8.根据权利要求6或7所述的电子束固化型组合物，其中，以组合物的总质量为基准计，所述固体蜡(B)的含量为0.1～3.0质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电子束固化型组合物，其中，25℃时的粘度为1,000Pa·s以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电子束固化型组合物，其进一步包含(甲基)丙烯酸改性有机硅系化合物。
11.根据权利要求10所述的电子束固化型组合物，其中，以组合物的总质量为基准计，所述(甲基)丙烯酸改性有机硅系化合物的含量为0.1～2.0质量％。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的电子束固化型组合物，其进一步包含非反应性有机硅系化合物。
13.根据权利要求12所述的电子束固化型组合物，其中，以组合物的总质量为基准计，所述非反应性有机硅系化合物的含量为0.1～2.0质量％。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的电子束固化型组合物，其实质上不含光聚合引发剂。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的电子束固化型组合物，其用作电子束固化型外涂清漆。
16.根据权利要求15所述的电子束固化型组合物，其用于形成食品包装材料的表面层。
17.一种食品包装材料，其包含基材和设置于基材上的表面层，所述表面层为权利要求16所述的电子束固化型组合物的固化层。
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