CN114686037A - 活性能量射线固化性组合物、层叠体的制造方法和层叠体 - Google Patents

活性能量射线固化性组合物、层叠体的制造方法和层叠体 Download PDF

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Abstract

课题为，本发明的目的在于，提供一种操作性、环境性和印刷以及涂布适性优异、用于在印刷并固化时形成基材密合性和哑光性(美化性)优异的固化层的活性能量射线固化性组合物，以及一种层叠体的制造方法和层叠体。解决手段为一种活性能量射线固化性组合物，为含有多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、单官能乙烯性不饱和单体、树脂微粒和光聚合引发剂的活性能量射线固化性组合物，前述多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的重均分子量为1000～7000，不含有机溶剂或含有前述组合物总质量的5质量％以下的有机溶剂，前述组合物25℃时的粘度为250～2500mPa·s。

Description

活性能量射线固化性组合物、层叠体的制造方法和层叠体
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化性组合物、层叠体的制造方法和层叠体。
背景技术
近年来，在使用纸基材(也称为纸制器物)的包装领域，出于对印刷物赋予耐久性、美化性(美粧性)的目的，广泛进行着在对各种基材印刷彩色油墨后涂布涂层清漆的研究。关于纸制器物包装，印刷后陈列在店面中时，在美化上存在要求光泽性的情况和要求消光性(哑光性)的情况。尤其是近年来，实施了消光效果的印刷物的需求在不断增加。
以往，通常在纸制器物包装用的哑光涂层清漆中，出于用高消光性赋予高级感的目的，使用了含有树脂、哑光化剂和溶剂的溶剂系哑光涂层清漆。通常，溶剂系哑光涂层清漆在印刷后的干燥工序中，溶剂成分从清漆被膜挥发，从而清漆被膜的体积减小，哑光化剂在清漆被膜表面取向，结果获得了高的哑光效果，但另一方面，操作性、环境性差。进一步，溶剂系哑光涂层清漆中，由于溶剂成分在印刷中挥发，油墨的固体成分发生变化，结果，存在印刷中的粘度变化、挥发的溶剂导致的环境污染的风险等担忧。
因此，近年来，正在开发改善了操作性和环境性的无溶剂型活性化能量射线哑光涂层清漆，例如，专利文献1中提出了一种活性能量射线固化型涂层清漆，其特征在于，含有光聚合性丙烯酸酯单体、树脂珠和光引发剂，树脂珠由两种平均粒径的树脂珠组成，印刷物的消光感和耐摩擦性优异。
此外，专利文献2中提出了一种无溶剂型活性能量射线固化性组合物，其特征在于，含有活性能量射线固化性化合物、无机系消光剂和铝螯合化合物，无机系消光剂是平均粒径1～15μm的二氧化硅，25℃时的触变系数为2以下，涂布环境温度下的粘度为1000mPa·s以下。
此外，专利文献3中提出了一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有使多元醇系化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物和多元异氰酸酯系化合物反应而得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、以及有机填料，多元醇系化合物含有重均分子量60～300的多元醇化合物和重均分子量3,000～20,000的多元醇化合物，并用聚氨酯填料和聚乙烯填料作为上述有机填料。
然而，上述专利文献1、专利文献2中公开的技术虽然是无溶剂型的，操作性、环境性优异，但另一方面，与以往作为主流的溶剂系哑光涂层清漆相比，没有充分的哑光性，作为近年来要求高哑光性的纸制器物包装用途还有问题。
此外，上述专利文献3虽然在美化性的观点上被认为具有充分的哑光性，但另一方面，为了赋予涂布性而设为含有溶剂的组成，在操作性、环境性上还有问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-241954号公报
专利文献2：日本特开2002-121210号公报
专利文献3：日本特开2015-101609号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供操作性、环境性和印刷以及涂布适性优异、用于在印刷并固化时形成基材密合性和哑光性(美化性)优异的固化层的活性能量射线固化性组合物。
用于解决课题的方法
发明人对前述课题进行了反复深入研究，结果发现，通过使用以下记载的活性能量射线固化性组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种活性能量射线固化性组合物，其含有多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能乙烯性不饱和单体和树脂微粒，
前述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为1000～7000，
不含有机溶剂或含有前述组合物总质量的5质量％以下的有机溶剂，
前述组合物25℃时的粘度为250～2500mPa·s。
此外，本发明还涉及上述活性能量射线固化性组合物，其进一步含有光聚合引发剂。
此外，本发明还涉及上述活性能量射线固化性组合物，其中多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有来自聚醚的结构单元。
此外，本发明还涉及上述活性能量射线固化性组合物，其中单官能乙烯性不饱和单体含有(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
此外，本发明还涉及上述活性能量射线固化性组合物，其25℃时的粘度为500～1500mPa·s。
此外，本发明还涉及上述活性能量射线固化性组合物，其中树脂微粒为氨基甲酸酯树脂微粒。
此外，本发明还涉及上述活性能量射线固化性组合物，其用于纸基材。
此外，本发明还涉及一种层叠体，其在纸基材上具有印刷层和由上述活性能量射线固化性组合物形成的固化层。
发明效果
根据本发明，能够提供操作性、环境性和印刷以及涂布适性优异、用于在印刷并固化时形成基材密合性和哑光性(美化性)优异的固化层的活性能量射线固化性组合物。
具体实施方式
以下详细地对本发明的实施方式进行说明，但以下记载的构成要件的说明只是本发明的实施方式的一例(代表例)，在不脱离其宗旨的范围内，本发明不受这些内容的限定。
本发明的活性能量射线固化性组合物含有多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能乙烯性不饱和单体、树脂微粒和根据需要的光聚合引发剂，
前述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为1000～7000，
不含有机溶剂或含有前述组合物总质量的5质量％以下的有机溶剂，
前述组合物25℃时的粘度为250～2500mPa·s。通过多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量在该范围内，表面粘性、抗粘连性、格线抗裂性(罫線割れ耐性)等变得良好；通过组合物总质量中的有机溶剂设为5质量％以下，粘度稳定性变得良好；通过组合物25℃时的粘度设为250～2500mPa·s，平滑性、渗透抑制性等变得良好，印刷适性、印刷物的被膜物性等提高。
以下的说明中，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯的意思分别是甲基丙烯酸和/或丙烯酸、甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。此外，(甲基)丙烯酰基的意思是甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基。此外，有时也将活性能量射线固化性组合物简单表述为“组合物”，意义是相同的。
(多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)
本发明使用的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为1000～7000。除了适当维持组合物的粘度、使涂布适性提高以外，也不会发生对纸基材的过度浸透，此外活性能量射线固化性组合物形成的固化层也变得均匀。进一步，固化层也会保持适当的硬度而不会破裂。此外，通过为多官能，抗粘连性变得良好。重均分子量优选为1500～5000，更优选为1500～3500，进一步优选为2000～3000。此外，多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的官能团数优选为2～4，更优选为2～3，进一步优选为2。这里，官能团数是指聚合性(甲基)丙烯酸酯基和其他不饱和双键基的数量。
需说明的是，上述重均分子量是指通过凝胶渗透色谱得到的测定值，例如可以使用昭和电工公司制GPC(凝胶渗透色谱)“Shodex GPCSystem-21”来测定。GPC是对于溶剂中溶解的物质根据其分子大小的差进行分离定量的液相色谱，四氢呋喃适合作为溶剂，重均分子量的确定适合以聚苯乙烯换算。
多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度(Tg)优选为0～50℃，更优选为5～40℃，进一步优选为10～35℃，特别优选为15～30℃。其中，玻璃化转变温度表示用差示扫描量热仪(DSC)得到的测定值，将DSC曲线中基于玻璃化转变的吸热起始温度与终止温度的中点作为玻璃化转变温度。
多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为以下的方式，例如有：使多元醇与多异氰酸酯在异氰酸酯基过量的条件下反应而形成含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，使其与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得的物质；使多异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得的物质等。或者，也可以使多元醇与多异氰酸酯在羟基过量的条件下反应而形成含羟基的氨基甲酸酯预聚物，使其与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类反应而获得。
对上述多元醇、含羟基的(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯进行说明。
<多元醇>
作为上述多元醇，可以使用公知的物质，优选列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇(聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇)、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、(甲基)丙烯酸多元醇等，可以具有脂肪族结构、脂环族结构。其中优选聚醚多元醇。如果使用聚醚多元醇，则多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有来自聚醚的结构单元。聚醚多元醇例如优选为聚四亚甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基二醇和它们的共聚物。如果多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有来自聚醚的结构单元，则能够提高组合物的粘度、涂布适性。
<多异氰酸酯>
作为上述多异氰酸酯，可以使用公知的物质，可列举芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯等。
作为芳香族二异氰酸酯，可列举例如1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和2,6-二异氰酸酯-苄基氯化物等。
作为脂肪族二异氰酸酯，可列举例如丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚异丙基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族二异氰酸酯，可列举例如环己烷-1,4-二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯(ジメリールジイソシアネート)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基的二聚体二异氰酸酯等。
它们也可以形成三聚体而构成异氰脲酸酯环结构。这些多异氰酸酯可以单独使用或者混合使用两种以上。
其中优选为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
<含羟基的(甲基)丙烯酸酯>
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸乙基-α-(羟基甲酯)、单官能(甲基)丙烯酸甘油、或通过这些(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的开环加成而在末端具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、对上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯重复进行环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等烯化氧的加成而得的烯化氧加成(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类等。其中优选含有从(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯中选择的至少一种物质。
<单官能乙烯性不饱和单体>
作为本发明使用的单官能乙烯性不饱和单体，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等碳数为1～18的(甲基)丙烯酸(烷基)酯，进一步可例示(甲基)丙烯酸苄酯、丁基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚或十二烷基苯酚那样的烷基苯酚的环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、三环癸烷单羟甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸二聚体、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等。
其中，优选含有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。作为该烷基的碳数，优选为2～10或2～6，更优选为2～4。
单官能乙烯性不饱和单体实现使活性能量射线固化性组合物的粘度显著降低的效果，提高涂布被膜的平滑性。单官能乙烯性不饱和单体在活性能量射线固化性在组合物总质量中优选含有30～60质量％，更优选含有35～55质量％，进一步优选含有40～50质量％。此外，上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与单官能乙烯性不饱和单体的质量比优选为10:90～40:60，优选为15:85～30:70。单官能乙烯性不饱和单体总质量中优选含有70～100质量％的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选含有80～100质量％，进一步优选含有85～100质量％。
<二官能乙烯性不饱和单体>
本发明的组合物含有二官能乙烯性不饱和单体的情况也是优选的。该二官能乙烯性不饱和单体优选列举例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、其他亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯(数字表示分子量)、聚乙二醇300二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇1000二(甲基)丙烯酸酯、其他聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等，优选含有聚醚结构的物质。二官能乙烯性不饱和单体量在组合物总质量中优选为15质量％以下，更优选为7质量％以下。
需说明的是，不包括二官能乙烯性不饱和单体为上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情况。
<树脂微粒>
本发明中，树脂微粒负责消光性的功能。作为该树脂微粒，平均粒径优选为1～10μm，更优选为1.5～8μm，进一步优选为2～6μm，更优选为2～3μm。这里所说的平均粒径是指通过激光衍射法得到的体积平均粒径，例如可以使用麦奇克拜尔公司制T330EXII等来测定。
作为树脂微粒的优选具体例，可列举例如氨基甲酸酯树脂微粒、有机硅树脂微粒、三聚氰胺树脂微粒、三聚氰胺-苯并胍胺树脂微粒、丙烯酸树脂微粒(例如聚甲基丙烯酸甲酯树脂微粒)、丙烯酸-苯乙烯共聚物树脂微粒、聚碳酸酯树脂微粒、聚乙烯树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒、苯并胍胺树脂微粒等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，更优选为氨基甲酸酯树脂微粒。上述树脂微粒可以根据需要组合使用两种以上。
树脂微粒在组合物总质量中优选含有15～35质量％，优选含有20～30质量％，更优选含有23～27质量％。树脂微粒的玻璃化转变温度优选为-30～40℃，更优选为-20～30℃，进一步优选为-15～25℃。其中，玻璃化转变温度表示用差示扫描量热仪(DSC)得到的测定值，将DSC曲线中基于玻璃化转变的吸热起始温度与终止温度的中点作为玻璃化转变温度。
作为氨基甲酸酯树脂微粒的具体例，可列举例如ART PEARL C-1000透明、ARTPEARL C-600透明、ART PEARL C-400透明、ART PEARL C-800、ART PEARL MM-120T、ARTPEARL JB-800T、ART PEARL JB-600T、ART PEARL P-800T、ART PEARL P-400T(根上工业株式会社制)等交联氨基甲酸酯微珠等。
作为有机硅树脂微粒的具体例，可列举KMP-594、KMP-597、KMP-598、KMP-600、KMP-601、KMP-602(信越化学工业株式会社制)、TREFIL E-506S、EP-9215(东丽道康宁株式会社制)等。
作为三聚氰胺树脂微粒的具体例，可列举EPOSTAR SS、EPOSTAR S、EPOSTAR FS、EPOSTAR S6、EPOSTAR S12(株式会社日本触媒制)等。
作为三聚氰胺-苯并胍胺树脂微粒的具体例，可列举EPOSTAR M30(株式会社日本触媒制)。
作为丙烯酸树脂微粒的具体例，可列举EPOSTAR MA1002、EPOSTAR MA1004、EPOSTAR MA1006、EPOSTAR MA1010(株式会社日本触媒制)、TAFTIC FH-S005、TAFTIC FH-S008、TAFTIC FH-S010、TAFTIC FH-S015、TAFTIC FH-S020(东洋纺株式会社制)、CHEMISNOWMX-80H3wT、MX-150、MX-180TA、MX-300、MX-500、MX-1000、MX-1500H、MX-2000、MX-3000(综研化学株式会社制)等。
作为丙烯酸-苯乙烯共聚物树脂微粒的具体例，可列举EPOSTAR MA2003(株式会社日本触媒制)、FS-102、FS-201、FS-301、MG-451、MG-351、(日本PAINT INDUSTRIAL COATINGS株式会社制)等。
作为聚碳酸酯树脂微粒的具体例，可列举日本特开2014-125495号公报记载的微粒、通过日本特开2011-26471号公报记载的制造方法得到的微粒、通过日本特开2001-213970号公报记载的方法得到的微粒等。
作为聚乙烯树脂微粒的具体例，可列举MIPELON XM-220、XM221U(三井化学株式会社制)、Flow Beads LE-1080(住友精化株式会社制)等。
作为聚苯乙烯系微粒的具体例，可列举CHEMISNOW SX-130H、SX-350H、SX-500H(综研化学株式会社制)等。
作为苯并胍胺树脂微粒的具体例，可列举EPOSTAR MS、EPOSTAR M05、EPOSTAR L15(株式会社日本触媒制)等。
<光聚合引发剂>
此外，本发明的活性能量射线固化性组合物可以含有光聚合引发剂。光聚合引发剂通过光等活性能量射线的照射而产生自由基，使前述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能乙烯性不饱和单体的丙烯酸酯基的交联反应和聚合反应开始。作为光聚合引发剂，优选列举苯乙酮系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂等，其中，优选苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂等。光聚合引发剂在组合物总质量中优选含有1～10质量％，更优选含有2～7质量％，进一步优选含有3～5质量％。
作为前述苯乙酮系光聚合引发剂，可列举4-苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮系光聚合引发剂。
作为烷基苯酮系光聚合引发剂，可列举2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉)苯基]-1-丁酮等。
作为苯偶姻系光聚合引发剂，可列举苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
作为二苯甲酮系光聚合引发剂(d-1)，可列举二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、甲基-邻苯甲酰苯甲酸酯、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等。其中优选4-甲基二苯甲酮。
作为噻吨酮系光聚合引发剂，可列举噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
作为蒽醌系光聚合引发剂，可列举α-酰基肟酯、苯偶酰、甲基苯甲酰甲酸酯(“Viacure(バイアキュア)55”)、2-乙基蒽醌等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(“Omnirad TPO”)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(“IRGACURE 819”)等。
作为前述光聚合引发剂，可以使用1种或组合使用2种以上。
<组合物中的有机溶剂>
组合物不含有机溶剂或为组合物总质量的5质量％以下在解决本发明的课题上是必需的。优选为3质量％以下，更优选为1.5质量％以下。这是因为在该范围内，印刷适性提高。可使用的有机溶剂可列举涂层清漆中使用的公知溶剂。
<组合物的粘度>
组合物的粘度在25℃时为250～2500mPa·s在解决本发明的课题上是必需的。如果在该范围内，则抑制通过印刷等进行涂布后对纸基材等的过度渗透。此外，固化层表面形成均匀的膜，不会产生斑点等。此外，这里所说的粘度是JISK5600-2中记载的方法的测定值，例如可以利用使用锥体直径35mm、锥体角度2°的锥体的锥板型粘度计，在25℃环境下，以剪切速度100每秒进行测定。组合物25℃时的粘度优选为300～2000mPa·s，更优选为500～1500mPa·s。
(添加剂)
本发明的活性能量射线固化性组合物可以适当含有作为添加剂的公知物质，例如可以使用流平剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、敏化剂、固化剂、增塑剂、润湿剂、粘接助剂、消泡剂、抗静电剂等，没有特别限制。
(活性能量射线固化性组合物的制造)
作为活性能量射线固化性组合物的制造方法，可以通过将重均分子量为1000～7000的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能乙烯性不饱和单体、树脂微粒和光聚合引发剂用带叶片的搅拌机(分散器)等搅拌30分钟～3小时左右来制造。需说明的是，在难以混合、粘度等容易变得不均匀的情况下，也可以使用辊磨机、球磨机、砾磨机、研磨机、砂磨机等。
本发明的活性能量射线固化性组合物中含有气泡、出乎意料的粗大粒子等时会使印刷物品质下降，因此优选通过过滤等除去。过滤器可以使用以往公知的设备。
(层叠体的制造)
本发明的层叠体的制造方法没有特别限定，优选在纸基材或薄膜基材上印刷/涂布活性能量射线固化性组合物、使其固化而制造。需说明的是，也可以预先在基材上形成由印刷油墨组合物形成的印刷层，进一步在该印刷层上印刷/涂布本发明的活性能量射线固化性组合物，进行固化，形成层叠体。
活性能量射线固化性组合物的印刷/涂布方法没有特别限定，可列举例如喷雾、淋洒、浸渍、流涂、凹版印刷、柔版印刷、辊涂、旋涂、分配器、喷墨印刷、丝网印刷等那样的湿涂法。
作为活性能量射线，可列举远紫外线、紫外线、近紫外线等紫外线。另一方面，也可以使用电子射线、质子射线，这种情况下，不使用光聚合引发剂也可进行固化，从固化速度、获得照射装置的容易度、价格等出发，优选利用紫外线照射进行固化。
作为通过紫外线照射进行固化的方法，可以使用发出150～450nm波长区域的光的高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯、LED等，作为累计光量，照射30～5000mJ/cm2、优选为100～1000mJ/cm2。也可以在紫外线照射后根据需要进行加热，以实现完全的固化。
活性能量射线固化性组合物可以在印刷/涂布而形成层后照射活性能量射线而形成固化层。
作为印刷/涂布活性能量射线固化性组合物时的膜厚(固化后的膜厚)，通常优选为1～50μm，更优选为1～30μm，其中更优选为1～20μm，进一步优选为1～10μm，特别优选为1～5μm。
<纸基材>
本发明使用的纸基材优选为普通的纸、瓦楞纸板等，作为膜厚，没有特别指定，可以优选使用0.2mm～1.0mm的纸基材，印刷表面可以经电晕处理。此外，出于赋予设计性的目的，纸基材表面可以用铝等金属进行蒸镀处理，也可以进一步用丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、其他树脂等实施表面涂布处理，也可以进一步实施电晕处理等表面处理。例如优选列举涂层纸板、玛丽涂布纸(マリーコート紙)等。
<薄膜基材>
关于本发明使用的薄膜基材，普通的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PVC(聚氯乙烯)等是合适的，没有特别限定。作为膜厚，可以适当使用0.02mm～1.0mm的薄膜，基材表面可以经电晕处理。此外，薄膜基材可以用丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、其他树脂等实施表面涂布处理，也可以进一步实施电晕处理等表面处理。可列举例如COSMOSHINE A4300(东洋纺株式会社制)、E5101(东洋纺株式会社制)和CRISPER K2323(东洋纺株式会社制)等。
<印刷油墨组合物>
上述印刷油墨组合物可列举例如公知的凹版油墨组合物、柔版油墨组合物、紫外线固化型柔版油墨组合物、胶版油墨组合物、紫外线固化型胶版油墨组合物、其他油墨组合物，任一印刷油墨组合物均可。其中，使用紫外线固化型胶版油墨组合物、紫外线固化型柔版油墨组合物时，如果层叠活性能量射线固化性组合物，则紫外线等引起的固化反应在彼此的层间也会发生，因此粘接性提高。因此，作为印刷油墨组合物，更优选为紫外线固化型胶版油墨组合物、紫外线固化型柔版油墨组合物。
<印刷油墨的印刷>
作为印刷油墨组合物的印刷方法，可以使用公知的方法。可列举例如凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、丝网印刷法等。作为油墨层的厚度，优选为0.1～15μm。更优选为0.5～12μm。印刷油墨组合物可以是有机溶剂系的，也可以是水性的，进一步可以是紫外线固化油墨组合物的任一种，此外还可以将上述印刷油墨组合物组合而形成油墨层，可以在印刷后干燥或紫外线固化而形成印刷层。
实施例
以下列举实施例详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。需说明的是，在没有特别注明的情况下，本发明中的份和％均表示质量份和质量％。
(重均分子量)
重均分子量是，使用GPC(凝胶渗透色谱)装置(东曹株式会社制HLC-8220)测定分子量分布，以使用聚苯乙烯作为标准物质的换算分子量形式求出。下面给出测定条件。
色谱柱：将下述色谱柱串联连接使用。
东曹株式会社制TSKgel SuperAW2500
东曹株式会社制TSKgel SuperAW3000
东曹株式会社制TSKgel SuperAW4000
东曹株式会社制TSKgelguardcolumn Super AWH
检测器：RI(示差折光仪)
测定条件：柱温40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
(玻璃化转变温度)
玻璃化转变温度(Tg)通过DSC(差示扫描量热法)求出。需说明的是，测定仪使用株式会社理学制DSC8231，测定温度范围-70～150℃，升温速度10℃/分钟，将DSC曲线中基于玻璃化转变的吸热起始温度与终止温度的中点作为玻璃化转变温度。
[合成例1：氨基甲酸酯丙烯酸酯UA1的合成]
在具备搅拌器、温度计、冷却管的4L可分离四口烧瓶中，加入262份(1摩尔)二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(制品名：Desmodur W住化科思创聚氨酯株式会社制)、2000份(2摩尔)聚四亚甲基醚二醇(制品名：PTMG1000三菱化学株式会社制)、232份(2摩尔)丙烯酸2-羟基乙酯(制品名：丙烯酸羟基乙酯大阪有机化学工业社制)、1.247份(500ppm)对甲氧基苯酚，一边送入空气一边搅拌，80℃反应4小时。通过IR光谱确认异氰酸酯基引起的峰的消失作为反应终止，然后，冷却至40℃，得到2262份淡黄色液体(UA1)。氨基甲酸酯丙烯酸酯UA1的重均分子量为2200，Tg为25℃，官能团数为2。
[合成例2：氨基甲酸酯丙烯酸酯UA2的合成]
在具备搅拌器、温度计、冷却管的4L可分离四口烧瓶中，加入79份(0.3摩尔)二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(制品名：Desmodur W住化科思创聚氨酯株式会社制)、11750份(0.6摩尔)聚四亚甲基醚二醇(制品名：PTMG3000三菱化学株式会社制)、70份(0.6摩尔)丙烯酸2-羟基乙酯(制品名：丙烯酸羟基乙酯大阪有机化学工业株式会社制)、0.97份(500ppm)对甲氧基苯酚，一边送入空气一边搅拌，80℃反应4小时。通过IR光谱确认异氰酸酯基引起的峰的消失作为反应终止，然后，冷却至40℃，得到1949份淡黄色液体(UA2)。氨基甲酸酯丙烯酸酯UA2的重均分子量为6200，Tg为9℃，官能团数为2。
[合成例3：氨基甲酸酯丙烯酸酯UA3的合成]
在具备搅拌器、温度计、冷却管的3L可分离四口烧瓶中，加入500份(1摩尔)六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(制品名：Sumidur N3390住化拜耳聚氨酯株式会社制)、675份(3摩尔)聚四亚甲基醚二醇(制品名：PTMG250三菱化学株式会社制)、348份(3摩尔)丙烯酸2-羟基乙酯(制品名：丙烯酸羟基乙酯大阪有机化学工业株式会社制)、0.76份(500ppm)对甲氧基苯酚，一边送入空气一边搅拌，80℃反应4小时。通过IR光谱确认异氰酸酯基引起的峰的消失作为反应终止，然后，冷却至40℃，得到1523份淡黄色液体(UA3)。氨基甲酸酯丙烯酸酯UA3的重均分子量为1200，Tg为35℃，官能团数为3。
[合成例4：氨基甲酸酯丙烯酸酯UA4的合成]
在具备搅拌器、温度计、冷却管的4L可分离四口烧瓶中，加入158份(0.6摩尔)二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(制品名：Desmodur W住化科思创聚氨酯株式会社制)、1680份(1.2摩尔)两末端羟基聚丁二烯(制品名：NISSO-PBG-1000日本曹达株式会社制)、139份(1.2摩尔)丙烯酸2-羟基乙酯(制品名：丙烯酸羟基乙酯大阪有机化学工业株式会社制)、0.99份(500ppm)对甲氧基苯酚，一边送入空气一边搅拌，80℃反应4小时。通过IR光谱确认异氰酸酯基引起的峰的消失作为反应终止，然后，冷却至40℃，得到1977份淡黄色液体(UA4)。氨基甲酸酯丙烯酸酯UA4的重均分子量为3000，Tg为21℃，官能团数为2。
[合成例5：氨基甲酸酯丙烯酸酯UA5的合成]
在具备搅拌器、温度计、冷却管的4L可分离四口烧瓶中，加入131份(0.5摩尔)二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(制品名：Desmodur W住化科思创聚氨酯株式会社制)、2000份(1.0摩尔)聚四亚甲基醚二醇(制品名：PTMG2000三菱化学株式会社制)、116份(1.0摩尔)丙烯酸2-羟基乙酯(制品名：丙烯酸羟基乙酯大阪有机化学工业株式会社制)、1.12份(500ppm)对甲氧基苯酚，一边送入空气一边搅拌，80℃反应4小时。通过IR光谱确认异氰酸酯基引起的峰的消失作为反应终止，然后，冷却至40℃，得到1977份淡黄色液体(UA4)。氨基甲酸酯丙烯酸酯UA5的重均分子量为3500，Tg为19℃，官能团数为2。
[比较合成例1：氨基甲酸酯丙烯酸酯UA6的合成]
在具备搅拌器、温度计、冷却管的4L可分离四口烧瓶中，加入66份(0.25摩尔)二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(制品名：Desmodur W住化科思创聚氨酯株式会社制)、2000份(0.5摩尔)聚四亚甲基醚二醇(制品名：PTMG4000三菱化学株式会社制)、58份(0.5摩尔)丙烯酸2-羟基乙酯(制品名：丙烯酸羟基乙酯大阪有机化学工业株式会社制)、1.04份(500ppm)对甲氧基苯酚，一边送入空气一边搅拌，80℃反应4小时。通过IR光谱确认异氰酸酯基引起的峰的消失作为反应终止，然后，冷却至40℃，得到2077份淡黄色液体(UA5)。氨基甲酸酯丙烯酸酯UA6的重均分子量为9000，Tg为-9℃，官能团数为2。
[比较合成例2：氨基甲酸酯丙烯酸酯UA7的合成]
在具备搅拌器、温度计、冷却管的4L可分离四口烧瓶中，加入576份(2.2摩尔)二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(制品名：Desmodur W住化科思创聚氨酯株式会社制)、990份(4.4摩尔)聚四亚甲基醚二醇(制品名：PTMG250三菱化学株式会社制)、511份(4.4摩尔)丙烯酸2-羟基乙酯(制品名：丙烯酸羟基乙酯大阪有机化学工业株式会社制)、1.06份(500ppm)对甲氧基苯酚，一边送入空气一边搅拌，80℃反应4小时。通过IR光谱确认异氰酸酯基引起的峰的消失作为反应终止，然后，冷却至40℃，得到2124份淡黄色液体(UA6)。氨基甲酸酯丙烯酸酯UA7的重均分子量为700，Tg为44℃，官能团数为2。
表1中对上述合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯进行汇总。
(实施例1：活性能量射线固化性组合物S1的制作)
混合12份氨基甲酸酯丙烯酸酯UA1、47份4-HBA(丙烯酸4-羟基丁基，大阪有机化学工业株式会社制)、25份ART PEARL MM-120T(氨基甲酸酯系微粒，平均粒径2μm，玻璃化转变温度“Tg”22℃，根上工业社制)、4份作为光聚合引发剂的Omnirad TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，IGM公司制)、12份作为添加剂的有机硅系消泡剂，用带叶片的搅拌机搅拌90分钟，得到活性能量射线固化性组合物S1。
(实施例2～21：活性能量射线固化性组合物S2～S21的制作)
按记载的配合率使用表2-1所示原料，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到活性能量射线固化性组合物S2～S21。
(比较例1～6：活性能量射线固化性组合物T1～T6的制作)
按记载的配合率使用表2-2所示原料，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到活性能量射线固化性组合物T1～T6。
需说明的是，表2-1～表2-2中原料的简称是以下所示物质。
<单官能乙烯性不饱和单体>
·HEA(丙烯酸2-羟基乙酯，大阪有机化学工业株式会社制)
·LA(丙烯酸月桂酯，大阪有机化学工业株式会社制)
<二官能乙烯性不饱和单体>
·TEGDA(四乙二醇二丙烯酸酯，大阪有机化学工业株式会社制)
<树脂微粒>
·ART PEARL C-800透明(氨基甲酸酯树脂微粒，平均粒径6μm，Tg＝-13℃，根上工业社制)
·ART PEARL C-1000透明(氨基甲酸酯树脂微粒，平均粒径3μm，Tg＝-13℃，根上工业社制)
·ART PEARL J-4P(丙烯酸树脂微粒，平均粒径2.2μm，根上工业社制)
·Sylosphere C-1504(球状二氧化硅，平均粒径4.5μm，富士硅化学公司制)
<光聚合引发剂>
·Omnirad 1173(2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，IGM公司制)
<有机溶剂>
·PGM-AC(丙二醇单甲醚乙酸酯，东洋石油化学公司制)
(实施例22)
<活性能量射线固化性组合物S1的涂布>
使用单张纸印刷机“LITHRONE 26(株式会社小森公司制)”，在作为纸基材的Aurora Coat(涂布纸高光泽型，纸厚81μm，日本制纸公司制)上，将作为UV固化型胶版油墨的“FD Carton X墨M(东洋油墨公司制，含有3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸单体)”以墨浓度为1.75(测定器：X-Rite eXact(爱色丽公司制)，条件：Illuminant D50，标准观测者2°，浓度状态E，无过滤器)的方式进行印刷，用UV灯使其固化。上述印刷的印刷速度为8000页/小时，UV灯的种类为两个空冷金属卤化物灯和一个高压水银灯，UV灯的强度设为上述三个灯总共160W/cm(累计光量450mJ/cm2)。
接下来，在上述得到的FD Carton X墨M的印刷物上，使用LITHRONE 26的柔版涂布单元涂布活性能量射线固化性组合物S1，用UV灯使其固化，得到层叠体G1。作为上述涂布单元的网纹辊，使用雕刻图案为三螺旋、线数为90线/英寸、小室容积为25ml/m2的网纹辊。此外，柔版涂布时，以印刷速度为8000页/小时、S1的液温为25℃的方式控制温度。需说明的是，UV灯的种类、灯数、强度与上述FD Carton X墨M的固化条件相同。
(实施例23～43)
通过与实施例22同样的方法，使用表2-1记载的活性能量射线固化性组合物S2～S23，得到层叠体G2～G22(实施例)。
(实施例43)
将实施例22中使用的纸基材(Aurora Coat(涂布纸高光泽型，纸厚81μm，日本制纸(株)制))改为表3-1记载的纸基材(Ulite(涂布纸哑光类型，纸厚79μm，日本制纸公司制))，除此以外，通过与实施例22同样的方法，得到层叠体G22。
(实施例45)
将实施例22中使用的纸基材(Aurora Coat(涂布纸高光泽型，纸厚81μm，日本制纸公司制))改为表3-1记载的薄膜基材(CrisperK2323，聚酯薄膜，厚度75μm，东洋纺株式会社制)，除此以外，通过与实施例22同样的方法，得到层叠体G23。
(比较例7～12)
使用表2-2记载的活性能量射线固化性组合物T1～T6，除此以外，通过与实施例22同样的方法，得到层叠体H1～H6(比较例)。
(评价)
对于实施例和比较例中得到的活性能量射线固化性组合物和层叠体，如下对粘度稳定性、渗透抑制性、平滑性、消光性、表面粘性、抗粘连性、粘接性进行评价。评价结果示于表3-1和表3-2。
<粘度稳定性>
对于实施例和比较例中得到的活性能量射线固化性组合物，测定粘度变化率。粘度变化率是，测定加温前后的粘度，将用加温后的粘度除以加温前的粘度而得的值用100分率(％)表示的值。关于上述加温，是下述工序：在内径9.6cm、高度3.0cm的圆柱状金属制容器中，以厚度为1cm的方式注入活性能量射线固化性组合物后，在40℃环境下放置30分钟。关于粘度测定，在液温25℃条件下，使用锥板型粘度计来测定。评价基准如下。
5(优)：粘度变化率为0％以上且小于3％
4(良)：粘度变化率为3％以上且小于6％
3(可)：粘度变化率为6％以上且小于9％
2(不可)：粘度变化率为9％以上且小于12％
1(差)：粘度变化率为12％以上
需说明的是，实用上可使用的评价为3、4和5。
<渗透抑制性>
对于实施例和比较例中得到的活性能量射线固化性组合物，在制作层叠体时，不是在UV胶版油墨的画线部上进行涂布，而是在非画线部上进行涂布，在不照射UV灯的情况下出纸，利用由此得到的该具有固化层的印刷物，测量活性能量射线固化性组合物对基材的渗透导致的花纹产生所需的时间。需说明的是，如果在用涂布单元涂布后照射UV灯，则渗透现象在该时刻停止，因此本评价中不照射UV灯。评价基准如下。
5(优)：15秒以上
4(良)：12秒以上且少于15秒
3(可)：9秒以上且少于12秒
2(不可)：6秒以上且少于9秒
1(差)：少于6秒
需说明的是，实用上可使用的评价为3、4和5。
<平滑性>
测定实施例和比较例中得到的层叠体的固化层表面的算术平均粗糙度Ra。Ra的测定使用激光显微镜((株)基恩士制VK-X100，倍率1000倍)来测量。评价基准如下。
5(优)：Ra小于1.0μm
4(良)：Ra为1.0μm以上且小于1.5μm
3(可)：Ra为1.5μm以上且小于2.0μm
2(不可)：Ra为2.0μm以上且小于2.5μm
1(差)：Ra为2.5μm以上
需说明的是，实用上可使用的评价为3、4和5。
<消光性>
对于实施例和比较例中得到的层叠体，测定固化层表面的光泽。光泽以60度入射角来测定。评价基准如下。需说明的是，光泽的测定使用的是BYK公司制microTRIgloss。
5(优)：光泽值小于6
4(良)：光泽值为6以上且小于8
3(可)：光泽值为8以上且小于10
2(不可)：光泽值为10以上且小于12
1(差)：光泽值为12以上
需说明的是，实用上可使用的评价为3、4和5。
<表面粘性>
对于实施例和比较例中得到的层叠体，对固化被膜(固化层)的表面粘性(发粘)的有无进行评价。用手指用力在固化被膜上按压10秒后，手指离开被膜表面，然后，测定指纹在固化层表面的附着程度和手指触摸导致的发粘。评价基准如下。
5(优)：没有指纹附着，也没有感觉到发粘
4(良)：稍有指纹附着，但没有感觉到发粘
3(可)：有指纹附着，但没有感觉到发粘
2(不可)：有指纹附着，稍微感觉到发粘
1(差)：有指纹附着，感觉到发粘。
需说明的是，实用上可使用的评价为3、4和5。
<抗粘连性>
对于实施例和比较例中得到的层叠体，以固化层彼此接触的方式重叠，施加10kgf/cm2的重量，在40℃、80％RH的环境下放置24小时，取出后，对粘连(从固化层彼此接触的状态拉开时，一个固化层附着并转移至另一固化层的现象)的状态进行评价。需说明的是，关于剥离阻力，制作25mm×100mm的试验片，在23℃、50％RH的气氛下放置30分钟后，以30mm/min的剥离速度测定180℃剥离强度(N/25mm)，评价基准如下。
5(优)：无粘连(无转移)
剥离阻力小于0.01N/25mm
4(良)：无粘连(无转移)
剥离阻力为0.01N/25mm以上且小于0.03N/25mm，
3(可)：无粘连(无转移)
剥离阻力为0.03N/25mm以上且小于0.05N/25mm，
2(不可)：发生粘连(有转移)
剥离阻力为0.05N/25mm以上，
1(差)：发生粘连且剥离时有基材破坏
剥离阻力为0.05N/25mm以上
需说明的是，实用上可使用的评价为3、4和5。
<格线抗裂性>
对于实施例和比较例中得到的层叠体，将固化层以弯曲半径2mm的方式凸折后，在弯折位置上，用长度100mm的粘合胶带(LP12，米其邦(株)制)进行剥离试验，测量固化层剥离的位置的合计长度。评价基准如下。
5(优)：剥离长度小于1mm
4(良)：剥离长度为1mm以上且小于5mm
3(可)：剥离长度为5mm以上且小于9mm
2(不可)：剥离长度为9mm以上且小于13mm
1(差)：剥离长度为13mm以上
需说明的是，实用上可使用的评价为3、4和5。
<粘接性>
对于实施例和比较例中得到的层叠体，在固化层上使用棋盘格剥离试验夹具制作100个1mm2的切割格(cross cut)。然后，在切割格上粘贴粘合胶带(LP24，米其邦(株)制)，沿90度方向剥离，测量固化层的残留棋盘格的数量。评价基准如下。
5(优)：残留棋盘格的数量＝96～100个
4(良)：残留棋盘格的数量＝91～95个
3(可)：残留棋盘格的数量＝86～90个
2(不可)：残留棋盘格的数量＝81～85个
1(差)：残留棋盘格的数量＝80个以下
需说明的是，实用上可使用的评价为3、4和5。
实用上可使用的活性能量射线固化性组合物同时满足稳定的印刷适性和良好的被膜物性。即，同时满足粘度稳定性为评价3以上、以及在渗透抑制性、平滑性、消光性、表面粘性、抗粘连性、格线抗裂性、粘接性的全部项目中为评价3以上。
根据上述实施例，发现了通过降低活性能量射线固化性组合物中的溶剂量，能够具有充分的粘度稳定性、赋予稳定的印刷适性的方法。此外，通过进一步将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量设为1000～7000，能够获得优异的固化被膜物性。
[表1]
Figure BDA0003248458730000221
[表2-1]
Figure BDA0003248458730000231
[表2-2]
Figure BDA0003248458730000241
[表3-1]
Figure BDA0003248458730000251
[表3-2]
Figure BDA0003248458730000261
产业可利用性
因为未配合有机溶剂或能够减少有机溶剂，所以，本活性能量射线固化性组合物作为环境负担小的低光泽涂层剂是有用的。

Claims (8)

1.一种活性能量射线固化性组合物，
为含有多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能乙烯性不饱和单体和树脂微粒的活性能量射线固化性组合物，
所述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为1000～7000，
不含有机溶剂或含有所述组合物总质量的5质量％以下的有机溶剂，
所述组合物25℃时的粘度为250～2500mPa·s。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，进一步含有光聚合引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物，多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有来自聚醚的结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，单官能乙烯性不饱和单体含有(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，25℃时的粘度为500～1500mPa·s。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，树脂微粒为氨基甲酸酯树脂微粒。
7.一种层叠体的制造方法，包括将权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化性组合物印刷或涂布在纸基材上。
8.一种层叠体，其在纸基材上具有印刷层和由权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化性组合物形成的固化层。
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