JP2022101753A - 活性エネルギー線硬化性組成物、およびそれを用いた積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
前記多官能ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量が、1000~7000であり、
有機溶剤を含まないか、前記組成物総質量中の5質量%以下含むものであり、
前記組成物の25℃における粘度が、250~2500mPa・sである、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
前記多官能ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量が、1000~7000であり、
有機溶剤を含まないか、前記組成物総質量中の5質量%以下含むものであり、
前記組成物の25℃における粘度が、250~2500mPa・sである。多官能ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量が該当範囲であることで表面タック性、耐ブロッキング性、罫線割れ耐性等が良好となり、組成物総質量中の有機溶剤は、5質量%以下とすることで粘度安定性が良好となり、組成物の25℃における粘度が、250~2500mPa・sとすることで平滑性、染み込み抑止性等が良好となり、印刷適性、印刷物の皮膜物性などを向上させる。
本発明で用いられる多官能ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、1000~7000である。組成物の粘度を適切に維持して塗工適性を向上させるほか、紙基材への過度の浸透を起こすことなく、また活性エネルギー線硬化型樹脂組成物か形成された硬化層が均一となる。更に、硬化層は硬度が適度に保たれ、割れることもない。また、多官能であることで耐ブロッキング性が良好である。重量平均分子量は1500~5000であることが好ましく、1500~3500であることがなお好ましく、2000~3000であることが更に好ましい。また、多官能ウレタン(メタ)アクリレートの官能基数は、2~4であることが好ましく、2~3であることがなお好ましく、2であることが更に好ましい。ここで、官能基数とは、重合性の(メタ)アクリレート基その他の不飽和二重結合基の数をいう。
上記ポリオールとしては公知のものを使用でき、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール(ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール)、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、(メタ)アクリルポリオールなどが好適に挙げられ、脂肪族構造、脂環族構造を有していてもよい。これらの中でもポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールを使用すると、多官能ウレタン(メタ)アクリレートがポリエーテル由来の構造単位を有するものとなる。ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコールおよびこれらの共重合物であることが好ましい。多官能ウレタン(メタ)アクリレートがポリエーテル由来の構造単位を有すると、組成物の粘度、塗工適性を向上できる。
上記ポリイソシアネートとしては公知のものを使用でき、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’-ジベンジルイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、および2,6-ジイソシアネート-ベンジルクロライド等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては例えば、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては例えば、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、およびダイマー酸のカルボキシ基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
これらは3量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸エチル-α-(ヒドロキシメチル)、単官能(メタ)アクリル酸グリセロール、あるいはこれらの(メタ)アクリレートと、ε-カプロラクトンラクトンの開環付加により末端に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、上記水酸基含有(メタ)アクリレートに対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有の(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、から選ばれる少なくとも一種を含むものが好ましい。
本発明で用いる一官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのカーボン数が1~18の(アルキル)(メタ)アクリレートがあり、さらにベンジル(メタ)アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノール、エチレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリン等が例示される。
中でも、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。当該アルキル基の炭素数としては2~10あるいは2~6であることが好ましく、2~4であることがなお好ましい。
一官能エチレン性不飽和モノマーは活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を著しく低減させる効果を奏し、塗工皮膜の平滑性を向上させる。一官能エチレン性不飽和モノマーは、活性エネルギー線硬化性組成物総質量中に30~60質量%含むことが好ましく、35~55質量%含むことがなお好ましく、40~50質量%含むことが更に好ましい。また上記多官能ウレタン(メタ)アクリレートと一官能エチレン性不飽和モノマーとの質量比は、10:90~40:60であることが好ましく、15:85~30:70であることが好ましい。一官能エチレン性不飽和モノマー総質量中にヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを70~100質量%含むことが好ましく、80~100質量%含むことがなお好ましく、85~100質量%含むことが更に好ましい。
本発明の組成物は、二官能エチレン性不飽和モノマーを含む場合も好ましい。当該二官能エチレン性不飽和モノマーは例えば、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オクタンジオールジ(メタ)アクリレートその他のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート(数字は分子量を表す)、ポリエチレングリコール300ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール600ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール1000ジ(メタ)アクリレートその他のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、また、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどが好適に挙げられ、ポリエーテル構造を含むものが好ましい。二官能エチレン性不飽和モノマー量は、組成物総質量中に15質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることがなお好ましい。
なお、二官能エチレン性不飽和モノマーは上記多官能ウレタン(メタ)アクリレートである場合を含まない。
本発明において、樹脂微粒子は艶消し性の機能を担う。当該樹脂微粒子としては、平均粒子径が、1~10μmであることが好ましく、1.5~8μmであることがなお好ましく、2~6μmであることが更に好ましく、2~3μmであることがなお好ましい。ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折法による体積平均粒子径をいい、例えばマイクロトラック・ベル社製T330EXIIなどを使用して測定をすることができる。
樹脂微粒子の好適な具体的例としては、例えば、ウレタン樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、メラミン-ベンゾグアナミン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子(例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子)、アクリル-スチレン共重合体樹脂微粒子、ポリカーボネート樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種類以上併用して使用しても良い。中でも、ウレタン樹脂微粒子がより好ましい。上記樹脂微粒子は、必要に応じて2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
メラミン-ベンゾグアナミン樹脂微粒子の具体例としては、エポスターM30(株式会社日本触媒製)が挙げられる。
X-80H3wT、MX-150、MX-180TA、MX-300、MX-500、MX-1000、MX-1500H、MX-2000、MX-3000(綜研化学株式会社製)等が挙げられる。
ポリスチレン系微粒子の具体例としては、ケミスノーSX-130H、SX-350H、SX-500H(綜研化学株式会社製)等が挙げられる。
また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤は、光などの活性エネルギー線照射によってラジカルを発生し、前記多官能ウレタン(メタ)アクリレートや一官能エチレン性不飽和モノマーのアクリレート基の架橋反応および重合反応を開始させる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、などが好適に挙げられ、中でも、アセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが好ましい。光重合開始剤は組成物総質量中に1~10質量%含むことが好ましく、2~7質量%含むことがなお好ましく、3~5質量%含むことが更に好ましい。
組成物は、有機溶剤を含まない、または、組成物総質量中の5質量%以下であることが本発明の課題を解決するうえで必須である。3質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以下であることがなお好ましい。当該範囲において印刷適性が向上するためである。使用できる有機溶剤は、コーティングニスに使われている公知の溶剤が挙げられる。
組成物の粘度は、25℃で250~2500mPa・sであることが本発明の課題を解決するうえで必須である。当該範囲であれば、印刷などで塗工した後に紙基材などへの過度な染み込みを抑制する。また、硬化層の表面が均一な膜となり、斑などを生じることはない。また、ここで言う粘度とは、JISK5600-2に記載された方法での測定値で、例えば、コーン径35mm、コーン角度2°であるコーンを用いたコーンプレート型粘度計を用いて、25℃環境下、せん断速度100毎秒で測定できる。組成物の25℃における粘度は、300~2000mPa・sであることが好ましく、500~1500mPa・sであることがなお好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は添加剤として公知のものを適宜含むことができ例えば、レベリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増感剤、硬化剤、可塑剤、湿潤剤、接着補助剤、消泡剤、帯電防止剤、などを使用することができ、特段の制限はない。
活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法としては、重量平均分子量が、1000~7000の多官能ウレタン(メタ)アクリレート、一官能エチレン性不飽和モノマー、樹脂微粒子、および光重合開始剤を羽根つき撹拌機(ディスパー)などで30分~3時間程度撹拌することにより製造することができる。なお、混合しにくく、粘度等が不均一になりやすい場合はローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いてもよい。
本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、紙基材もしくはフィルム基材上に活性エネルギー線硬化性組成物が印刷・塗工され、硬化されて製造される。なお、基材上に印刷インキ組成物からなる印刷層を形成しておき、更に当該印刷層上に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を印刷・塗工し、硬化して積層体を形成してもよい。
活性エネルギー線硬化性組成物を印刷・塗工する際の膜厚(硬化後の膜厚)としては、通常1~50μmであることが好ましく、1~30μmがより好ましく、1~20μmであることがなお好ましく、1~10μmであることが更に好ましく、1~5μmであることが特に好ましい。
本発明で用いる紙基材は、通常の紙や段ボールなどが好ましく、膜厚としては特に指定は無いが、0.2mm~1.0mmのものが好適に使用でき、印刷表面がコロナ処理されていても良い。また紙基材は意匠性を付与させる目的で表面がアルミなどの金属で蒸着処理されていても良く、更にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂やその他の樹脂などで表面コート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。例えばコートボール紙やマリーコート紙などが好適に挙げられる。
本発明で用いるフィルム基材は、通常のPET(ポリエチレンテレフタラート)やPVC(ポリ塩化ビニル)などが好適であり、特段の限定は無い。膜厚としては、0.02mm~1.0mmのものが好適に使用でき、基材表面がコロナ処理されていても良い。またフィルム基材はアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂やその他の樹脂などで表面コート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。例えばコスモシャインA4300(東洋紡製)、E5101(東洋紡製)およびクリスパーK2323(東洋紡製)などが挙げられる。
上記印刷インキ組成物は例えば、公知のグラビアインキ組成物、フレキソインキ組成物、紫外線硬化型フレキソインキ組成物、オフセットインキ組成物、紫外線硬化型オフセットインキ組成物、その他インキ組成物が挙げられ、いずれの印刷インキ組成物でもよい。中でも紫外線硬化型オフセットインキ組成物、紫外線硬化型フレキソインキ組成物を使用する場合、活性エネルギー線硬化性組成物を積層すれば、紫外線などでの硬化反応が互いの層間でも起こるため接着性が向上する。そのため印刷インキ組成物としては、紫外線硬化型オフセットインキ組成物、紫外線硬化型フレキソインキ組成物がより好ましい。
印刷インキ組成物の印刷方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。インキ層の厚みとしては、0.1~15μmが好ましい。0.5~12μmであることがなお好ましい。印刷インキ組成物は有機溶剤系であっても水性であってもよく、更に紫外線硬化インキ組成物のいずれであってもよく、また上記印刷インキ組成物を組み合わせてインキ層を形成してもよく、印刷後に乾燥あるいは紫外線硬化して印刷層を形成することができる。
重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置(東ソー株式会社製HLC-8220)を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム:下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製TSKgelSuperAW2500
東ソー株式会社製TSKgelSuperAW3000
東ソー株式会社製TSKgelSuperAW4000
東ソー株式会社製TSKgelguardcolumnSuperAWH
検出器:RI(示差屈折計)
測定条件:カラム温度40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
ガラス転移温度(Tg)は、DSC(示差走査熱量測定測定)により求めた。なお、測定機は株式会社リガク製 DSC8231を使用し、測定温度範囲-70~150℃、昇温速度10℃/分、DSC曲線におけるガラス転移に基づく吸熱開始温度と終了温度との中点をガラス転移温度とした。
攪拌機、温度計、冷却管を備えた4Lのセパラブル4つ口フラスコにジシクロヘキシルメタン4,4’-ジイソシアナート(製品名:デスモジュールW 住化コベストロウレタン株式会社製)を262部(1モル)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(製品名:PTMG1000 三菱ケミカル株式会社製)2000部(2モル)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(製品名:ヒドロキシエチルアクリレート 大阪有機化学工業社製)232部(2モル)、p-メトキシフェノール1.247部(500ppm)を仕込み、空気を送り込みながら撹拌し、80℃で4時間反応させた。IRスペクトルでイソシアネート基に起因するピークの消失を確認して反応終了としたのち、40℃まで冷却を行い、淡黄色液体(UA1)2262部を得た。ウレタンアクリレートUA1の重量平均分子量は2200、Tgは25℃、官能基数は2であった。
攪拌機、温度計、冷却管を備えた4Lのセパラブル4つ口フラスコにジシクロヘキシルメタン4,4’-ジイソシアナート(製品名:デスモジュールW 住化コベストロウレタン株式会社製)を79部(0.3モル)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(製品名:PTMG3000 三菱ケミカル株式会社製)11750部(0.6モル)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(製品名:ヒドロキシエチルアクリレート大阪有機化学工業株式会社製)70部(0.6モル)、p-メトキシフェノール0.97部(500ppm)を仕込み、空気を送り込みながら撹拌し、80℃で4時間反応させた。IRスペクトルでイソシアネート基に起因するピークの消失を確認して反応終了としたのち、40℃まで冷却を行い、淡黄色液体(UA2)1949部を得た。ウレタンアクリレートUA2の重量平均分子量は6200、Tgは9℃、官能基数は2であった。
攪拌機、温度計、冷却管を備えた3Lのセパラブル4つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの3量体の(製品名:スミジュールN3390 住化バイエルウレタン株式会社社製)を500部(1モル)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(製品名:PTMG250 三菱ケミカル株式会社製)675部(3モル)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(製品名:ヒドロキシエチルアクリレート大阪有機化学工業株式会社製)348部(3モル)、p-メトキシフェノール0.76部(500ppm)を仕込み、空気を送り込みながら撹拌し、80℃で4時間反応させた。IRスペクトルでイソシアネート基に起因するピークの消失を確認して反応終了としたのち、40℃まで冷却を行い、淡黄色液体(UA3)1523部を得た。ウレタンアクリレートUA3の重量平均分子量は1200、Tgは35℃、官能基数は3であった。
攪拌機、温度計、冷却管を備えた4Lのセパラブル4つ口フラスコにジシクロヘキシルメタン4,4’-ジイソシアナート(製品名:デスモジュールW 住化コベストロウレタン株式会社製)を158部(0.6モル)、両末端水酸基ポリブタジエン(製品名:NISSO-PBG-1000 日本曹達株式会社製)1680部(1.2モル)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(製品名:ヒドロキシエチルアクリレート大阪有機化学工業株式会社製)139部(1.2モル)、p-メトキシフェノール0.99部(500ppm)を仕込み、空気を送り込みながら撹拌し、80℃で4時間反応させた。IRスペクトルでイソシアネート基に起因するピークの消失を確認して反応終了としたのち、40℃まで冷却を行い、淡黄色液体(UA4)1977部を得た。ウレタンアクリレートUA4の重量平均分子量は3000、Tgは21℃、官能基数は2であった。
攪拌機、温度計、冷却管を備えた4Lのセパラブル4つ口フラスコにジシクロヘキシルメタン4,4’-ジイソシアナート(製品名:デスモジュールW 住化コベストロウレタン株式会社製)を131部(0.5モル)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(製品名:PTMG2000 三菱ケミカル株式会社製)2000部(1.0モル)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(製品名:ヒドロキシエチルアクリレート大阪有機化学工業株式会社製)116部(1.0モル)、p-メトキシフェノール1.12部(500ppm)を仕込み、空気を送り込みながら撹拌し、80℃で4時間反応させた。IRスペクトルでイソシアネート基に起因するピークの消失を確認して反応終了としたのち、40℃まで冷却を行い、淡黄色液体(UA4)1977部を得た。ウレタンアクリレートUA5の重量平均分子量は3500、Tgは19℃、官能基数は2であった。
攪拌機、温度計、冷却管を備えた4Lのセパラブル4つ口フラスコにジシクロヘキシルメタン4,4’-ジイソシアナート(製品名:デスモジュールW 住化コベストロウレタン株式会社製)を66部(0.25モル)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(製品名:PTMG4000 三菱ケミカル株式会社製)2000部(0.5モル)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(製品名:ヒドロキシエチルアクリレート大阪有機化学工業株式会社製)58部(0.5モル)、p-メトキシフェノール1.04部(500ppm)を仕込み、空気を送り込みながら撹拌し、80℃で4時間反応させた。IRスペクトルでイソシアネート基に起因するピークの消失を確認して反応終了としたのち、40℃まで冷却を行い、淡黄色液体(UA5)2077部を得た。ウレタンアクリレートUA6の重量平均分子量は9000、Tgは-9℃、官能基数は2であった。
攪拌機、温度計、冷却管を備えた4Lのセパラブル4つ口フラスコにジシクロヘキシルメタン4,4’-ジイソシアナート(製品名:デスモジュールW 住化コベストロウレタン株式会社製)を576部(2.2モル)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(製品名:PTMG250三菱ケミカル株式会社製)990部(4.4モル)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(製品名:ヒドロキシエチルアクリレート大阪有機化学工業株式会社製)511部(4.4モル)、p-メトキシフェノール1.06部(500ppm)を仕込み、空気を送り込みながら撹拌し、80℃で4時間反応させた。IRスペクトルでイソシアネート基に起因するピークの消失を確認して反応終了としたのち、40℃まで冷却を行い、淡黄色液体(UA6)2124部を得た。ウレタンアクリレートUA7の重量平均分子量は700、Tgは44℃、官能基数は2であった。
表1に、上記合成したウレタン(メタ)アクリレートについてまとめた。
ウレタンアクリレートUA1を12部、4-HBA(アクリル酸4-ヒドロキシブチル、大阪有機社製)を47部、ART PEARL MM-120T(ウレタン系微粒子、平均粒子径2μm、ガラス転移温度「Tg」22℃、根上工業社製)を25部、光重合開始剤であるOmnirad TPO(2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、IGM社製)を4部、添加剤としてシリコーン系消泡剤を12部混合し、羽根つき撹拌機で90分撹拌して活性エネルギー線硬化性組成物S1を得た。
表2-1に示した原料を記載された配合率で用いた以外実施例1と同様の手法により活性エネルギー線硬化性組成物S2~S21を得た。
表2-2に示した原料を記載された配合率で用いた以外実施例1と同様の手法により活性エネルギー線硬化性組成物T1~T6を得た。
<一官能エチレン性不飽和モノマー>
・HEA(アクリル酸2-ヒドロキシエチル、大阪有機社製)
・LA(ラウリルアクリレート、大阪有機社製)
<二官能エチレン性不飽和モノマー>
・TEGDA(テトラエチレングリコールジアクリレート、大阪有機社製)
<樹脂微粒子>
・ART PEARL C-800透明(ウレタン樹脂微粒子、平均粒子径6μm、Tg=-13℃、根上工業社製)
・ART PEARL C-1000透明(ウレタン樹脂微粒子、平均粒子径3μm、Tg=-13℃、根上工業社製)
・ART PEARL J-4P(アクリル樹脂微粒子、平均粒子径2.2μm、根上工業社製)
・サイロスフェア C-1504(球状シリカ、平均粒子径4.5μm、富士シリシア社製)
<光重合開始剤>
・Omnirad1173(2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、IGM社製)
<有機溶剤>
・PGM-AC(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、東洋石油化学社製)
<活性エネルギー線硬化性組成物S1の塗工>
枚葉印刷機「リスロン26(株式会社小森コーポレーション製)」を用いて、紙基材であるオーロラコート、(塗工紙ハイグロスタイプ、紙厚81μm、日本製紙社製)上にUV硬化型オフセットインキである「FDカルトンX墨M(東洋インキ社製、3官能以上の多官能(メタ)アクリルモノマーを含む)」を、墨濃度が1.75(測定器:X-Rite eXact(エックスライト社製)、条件:イルミナントD50、標準観測者2°、濃度ステータスE、フィルタなし)となるよう印刷し、UVランプで硬化させた。上記印刷の印刷速度は8000枚/時、UVランプの種類は空冷メタルハライドランプ2灯と高圧水銀ランプ1灯、UVランプの強度は上記3灯全て160W/cmとした(積算光量450mJ/cm2)。
次に、上記で得られたFDカルトンX墨Mの印刷物上に、リスロン26のフレキソコーティングユニットを用いて活性エネルギー線硬化性組成物S1を塗工し、UVランプで硬化させ、積層体G1を得た。上記コーティングユニットのアニロックスロールとしては、彫刻パターンがトリヘリカル、線数が90line/inch、セル容積が25ml/m2のものを用いた。また、フレキソコーティングの際は、印刷速度が8000枚/時で、S1の液温が25℃となるように温度を制御した。なお、UVランプの種類、灯数、強度は上述のFDカルトンX墨Mの硬化条件と同じである。
実施例22と同様の方法により、表2-1に記載の活性エネルギー線硬化性組成物S2~S23を用いて積層体G2~G22(実施例)を得た。
実施例22で用いた紙基材(オーロラコート、(塗工紙ハイグロスタイプ、紙厚81μm、日本製紙(株)製)を表3-1に記載の紙基材(ユーライト、(塗工紙マットタイプ、紙厚79μm、日本製紙社製)に変更した以外、実施例22と同様の方法で積層体G22を得た。
実施例22で用いた紙基材(オーロラコート、(塗工紙ハイグロスタイプ、紙厚81μm、日本製紙社製)を表3-1に記載のフィルム基材(クリスパーK2323、ポリエステルフィルム、厚み75μm、東洋紡社製)に変更した以外、実施例22と同様の方法で積層体G23を得た。
表2-2に記載の活性エネルギー線硬化性組成物T1~T6を用いた以外は、実施例22と同様の方法により、積層体H1~H6(比較例)を得た。
実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物および積層体について粘度安定性、染み込み抑止性、平滑性、艶消し性、表面タック性、耐ブロッキング性、接着性を下記のようにして評価した。評価結果は表3-1および表3-2に示した。
実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、粘度変化率を測定した。粘度変化率は、加温前後での粘度を測定し、加温後の粘度を加温前の粘度で除した値を100分率(%)で表した値である。上述の加温については、内径9.6cm高さ3.0cmの円柱状の金属製容器に、活性エネルギー線硬化性組成物を1cmの厚みとなるように注いだ後40℃環境下で30分間放置するという工程である。粘度測定については、液温25℃条件下でコーンプレート型粘度計を用いて測定した。評価基準は次の通りである。
5(優):粘度変化率0%以上3%未満
4(良):粘度変化率3%以上6%未満
3(可):粘度変化率6%以上9%未満
2(不可):粘度変化率9%以上12%未満
1(劣):粘度変化率12%以上
なお、実用上使用可能な評価は3、4および5である。
実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、積層体を作成する際に、UVオフセットインキの画線部上に塗工するのではなく、非画線部上に塗工し、UVランプを照射せずに排紙された硬化層を有する印刷物で、活性エネルギー線硬化性組成物の基材への染み込みによるまだら模様が発生するまでに要する時間を計測した。なおコーティングユニットでの塗工後にUVランプを照射してしまうと染み込み現象がその時点で停止するため、本評価ではUVランプは照射していない。評価基準は次の通りである。
5(優):15秒以上
4(良):12秒以上15秒未満
3(可):9秒以上12秒未満
2(不可):6秒以上9秒未満
1(劣):6秒未満
なお、実用上使用可能な評価は3、4および5である。
実施例および比較例で得られた積層体の、硬化層表面の算術平均粗さRaを測定した。Raの測定は、レーザー顕微鏡((株)キーエンス製VK-X100、倍率1000倍)を用いて計測した。評価基準は次の通りである。
5(優):Ra 1.0μm未満
4(良):Ra 1.0μm以上1.5μm未満
3(可):Ra 1.5μm以上2.0μm未満
2(不可):Ra 2.0μm以上2.5μm未満
1(劣):Ra 2.5μm以上
なお、実用上使用可能な評価は3、4および5である。
実施例および比較例で得られた積層体について、硬化層表面の光沢を測定した。光沢は入射角60度にて測定した。評価基準は次の通りである。なお光沢の測定はBYK社製マイクロトリグロスを使用した。
5(優):光沢値6未満
4(良):光沢値6以上8未満
3(可):光沢値8以上10未満
2(不可):光沢値10以上12未満
1(劣):光沢値12以上
なお、実用上使用可能な評価は3、4および5である。
実施例および比較例で得られた積層体について、硬化皮膜(硬化層)の表面タック(べたつき)の有無を評価した。硬化皮膜に10秒間強く指を強く押し当てた後、皮膜面から指を離し、その後、硬化層表面への指紋の付着度合いと指触によるべたつきを測定した。評価基準は次の通りである。
5(優):指紋の付着は無く、べたつきも感じない
4(良):僅かに指紋が付着するが、べたつきは感じない
3(可):指紋が付着するが、べたつきは感じない
2(不可):指紋が付着し、僅かにべたつきを感じる
1(劣):指紋が付着し、べたつきを感じる。
なお、実用上使用可能な評価は3、4および5である。
実施例および比較例で得られた積層体について、硬化層同士が接触するように重ねて、10kgf/cm2の加重をかけ、40℃、80%RHの環境下に24時間放置させ、取り出し後、ブロッキング(硬化層同士が接触している状態から引き離した際に、片方の硬化層が、もう片方の硬化層に付着し転移する現象)の状態を評価した。なお、剥離抵抗については、25mm×100mmの試験片を作製し、23℃、50%RHの雰囲気下で30分間放置した後、剥離速度30mm/minで180℃剥離強度(N/25mm)を測定した評価基準は次の通りである。
5(優):ブロッキングなし(転移無し)
剥離抵抗0.01N/25mm未満
4(良):ブロッキングなし(転移無し)
剥離抵抗0.01N/25mm以上0.03N/25mm未満、
3(可):ブロッキングなし(転移無し)
剥離抵抗0.03N/25mm以上0.05N/25mm未満、
2(不可):ブロッキング発生(転移あり)
剥離抵抗0.05N/25mm以上
1(劣):ブロッキング発生かつ剥離の際に基材破壊あり
剥離抵抗0.05N/25mm以上
なお、実用上使用可能な評価は3、4および5である。
実施例および比較例で得られた積層体について、硬化層を曲げ半径2mmとなるよう山折りにした後、折り曲げ箇所上で長さ100mmの粘着テープ(LP12、ニチバン(株)製)を用いて剥離試験を行い、硬化層が剥離した箇所の合計長さを計測した。評価基準は次の通りである。
5(優):剥離長さ 1mm未満
4(良):剥離長さ 1mm以上5mm未満
3(可):剥離長さ 5mm以上9mm未満
2(不可):剥離長さ 9mm以上13mm未満
1(劣):剥離長さ 13mm以上
なお、実用上使用可能な評価は3、4および5である。
実施例および比較例で得られた積層体について、硬化層上に碁盤目剥離試験治具を用い1mm2のクロスカットを100個作製した。その後、クロスカット上に粘着テープ(LP24、ニチバン(株)製)を貼り付け、90度方向に剥離し、硬化層の残留碁盤目の数を計測した。評価基準は次の通りである。
5(優):残留碁盤目の数=96~100個
4(良):残留碁盤目の数=91~95個
3(可):残留碁盤目の数=86~90個
2(不可):残留碁盤目の数=81~85個
1(劣):残留碁盤目の数=80個以下
なお、実用上使用可能な評価は3、4および5である。
Claims (8)
- 多官能ウレタン(メタ)アクリレート、一官能エチレン性不飽和モノマー、及び樹脂微粒子を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記多官能ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量が、1000~7000であり、
有機溶剤を含まないか、前記組成物総質量中の5質量%以下含むものであり、
前記組成物の25℃における粘度が、250~2500mPa・sである、活性エネルギー線硬化性組成物。 - さらに、光重合開始剤を含有する、請求項1記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 多官能ウレタン(メタ)アクリレートが、ポリエーテル由来の構成単位を有する、請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 一官能エチレン性不飽和モノマーが、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含む、請求項1~3いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 25℃における粘度が、500~1500mPa・sである、請求項1~4いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 樹脂微粒子が、ウレタン樹脂微粒子である、請求項1~5いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 紙基材用である、請求項1~6いずれかに記載の、活性エネルギー線硬化性組成物。
- 紙基材上に、印刷層と、請求項1~7いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物から形成された硬化層とを有する積層体。
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