JP6925121B2 - 印刷物 - Google Patents
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Description
本発明は、基材と、その基材上に印刷後硬化された活性エネルギー線硬化インキ層と、前記活性エネルギー線硬化インキ層を覆う透明被覆層とを備える印刷物に関する。
活性エネルギー線硬化インキの中でも紫外線硬化型インキは、その瞬間乾燥の特性による利便性、高い生産性から飲料パック、菓子類、レトルトパックを初めとした食品包装用途に広く用いられているが、近年、欧米各国を中心に食への安全性や衛生的な観点から、インキ成分、特に光重合開始剤の内包食品への移行（マイグレーション）が問題視される風潮が広まりつつあり、印刷物の安全性向上が強く要望されている。
前記、内包食品への移行（マイグレーション）を抑制する方策として、紫外線硬化型インキの成分として、分子量の比較的大きな光重合開始剤や官能基度の高いモノマーを使用する事が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかしながら分子量の大きな光重合開始剤はとかく高価であり、これを使ったインキの価格を押し上げることとなる。
しかしながら分子量の大きな光重合開始剤はとかく高価であり、これを使ったインキの価格を押し上げることとなる。
また、オフセット印刷では少なくとも黄紅藍墨４色のインキを使用するが、４色全てで低マイグレーションのインキを使用するとなれば、更に印刷物の原材料費の高騰を招く事となり、低マイグレーション印刷物の普及を阻む一因となっている。
更に低マイグレーションを実現するために、ＵＶオフセットインキ（プロセス４色や特色）やオーバープリントニス（以降 ＯＰニスに略）、クリヤーニスなど全てを低マイグレーションタイプのインキにする必要あり、インキ、ニス類の切り替えの伴う印刷作業は煩雑となり生産効率が上がらない問題点も挙げられる。
更に低マイグレーションを実現するために、ＵＶオフセットインキ（プロセス４色や特色）やオーバープリントニス（以降 ＯＰニスに略）、クリヤーニスなど全てを低マイグレーションタイプのインキにする必要あり、インキ、ニス類の切り替えの伴う印刷作業は煩雑となり生産効率が上がらない問題点も挙げられる。
本発明の課題は、特に低マイグレーション用として設計されていない一般的な紫外線硬化型オフセットインキを用いても、低マイグレーション性と黄変抑制を保持できる印刷物を提供することにある。
本発明者らは、一般的に使われてきた紫外線硬化型オフセットインキを用いて印刷後硬化された活性エネルギー線硬化インキ層を、ＯＰニスいった透明被覆層で覆うことで、低マイグレーション性を保持した印刷物を得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、基材と、基材上に印刷後硬化された活性エネルギー線硬化インキ層と、前記活性エネルギー線硬化インキ層を覆う透明被覆層とを備える印刷物であって、前記透明被覆層が４官能以上の重合性アクリレートモノマー、および数平均分子量３２０以上１４００以下のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含む透明紫外線硬化性組成物の硬化物から成り、前記硬化被膜の膜厚が０．５〜３μmの範囲内にあって、前記印刷物が下記溶出試験法に示す手順で検出される数平均分子量３００以下の芳香族化合物の検出量が、６０ｐｐｂ未満であることを特徴とする印刷物を提供する。
前記溶出試験法の手順としては、
１．少なくとも２つの印刷物の、印刷面と印刷裏面とが接するように重ね合わせ、油圧プレス機を用いてプレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、２５℃雰囲気下で１０日間加圧する。
２．印刷裏面が印刷面と接触していた印刷物を使用して印刷面の総インキ量が６０ｍｇとなるように加圧後の印刷物を成形した後、印刷裏面の全てが液面に接するように容積１０００ｃｍ３で、且つ、１０００ｃｍ３の内容液と接触する液体容器内面の総面積が６００ｃｍ２の液体容器を作製し、エタノール水溶液（エタノール５０質量％と純水５０質量％の混合溶液）１０００ｃｍ３を注ぎ密閉する。
３．密閉した液体容器を４０℃雰囲気下で１０日間静置した後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にてエタノール水溶液に含まれる数平均分子量３００以下の芳香族化合物を定量するものである。
前記溶出試験法の手順としては、
１．少なくとも２つの印刷物の、印刷面と印刷裏面とが接するように重ね合わせ、油圧プレス機を用いてプレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、２５℃雰囲気下で１０日間加圧する。
２．印刷裏面が印刷面と接触していた印刷物を使用して印刷面の総インキ量が６０ｍｇとなるように加圧後の印刷物を成形した後、印刷裏面の全てが液面に接するように容積１０００ｃｍ３で、且つ、１０００ｃｍ３の内容液と接触する液体容器内面の総面積が６００ｃｍ２の液体容器を作製し、エタノール水溶液（エタノール５０質量％と純水５０質量％の混合溶液）１０００ｃｍ３を注ぎ密閉する。
３．密閉した液体容器を４０℃雰囲気下で１０日間静置した後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にてエタノール水溶液に含まれる数平均分子量３００以下の芳香族化合物を定量するものである。
また、本発明は前記α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤が、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン）、２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)フェノキシ〕フェニル}−２−メチルプロパノンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である印刷物に関する。
また、本発明は前記透明紫外線硬化性組成物が数平均分子量３００以上１４００以下のチオキサントン系光重合開始剤を組成物全量の０．１〜５質量％の範囲で含む印刷物に関する。
また、本発明は前記透明紫外線硬化性組成物がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び／又は２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドを組成物全量の０．１〜１０質量％の範囲で含む印刷物に関する。
また、本発明は前記透明紫外線硬化性組成物が、数平均分子量４００以上１５００以下であり、波長２５０〜４５０ｎｍにおける極大吸収を２８０〜３４０ｎｍの範囲に有する芳香族３級アミン化合物を組成物全量の０．１〜８質量％の範囲で含有する印刷物に関する。
また、本発明は前記活性エネルギー線硬化インキ層と透明被覆層をインラインで印刷する印刷物に関する。
更に、本発明は前記透明被覆層の印刷に用いられた透明紫外線硬化性組成物に関する。
本発明の印刷物により、特に低マイグレーション用として設計されていない一般的な紫外線硬化型オフセットインキを用いても、低マイグレーション性と黄変抑制を保持した印刷物を提供することが出来る。
本発明の印刷物は、低マイグレーションを特に考慮して設計されていない通常の紫外線硬化型インキを用いても、従来の印刷設備を用いて、通常の作業で手軽に安価に作製できるものである。また、基材上に印刷後硬化された活性エネルギー線硬化インキ層を覆う透明被覆層として、オフセット印刷機の印刷胴で印刷可能なＯＰニスを用いた印刷物を含むものである。
更に、前記基材上に印刷後硬化された活性エネルギー線硬化インキ層を覆う透明被覆層としては、硬化反応に伴い黄変しない事も重要である。
更に、前記基材上に印刷後硬化された活性エネルギー線硬化インキ層を覆う透明被覆層としては、硬化反応に伴い黄変しない事も重要である。
本発明の印刷物は、基材と、基材上に印刷後硬化された活性エネルギー線硬化インキ層と、前記活性エネルギー線硬化インキ層を覆う透明被覆層とを備える印刷物であって、前記透明被覆層が４官能以上の重合性アクリレートモノマー、および数平均分子量３２０以上１４００以下のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含む透明紫外線硬化性組成物の硬化物から成り、前記硬化被膜の膜厚が０．５〜３μmの範囲内にあって、前記印刷物が下記溶出試験法に示す手順で検出される、数平均分子量３００以下の芳香族化合物の検出量が６０ｐｐｂ未満であることで、目的とする本発明の効果を奏するものである。
尚、前記溶出試験法の手順としては、下記に従うものである。
１．少なくとも２つの印刷物の、印刷面と印刷裏面とが接するように重ね合わせ、油圧プレス機を用いてプレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、２５℃雰囲気下で１０日間加圧する。
２．印刷裏面が印刷面と接触していた印刷物を使用して印刷面の総インキ量が６０ｍｇとなるように加圧後の印刷物を成形した後、印刷裏面の全てが液面に接するように容積１０００ｃｍ３で、且つ、１０００ｃｍ３の内容液と接触する液体容器内面の総面積が６００ｃｍ２の液体容器を作製し、エタノール水溶液（エタノール５０質量％と純水５０質量％の混合溶液）１０００ｃｍ３を注ぎ密閉する。
３．密閉した液体容器を４０℃雰囲気下で１０日間静置した後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にてエタノール水溶液に含まれる分子量３００以下の芳香族化合物を定量するものである。
尚、前記溶出試験法の手順としては、下記に従うものである。
１．少なくとも２つの印刷物の、印刷面と印刷裏面とが接するように重ね合わせ、油圧プレス機を用いてプレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、２５℃雰囲気下で１０日間加圧する。
２．印刷裏面が印刷面と接触していた印刷物を使用して印刷面の総インキ量が６０ｍｇとなるように加圧後の印刷物を成形した後、印刷裏面の全てが液面に接するように容積１０００ｃｍ３で、且つ、１０００ｃｍ３の内容液と接触する液体容器内面の総面積が６００ｃｍ２の液体容器を作製し、エタノール水溶液（エタノール５０質量％と純水５０質量％の混合溶液）１０００ｃｍ３を注ぎ密閉する。
３．密閉した液体容器を４０℃雰囲気下で１０日間静置した後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にてエタノール水溶液に含まれる分子量３００以下の芳香族化合物を定量するものである。
本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、主にミルクカートン紙等の液体飲料、レトルト食品等の食品包装に使用される用紙に加えて、防水・防油目的に紙材に各種フィルム類をラミネートした合成紙、合成厚紙等幅広く使用する事ができる。
また、基材上に印刷後硬化された活性エネルギー線硬化インキ層を形成するに当たっては、オフセット印刷方式は基より、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、インクジェット印刷方式等の各種印刷方式を採用する事ができ、またこれらを組合せて印刷してもよい。
更に、前記活性エネルギー線硬化インキ層を覆う透明被覆層を形成するに当たっては、
オフセット印刷機の印刷胴で印刷可能なオーバープリントニス（ＯＰニス）を用いる事ができるものである。
また、基材上に印刷後硬化された活性エネルギー線硬化インキ層を形成するに当たっては、オフセット印刷方式は基より、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、インクジェット印刷方式等の各種印刷方式を採用する事ができ、またこれらを組合せて印刷してもよい。
更に、前記活性エネルギー線硬化インキ層を覆う透明被覆層を形成するに当たっては、
オフセット印刷機の印刷胴で印刷可能なオーバープリントニス（ＯＰニス）を用いる事ができるものである。
そして、前記透明被覆層は４官能以上の重合性アクリレートモノマーを含有する透明紫外線硬化性組成物の硬化物である事が必須である。
前記４官能の重合性アクリレートモノマーの具体的な例としては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ−ＰＥＴＡ）、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＯ−ＰＥＴＡ）、等が挙げられる。５官能性の重合性アクリレートモノマーの具体的な例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が、６官能性の重合性アクリレートモノマーの具体的な例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、複数組合せて用いてもよい。
前記４官能の重合性アクリレートモノマーの具体的な例としては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ−ＰＥＴＡ）、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＯ−ＰＥＴＡ）、等が挙げられる。５官能性の重合性アクリレートモノマーの具体的な例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が、６官能性の重合性アクリレートモノマーの具体的な例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、複数組合せて用いてもよい。
また、本発明の印刷物の前記透明被覆層を形成するに当たり、前記４官能以上の重合性アクリレートモノマーが、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物であって、透明紫外線硬化性組成物全量の８質量％以上含有することが好ましい。
通常、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは単体もしくは混合物の状態で製造販売されており、製品名として「ＤＰＨＡ（サートマー社製、製品中のヘキサアクリレートの割合：ほぼ１００質量％）」「アロニックスＭ−４００（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：４０〜５０質量％）」「アロニックスＭ−４０２（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：３０〜４０質量％）」「アロニックスＭ−４０３（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：５０〜６０質量％）」「アロニックスＭ−４０４（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：３０〜４０質量％）」「アロニックスＭ−４０５（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：１０〜２０質量％）」「アロニックスＭ−４０６（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：２５〜３５質量％）」「ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＰＡ−６００Ｔ（張家港東亜油愛生化学有限公司社製）」「カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製）」「ＳＲ３９９（サートマー社製、製品中のペンタアクリレートの割合：ほぼ１００質量％）」「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００（ＭＩＷＯＮ社製、製品中のヘキサアクリレートの割合：ほぼ１００重量％）」等が挙げられ、５官能および６官能アクリレートの混合比率は各々異なるが、いずれも透明紫外線硬化性組成物全量の８質量％以上含有することで好適に使用することができる。
通常、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは単体もしくは混合物の状態で製造販売されており、製品名として「ＤＰＨＡ（サートマー社製、製品中のヘキサアクリレートの割合：ほぼ１００質量％）」「アロニックスＭ−４００（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：４０〜５０質量％）」「アロニックスＭ−４０２（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：３０〜４０質量％）」「アロニックスＭ−４０３（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：５０〜６０質量％）」「アロニックスＭ−４０４（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：３０〜４０質量％）」「アロニックスＭ−４０５（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：１０〜２０質量％）」「アロニックスＭ−４０６（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：２５〜３５質量％）」「ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＰＡ−６００Ｔ（張家港東亜油愛生化学有限公司社製）」「カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製）」「ＳＲ３９９（サートマー社製、製品中のペンタアクリレートの割合：ほぼ１００質量％）」「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００（ＭＩＷＯＮ社製、製品中のヘキサアクリレートの割合：ほぼ１００重量％）」等が挙げられ、５官能および６官能アクリレートの混合比率は各々異なるが、いずれも透明紫外線硬化性組成物全量の８質量％以上含有することで好適に使用することができる。
更に前記透明被覆層は、数平均分子量３２０以上１４００以下のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含む透明紫外線硬化性組成物の硬化物からなることが必須である。
前記α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤について、数平均分子量３２０を下回ると、内包物への光重合開始剤成分移行に伴うマイグレーション量が増加する傾向にあり、数平均分子量１３００を超えるとニス自体の流動性の低下、光重合開始剤の結晶化に伴う再析出による保存安定性低下、印刷後の皮膜乾燥性の低下に繋がる。また上記開始剤成分をエステル化等の手法により多価アルコール類や脂肪酸類等の共役二重結合を有さない成分を化学的に結合させることによって、数平均分子量１３００を超えても溶解性に優れる化合物を提供することも技術的には可能であるが、これら数平均分子量１３００を超える誘導体は化合物中における開始剤の実効成分濃度（紫外線吸収能を有する共役二重結合の割合）が低下することから十分な乾燥性を得ることが困難である。
前記した数平均分子量３２０以上１３００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン（数平均分子量：３４０．４）、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン）（数平均分子量：４２４．５７）、２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)フェノキシ〕フェニル}−２−メチルプロパノン（数平均分子量：３４２．３９）等があげられ、これらは単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。同じα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（数平均分子量：２０４．３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（数平均分子量：１６４．２）等はこれらに含まれない。また無色透明系インキにおいて２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（数平均分子量２５６．３）が広範囲で使用されるが、低マイグレーション性が劣るため使用は好ましくない。
前記したα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の他、特許第２５１４８０４号に記載される、開始剤分子に重合性基を導入したフェニルケトン系組成物群もインキ乾燥性と低マイグレーション性を付与する目的で利用できる。例えば具体的には、この組成物群のうち４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンが「ダロキュアＺＬＩ３３３１」の名称で過去にメルク社（現ＢＡＳＦ社）より販売されており、本発明において利用することができる。
またα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を高分子量化し重合性基を導入した組成物（数平均分子量約１１００）が「イルガキュアＬＥＸ２０１」の名称でＢＡＳＦ社より販売されており、低マイグレーション性能に優れており同様に本発明において好適に利用することができる。
またα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を高分子量化し重合性基を導入した組成物（数平均分子量約１１００）が「イルガキュアＬＥＸ２０１」の名称でＢＡＳＦ社より販売されており、低マイグレーション性能に優れており同様に本発明において好適に利用することができる。
更に、本発明の印刷物の前記活性エネルギー線硬化インキ層を覆う前記透明被膜層の硬化被膜の膜厚が０．５〜３μｍの範囲内である事が必須である。
前記硬化被膜の膜厚が０．５μｍを下回ると下地の活性エネルギー線硬化インキ層とのはじき等が生じた際に被覆が十分でなくマイグレーションし易くなる。また、前記硬化被膜の膜厚が３μｍを上回ると硬化後の収縮が大きくなって被膜が剥離し易い傾向にある。 透明被膜層を形成するための透明紫外線硬化性組成物は、オフセット印刷機を用いて印刷する都合上、２５℃のＬ型粘度値が５〜５０（Ｐａ・ｓ）の範囲であることが好ましい。L型粘度値が５（Ｐａ・ｓ）を下回ると印刷中にＯＰニスの飛沫が飛び散るトラブルが発生し易くなる一方、Ｌ型粘度値が５０（Ｐａ・ｓ）を上回ると良好な印刷適性が得られず均一な塗膜を得ることが困難となる。Ｌ型粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１に記載のＬ型粘度計による測定方法に従うものである。
更に、本発明の基材と、基材上に印刷後硬化された活性エネルギー線硬化インキ層と、前記活性エネルギー線硬化インキ層を覆う透明被覆層とを備える印刷物は、前記溶出試験法において数平均分子量３００以下の芳香族化合物の検出量が６０ｐｐｂ未満であることを必須とする。
前記溶出試験法の手順としては、先ず得られた少なくとも２点の印刷物の印刷面と、インキが展色されていない印刷裏面の白紙が接するよう重ね合わせ、油圧プレス機を用いてプレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、室温２５℃雰囲気下で１０日間加圧することで、硬化インキ層中の未反応成分を基材白紙の裏面に移行（マイグレーション）させる（図１及び２参照）。
次に、印刷裏面が印刷面と接触していた印刷物を使用して印刷面の総インキ量が６０ｍｇとなるように加圧後の印刷物を成形した後、印刷裏面の全てが液面に接するように容積１０００ｃｍ３で、且つ、１０００ｃｍ３の内容液と接触する液体容器内面の総面積が６００ｃｍ２の液体容器を作製し、エタノール５０質量％と純水５０質量％の混合溶液であるエタノール水溶液１０００ｃｍ３を注ぎ密閉し、白紙裏面に移行したインキ成分をエタノール水溶液中に抽出した。
次に、密閉した液体容器を４０℃雰囲気下で１０日間静置した後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にてエタノール水溶液に含まれる分子量３００以下の芳香族化合物を定量し、検出量が６０ｐｐｂ未満である事を基準に溶出濃度（マイグレーション濃度）を評価するものである。
更に、本発明の印刷物に用いる前記透明紫外線硬化性組成物は、数平均分子量３００以上１４００以下のチオキサントン系光重合開始剤を、組成物全量の０．１〜５質量％の範囲で添加してもよい。前記チオキサントン系光重合開始剤は、数平均分子量３００を下回るとマイグレーション量が増加する傾向にあり、数平均分子量１４００を超えるとニス自体の流動性の低下、光重合開始剤の結晶化に伴う再析出による保存性低下、印刷後の皮膜乾燥性の低下に繋がる。
前記した数平均分子量３００以上１４００以下であるチオキサントン系光重合開始剤としては、高分子量化されたチオキサントン系光重合開始剤としてＩＧＭ社製の「Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ（数平均分子量：６６０）」や、ＲａＨＮ社製の「Ｇｅｎｏｐｏｌ ＴＸ−１（数平均分子量：８２０）」等があげられ、これらは単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。同じチオキサントン系光重合開始剤 ２，４−ジエチルチオキサントン（数平均分子量：２６８．３）、２−イソプロピルチオキサントン（数平均分子量：２５４．３）等はこれらに含まれない。
前記したチオキサントン系光重合開始剤の前記透明紫外線硬化性組成物中の含有率は、組成物全量に対し、０．１％〜５質量％の範囲にあることが好ましい。０．1質量％未満の添加量では良好な乾燥性を得ることが困難であり、また５質量％を超える添加量では、開始剤量が過剰となり、同様にニス流動性や低マイグレーション性能を損なう上、黄変し易いことから好ましくない。
更に、本発明の印刷物に用いる前記透明紫外線硬化性組成物は、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を添加しても良い。特にビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましく、各々単独、若しくは両者を用いた場合の総量が、透明紫外線硬化性組成物全量の０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
０．１質量％未満の添加量では乾燥性向上効果が殆ど無く、また１０質量％を超える添加量では、開始剤量が過剰となり、乾燥性の更なる向上が期待出来ない上、透明紫外線硬化性組成物中に溶解させることが困難であり、ニス流動性の低下及び析出に起因する保存安定性の悪化を招くことから好ましくない。
更に、本発明の印刷物に用いる前記透明紫外線硬化性組成物は、増感剤として芳香族３級アミン化合物を添加してもよい。前記芳香族３級アミン化合物としては、中でも数平均分子量４００以上１５００以下であり、波長２５０〜４５０ｎｍにおける極大吸収を２８０〜３４０ｎｍの範囲に有する芳香族３級アミン化合物を透明紫外線硬化性組成物全量の０．１〜８質量％の範囲で含有することが好ましい。
中でも高分子量化されたアミノベンゾエート類である、Ｒａｈｎ．ＡＧ社製の「Ｇｅｎｏｐｏｌ ＡＢ−１（数平均分子量：８６０）」や、ＩＧＭ社製の「Ｏｍｉｎｉｐｏｌ ＡＳＡ（数平均分子量：４８８〜５３２）」又はＬａｍｂｅｒｔｉ社製の「Ｅｓａｃｕｒｅ Ａ１９８（数平均分子量：４１３）」は、比較的分子量が高くマイグレーションし難い点において好ましい。紫外線硬化型インキ用に使用される芳香族３級アミンとしてはアルキルアミノベンゾエート類があり、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（数平均分子量１９３．２）、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート（数平均分子量１９３．２）、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（数平均分子量２７７．４）、等が挙げられるが、比較的低分子量でありマイグレーションし易いことから好ましくない。
中でも高分子量化されたアミノベンゾエート類である、Ｒａｈｎ．ＡＧ社製の「Ｇｅｎｏｐｏｌ ＡＢ−１（数平均分子量：８６０）」や、ＩＧＭ社製の「Ｏｍｉｎｉｐｏｌ ＡＳＡ（数平均分子量：４８８〜５３２）」又はＬａｍｂｅｒｔｉ社製の「Ｅｓａｃｕｒｅ Ａ１９８（数平均分子量：４１３）」は、比較的分子量が高くマイグレーションし難い点において好ましい。紫外線硬化型インキ用に使用される芳香族３級アミンとしてはアルキルアミノベンゾエート類があり、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（数平均分子量１９３．２）、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート（数平均分子量１９３．２）、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（数平均分子量２７７．４）、等が挙げられるが、比較的低分子量でありマイグレーションし易いことから好ましくない。
前記した芳香族３級アミン化合物の前記透明紫外線硬化性組成物中の含有率は、組成物全量に対し０．１〜８質量％の範囲にあることが好ましい。０．１質量％未満の添加量では乾燥速度の更なる向上が得られない点で望ましくなく、また８質量％を超えて添加しても、使用しただけの効果が認められず好ましくない。
本発明の印刷物を作製するに当たっては、その構成される活性エネルギー線硬化インキ層を形成する工程と、前記活性エネルギー線硬化インキ層を覆う透明被覆層を形成する工程を、連続したインライン方式で印刷する事ができる。例えば紫外線硬化型オフセット印刷を例に挙げれば、オフセット印刷機の印刷胴で一般的な紫外線硬化型インキを用いインキ層を形成した直後に、後胴に装着したオフセットＰＳ版又はＣＴＰ版にてオーバープリントニス（ＯＰニス）による透明被覆層を形成させた後、紫外線照射による硬化乾燥を行う。この場合、オフセットＰＳ版又はＣＴＰ版の画線部に従って部分的に透明被覆層を設ける事も、全面ベタで透明被覆層を設ける事も出来る。
尚、オフセット印刷方式にて本発明の印刷物の透明被覆層をオーバープリントニス（ＯＰニス）で作製する場合、活性エネルギー線硬化インキ層を形成後、経時をもってオフラインで透明被覆層を形成するよりも、活性エネルギー線硬化インキ層を形成直後にオンラインで直ちに透明被覆層を形成すれば、よりマイグレーションを抑制できる。即ち、活性エネルギー線硬化インキ層を形成するための活性エネルギー線硬化性インキを印刷後、紫外線照射した後、オフラインで透明被覆層を形成するニスを印刷するよりも、エネルギー線硬化性インキを印刷後、インラインで連続してニスを印刷後、紫外線照射した方がよりマイグレーションを抑制した印刷物を得る事が出来る。
尚、オフセット印刷方式にて本発明の印刷物の透明被覆層をオーバープリントニス（ＯＰニス）で作製する場合、活性エネルギー線硬化インキ層を形成後、経時をもってオフラインで透明被覆層を形成するよりも、活性エネルギー線硬化インキ層を形成直後にオンラインで直ちに透明被覆層を形成すれば、よりマイグレーションを抑制できる。即ち、活性エネルギー線硬化インキ層を形成するための活性エネルギー線硬化性インキを印刷後、紫外線照射した後、オフラインで透明被覆層を形成するニスを印刷するよりも、エネルギー線硬化性インキを印刷後、インラインで連続してニスを印刷後、紫外線照射した方がよりマイグレーションを抑制した印刷物を得る事が出来る。
更に、本発明の印刷物の前記透明被覆層を形成するに当たり、前記α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤が透明紫外線硬化性組成物全量の１〜１５質量％、前記４官能以上の重合性アクリレートモノマーが透明紫外線硬化性組成物全量の１５〜８５質量％の範囲で含有することが好ましい。
前記α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤について、透明紫外線硬化性組成物全量の１質量％未満の添加量では良好な乾燥性を得ることが困難であり、また１５質量％を超える添加量では、開始剤量が過剰となり、ニス流動性や低マイグレーション性能を損なうことから好ましくない。また、前記した４官能以上の重合性アクリレートモノマーの透明紫外線硬化性組成物中の含有率は、組成物全量に対し１５質量％以上であることが好ましく、１５質量％未満であると、硬化性が低下し乾燥性及び低マイグレーション性が悪くなる。
また８５質量％を超える添加量では、特に５官能、６官能の重合性アクリレートモノマーでは高粘度となり好適な粘度を得ることが困難となる。
また８５質量％を超える添加量では、特に５官能、６官能の重合性アクリレートモノマーでは高粘度となり好適な粘度を得ることが困難となる。
尚、本発明の印刷物の前記活性エネルギー線硬化インキ層を覆う透明被覆層は必要に応じて、重合基を有する樹脂オリゴマーを添加してもよい。分子中に重合性基を有さない非反応性樹脂類（イナート樹脂）と比較して反応性が高く、より優れた低マイグレーション性を付与することが可能である。重合基を有する樹脂オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート、脂肪族アクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。中でもエポキシアクリレート及びその誘導体である事がより好ましく、例としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート及びその誘導体が挙げられ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレートが特に好ましい。
尚、本発明の印刷物がミルクカートン紙を基材とする乳容器用である場合、前記溶出試験法に示す手順で検出される、数平均分子量３００以下の芳香族化合物の検出量が６０ｐｐｂ未満であれば、印刷物の前記活性エネルギー線硬化インキ層を覆う透明被覆層に使用される透明紫外線硬化性組成物に添加できる前記以外の光重合開始剤として、下記の光重合開始剤を適宜少量添加してもよい。
具体的には、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキサン−１−イル＝４−（ジメチルアミノ）ベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアモノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、メチルベンゾイルホルマート、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンジル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド−２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド−２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチルエステル、ポリブチレングリコール−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）アセテート、ポリエチレングリコール−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）アセテート、１−［４−（４−ベンゾイルフェニル）フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）サルフォニル］プロパン−１−オン 等が挙げられる。
具体的には、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキサン−１−イル＝４−（ジメチルアミノ）ベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアモノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、メチルベンゾイルホルマート、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンジル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド−２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド−２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチルエステル、ポリブチレングリコール−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）アセテート、ポリエチレングリコール−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）アセテート、１−［４−（４−ベンゾイルフェニル）フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）サルフォニル］プロパン−１−オン 等が挙げられる。
本発明の印刷物の前記活性エネルギー線硬化インキ層を覆う透明被覆層に使用される
透明紫外線硬化性組成物において、ニスとしての粘度・流動性調整や印刷時のミスチング防止、紙基材への浸透防止等の物性改良・機能性付与を目的として体質顔料を加える事ができる。
前記体質顔料としては公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「顔料便覧（編集：日本顔料技術協会編）」に掲載される印刷インキ用体質顔料等が挙げられ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカ、硫酸バリウム、シリカ及び水酸化アルミニウム等が使用可能である。
透明紫外線硬化性組成物において、ニスとしての粘度・流動性調整や印刷時のミスチング防止、紙基材への浸透防止等の物性改良・機能性付与を目的として体質顔料を加える事ができる。
前記体質顔料としては公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「顔料便覧（編集：日本顔料技術協会編）」に掲載される印刷インキ用体質顔料等が挙げられ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカ、硫酸バリウム、シリカ及び水酸化アルミニウム等が使用可能である。
本発明の印刷物の前記活性エネルギー線硬化インキ層を覆う透明被覆層に使用される
透明紫外線硬化性組成物の製造は、従来の紫外線硬化型インキ、ニスと同様に、前記体質顔料、重合性アクリレートモノマー、光重合開始剤、増感剤、その他添加剤等を配合してミキサー等で撹拌混合することで製造され、更に必要に応じ三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉することで製造される。
透明紫外線硬化性組成物の製造は、従来の紫外線硬化型インキ、ニスと同様に、前記体質顔料、重合性アクリレートモノマー、光重合開始剤、増感剤、その他添加剤等を配合してミキサー等で撹拌混合することで製造され、更に必要に応じ三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉することで製造される。
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
〔紫外線硬化型オフセット墨インキの作製〕
本発明の印刷物において活性エネルギー線硬化インキ層を作製すべく、表１に従って配合し、三本ロールミルにて練肉することで低マイグレーションを特に考慮して設計されてない一般的な紫外線硬化型オフセット墨インキを作製した。
本発明の印刷物において活性エネルギー線硬化インキ層を作製すべく、表１に従って配合し、三本ロールミルにて練肉することで低マイグレーションを特に考慮して設計されてない一般的な紫外線硬化型オフセット墨インキを作製した。
着色顔料としてカーボンブラックであるラーベン１０６０Ｕｌｔｒａを墨インキ全量の１６質量％、補色成分としてフタロシアニンブルー３質量％及びジオキサジンバイオレット２質量％、粘度及び流動性調整剤としてタルク２質量％及び炭酸マグネシウム２質量％、その他助剤としてワックス２重質％及び安定剤溶液（ｐ−メトキシフェノール１０質量％とエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート９０質量％の混合物）１質量％を添加した。 尚、補色成分であるフタロシアニンブルー及びジオキサジンバイオレットはカーボンブラック自体が呈する黄味を打ち消し、インキの漆黒性を更に高める目的で少量配合した。更に、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を４質量％、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９を１質量％、増感剤としてＥＡＢ−ＳＳを２．５質量％、アクリレートモノマー：アロニックスＭ−４００を１０質量％、ＳＲ４９４ＮＳを２０質量％、アクリレートオリゴマーであるエポキシアクリレートＵＥ−８２００Ｔを３４．５質量％添加した。
表１に示す諸原料及び略を以下に示す。
・ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ：カーボンブラック、平均一次粒子径３０ｎｍ、比表面積（ＮＳＡ）６６ｍ２／ｇ、ビルラカーボン社製
・フタロシアニンブルー：銅フタロシアニン、ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲ−１、ＤＩＣ社製
・ジオキサジンバイオレット：ジオキサジンバイオレット、ホスターパームバイオレット ＲＬ ０２、クラリアント社製
・タルク：含水ケイ酸マグネシウム、ハイフィラー ＃５０００ＰＪ、松村産業社製
・炭酸マグネシウム：塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムＴＴ、ナイカイ塩業社製
・ワックス：ポリオレフィンワックス、Ｓ−３８１−Ｎ１、シャムロック社製
・安定剤溶液：ｐ−メトキシフェノール（メトキノン、精工化学社製）１０質量％とエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４ＮＳ、サートマー社製）９０質量％の混合溶液
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、数平均分子量３６６．５、 ＢＡＳＦ社製
・ＥＡＢ−ＳＳ：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、大同化成工業社製
・アロニックスＭ−４００：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（製品中のペンタアクリレートの割合：４０〜５０質量％）、東亞合成社製
・ＳＲ４９４ＮＳ：エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、サートマー社製
・ＤＩＣＬＩＴＥ ＵＥ−８２００Ｔ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ＤＩＣ社製
・ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ：カーボンブラック、平均一次粒子径３０ｎｍ、比表面積（ＮＳＡ）６６ｍ２／ｇ、ビルラカーボン社製
・フタロシアニンブルー：銅フタロシアニン、ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲ−１、ＤＩＣ社製
・ジオキサジンバイオレット：ジオキサジンバイオレット、ホスターパームバイオレット ＲＬ ０２、クラリアント社製
・タルク：含水ケイ酸マグネシウム、ハイフィラー ＃５０００ＰＪ、松村産業社製
・炭酸マグネシウム：塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムＴＴ、ナイカイ塩業社製
・ワックス：ポリオレフィンワックス、Ｓ−３８１−Ｎ１、シャムロック社製
・安定剤溶液：ｐ−メトキシフェノール（メトキノン、精工化学社製）１０質量％とエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４ＮＳ、サートマー社製）９０質量％の混合溶液
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、数平均分子量３６６．５、 ＢＡＳＦ社製
・ＥＡＢ−ＳＳ：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、大同化成工業社製
・アロニックスＭ−４００：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（製品中のペンタアクリレートの割合：４０〜５０質量％）、東亞合成社製
・ＳＲ４９４ＮＳ：エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、サートマー社製
・ＤＩＣＬＩＴＥ ＵＥ−８２００Ｔ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ＤＩＣ社製
〔オフセットＯＰニスの作製〕
本発明の印刷物の前記活性エネルギー線硬化インキ層を覆う透明被覆層を作製すべく、表２、３に従って配合し、三本ロールミルにて練肉することで、製造実施例Ａ〜Ｅ、製造比較例Ｆ〜ＪにてオフセットＯＰニス（Ａ〜Ｊ）を作製した。
本発明の印刷物の前記活性エネルギー線硬化インキ層を覆う透明被覆層を作製すべく、表２、３に従って配合し、三本ロールミルにて練肉することで、製造実施例Ａ〜Ｅ、製造比較例Ｆ〜ＪにてオフセットＯＰニス（Ａ〜Ｊ）を作製した。
〔製造実施例１〕
ニス全量に対して体質顔料である炭酸マグネシウム８質量％、タルク２質量％、助剤の
ワックス２質量％及び安定剤溶液（ｐ−メトキシフェノール１０質量％とエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート９０質量％の混合物）１質量％、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン（数平均分子量：３４０．４）を５質量％、アクリレートモノマー：アロニックスＭ−４００を１０質量％、ＳＲ４９４ＮＳを１７質量％、アクリレートオリゴマーであるエポキシアクリレートＵＥ−８２００Ｔを５５質量％添加した。 完成したニスをＯＰニスＡとした。
ニス全量に対して体質顔料である炭酸マグネシウム８質量％、タルク２質量％、助剤の
ワックス２質量％及び安定剤溶液（ｐ−メトキシフェノール１０質量％とエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート９０質量％の混合物）１質量％、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン（数平均分子量：３４０．４）を５質量％、アクリレートモノマー：アロニックスＭ−４００を１０質量％、ＳＲ４９４ＮＳを１７質量％、アクリレートオリゴマーであるエポキシアクリレートＵＥ−８２００Ｔを５５質量％添加した。 完成したニスをＯＰニスＡとした。
同様に表２に従って、製造実施例Ｂ〜Ｅの配合にてニスを作製し、これをＯＰニスＢ〜Ｅとした。
次に表３の配合に従って製造実施例と同様の手順にて、製造比較例Ｆ〜Ｊのニスを作製した。製造比較例Ｆ〜Ｊの配合で作製したニスをＯＰニスＦ〜Ｊとした。
表２、３中の数値は質量％である。
表２、３に示す諸原料及び略を以下に示す。
・炭酸カルシウム：沈降性炭酸カルシウム、ネオライトＳＡ−３００、竹原化学工業製
・タルク：含水ケイ酸マグネシウム、ハイフィラー ＃５０００ＰＪ、松村産業社製
・ワックス：ポリオレフィンワックス、Ｓ−３８１−Ｎ１、シャムロック社製
・安定剤溶液：ｐ−メトキシフェノール（メトキノン、精工化学社製）１０質量％とエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４ＮＳ、サートマー社製）９０質量％の混合溶液
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７：２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製
・ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０：オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン）、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製
・Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ：ポリブチレングリコール−ビス（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテニロキシ）アセテート、数平均分子量６６０、ＩＧＭ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、数平均分子量４１８．５、ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
数平均分子量２０４．３、 ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、数平均分子量２５６．３、 ＢＡＳＦ社製
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン、数平均分子量：２６８．３、Ｌａｍｂｓｏｎ社製
・アロニックスＭ−４００：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（製品中のペンタアクリレートの割合：４０〜５０質量％）、東亞合成社製
・ＳＲ４９４ＮＳ：エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、サートマー社製
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−３１３０：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
・ＤＩＣＬＩＴＥ ＵＥ−８２００Ｔ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ＤＩＣ社製
・Ｇｅｎｏｐｏｌ ＡＢ−１：ポリ（エチレングリコール）ビスジメチルアミノベンゾエート、数平均分子量８６０、ＲＡＨＮ ＡＧ社製
・Ｐｈｏｔｏｃｕｒｅ ＥＤＢ：エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、数平均分子量１９３．２４、ＥＵＴＥＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製
表２、３に示す諸原料及び略を以下に示す。
・炭酸カルシウム：沈降性炭酸カルシウム、ネオライトＳＡ−３００、竹原化学工業製
・タルク：含水ケイ酸マグネシウム、ハイフィラー ＃５０００ＰＪ、松村産業社製
・ワックス：ポリオレフィンワックス、Ｓ−３８１−Ｎ１、シャムロック社製
・安定剤溶液：ｐ−メトキシフェノール（メトキノン、精工化学社製）１０質量％とエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４ＮＳ、サートマー社製）９０質量％の混合溶液
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７：２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製
・ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０：オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン）、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製
・Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ：ポリブチレングリコール−ビス（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテニロキシ）アセテート、数平均分子量６６０、ＩＧＭ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、数平均分子量４１８．５、ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
数平均分子量２０４．３、 ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、数平均分子量２５６．３、 ＢＡＳＦ社製
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン、数平均分子量：２６８．３、Ｌａｍｂｓｏｎ社製
・アロニックスＭ−４００：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（製品中のペンタアクリレートの割合：４０〜５０質量％）、東亞合成社製
・ＳＲ４９４ＮＳ：エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、サートマー社製
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−３１３０：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
・ＤＩＣＬＩＴＥ ＵＥ−８２００Ｔ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ＤＩＣ社製
・Ｇｅｎｏｐｏｌ ＡＢ−１：ポリ（エチレングリコール）ビスジメチルアミノベンゾエート、数平均分子量８６０、ＲＡＨＮ ＡＧ社製
・Ｐｈｏｔｏｃｕｒｅ ＥＤＢ：エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、数平均分子量１９３．２４、ＥＵＴＥＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製
〔数平均分子量の測定〕
尚、本発明におけるＧＰＣによる数平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
尚、本発明におけるＧＰＣによる数平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
〔紫外線硬化型オフセット墨インキの印刷〕
前記手順で得た紫外線硬化型オフセット墨インキを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、ミルクカートン紙（ポリエチレンラミネート紙、テトラ・レックス、テトラパック社製）の表面に均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。墨濃度はＸ−ｒｉｔｅ社製濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅにて１．７である事を確認した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。
前記手順で得た紫外線硬化型オフセット墨インキを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、ミルクカートン紙（ポリエチレンラミネート紙、テトラ・レックス、テトラパック社製）の表面に均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。墨濃度はＸ−ｒｉｔｅ社製濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅにて１．７である事を確認した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。
〔実施例１：ＯＰニスの展色〕
実施例１として、前記紫外線硬化型オフセット墨インキの展色に引き続き、直ちにＯＰニスＡを前記墨インキと同様に簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、墨インキの上から展色した。
実施例１として、前記紫外線硬化型オフセット墨インキの展色に引き続き、直ちにＯＰニスＡを前記墨インキと同様に簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、墨インキの上から展色した。
〔紫外線ランプ光源による乾燥方法〕
ＯＰニスＡ塗布後の印刷物に紫外線照射を行い、墨インキ、及びニス皮膜を硬化乾燥させた。水冷メタルハライドランプ（出力８０Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、印刷物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量系（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ／受光機ＵＶＤ−Ｃ３６５）を用い測定し硬化性の目安とした。
ＯＰニスＡ塗布後の印刷物に紫外線照射を行い、墨インキ、及びニス皮膜を硬化乾燥させた。水冷メタルハライドランプ（出力８０Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、印刷物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量系（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ／受光機ＵＶＤ−Ｃ３６５）を用い測定し硬化性の目安とした。
〔ＯＰニスの硬化被膜の膜厚の算出〕
ＯＰニスの硬化被膜の膜厚Ｌ（μｍ）は下記の式によって算出した。
Ｌ＝Ｗ／Ｔ／Ａ・１００００
ここで、Ｌは硬化被膜の膜厚（μｍ）、Ｗは印刷物に載っているＯＰニスの質量（ｇ）、ＴはＯＰニスの密度（ｇ／ｃｍ３）、ＡはＯＰニスが展色された面積（ｃｍ２）である。印刷物に載っているＯＰニスの質量Ｗは、ＯＰニス展色前の印刷物の質量とＯＰニスを展色乾燥した後の印刷物の質量の差から求めた。ＯＰニスの密度Ｔは、容積２ｃｍ３のスポイトにＯＰニスを充填したときの質量から計算して求めた。ＯＰニスが展色された面積Ａは、面積を実測して求めた。実施例１では、Ｗ＝０．０８７ｇ、Ｔ＝１．２ｇ／ｃｍ３、Ａ＝６００ｃｍ２であり、ＯＰニスの膜厚Ｌは１．２μｍであった。
ＯＰニスの硬化被膜の膜厚Ｌ（μｍ）は下記の式によって算出した。
Ｌ＝Ｗ／Ｔ／Ａ・１００００
ここで、Ｌは硬化被膜の膜厚（μｍ）、Ｗは印刷物に載っているＯＰニスの質量（ｇ）、ＴはＯＰニスの密度（ｇ／ｃｍ３）、ＡはＯＰニスが展色された面積（ｃｍ２）である。印刷物に載っているＯＰニスの質量Ｗは、ＯＰニス展色前の印刷物の質量とＯＰニスを展色乾燥した後の印刷物の質量の差から求めた。ＯＰニスの密度Ｔは、容積２ｃｍ３のスポイトにＯＰニスを充填したときの質量から計算して求めた。ＯＰニスが展色された面積Ａは、面積を実測して求めた。実施例１では、Ｗ＝０．０８７ｇ、Ｔ＝１．２ｇ／ｃｍ３、Ａ＝６００ｃｍ２であり、ＯＰニスの膜厚Ｌは１．２μｍであった。
〔移行（マイグレーション）強制試験〕
実施例１で得られた印刷物を３枚作製し、印刷物の印刷面と、展色されていない印刷裏面の白紙が接するよう３枚を重ね合わせ、油圧プレス機を用いてプレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、室温２５℃雰囲気下で１０日間加圧し、硬化インキ層中の未反応成分を基材白紙の裏面に移行（マイグレーション）させた。
実施例１で得られた印刷物を３枚作製し、印刷物の印刷面と、展色されていない印刷裏面の白紙が接するよう３枚を重ね合わせ、油圧プレス機を用いてプレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、室温２５℃雰囲気下で１０日間加圧し、硬化インキ層中の未反応成分を基材白紙の裏面に移行（マイグレーション）させた。
〔実施例２〜７：ＯＰニスの展色・乾燥・プレス・膜厚の算出〕
実施例２〜７について表４に示す通りＯＰニスＡ〜Ｅを用いて、実施例１と同様に墨インキの展色に引き続き、直ちにＯＰニスを墨インキの上から展色させた後、同条件で紫外線ランプにて乾燥させ、仕上がった印刷物を油圧プレス機にて同様にプレスした。また、得られた印刷物のＯＰニス硬化被膜の膜厚を実施例１と同様な手順で算出した。実施例６と７については、展色に用いるＯＰニスの量を調整し、ＯＰニスの硬化被膜の膜厚がそれぞれ０．５μｍと３．０μｍである印刷物を作製した。
実施例２〜７について表４に示す通りＯＰニスＡ〜Ｅを用いて、実施例１と同様に墨インキの展色に引き続き、直ちにＯＰニスを墨インキの上から展色させた後、同条件で紫外線ランプにて乾燥させ、仕上がった印刷物を油圧プレス機にて同様にプレスした。また、得られた印刷物のＯＰニス硬化被膜の膜厚を実施例１と同様な手順で算出した。実施例６と７については、展色に用いるＯＰニスの量を調整し、ＯＰニスの硬化被膜の膜厚がそれぞれ０．５μｍと３．０μｍである印刷物を作製した。
〔比較例１〜５：ＯＰニスの展色・乾燥・プレス・膜厚の算出〕
比較例１〜５として、実施例１と同様の手順に従い、墨インキの展色に引き続き、直ちにＯＰニスＦ〜Ｊを墨インキの上から展色させた後、紫外線ランプにて乾燥させ、仕上がった印刷物を油圧プレス機にて同様にプレスした。また、得られた印刷物のＯＰニス硬化被膜の膜厚を実施例１と同様な手順で算出した。
比較例１〜５として、実施例１と同様の手順に従い、墨インキの展色に引き続き、直ちにＯＰニスＦ〜Ｊを墨インキの上から展色させた後、紫外線ランプにて乾燥させ、仕上がった印刷物を油圧プレス機にて同様にプレスした。また、得られた印刷物のＯＰニス硬化被膜の膜厚を実施例１と同様な手順で算出した。
〔比較例６：オフラインを想定したＯＰニスの展色・乾燥・プレス・膜厚の算出〕
更に比較例６として 段落〔００５９〕で作製した紫外線硬化型オフセット墨インキの展色物を実施例１と同様の手順にて紫外線ランプにて乾燥させたものを５枚作製し、印刷物の印刷面と、展色されていない印刷裏面の白紙が接するよう５枚を重ね合わせ、油圧プレス機を用いてプレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、室温２５℃雰囲気下で２４時間加圧した。次に、５枚のうち真ん中の３枚の展色物を取り出し、それぞれの展色物に対し前記ＯＰニスＡを実施例１と同様の手順にてＩＲテスターで展色させた後、同条件で紫外線ランプにて乾燥させ、仕上がった印刷物を油圧プレス機にて同様にプレスした。また、得られた印刷物のＯＰニス硬化被膜の膜厚を実施例１と同様な手順で算出した。
更に比較例６として 段落〔００５９〕で作製した紫外線硬化型オフセット墨インキの展色物を実施例１と同様の手順にて紫外線ランプにて乾燥させたものを５枚作製し、印刷物の印刷面と、展色されていない印刷裏面の白紙が接するよう５枚を重ね合わせ、油圧プレス機を用いてプレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、室温２５℃雰囲気下で２４時間加圧した。次に、５枚のうち真ん中の３枚の展色物を取り出し、それぞれの展色物に対し前記ＯＰニスＡを実施例１と同様の手順にてＩＲテスターで展色させた後、同条件で紫外線ランプにて乾燥させ、仕上がった印刷物を油圧プレス機にて同様にプレスした。また、得られた印刷物のＯＰニス硬化被膜の膜厚を実施例１と同様な手順で算出した。
〔比較例７：ニスよる透明被覆層を設けない印刷物〕
段落〔００５９〕で作製した紫外線硬化型オフセット墨インキの展色物を、ＯＰニスを被覆することなく実施例１と同様の条件で紫外線ランプにて乾燥させ、仕上がった印刷物を油圧プレス機にて同様にプレスした。
段落〔００５９〕で作製した紫外線硬化型オフセット墨インキの展色物を、ＯＰニスを被覆することなく実施例１と同様の条件で紫外線ランプにて乾燥させ、仕上がった印刷物を油圧プレス機にて同様にプレスした。
〔比較例８及び９：ＯＰニスの展色・乾燥・プレス・膜厚の算出〕
比較例８及び９として、実施例１と同様の手順に従い、墨インキの展色に引き続き、直ちにＯＰニスＡを墨インキの上から展色させた後、紫外線ランプにて乾燥させた。展色に用いるＯＰニスの量を調整し、ＯＰニスの硬化被膜の膜厚がそれぞれ０．２μｍと４．０μｍである印刷物を作製した。比較例９では硬化被膜に割れが発生したため、これ以上の評価を中止した。比較例８は、仕上がった印刷物を油圧プレス機にて実施例１と同様にプレスした。
比較例８及び９として、実施例１と同様の手順に従い、墨インキの展色に引き続き、直ちにＯＰニスＡを墨インキの上から展色させた後、紫外線ランプにて乾燥させた。展色に用いるＯＰニスの量を調整し、ＯＰニスの硬化被膜の膜厚がそれぞれ０．２μｍと４．０μｍである印刷物を作製した。比較例９では硬化被膜に割れが発生したため、これ以上の評価を中止した。比較例８は、仕上がった印刷物を油圧プレス機にて実施例１と同様にプレスした。
〔数平均分子量３００以下の芳香族化合物の定量〕
次に、実施例１〜７、及び比較例１〜８において油圧プレス機にて重ねた３枚のうち真ん中の１枚について、印刷裏面の全てが液面に接するように容積１０００ｃｍ３で、且つ、１０００ｃｍ３の内容液と接触する液体容器内面の総面積が６００ｃｍ２の液体容器を作製し、エタノール５０質量％と純水５０質量％の混合溶液であるエタノール水溶液１０００ｃｍ３を注ぎ密閉し、白紙裏面に移行したインキ成分をエタノール水溶液中に抽出した。
次に、実施例１〜７、及び比較例１〜８において油圧プレス機にて重ねた３枚のうち真ん中の１枚について、印刷裏面の全てが液面に接するように容積１０００ｃｍ３で、且つ、１０００ｃｍ３の内容液と接触する液体容器内面の総面積が６００ｃｍ２の液体容器を作製し、エタノール５０質量％と純水５０質量％の混合溶液であるエタノール水溶液１０００ｃｍ３を注ぎ密閉し、白紙裏面に移行したインキ成分をエタノール水溶液中に抽出した。
〔印刷物の評価方法１：マイグレーション〕
各印刷物を使用して作製した前記密閉した液体容器を、４０℃雰囲気下で１０日間静置した後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にてエタノール水溶液に含まれる数平均分子量３００以下の芳香族化合物を定量し、数平均分子量３００以下の芳香族化合物の総量によって、以下の３段階の基準で評価した。
○：３０ｐｐｂ未満である。
△：３０ｐｐｂ以上６０ｐｐｂ未満である。
×：６０ｐｐｂ以上である。
各印刷物を使用して作製した前記密閉した液体容器を、４０℃雰囲気下で１０日間静置した後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にてエタノール水溶液に含まれる数平均分子量３００以下の芳香族化合物を定量し、数平均分子量３００以下の芳香族化合物の総量によって、以下の３段階の基準で評価した。
○：３０ｐｐｂ未満である。
△：３０ｐｐｂ以上６０ｐｐｂ未満である。
×：６０ｐｐｂ以上である。
〔印刷物の評価方法２：硬化性〕
硬化性は、照射直後に紙擦り法にて印刷物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら印刷物に紫外線を照射し、照射直後にニス硬化塗膜の表面にコート紙（王子製紙社製「ＯＫトップコートプラス５７．５ｋｇ、Ａ判」）を重ね、硬化塗膜表面にコート紙を力強く擦りつけた際に傷付きが無い最速のコンベア速度を記載した。従ってコンベア速度が速いほどコーティングニスの硬化性が良好である。
硬化性は、照射直後に紙擦り法にて印刷物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら印刷物に紫外線を照射し、照射直後にニス硬化塗膜の表面にコート紙（王子製紙社製「ＯＫトップコートプラス５７．５ｋｇ、Ａ判」）を重ね、硬化塗膜表面にコート紙を力強く擦りつけた際に傷付きが無い最速のコンベア速度を記載した。従ってコンベア速度が速いほどコーティングニスの硬化性が良好である。
〔印刷物の評価方法３：黄変性〕
紫外線照射後におけるニス硬化皮膜の変色（黄変）に起因する色変化を目視にて、次の３段階で評価した。
○：色変化が全く無い、もしくは殆ど無い
△：若干の黄変が確認できる
×：明確に黄変による色変化が確認できる
紫外線照射後におけるニス硬化皮膜の変色（黄変）に起因する色変化を目視にて、次の３段階で評価した。
○：色変化が全く無い、もしくは殆ど無い
△：若干の黄変が確認できる
×：明確に黄変による色変化が確認できる
表４、５に評価結果を示す。
本発明の印刷物は、充分な硬化性、抑制された黄変性、及び低マイグレーション性を兼備した良好な結果となった。また、本発明の印刷物の作製手順として、活性エネルギー線硬化インキ層と、透明被覆層をインラインで印刷した印刷物は、オフラインで印刷した印刷物に比較しよりマイグレーションが抑制できる。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物およびそれを用いた印刷物は、安全性、衛生性を重んじる玩具、各種食品包材に加え、サニタリー・コスメ・医薬品等の包装、充填用途に幅広く展開され得る。
１ ミルクカートン基材
２ 活性エネルギー線硬化インキ層
３ 透明被覆層
２ 活性エネルギー線硬化インキ層
３ 透明被覆層
Claims (7)
- 基材と、基材上に印刷後硬化された活性エネルギー線硬化インキ層と、前記活性エネルギー線硬化インキ層を覆う透明被覆層とを備える印刷物であって、前記透明被覆層が４官能以上の重合性アクリレートモノマー、および数平均分子量３２０以上１４００以下のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含む透明紫外線硬化性組成物の硬化物から成り、前記硬化被膜の膜厚が０．５〜３μmの範囲内にあって、前記印刷物が下記溶出試験法に示す手順で検出される、数平均分子量３００以下の芳香族化合物の検出量が６０ｐｐｂ未満であることを特徴とする印刷物。
１．少なくとも２つの印刷物の、印刷面と印刷裏面とが接するように重ね合わせ、油圧プレス機を用いてプレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、２５℃雰囲気下で１０日間加圧する。
２．印刷裏面が印刷面と接触していた印刷物を使用して印刷面の総インキ量が６０ｍｇとなるように加圧後の印刷物を成形した後、印刷裏面の全てが液面に接するように容積１０００ｃｍ３で、且つ、１０００ｃｍ３の内容液と接触する液体容器内面の総面積が６００ｃｍ２の液体容器を作製し、エタノール水溶液（エタノール５０重量％と純水５０重量％の混合溶液）１０００ｃｍ３を注ぎ密閉する。
３．密閉した液体容器を４０℃雰囲気下で１０日間静置した後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にてエタノール水溶液に含まれる数平均分子量３００以下の芳香族化合物を定量する。
- 前記α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤が、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン）、２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)フェノキシ〕フェニル}−２−メチルプロパノンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１に記載の印刷物。
- 前記透明紫外線硬化性組成物が数平均分子量３００以上１４００以下のチオキサントン系光重合開始剤を組成物全量の０．１〜５質量％の範囲で含む請求項１又は２に記載の印刷物。
- 前記透明紫外線硬化性組成物がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び／又は２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドを組成物全量の０．１〜１０質量％の範囲で含む請求項１〜３の何れか１つに記載の印刷物。
- 前記透明紫外線硬化性組成物が、数平均分子量４００以上１５００以下であり、波長２５０〜４５０ｎｍにおける極大吸収を２８０〜３４０ｎｍの範囲に有する芳香族３級アミン化合物を組成物全量の０．１〜８質量％の範囲で含有する請求項１〜４の何れか１つに記載の印刷物。
- 前記活性エネルギー線硬化インキ層と透明被覆層をインラインで印刷する請求項１〜５の何れか１つに記載の印刷物。
- 請求項１〜６の何れか１つに記載の透明被覆層の印刷に用いられた透明紫外線硬化性組成物。
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