KR20120104088A - 방사선 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20120104088A
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크리스 더블유 밀러
로살린 엠 왈도
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사이텍 설패이스 스페셜티즈, 에스.에이.
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Abstract

본 발명은 (i) 10 내지 50 mole% 의, 제 1 관능기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (a1), 및 (ii) 50 내지 90 mole% 의, 알킬 사슬에 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 (a2) 를 포함하는 단량체를 공중합하여 수득되는 공중합체 P 를, (메트)아크릴레이트 (a1) 의 제 1 관능기와 반응할 수 있는 제 2 관능기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (a3) 와 반응시킴으로써 제조되고, 수평균 분자량 Mn 이 1000 내지 23000 인 하나 이상의 방사선 경화성 (메트)아크릴 공중합체 A 를 포함하는 방사선 경화성 조성물, 및 잉크, 바니시, 접착제 및 코팅을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

방사선 경화성 조성물 {RADIATION CURABLE COMPOSITIONS}
본 발명은 신규 (메트)아크릴 공중합체를 포함하는 방사선 경화성 조성물뿐만 아니라 코팅, 바니시, 접착제 및 잉크를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
(메트)아크릴 공중합체를 포함하는 방사선 경화성 조성물은 잉크 및 코팅을 제조하기 위해 기술되어 왔다. 리소그래피 인쇄에 사용되는 경우, 공지된 (메트)아크릴 공중합체는 잉크 점도를 증가시키고, 잉크 점착성 및 미스팅에 부정적으로 영향을 주면서, 또한 경화 속도를 유의하게 감소시키는 경향이 있고, 이의 모두는 양호한 프린트 질을 제공하는 동안 인쇄기가 작동할 수 있는 속도를 제한한다. 또한 전형적인 방사선 경화성 잉크는 중합체 필름 기재에 낮은 수준의 접착성을 갖는다.
본 출원인은 상기 결점들이 존재하지 않고, 높은 반응성, 중합체 기재에 대한 우수한 접착성, 낮은 잉크 점착성, 매우 낮은 잉크 미스팅, 프레스에 대한 매우 양호한 인쇄적성 및 통상의 인쇄 장비와의 양호한 호환성의 조합을 갖는 잉크 및 코팅을 제조하도록 가능하게 하는 신규 (메트)아크릴 공중합체를 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은
(i) 10 내지 50 mole%, 바람직하게는 15 내지 35 mole% 의, 제 1 관능기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (a1),
(ii) 50 내지 90 mole%, 바람직하게는 60 내지 85 mole% 의, 알킬 사슬에 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 (a2), 및
(iii) 0 내지 40 mole%, 바람직하게는 0 내지 15 mole% 의, (a1) 및 (a2) 와 상이한 하나 이상의 다른 단량체 (a4) 를 포함하는 단량체를 공중합하여 수득되는 공중합체 P 를
(메트)아크릴레이트 (a1) 의 제 1 관능기와 반응할 수 있는 제 2 관능기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (a3) 와 반응시킴으로써 제조되고, 수평균 분자량 Mn 이 1000 내지 23000 인 하나 이상의 방사선 경화성 (메트)아크릴 공중합체 A 를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
mole% 는 단량체 (a1) 및 (a2), 및 존재하는 경우, 공중합체 P 를 수득하는데 사용되는 (a4) 의 전체 몰수에 대해 계산된다.
본 발명에 사용되는 용어 "(메트)아크릴" 은 용어 "아크릴" 및 "메타크릴" 둘 모두를 포함하는 것을 의미한다.
(메트)아크릴 공중합체 A 는 바람직하게는 수평균 분자량 Mn 이 7000 이상, 더욱 바람직하게는 8000 이상이다. (메트)아크릴 공중합체 A 는 바람직하게는 수평균 분자량 Mn 이 20000 이하, 더욱 바람직하게는 15000 이하, 가장 바람직하게는 12000 이하이다.
(메트)아크릴 공중합체 A 는 바람직하게는 중량 평균 분자량 Mw 이 8000 이상, 더욱 바람직하게는 12000 이상이다. (메트)아크릴 공중합체 A 는 바람직하게는 중량 평균 분자량 Mw 이 30000 이하, 더욱 바람직하게는 25000 이하이다.
(메트)아크릴 공중합체 A 는 바람직하게는 다분산성 지수 Mw/Mn 가 1.3 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.8 이다. 수평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw 은 GPC (THF 용액, 40℃ 에서 폴리스티렌 기준을 이용하여 보정된 3xPLgel 5㎛ Mixed-D LS 300x7.5mm 컬럼 MW 범위 162 내지 377400 g/mol 에 대해 주입) 로 측정된다.
(메트)아크릴 공중합체 A 는 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 당량이 400 내지 1000 g/eq C=C 이다.
본 발명에 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 하나 이상의 아크릴레이트 (CH2=CHCOO-) 또는 메타크릴레이트 (CH2=CCH3COO-) 기를 포함하는 화합물인 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물 둘 모두, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 변형예에서, (메트)아크릴레이트 (a1) 는 바람직하게는 에폭시(메트)아크릴레이트, 즉 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기 및 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 및 에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트로부터 선택된다. (메트)아크릴레이트 (a1) 는 바람직하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트이다.
(메트)아크릴레이트 (a3) 는 바람직하게는 카르복실(메트)아크릴레이트, 즉 하나 이상의 카르복실산기 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 화합물로부터 선택된다. 적합한 카르복실(메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴산 및 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트를 포함한다. (메트)아크릴레이트 (a3) 는 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산, 가장 바람직하게는 아크릴산이다.
바람직하게는, (메트)아크릴레이트 (a1) 는 글리시딜(메트)아크릴레이트이고, (메트)아크릴레이트 (a3) 는 (메트)아크릴산이고, 가장 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 (a1) 는 글리시딜메타크릴레이트이고 (메트)아크릴레이트 (a3) 는 아크릴산이다.
대안적으로, (메트)아크릴레이트 (a1) 는 카르복실(메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 적합한 카르복실(메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴산 및 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트를 포함한다. (메트)아크릴레이트 (a1) 는 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산, 가장 바람직하게는 아크릴산이다. (메트)아크릴레이트 (a3) 는 에폭시(메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 및 에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. (메트)아크릴레이트 (a3) 는 바람직하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트이다. 알킬(메트)아크릴레이트 (a2) 는 바람직하게는 선형 및 분지형 지방족 알킬(메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 알킬기가 8 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것들로부터 선택된다. 알킬 사슬에 24 개 이하, 바람직하게는 12 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 지방족 알킬(메트)아크릴레이트가 가장 바람직하다. 옥틸 및 데실 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 알킬 (메트)아크릴레이트 (a2) 는 바람직하게는 알킬 사슬에 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 알킬(메트)아크릴레이트 50 mole% 이상을 포함한다.
단량체 (a1) 및 (a2) 이외의, (a1) 및 (a2) 와 상이한 다른 공중합성 단량체 (a4) 는 공중합체 P 의 제조시 0 내지 40 mole%, 바람직하게는 0.01 내지 15 mole% 범위의 몰 백분율로 사용될 수 있다. (a1) 및 (a2) 와 상이한 상기 단량체는 (a1) 및 (a2) 와 상이한 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 단량체의 예는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, (메크)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐클로라이드, 에틸렌, 프로필렌, C4-20 올레핀 및 α-올레핀을 포함한다. (a1) 및 (a2) 와 상이한 바람직한 단량체는 알킬 사슬에 6 개 미만의 탄소 원자를 포함하는 알킬(메트)아크릴레이트 및 스티렌으로부터 선택된다.
(메트)아크릴 공중합체 A 는, 제 1 단계에서 (메트)아크릴레이트 (a1) 및 (a2) 및 임의로 하나 이상의 공중합성 단량체 (a4) 를 공중합하여, (메트)아크릴레이트 (a1) 로부터 유도되는 관능기를 포함하는 공중합체 P 가 수득된 후, 후속 단계에서 (메트)아크릴레이트 (a3) 와 반응시켜서, 공중합체 P 의 관능기가 (메트)아크릴레이트 (a3) 에 존재하는 관능기와 반응하여, (메트)아크릴레이트기를 함유하는 (메트)아크릴 공중합체 A 를 형성함으로써, 제조된다. 공중합체 P 는 랜덤, 교대 또는 블록 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.
제 1 단계에서의 공중합은 유리-라디칼 공중합에 의해 행해질 수 있다.
이는 통상적인 방법에 의해, 특히 라디칼 개시제를 사용하는 유리-라디칼 용액 중합에 의해 당업자에게 공지된 방식으로 행해질 수 있다. 적합한 라디칼 개시제의 예는 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 아조 화합물, 예컨대 아조-비스-이소부티로니트릴 등을 포함한다. 개시제는 예를 들어, 출발 단량체의 0.1 내지 4.0 중량% 의 양으로 사용될 수 있다.
분자량 및 이의 분포의 양호한 조절을 달성하기 위해서, 사슬 이동제, 바람직하게는 메르캅탄 유형의 것, 예컨대 n-도데실메르캅탄, tert-도데칸티올, 이소-옥틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 또는 탄소 할라이드 유형의 것, 예컨대 사브롬화탄소, 브로모-트리클로로메탄이 또한 반응 도중에 첨가될 수 있다. 사슬 이동제는 일반적으로 공중합에 사용되는 단량체의 10 중량% 이하의 양으로 사용된다.
공중합은 일반적으로 비활성 기체 분위기 하에 100 내지 150℃ 온도에서 수행된다.
후속 단계에서의 반응은 촉매 없이 또는 촉매, 예를 들어 에폭시/카르복시 반응을 통해 에스테르화를 촉진시키는 것으로 공지된 것, 예컨대 크롬 화합물, 3 차 아민, 포스핀 등을 사용하여 60 내지 135℃ 의 온도에서 행해질 수 있다.
(메트)아크릴레이트 (a3) 의 상대량은 일반적으로 (메트)아크릴레이트 (a3) 에 의해 제공된 관능성기에 대한 제 1 단계에서 수득된 공중합체 P 에 존재하는 관능성기의 당량비가 0.5 내지 1.0, 바람직하게는 0.7 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 1.0 이 되게 할 정도이다.
(메트)아크릴 공중합체 A 는 유기 용매의 존재 하에 제조될 수 있다.
본 발명의 제 1 바람직한 구현예에서, (메트)아크릴 공중합체 A 는 하나 이상의 비공중합성 에폭시드의 존재 하에서 제조된다. 유리-라디칼 중합의 조건 하에 반응 혼합물을 증류 제거하지 않는 에폭시드가 바람직하다.
비공중합성 에폭시드 또는 에폭시 화합물은 본 발명에서 유리-라디칼 공중합의 조건 하의 본질적으로 비활성인, 특히 특히 유리-라디칼 중합 조건 하에 (메트)아크릴레이트와의 공중합을 가능하게 하는 (메트)아크릴레이트 또는 기타 비닐기를 함유하지 않는 에폭시드 지정하는 것을 의미한다.
이러한 경우, 공중합체 P 는 유리하게는 에폭시 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (a1) 로부터 수득되고, (메트)아크릴레이트 (a3) 는 바람직하게는 카르복실(메트)아크릴레이트로부터 수득된다.
본 발명은
(i) 10 내지 50 mole% 의, 에폭시(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (a1), 및
(ii) 50 내지 90 mole% 의, 알킬 사슬에 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 (a2), 및
(iii) 0 내지 40 mole% 의, (a1) 및 (a2) 와 상이한 하나 이상의 다른 단량체 (a4) 를 포함하는 단량체를,
(a1) 과 상이한 하나 이상의 비공중합성 에폭시 화합물의 존재 하에 공중합하여 공중합체 P 를 형성하고, 추가로 이렇게 수득된 공중합체 P 를 카르복실(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (a3) 와 반응시키는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 구현예에서, 공중합체 P 및 비공중합성 에폭시드에 의해 제공되는 에폭시기의 전체량에 대한 (메트)아크릴레이트 (a3) 의 당량비는 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.0, 가장 바람직하게는 0.85 내지 1.0 이다. 상기 바람직한 구현예의 제 1 변형예에 따르면, 에폭시드는 분자당 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 의 에폭시기를 포함하는 화합물이다. 상기 화합물의 분자량은 바람직하게는 1000 미만, 더욱 바람직하게는 500 미만이다. 에폭시드는 일반적으로 에폭시드화 올레핀, 포화 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 지방족 또는 방향족 폴리올의 글리시딜 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 지방족 글리시딜 에테르, 특히 알킬 사슬이 6 내지 24 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 포화 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 특히 장쇄 알킬 카르복실산 (상기 알킬 사슬은 6 내지 24 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함) 의 글리시딜 에스테르가 바람직하다. 장쇄 알킬 카르복실산 (상기 알킬 사슬은 분지형임) 의 글리시딜 에스테르가 특히 바람직하다.
상기 화합물의 예는 네오데칸산의 글리시딜 에스테르 (또한 Cardura®E-10P 로서 공지됨), 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C8-10 알킬 글리시딜 에테르, C12-14 알킬 글리시딜 에테르이다. 지방족 화합물이 바람직하다. 네오데칸산의 글리시딜 에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예의 제 2 변형예에 따르면, (메트)아크릴 공중합체 A 는 하나 이상의 에폭시드화 페놀-포름알데히드 공중합체 (또한 에폭시드화 Novolac® 수지로서 공지됨) 또는 에폭시드화 천연 오일의 존재 하에서, 바람직하게는 하나 이상의 에폭시드화 천연 오일의 존재 하에서 제조된다.
에폭시드화 천연 오일은 하나 이상의 에폭시기를 포함하도록 개질된 임의의 자연 발생 오일을 지정하는 것을 의미한다. 천연 오일의 예는 대두유, 아마씨유, 들기름, 어유, 탈수 피마자유, 동유, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 면실유, 올리브 오일, 야자유, 팜핵유, 피넛 오일, 해바라기유, 홍화유, 피마자유를 포함한다. 이들 오일의 조합이 사용될 수 있다. 아마씨유, 대두유 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예의 제 3 변형예에 따르면, (메트)아크릴 공중합체 A 는 제 1 변형예에 기술된 하나 이상의 에폭시 화합물과 제 2 변형예에 기술된 하나 이상의 에폭시드화 천연 오일의 혼합물로 제조된다.
본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상의 방사선 경화성 (메트)아크릴 공중합체 A 를 포함한다. (메트)아크릴 공중합체 A 의 양은 일반적으로 조성물의 95 중량%, 바람직하게는 90 중량%, 더욱 바람직하게는 85 중량% 를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 (메트)아크릴 공중합체 A 와 상이한 하나 이상의 (메트)아크릴화 올리고머를 포함할 수 있다. (메트)아크릴화 올리고머는 본 발명에서 수평균 분자량이 250 내지 25000 이고, 사슬 말단에 또는 사슬에 따른 측면에, 하나 이상의, 바람직하게는 둘 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 지정하는 것을 의미한다. (메트)아크릴화 올리고머의 평균 분자량은 바람직하게는 10000 를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 4000 을 초과하지 않는다.
(메트)아크릴화 올리고머는 일반적으로 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리카르보네이트 (메트)아크릴레이트 올리고머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴 공중합체 A 와 상이한 (메트)아크릴화 (메트)아크릴 올리고머, 아민 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 임의의 조합의 군으로부터 선택된다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 익히 공지되어 있다. 이러한 (메트)아크릴화 폴리에스테르는 히드록실기-함유 폴리에스테르 백본을 (메트)아크릴산과 반응시키거나, 카르복실기-함유 폴리에스테르 백본을 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트 등 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 폴리에스테르 백본은 하나 이상의 폴리히드록시 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 비스페놀 A, 펜타에리트리톨 등 또는/및 이의 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트와, 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 무수물, 예컨대 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 중축합에 의한 통상적인 방식으로 수득될 수 있다. 폴리에스테르 합성을 위한 불포화 화합물, 예를 들어 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등을 사용함으로써, 중합체 사슬에서 (메트)아크릴 및 에틸렌 불포화 모두를 갖는 폴리에스테르가 수득될 수 있다. 추가로 폴리락톤이 폴리에스테르 백본으로서 사용될 수 있다. 예를 들어 임의로 하나 이상의 폴리히드록시 알코올의 존재 하에 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 수득되는 폴리(ε-카프로락톤) 이 사용될 수 있다. EBECRYL®450, EBECRYL
Figure pct00001
657, EBECRYL
Figure pct00002
860, 및 EBECRYL
Figure pct00003
870 으로 시판되는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.
폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머가 공지되어 있다: 이들은 히드록시관능성 폴리에테르와 (메트)아크릴산의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 히드록시관능성 폴리에테르는 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 개환 단일중합 또는 공중합에 의해 수득될 수 있거나, 폴리히드록시 알코올을 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥시드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리카르보네이트 (메트)아크릴레이트 올리고머가 공지되어 있다. 이들은 히드록시관능성 폴리카르보네이트와 (메트)아크릴산의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 또한 공지되어 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, 톨루엔-디이소시아네이트를, 히드록실 관능성 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상술된 것들과 같은 히드록실 관능성 (메트)아크릴레이트만을 사용할 수 있지만, 사슬을 연장하기 위해서, 단일- 또는 폴리히드록시 알코올, 예컨대 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르의 합성을 위해 상술된 것들이 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 수평균 분자량이 5,000 미만이다.
EBECRYL
Figure pct00004
230, EBECRYL
Figure pct00005
270 및 EBECRYL
Figure pct00006
4883 으로서 시판되는 우레탄 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머는 에폭시드, 바람직하게는 폴리에폭시드, 즉 하나 이상의, 바람직하게는 둘 이상의 에폭시드 관능기를 포함하는 화합물의 (메트)아크릴 에스테르를 지정하는 것을 의미한다. 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머는 일반적으로 (메트)아크릴산과 에폭시드의 에스테르화 반응으로부터 수득된다. 에폭시드는 일반적으로 에폭시드화 올레핀, 포화 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 방향족 또는 지방족 알코올 또는 폴리올의 글리시딜 에테르 및 시클로지방족 폴리에폭시드로부터 선택된다. 바람직한 에폭시드는 방향족 및 지방족 디올 및 시클로지방족 디에폭시드의 디글리시 딜에테르, 예컨대 비스페놀-A 의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 의 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드) 의 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 옥시드의 디글리시딜 에테르, 헥산디올의 디글리시딜 에테르, 부탄디올의 디글리시딜 에테르이다. 비스페놀-A 의 디글리시딜 에테르가 특히 바람직하다. 또한 에폭시드화 천연 오일 또는 에폭시드화 페놀-포름알데히드 공중합체가 사용될 수 있다. 천연 오일의 예는 대두유, 아마씨유, 들기름, 어유, 탈수 피마자유, 동유, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 면실유, 올리브 오일, 야자유, 팜핵유, 피넛 오일, 해바라기유, 홍화유, 피마자유를 포함한다.
(메트)아크릴화 (메트)아크릴 올리고머는 우선, (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 부틸 아크릴레이트를 펜던트산, 무수물, 히드록시 또는 글리시딜기를 함유하는 단량체와 공중합함으로써 (메트)아크릴 공중합체를 제조한 후, 상기 공중합체를 불포화 단량체와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 예를 들어, 글리시딜기-함유 공중합체는 우선 관능성 단량체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 다른 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합함으로써 제조될 수 있고, 상기 글리시딜기-함유 중합체는 보통 제 2 단계에서 (메트)아크릴산과 반응된다. 관능성 단량체가 (메트)아크릴산인 경우, 카르복실기-함유 중합체는 일반적으로 제 2 단계에서 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 반응된다.
바람직한 올리고머는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머이다.
상기 조성물이 바니시, 특히 오버프린트 바니시를 제조하는데 사용되는 경우, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 (메트)아크릴화 올리고머는 바람직하게는 ASTM 방법 D-2393-80 에 따라 25℃ 에서 측정된 점도가 300000 내지 1000000, 더욱 바람직하게는 600000 내지 1000000 cps 이다.
상기 조성물이 UV-리소 잉크를 제조하는데 사용되는 경우, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 (메트)아크릴화 올리고머는, 바람직하게는 ASTM 방법 D-2393-80 에 따라 25℃ 에서 측정된 점도가 400 내지 125000, 더욱 바람직하게는 400 내지 75000, 가장 바람직하게는 400 내지 36000 cps 이다.
상기 조성물이 UV-리소 잉크를 제조하는데 사용되는 경우, 바람직한 (메트)아크릴화 올리고머는 낮은 올리고머 점착성 및/또는 양호한 안료 습윤성을 나타내는 것으로 공지된 것들이다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 (메트)아크릴 공중합체 A 와 상이한 (메트)아크릴화 올리고머를 2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상 포함한다. (메트)아크릴화 올리고머의 양은 일반적으로 방사선 경화성 조성물의 40 중량%, 바람직하게는 35 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 를 초과하지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 조성물은 (메트)아크릴산과 에폭시드화 천연 오일, 예컨대 본 발명의 제 1 구현예의 제 2 변형예와 관련해서 상술된 것의 에스테르화 반응으로부터 수득되는 하나 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머를 2 내지 20 중량% 포함한다. 상기 제 1 구현예에 기술된 바와 같이, 에폭시드화 천연 오일의 에스테르화 반응은 바람직하게는 공중합체 P 와 (메트)아크릴레이트 (a3) 의 반응과 동시에 행해진다.
방사선 경화성 조성물은 또한 더 낮은 분자량 (메트)아크릴화 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-라우릴 (메트)아크릴레이트, 옥틸/데실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페놀에톡실레이트 모노(메트)아크릴레이트, 2-(-2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 디 또는 트리 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (DPGDA, TPGDA), 에톡시화 및/또는 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETIA) 및 이들의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (TMPTA) 및 이들의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 디-트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (diTMPTA) 글리세롤트리(메트)아크릴레이트 및 이들의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 및 이들의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 페닐글리시딜 에테르(메트)아크릴레이트 및 이들의 에톡시화 또는/및 프로폭시화 유도체, 지방족 글리시딜 에테르, 특히 알킬 사슬이 6 내지 24 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 것들 및/또는 포화 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 특히 장쇄 알킬 카르복실산 (상기 알킬 사슬은 6 내지 24 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 함유함) 의 글리시딜 에스테르의 (메트)아크릴산과의 에스테르화로부터 수득되는 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다.
낮은 분자량 단량체가 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 경우, 이들의 양은 보통 방사선 조성물의 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량% 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 조성물은 본 발명의 제 1 구현예의 제 1 변형예와 연관하여 상술된 바와 같은, 지방족 글리시딜 에테르 (특히 알킬 사슬이 6 내지 24 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 것들) 및/또는 포화 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 (특히 장쇄 알킬 카르복실산 (상기 알킬 사슬이 6 내지 24 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함함) 의 글리시딜 에스테르) 의 (메트)아크릴산과의 에스테르화로부터 수득되는 하나 이상의 (메트)아크릴화 단량체 2 내지 20 중량% 를 포함한다. 상기 제 1 구현예에 기술된 바와 같이, 글리시딜 에테르 또는 에스테르의 에스테르화 반응은 바람직하게는 공중합체 P 와 (메트)아크릴레이트 (a3) 의 반응과 동시에 행해진다.
상기 조성물은 바람직하게는 상술된 바와 같이, (메트)아크릴산과 에폭시드화 천연 오일의 에스테르화 반응으로부터 수득되는 하나 이상의 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머 2 내지 20 중량% 및 포화 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 특히 장쇄 알킬 카르복실산 (상기 알킬 사슬은 6 내지 24 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함함) 의 글리시딜 에스테르의 (메트)아크릴산과의 에스테르화로부터 수득되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 2 내지 20 중량% 를 포함한다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 방사선 경화성 조성물은 보통 또한 하나 이상의 중합 억제제를 함유한다. 억제제는 비제한적으로 치환된 페놀 화합물, 예컨대 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논 (THQ), 히드로퀴논의 모노메틸 에테르 (MEHQ), tert-부틸 히드로퀴논, 디-tert-부틸 히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 뿐만 아니라 페노티아진 (PTZ), 트리페닐 안티몬 (TPS), 옥살산 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
사용되는 억제제의 전체량은 일반적으로 방사선 경화성 조성물의 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 이다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 또한 안료, 착색제, 비활성 수지, 충전제 및/또는 기타 첨가제, 예컨대 분산제, 계면활성제, 습윤제, 유화제, 산화방지제, 유동 개질제, 슬립제, 난연제, UV-차단제, 접착 촉진제 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 비활성 수지는 비제한적으로 탄화수소 수지, 아크릴 수지, 알데히드 수지를 포함한다. 안료, 착색제, 비활성 수지, 충전제 및/또는 첨가제의 전체량은 일반적으로 방사선 경화성 조성물의 60 중량% 를 초과하지 않고, 바람직하게는 40 중량% 를 초과하지 않는다.
방사선 경화성 조성물은 또한 방사선 경화성 올리고머 및 임의로 이에 존재하는 다른 방사선 경화성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 광화학적 개시제 및/또는 화학적 개시제를 포함할 수 있다. 광화학적 개시제 (광개시제로도 칭함) 는 빛, 전형적으로 UV-광의 흡수에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 광개시제는 바람직하게는 유리-라디칼 광개시제이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 아크릴화 공중합체 및/또는 임의의 에폭시 화합물이 완전히 반응되지 않고, 광개시제는 또한 양이온성 광개시제를 포함할 수 있다.
UV-광 하에 경화되는 경우, 하나 이상의 광개시제를 포함하는 경화성 조성물이 바람직하다. 조성물에서 광개시제 또는 화학적 개시제의 양은 바람직하게는 0.001 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 중량% 로 포함된다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 0 내지 5 중량% 의 하나 이상의 감광제를 포함할 수 있다.
대안적으로, 상기 조성물은 개시제 없이, 특히 전자빔 방사선에 의해 경화될 수 있다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 여러 기재, 예컨대 종이 및 비다공성 기재, 특히 가용성 필름 및 경질의 플라스틱 기재에 대해 경화 후 양호한 접착성을 나타낸다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 양호한 안료 습윤성을 제공한다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 양호한 안료 습윤성, 낮은 잉크 점착성, 낮은 미스팅 및 양호한 접착성을 나타내는 잉크 및 코팅을 수득하도록 가능하게 하는 유동성, 유연성 및 접착성의 독특한 조합을 나타낸다. 잉크는 액체 잉크 뿐만 아니라 페이스트 잉크를 의미한다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 단에너지 경화성 100 % 고체 잉크 조성물에서, 중합체 기재에 대한 우수한 접착성, 높은 반응성, 낮은 미스팅 및 매우 양호한 리소그래피 인쇄를 함께 달성할 수 있게 한다.
본 발명은 추가로 상술된 본 발명에 따른 조성물이 사용되는, 잉크, 바니시, 접착제 및 코팅의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물을 포함하는 잉크, 바니시, 접착제 또는 코팅에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 하기 단계를 포함하는 코팅 및 인쇄의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 상술된 방사선 경화성 조성물을 제공하는 단계,
(b) 상기 조성물을 표면에 적용하는 단계, 및
(c) 상기 표면을 화학 또는 UV 방사선 또는 전자빔으로 조사하는 단계.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 조성물은 분무, 커튼, 딥, 패드 및 롤-코팅 기술을 비롯한 임의의 코팅 기술, 뿐만 아니라 리소그래피, 레터프레스, 새리그래피, 원형 스크린, 플렉소그래피, 디지털, 그라비어 및 잉크젯 인쇄와 같은 임의의 인쇄 기술에 의해 표면에 적용될 수 있다.
코팅 또는 인쇄되는 기재는 임의의 기재, 특히 종이 및 중합체 기재일 수 있다.
표면의 조사는 저에너지 전자 또는 화학 방사선, 특히 UV 방사선에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 잉크 및 오버프린트 바니시를 제조하는데 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 추가로 기재가 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물을 포함하는 잉크 또는 바니시로 인쇄되고, 상기 인쇄된 잉크 또는 바니시를 저에너지 전자 또는 화학 방사선, 특히 UV 방사선으로 경화되는 1 단계 이상을 포함하는 인쇄 방법에 관한 것이다.
인쇄는 임의의 인쇄 기술, 특히 리소그래피 인쇄 및 플렉소그래피 인쇄에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 UV 리소 잉크를 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물을 포함하는 인쇄 잉크, 바니시 또는 코팅 물질을 사용하여 수득된 전체 또는 부분적으로 코팅되거나 인쇄된 기재에 관한 것이다.
본 발명은 비제한적인 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1:
111.73 g 의 Cardura E-10P 로서 공지된 글리시딜에스테르 및 176.61 g 의 Drapex 6.8 로서 공지된 에폭시드화 대두유를 2 ℓ 의 3 구 둥근바닥 플라스크에 채우고 혼합하였다. 그리고 나서 플라스크 내용물을 온화한 교반 하에 약 130℃ 로 가열하면서, 플라스크 헤드스페이스를 질소로 퍼지하였다. 860.79 g 의 옥틸 / 데실 아크릴레이트 (Cytec Industries, Inc. 사제의 ODA-N 으로서 시판), 6.739 g 의 N-옥틸 메르캅탄, 204.241 g 의 글리시딜 메타크릴레이트, 40.279 g 의 메틸 메타크릴레이트, 0.0662 g 의 히드로퀴논, 및 15.223 g 의 중합 개시제 (Dupont 사 시판의 Vazo 67) 를 비이커에 채우고, 균질해지고 고체가 완전히 용해될 때까지 혼합함으로써 단량체 예비혼합물 1 을 제조하였다. 그리고 나서 단량체 예비혼합물 1 을 약 130 - 140℃ 에서 온도를 유지시키면서 3 - 4 시간에 걸쳐 투입 깔때기를 통해 적상으로 반응 플라스크에 채웠다. 투입 완료시, 반응 혼합물을 추가 1 시간 동안 약 130 - 140℃ 에서 유지시켰다. 5% 산소 / 95% 질소 린 공기 (lean air) 를 서서히 분사하기 시작하고, 7.344 g 의 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (TAPEH) 를 약 3 - 5 분에 걸쳐 주사기를 통해 상기 반응 혼합물에 채웠다. 상기 반응 혼합물을 약 130 - 140℃ 에서 약 45 - 60 분 동안 유지시킨 후, 약 115℃ 로 냉각시켰다. 히드로퀴논 (1.55 g) 을 반응 플라스크에 채우고, 용해하였다. 173 g 의 아크릴산 및 1.55 g 의 촉매 (Hycat OA) 를 투입 깔때기에 채우고, 균질해질 때까지 혼합하여 단량체 예비혼합물 2 를 제조하였다. 그리고 나서 단량체 예비혼합물 2 를 약 115℃ 에서 온도를 유지시키면서 약 1 - 2 시간에 걸쳐 반응 플라스크에 채웠다. 반응 혼합물의 산가가 약 2mg KOH/g 이고 에폭시드 백분율이 약 0.2 % 가 될 때까지 반응을 약 115℃ 에서 유지시켰다. 소량의 아크릴산 또는 Cardura E-10P 의 첨가에 의한 화학량론의 조절은 반응의 균형을 유지시키고 반응을 완료하기 위해 수행된다. 그리고 나서 반응 혼합물을 약 60 - 80℃ 로 냉각시키고, 저장 용기에서 회수하였다.
수득된 조성물은 밀도가 약 1.1 g/㎖ 인 점성액이었다. 상기 조성물은 Mn 2005 및 Mw 15256 을 나타냈다. 아크릴화 아크릴 공중합체는 Mn 11147 및 Mw 21378 을 나타냈다.
실시예 2:
800 g 의 실시예 1 에서 수득된 조성물을 약 1 시간 동안 80℃ 의 온도에서 공기 분사 하에 200 g 의 폴리에스테르 아크릴레이트와 혼합하였다.
실시예 3:
실시예 2 에서 수득한 조성물 60 중량% 와 프로폭시화 글리세롤 트리아크릴레이트 10 중량% 및 리소 루비색 안료 30 중량% 를 혼합하여 안료 분산액을 제조하였다.
실시예 4:
실시예 3 에서 수득한 안료 분산액 60 중량% 를 실시예 2 의 조성물 24 중량%, 디아크릴화 단량체 4 중량%, 탈크 2 중량% 및 광개시제 10 중량% 와 혼합하여 UV-리소 잉크를 제조하였다.
UV 잉크를 시험하여 (흡수성 기재에 인쇄되고 400 watts/inch 램프로 경화된) 반응성, 필름 기재에 대한 접착성, 잉크 점착성 및 잉크 미스팅을 측정하였다. 잉크 점착성은 ASTM D 4361 에 따라 1200 RPM, 90℉ 및 1 분에서 Thwing-Albert Electronic lnkometer 에 대해 측정하였다. 미스팅은 잉크 미스팅 또는 날음의 심각성의 표시로서 전체 색상 차이로 측정하였다. 백색 기재의 일부를 점착성 측정 시험 기간 동안 잉코메타 (inkometer) 의 하부 롤러 아래에 위치시켰다. 점착성 측정 후, 노출된 기재 및 노출되지 않은 기재 일부의 색상을 계수적으로 비교함으로써 ΔE 또는 색상 차이를 계산하였다. 더 높은 ΔE 는 더 심한 미스팅을 나타낸다.
반응성은 손상 없는 잉크 필름을 달성하기 위해 요구되는 최소 에너지 밀도로서 기록하였다. 이 방법에서, 공급원을 경화하기 위한 노출 직후, 손가락으로 잉크 필름을 가로질러 반복적으로 문질렀다. 경화는 손가락에 묻은 잉크 또는 잉크 표면의 손상을 제거할 수 없는 경우의 노출 밀도이다.
3M 의 600 및 610 테이프 및 Tessa 의 4104 테이프를 사용하여 ASTM 3359 에 따른 테이프 시험에 의해 다양한 비다공성 기재에 대한 접착성 시험을 수행하였다. 시험되는 필름 기재는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리비닐클로라이드를 포함하였다. 이 시험을 위해, ASTM 6846 에 따라 인쇄 게이지 및 실험실 플랫 베드 프레스를 사용하여 기재에 잉크를 적용하였다. 경화 후 접착성 시험을 완료하였다.
수득된 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 5R:
60 중량% 의 폴리에스테르 아크릴레이트, 10 중량% 의 프로폭시화 글리세롤 트리아크릴레이트 및 30 중량% 의 리소 루비색 안료를 포함하는 안료 분산액 60 중량% 를, 폴리에스테르 아크릴레이트 24 중량%, 디아크릴화 단량체 4 중량%, 탈크 2 중량% 및 광개시제 10 중량% 와 혼합하여 UV-리소 잉크를 제조하였다.
UV-잉크를 실시예 4 에 따라 시험하고, 수득된 결과를 표 1 에 제시하였다.
비교예 6R:
40 % 의 아크릴화 단량체 중의 염소화 폴리에스테르를 포함하는 조성물로 폴리에스테르 아크릴레이트를 대체하는 것을 제외하고는 비교예 5R 에 기재된 바와 같이 UV-리소 잉크를 제조하였다.
UV-잉크를 실시예 4 에 따라 시험하고, 수득된 결과를 표 1 에 제시하였다.
비교예 7R:
비교예 5R 에 기술된 안료 분산액 60 중량% 를, 46 % 의 아크릴화 단량체 (EBECRYL
Figure pct00007
745 로서 시판됨) 에 희석된 비-아크릴화 아크릴 공중합체를 포함하는 조성물 24 중량%, 디아크릴화 단량체 4 중량%, 탈크 2 중량% 및 광개시제 10 중량% 와 혼합하여 UV-리소 잉크를 제조하였다.
UV-잉크를 실시예 4 에 따라 시험하고, 수득된 결과를 표 1 에 제시하였다.
비교예 8R:
비교예 5R 에 기술된 안료 분산액 60 중량% 를, 알킬 사슬에 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하지 않는 아크릴화 아크릴 공중합체인 아크릴 수지를 포함하는 희석된 아크릴 공중합체 24 중량%, 디아크릴화 단량체 4 중량%, 탈크 2 중량% 및 광개시제 10 중량% 를 혼합하여 UV-리소 잉크를 제조하였다.
UV-잉크를 실시예 4 에 따라 시험하고, 수득된 결과를 표 1 에 제시하였다.
실시예 9:
실시예 1 의 조성물 600 g 및 폴리에스테르 아크릴레이트 400 g 을 포함하는 조성물로 실시예 2 의 조성물을 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4 를 반복하였다. UV-잉크를 실시예 4 에 따라 시험하고, 수득된 결과를 표 1 에 제시하였다.
실시예 10:
실시예 1 의 조성물을 하기와 같이 수득되는 조성물로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4 를 반복하였다: 55.7 g 의 Cardura E-10P 로서 공지된 글리시딜 에스테르를 2 ℓ 의 3 구 둥근바닥 플라스크에 채우고 교반하였다. 그리고 나서 플라스크 내용물을 온화한 교반 하에 약 130℃ 로 가열하면서, 플라스크 헤드스페이스를 질소로 퍼지하였다. 429.163 g 의 옥틸 / 데실 아크릴레이트 (Cytec Industries, Inc. 사제의 ODA-N 으로서 시판됨), 13.439 g 의 N-옥틸 메르캅탄, 101.829 g 의 글리시딜 메타크릴레이트, 20.082 g 의 메틸 메타크릴레이트, 0.0290 g 의 히드로퀴논, 및 6.6 g 의 Vazo 67 을 비이커에 충전하고, 균질해지고 고체가 완전히 용해될 때까지 혼합하여 단량체 예비혼합물 1 을 제조하였다. 그리고 나서 단량체 예비혼합물 1 을 약 130 - 140℃ 에서 온도를 유지시키면서 3 - 4 시간에 걸쳐 투입 깔때기를 통해 적상으로 반응 플라스크에 채웠다. 투입을 완료한 후, 반응 혼합물을 추가 1 시간 동안 약 130 - 140℃ 에서 유지시켰다. 5% 산소 / 95% 질소 린 공기를 서서히 분사하기 시작하고, 3.213 g 의 TAPEH 를 약 3 - 5 분에 걸쳐 주사기를 통해 상기 반응 혼합물에 채웠다. 반응 혼합물을 약 130 - 140℃ 에서 약 45 - 60 분 동안 유지시킨 후, 약 115℃ 로 냉각시켰다. 히드로퀴논 (0.678 g) 을 반응 플라스크에 채우고, 용해하였다. 68.14 g 의 아크릴산 및 1.067 g 의 Hycat OA 를 투입 깔때기에 채우고, 균질해질 때가지 혼합하여 단량체 예비혼합물 2 를 제조하였다. 그리고 나서 단량체 예비혼합물 2 를 약 121℃ 에서 온도를 유지시키면서 반응 플라스크에 약 1 - 2 시간에 걸쳐 채웠다. 반응 혼합물의 산가가 약 2 mg KOH/g 이고 에폭시드 백분율이 약 0.2 % 가 될 때까지 반응을 약 121℃ 에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 약 60 - 80℃ 로 냉각시키고 저장 용기에서 회수하였다.
수득된 조성물은 밀도가 약 1.1 g/㎖ 인 점성액이었다.
UV-잉크를 실시예 4 에 따라 시험하고, 수득된 결과를 표 1 에 제시하였다.
실시예 11 :
실시예 1 의 조성물을 하기와 같이 수득되는 조성물로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4 를 반복하였다: 58.153 g 의 Cardura E-10P 로 공지된 글리시딜에스테르를 2 ℓ 의 3 구 둥근바닥 플라스크에 채우고 교반하였다. 그리고 나서 플라스크 내용물을 온화한 교반 하에 약 130℃ 로 가열하면서 플라스크 헤드스페이스를 질소로 퍼지하였다. 413.446 g 의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 14.03 g 의 N-옥틸 메르캅탄, 106.308 g 의 글리시딜 메타크릴레이트, 20.965 g 의 메틸 메타크릴레이트, 0.0331 g 의 히드로퀴논, 및 7.611 g 의 Vazo 67 을 비이커에 채우고, 균질해지고 고체가 완전히 용해될 때까지 혼합하여 단량체 예비혼합물 1 을 제조하였다. 그리고 나서 단량체 예비혼합물 1 을 약 130 - 140℃ 의 온도에서 유지시키면서 3 - 4 시간에 걸쳐 투입 깔때기를 통해 적상으로 반응 플라스크에 채웠다. 투입 완료시, 반응 혼합물을 약 130 - 140℃ 에서 추가 1 시간 동안 유지시켰다. 5% 산소 / 95% 질소 린 공기를 서서히 분사하기 시작하고, 3.672 g 의 TAPEH 를 약 3 - 5 분에 걸쳐 주사기를 통해 반응 혼합물에 채웠다. 반응 혼합물을 약 45 - 60 분 동안 약 130 - 140℃ 에서 유지시킨 후, 약 115℃ 로 냉각시켰다. 히드로퀴논 (0.774 g) 을 반응 플라스크에 채우고 용해하였다. 그리고 나서 91.928 g 의 에폭시드화 대두유를 반응 플라스크에 채우고 균질해질 때까지 혼합하였다. 81.859 g 의 아크릴산 및 1.219 g 의 Hycat OA 를 투입 깔때기에 채우고 균질해질 때까지 혼합하여 단량체 예비혼합물 2 를 제조하였다. 그리고 나서 단량체 예비혼합물 2 를, 약 115℃ 에서 온도를 유지시키면서 약 1 - 2 시간에 걸쳐 반응 플라스크에 채웠다. 반응 혼합물의 산가가 약 2 mg KOH/g 이고 에폭시드 백분율이 약 0.2 % 가 될 때까지 반응을 약 115℃ 에서 지속시켰다. 그리고 나서 반응 혼합물을 약 60 - 80℃ 로 냉각시키고 저장 용기에서 회수하였다. 수득된 조성물은 밀도가 약 1.1 g/㎖ 인 점성액이었다.
UV-잉크를 실시예 4 에 따라 시험하고, 수득된 결과를 표 1 에 제시하였다.
실시예 12:
실시예 1 의 조성물을 하기와 같이 수득되는 조성물로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4 를 반복하였다: 56.6 g 의 Cardura E-10P 로 공지된 글리시딜에스테르를 2 ℓ 의 3 구 둥근바닥 플라스크에 채우고 교반하였다. 그리고 나서 플라스크 내용물을 온화한 교반 하에 약 130℃ 로 가열하면서 플라스크 헤드스페이스를 질소로 퍼지하였다. 273.9 g 의 옥틸 / 데실 아크릴레이트 (Cytec Industries, Inc. 사제의 ODA-N 으로서 시판됨), 201.1 g 의 2-에틸헥실아크릴레이트, 10.2 g 의 N-옥틸 메르캅탄, 103.4 g 의 글리시딜 메타크릴레이트, 20.4 g 의 메틸 메타크릴레이트, 0.03 g 의 히드로퀴논, 및 7.6 g 의 Vazo 67 을 비이커에 채우고, 균질해지고 고체가 완전히 용해될 때까지 혼합하여 단량체 예비혼합물 1 을 제조하였다. 그리고 나서 단량체 예비혼합물 1 을 약 130 - 140℃ 의 온도에서 유지시키면서 3 - 4 시간에 걸쳐 투입 깔때기를 통해 적상으로 반응 플라스크에 채웠다. 투입 완료시, 반응 혼합물을 약 130 - 140℃ 에서 추가 1 시간 동안 유지시켰다. 5% 산소 / 95% 질소 린 공기를 서서히 분사하기 시작하고, 7.344 g 의 TAPEH 를 약 3 - 5 분에 걸쳐 주사기를 통해 반응 혼합물에 채웠다. 반응 혼합물을 약 45 - 60 분 동안 약 130 - 140℃ 에서 유지시킨 후, 약 115℃ 로 냉각시켰다. 히드로퀴논 (0.8 g) 을 반응 플라스크에 채우고, 용해하였다. 89.4 g 의 에폭시드화 대두유 (Drapex 6.8 로 공지됨) 를 5-10 분에 걸쳐 반응 플라스크에 채우고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 87.6 g 의 빙 (glacial) 아크릴산 및 1.2 g 의 Hycat OA 를 투입 깔때기에 채우고, 균질해질 때까지 혼합하여 단량체 예비혼합물 2 를 제조하였다. 그리고 나서 단량체 예비혼합물 2 를 약 115℃ 에서 온도를 유지시키면서 약 1 - 2 시간에 걸쳐 반응 플라스크에 채웠다. 반응 혼합물의 산가가 약 2 mg KOH/g 미만이고 에폭시드 백분율이 약 0.2 % 미만이 될 때까지 반응을 약 115℃ 에서 지속시켰다. 소량의 아크릴산 또는 Cardura E-10P 의 첨가에 의한 화학량론의 조절을 수행하여 반응의 균형을 유지시키고 반응을 완료할 수 있다. 그리고 나서 반응 혼합물을 약 60 - 80℃ 로 냉각시키고 저장 용기에서 회수하였다. 수득된 조성물은 밀도가 약 1.1 g/㎖ 인 점성액이었다. 상기 조성물은 Mn 1864 및 Mw 9240 을 나타냈다. 아크릴화 아크릴 공중합체는 Mn 8545 및 Mw 13677 을 나타냈다.
UV-잉크를 실시예 4 에 따라 시험하고, 수득된 결과를 표 1 에 제시하였다.
실시예 13:
비교예 5R 에 기술된 안료 분산액 60 중량% 를, 실시예 2 의 조성물 24 중량%, 디아크릴화 단량체 4 중량%, 탈크 2 중량% 및 광개시제 10 중량% 를 혼합하여 UV-리소 잉크를 제조하였다.
UV-잉크를 실시예 4 에 따라 시험하고, 수득된 결과를 표 1 에 제시하였다.
[표 1]
Figure pct00008
표 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 낮은 잉크 점착성, 적은 잉크 미스팅, 필름 기재에 대해 유의하게 더 나아진 접착성 및 양호한 반응성을 갖는 잉크를 수득할 수 있게 한다.
실시예 14 :
폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌 및 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 다양한 경질의 비다공성 기재에 대한 접착성에 대해 실시예 4 에 기술된 UV 잉크를 실시예 4 에 기술된 방법에 따라 시험하였다.
수득된 결과를 표 2 에 기재하였다.
실시예 15:
190.0 g 의 실시예 1 에서 수득한 조성물을 10.0 g 의 탄화수소 수지와 2 시간 동안 102℃ 에서 배합하였다. 2 시간 후, 상기 혼합물을 60℃ 로 냉각시키고, 20 g 의 단일관능성 에폭시아크릴레이트 단량체를 첨가하였다.
상기 혼합물 24 중량% 을, 비교예 5R 에서 기술된 안료 분산액 60 중량%, 디아크릴레이트 단량체 4 중량%, 탈크 2 중량% 및 광개시제 10 중량% 와 혼합하여 UV-리소 잉크를 제조하였다.
UV-잉크를 실시예 14 에 따라 시험하고, 수득된 결과를 표 2 에 제시하였다.
실시예 16:
실시예 1 에서 수득된 조성물 190.0 g 을 20.0 g 의 알데히드 수지와 2 시간 동안 102℃ 에서 배합하였다. 2 시간 후, 상기 혼합물을 60℃ 로 냉각시키고 20 g 의 단일관능성 에폭시아크릴레이트 단량체를 첨가하였다.
상기 혼합물 24 중량% 를, 비교예 5R 에 기술된 안료 분산액 60 중량%, 디아크릴레이트 단량체 4 중량%, 탈크 2 중량% 및 광개시제 10 중량% 와 혼합하여 UV-리소 잉크를 제조하였다.
[표 2]
Figure pct00009
표 2 에서 수득된 결과는 경질의 플라스틱 기재에 대한 조성물의 양호한 접착성을 나타낸다.
비교예 17R
46 중량% 의 아크릴화 단량체 (EBECRYL®745 로 시판됨) 에 희석된 비-아크릴화 아크릴 공중합체를 포함하는 조성물 82.5 중량%, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 11 중량%, 유동 및 평활화 첨가제 1.1 중량% 및 리소 루비색 안료 5 중량% 를 함유하는 안료 분산액 90 중량% 를, 광개시제 5 중량%, 아민 상승제 5 중량% 및 실리카 0.5 중량% 와 혼합하여 UV-스크린 잉크를 제조하였다.
355 메쉬 스크린을 이용하여 흡수성 기재에 인쇄함으로써 UV-스크린 잉크를 시험하여 반응성을 측정하였다. 추가적으로, 접착성 시험을 위해 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 글리콜 개질된 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌 및 폴리비닐클로라이드 기재에 잉크를 인쇄하였다.
수득한 결과를 표 3 에 나타냈다.
비교예 18R
EBECRYL®745 로서 시판되는 조성물을 EBECRYL®3415 로 시판되는 에폭시아크릴레이트로 대체하는 것을 제외하고는 비교예 17R 을 반복하였다.
실시예 19
EBECRYL
Figure pct00010
745 로 시판되는 조성물을 하기와 같이 수득되는 조성물로 대체하는 것을 제외하고는 비교예 17R 을 반복하였다: 135.543 g 의 HELOXY™ Modifier 8 로서 공지된 지방족 글리시딜 에테르를 1 ℓ 의 3 구 둥근바닥 플라스크에 채우고 혼합하였다. 그리고 나서 플라스크 내용물을 온화한 교반 하에 약 130℃ 로 가열하면서 플라스크 헤드스페이스를 질소로 퍼지하였다. 437.247 g 의 옥틸 / 데실 아크릴레이트, 3.423 g 의 N-옥틸 메르캅탄, 103.747 g 의 글리시딜 메타크릴레이트, 20.46 g 의 메틸 메타크릴레이트, 0.0331 g 의 히드로퀴논, 및 7.611 g 의 Vazo 67 을 비이커에 채우고, 균질해지고 고체가 완전히 용해될 때까지 혼합하여 단량체 예비혼합물 1 을 제조하였다. 그리고 나서 단량체 예비혼합물 1 을 약 130 - 140℃ 에서 온도를 유지시키면서 3 - 4 시간에 걸쳐 투입 깔때기를 통해 적상으로 반응 플라스크에 채웠다. 투입 완료시, 반응 혼합물을 약 130 - 140℃ 에서 추가 1 시간 동안 유지시켰다. 5% 산소 / 95% 질소 린 공기를 서서히 분사하기 시작하고, 3.672 g 의 TAPEH 를 약 3 - 5 분에 걸쳐 주사기를 통해 반응 혼합물에 채웠다. 반응 혼합물을 약 45 - 60 분 동안 약 130 - 140℃ 에서 유지시킨 후, 약 115℃ 로 냉각시켰다. 히드로퀴논 (0.774 g) 을 반응 플라스크에 채우고 용해하였다. 86.272 g 의 아크릴산 및 1.219 g 의 Hycat OA 를 투입 깔때기에 채우고 균질해질 때까지 혼합하여 단량체 예비혼합물 2 를 제조하였다. 그리고 나서 단량체 예비혼합물 2 를 약 121℃ 에서 온도를 유지시키면서 약 1 - 2 시간에 걸쳐 반응 플라스크에 채웠다. 반응 혼합물의 산가가 약 2 mg KOH/g 이고 에폭시드 백분율이 약 0.2 % 가 될 때까지 약 121℃ 에서 반응을 지속시켰다. 소량의 아크릴산 또는 Heloxy Modifier 8 의 첨가에 의해 화학량론의 조절을 수행하여 반응의 균형을 유지시키고 반응을 완료하였다. 그리고 나서 반응 혼합물을 약 60 - 80℃ 로 냉각시키고 저장 용기에서 회수하였다.
[표 3]
Figure pct00011
표 3 의 결과는 통상적인 UV 스크린 잉크보다 본 발명에 따른 조성물로 수득된 UV 스크린 잉크의 향상된 접착성을 나타낸다.

Claims (16)

  1. (i) 10 내지 50 mole% 의, 제 1 관능기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (a1),
    (ii) 50 내지 90 mole% 의, 알킬 사슬에 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 (a2), 및
    (iii) 0 내지 40 mole% 의, (a1) 및 (a2) 와 상이한 하나 이상의 다른 단량체 (a4) 를 포함하는 단량체를 공중합하여 수득되는 공중합체 P 를
    (메트)아크릴레이트 (a1) 의 제 1 관능기와 반응할 수 있는 제 2 관능기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (a3) 와 반응시킴으로써 제조되고, 수평균 분자량 Mn 이 1000 내지 23000 인 하나 이상의 방사선 경화성 (메트)아크릴 공중합체 A 를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 방사선 경화성 (메트)아크릴 공중합체 A 가 400 내지 1000 g/eq C=C 의 (메트)아크릴레이트 당량을 갖는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 (a1) 가 에폭시(메트)아크릴레이트로부터 선택되고, (메트)아크릴레이트 (a3) 가 카르복실(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 (a1) 가 글리시딜(메트)아크릴레이트이고, (메트)아크릴레이트 (a3) 가 (메트)아크릴산인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬(메트)아크릴레이트 (a2) 가 선형 및 분지형 지방족 알킬(메트)아크릴레이트 (상기 알킬 사슬은 8 개 이상의 탄소 원자를 포함함) 로부터 선택되는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 알킬(메트)아크릴레이트 (a2) 가 50 mole% 이상의 하나 이상의 선형 알킬(메트)아크릴레이트 (상기 알킬 사슬은 8 내지 12 개의 탄소 원자를 포함함) 을 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 P 가 하기를 포함하는 단량체를 공중합함으로써 제조되는 조성물:
    (i) 15 내지 35 mole% 의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (a1),
    (ii) 60 내지 85 mole% 의 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 (a2), 및
    (iii) 0 내지 15 mole% 의, (a1) 및 (a2) 와 상이한 하나 이상의 다른 단량체 (a4).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 40 중량% 의, 공중합체 A 와 상이한 하나 이상의 (메트)아크릴화 올리고머 및/또는 2 내지 20 중량% 의 하나 이상의 (메트)아크릴화 단량체를 포함하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, (메트)아크릴화 올리고머가 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머로부터 선택되는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머가 (메트)아크릴화 에폭시드화 천연 오일로부터 선택되는 조성물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴화 단량체가 지방족 글리시딜 에테르 및/또는 포화 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르의 (메트)아크릴산과의 에스테르화로부터 수득되는 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, (메트)아크릴화 단량체가 장쇄 알킬 카르복실산 (상기 알킬 사슬은 6 내지 24 개의 탄소 원자를 포함함) 의 글리시딜 에스테르의 (메트)아크릴산과의 에스테르화로부터 수득되는 조성물.
  13. (i) 10 내지 50 mole% 의, 에폭시(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (a1), 및
    (ii) 50 내지 90 mole% 의, 알킬 사슬에 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 (a2), 및
    (iii) 0 내지 40 mole% 의, (a1) 및 (a2) 와 상이한 하나 이상의 다른 단량체 (a4) 를 포함하는 단량체를,
    (a1) 과 상이한 하나 이상의 비공중합성 에폭시 화합물의 존재 하에 공중합하여 공중합체 P 를 형성하고, 추가로 이렇게 수득된 공중합체 P 를 카르복실(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (a3) 와 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방사선 경화성 조성물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 비공중합성 에폭시 화합물이 포화 및 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 및/또는 에폭시드화 천연 오일로부터 선택되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방사선 경화성 조성물이 사용되는 잉크, 바니시, 접착제 및 코팅의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방사선 경화성 조성물을 포함하는 잉크, 바니시, 접착제 또는 코팅.
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