JPH09302202A - 硬化性液状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】加熱乾燥、放射線照射により硬化させることが
できる、硬化性液状樹脂組成物。 【解決手段】（Ａ）下記（メタ）アクリル系単量体（ａ
−１）および下記（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）
並びに上記以外の重合性ビニル化合物（ａ−３）を、
｛（ａ−１）＋（ａ−２）｝：（ａ−３）＝１０：９０
〜０：１００（重量％）の割合で共重合してなり、（メ
タ）アクリル系液状樹脂。ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−
Ｒ２ （ａ−１） ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍＲ３
（ａ−２） （式中、Ｒ１は水素原子またはＣＨ３、Ｒ２は炭素数４
〜２２のアルキル基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５の
アルキル基またはフェニル基、ｎは１〜３、ｍは４〜２
５の整数を表す。）及び（Ｂ）環状酸無水物、エポキシ
化合物およびビニル系エポキシ化合物さらに水酸基含有
化合物配合して反応させてなるエステル系樹脂の混合
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、塗料、インキ等の
被膜形成材料用、接着剤用の樹脂として溶剤を使わずに
造膜し硬化膜を得ることができる液状樹脂組成物に関す
る。また、本発明により得られる液状樹脂組成物は、相
溶化剤、界面改質剤、顔料分散剤としても利用すること
ができる。更に、本発明により得られるアクリル系液状
樹脂とエステル系樹脂から成る液状樹脂組成物は、放射
線硬化型樹脂組成物として利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂
溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきてい
る。その一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホッ
トメルト材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗
装性を向上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環
境における臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出
される有機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を
必要とする。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充
填工場では大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そう
した設備を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して
処理出来ても排水処理が出来ないという問題点を有す
る。また、粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合
には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異なるため
に、新規の設備を導入する必要が生まれる。上記の問題
を解決するために、樹脂溶液のハイソリッド化、樹脂の
水溶液の改良等を行われており、こうした努力により、
今後樹脂溶液の使用量は低下の傾向がさらに顕著となる
と考えられる。しかし、根本的な解決策として、公害、
安全衛生、引火、爆発等の問題がなく、広範囲に適用で
き、且つ塗工、充填の容易な無溶剤液状樹脂の開発が強
く要望されている。また、これらの無溶剤液状樹脂は従
来の乾燥装置で硬化した被膜、成形物となる必要があ
る。

【０００３】また、従来の放射線硬化型樹脂組成物は、
大量の低分子量成分を含んでいるため臭気等の問題で作
業環境上好ましくなかった。また、硬化時の体積収縮が
大きく、硬化塗膜が脆くなることが問題とされていた。
この硬化収縮率を改善するために比較的分子量の高いモ
ノマー成分を用いたり、高分子量成分を添加するなどの
工夫はなされていたが、特に後者場合には固体状のもの
であったため、組成物を適正な粘度範囲内に納めるため
には添加できる量が限られていた。更に、硬化後におい
ても残留モノマーによる臭気など低分子化合物を大量に
含むことによる問題は放射線硬化型樹脂組成物の使用範
囲をかなり狭いものとしていた。

【０００４】無溶剤樹脂組成物としては、特開昭５７−
１７１号公報に開示されている。この技術は、アクリル
モノマーによる液状樹脂を使用するが、得られた樹脂が
オリゴマーであり、組成物中に残留モノマーを含有する
ことから、さらに改善が望まれる。また物性面では、オ
リゴマー領域の樹脂から構成される塗料の場合、硬化後
の塗膜物性をコントロールすることの困難さが知られて
おり（室井宗一、「1992年度接着と塗装研究会講座」講
演要旨集、4 ページ、1993年）、低粘性を保った上での
分子量増加が望まれる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装工程の
作業環境を飛散する低分子量化合物で汚染することがな
く、また大気中に有機溶剤、モノマー等の低分子量化合
物を放出しないため特別の排ガス処理設備を要さず、な
おかつ従来より用いられているロールコーター、ナイフ
コーターなどの塗工方法、オフセット印刷、グラビア印
刷、凸版印刷などの印刷方式で造膜でき、やはり従来あ
る加熱乾燥や電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放
射線の照射により硬化させることができる硬化性液状樹
脂組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題を解
決するために様々な樹脂系の構造と粘度との相関性等に
ついて鋭意研究を行なった結果、高分子量でありながら
従来の造膜方法で造膜できる粘度範囲内にあり、なおか
つ従来からある硬化方法により高速度で硬化させること
ができる硬化性液状樹脂組成物を見いだし本発明に至っ
た。即ち本発明は、下記（メタ）アクリル系液状樹脂
（Ａ）および下記エステル系樹脂（Ｂ）を（Ａ）：
（Ｂ）＝０．１：９９．９〜９７：３（重量％）の割合
で配合して成る硬化性液状樹脂組成物に関する。 （Ａ）下記（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）および
下記（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）並びに上記以
外の重合性ビニル化合物（ａ−３）を、｛（ａ−１）＋
（ａ−２）｝：（ａ−３）＝１０：９０〜０：１００
（重量％）の割合で共重合してなり、数平均分子量が１
０，０００〜２００，０００であって、粘度が５〜１
０，０００ポイズ（５０℃）である（メタ）アクリル系
液状樹脂。

【０００７】 ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｒ２ （ａ−１） （式中、Ｒ１は水素原子またはＣＨ３、Ｒ２は炭素数４
〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。） ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍＲ３ （ａ−２） （式中、Ｒ１は水素原子またはＣＨ３、Ｒ３は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは
１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数をそれぞれ表す。） （Ｂ）環状酸無水物（ｂ−１）、および分子中に１個の
エポキシ基を含むエポキシ化合物（ｂ−２−１）および
分子中に１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有するビ
ニル系エポキシ化合物（ｂ−２−２）を（ｂ−１）：
｛（ｂ−２−１）＋（ｂ−２−２）｝＝１０：８〜１
０：１２（モル比）の割合で配合し、さらに水酸基含有
化合物（ｂ−３）を（ｂ−１）１モルに対して１〜２０
０モルの割合で配合して反応させてなるエステル系樹
脂。

【０００８】更に本発明は、エポキシ化合物（ｂ−２−
１）とビニル系エポキシ化合物（ｂ−２−２）の配合比
が（ｂ−２−１）：（ｂ−２−２）＝０：１００〜９
５：５（モル％）である上記硬化性液状樹脂組成物に関
する。更に本発明は、エステル系樹脂（Ｂ）が数平均分
子量３００〜５０，０００であって、粘度が１〜１０，
０００ポイズ（５０℃）である上記硬化性液状樹脂組成
物に関する。更に本発明は、単量体（ａ−１）と単量体
（ａ−２）の比率が（ａ−１）：（ａ−２）＝０．１：
９９．９〜９９．９：０．１（重量％）である上記硬化
性樹脂組成物に関する。

【０００９】更に本発明は、単量体（ａ−１）および単
量体（ａ−２）においてＲ１が水素原子である上記硬化
性液状樹脂組成物に関する。更に本発明は、組成物の粘
度が１〜１，０００ポイズ（５０℃）である上記硬化性
液状樹脂組成物に関する。更に本発明は、放射線硬化性
である上記硬化性液状樹脂組成物に関する。更に本発明
は、請求項７記載の硬化性液状樹脂組成物を用いて成る
印刷インキに関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】

【００１１】本発明において、（メタ）アクリル系単量
体（ａ−１）およびポリ（アルキレン）オキシ基が結合
した（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）は、（メタ）
アクリル系樹脂を液状とするために使用される。（ａ−
１）で示される（メタ）アクリル系単量体のアルキル基
誘導体として、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル
（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレー
ト、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル
（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレ
ート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル
（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレー
ト、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メ
タ）アクリレート等の炭素数４〜２２のアルキル（メ
タ）アクリレートがあり、中でも炭素数８〜２０のアル
キル基を有するアクリレートまたは対応するメタクリレ
ートが好ましい。炭素数が３以下では液状の樹脂が得ら
れにくく、また炭素数が２３以上になると重合度が上が
りにくい上、結晶化が進むことから得られる液状樹脂の
粘度が高く、造膜の際に専用の加熱システムが必要とな
るため好ましくない。

【００１２】なお、本発明における造膜とは、印刷およ
び塗装などの方法により、紙、金属、プラスチック、セ
ラミックス等よりなる基材上に、樹脂を厚さ０．１〜５
００μｍの膜を形成せしめることをいう。

【００１３】（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）のポ
リ（アルキレン）オキシ基誘導体として、例えば、テト
ラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エト
キシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、
プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブト
キシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレートまたは、フェノキシテトラエチレング
リコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ
テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど
があり、中でも４〜２５、好ましくは５〜２２の繰り返
し単位であるポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレ
ートまたは対応するメタアクリレートを使用することに
より効果的に共重合体の粘度を下げることができる。繰
り返し単位３以下の場合、液状の樹脂が得られにくく、
また２６以上になると重合度が上がりにくい上、５０℃
では固体であるため、造膜の際に専用の溶融システムが
必要となるため好ましくない。

【００１４】本発明において（メタ）アクリル系液状樹
脂（Ａ）は、硬化性樹脂組成物の液状化させるための組
成物であり、また、硬化後の塗膜に強靭性と柔軟性を付
与するための役割を果たす。斯る（メタ）アクリル系液
状樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）
または（ａ−２）を単量体成分中に１０〜１００重量
％、好ましくは、４０〜１００重量％含んで成る重合体
または共重合体であり、重合体中の（メタ）アクリル系
単量体（ａ−１）または（ａ−２）が４０重量％、特に
１０重量％より少なくなると、好ましい粘度が保ち得な
くなる。また、（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）と
（ａ−２）はそれぞれ単独しようしてもよいが、併用す
ると粘度低下や他の組成物との相溶性向上の点で好まし
い。この場合、（ａ−１）と（ａ−２）の比率は、（ａ
−１）：（ａ−２）＝０．１：９９．９〜９９．９：
０．１（モル比）であることが好ましい。

【００１５】また本発明において、樹脂の液状を保てる
範囲で、硬化後の塗膜の耐水性や硬度の向上のためにそ
の他のビニル系化合物（ａ−３）が使用できる。具体的
には、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノマー、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の炭素
数３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ジプロピレングリコールモノメタアクリ
レート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アク
リレート等のアルコキシ基、フェノキシ基または水酸基
を含む（メタ）アクリレートモノマー、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらの
アルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β
−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタ
ル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テ
レフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステ
ル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエス
テル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮
酸等のカルボン酸を含むモノマーなどがあり、これらの
群から複数用いても良い。重合性ビニル化合物（ａ−
３）の使用量は、共重合体である液状樹脂に対して０〜
９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であり、６０
重量％、特に９０重量％より多くなると液状樹脂の粘度
が高くなり造膜が困難になる。

【００１６】本発明で得られる硬化性樹脂組成物を電子
線照射により硬化せしめる場合には（メタ）アクリル系
単量体（ａ−１）および（ａ−２）のＲ１は水素である
ことが好ましい。また、この場合に使用できるその他の
ビニル系化合物は、アクリル系モノマー、スチレンなど
共重合せしめたとき主鎖に４級炭素を持たないものが好
ましい。

【００１７】本発明の（メタ）アクリル系液状樹脂は、
数平均分子量が１０，０００〜２００，０００、好まし
くは、１１，０００〜１００，０００である。数平均分
子量は上記数値より小さくなると、重合溶液中から樹脂
分を単離するのが困難である他、可撓性など機械特性が
低下したり、耐溶剤性、耐沸水等の塗膜物性が低下する
ので好ましくなく、また上記数値より大きくなると樹脂
が造膜可能な粘度を保てなくなるので好ましくない。

【００１８】本発明のアクリル系液状樹脂（Ａ）は、上
記単量体の混合物をラジカル重合開始剤の存在下、溶媒
中に溶解するか、単量体の混合物を滴下する方法により
ラジカル重合により製造することができる。ラジカル重
合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロイ
ル、また有機過酸化物（大成社、「架橋剤ハンドブッ
ク」、ｐ５２０〜５３５、第２刷）に記載の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
ニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの過硫酸系開始剤など既知の化合物を使
用することができる。

【００１９】使用する溶剤としては、酢酸エチル、トル
エン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ジオキサン、ｎ
−プロパノール、メタノール、イソプロパノール、テト
ラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ダイアセトンアルコールなど
をあげることができる。本発明において、合成時に用い
た溶剤は合成後に沈澱精製、留去等の方法により除くこ
とにより液状樹脂とする。得られた樹脂は、５０℃での
粘度が５〜１０，０００ポイズ、好ましくは８〜１００
０ポイズの液状である。

【００２０】本発明においてエステル系樹脂（Ｂ）は、
環状酸無水物（ｂ−１）、および分子中に１個のエポキ
シ基を含むエポキシ化合物（ｂ−２−１）および分子中
に１個のエポキシ基と１個以上の不飽和二重結合を有す
るビニル系エポキシ化合物（ｂ−２−２）および、水酸
基含有化合物（ｂ−３）から成る組成物を反応させてな
り、架橋剤や粘度調節剤としての役割を果たす。本発明
において環状酸無水物（ｂ−１）は、エステル系樹脂の
構成成分であり、例えば無水コハク酸、無水イタコン
酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族環状
酸無水物または、無水フタル酸、イサト酸無水物、ジフ
ェン酸無水物などの芳香族環状酸無水物等、またはこれ
らに飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、アリール基、
ハロゲン基、ヘテロ環基などを結合せしめた誘導体を使
用することができる。

【００２１】また、下記一般式ａ〜ｅで示される環状酸
無水物をもちいることにより数平均１０００以上のエス
テル樹脂でも液状化せしめることができるなど硬化性液
状樹脂組成物の低粘度化に有効である。

【００２２】

【化１】

【００２３】式中、Ｒ４は、炭素数４〜２５、好ましく
は５〜２２の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であ
るが、炭素数が２２、特に２５より大きくなると重合度
が上がりにくい上、融点が高くなるため、造膜の際に専
用の加熱システムが必要となり好ましくなく、逆に炭素
数が４より少なくなるかまたは、置換基がない場合には
目的とする液状のエステル系樹脂が得られないかあるい
は粘度が高くなるため好ましくない。さらに、脂肪族炭
化水素基としては直鎖型、分枝型の双方を使用できる
が、直鎖型の方が粘度低下の面では好ましい。

【００２４】斯る脂肪族炭化水素基を有する環状酸無水
物として例えば、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハ
ク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク
酸無水物、テトラデシルコハク酸無水物、ヘキサデシル
コハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物、ノネニ
ルコハク酸無水物、イコシルコハク酸無水物、ヘンイコ
シルコハク酸無水物、ドコシルコハク酸無水物、デセニ
ルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ヘ
キサデセニルコハク酸無水物、ヘプタデセニルコハク酸
無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、イコセニルコ
ハク酸無水物、ヘンイコセニルコハク酸無水物、ドコセ
ニルコハク酸無水物などの上記一般式ａで示されるアル
キルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチ
ルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オク
チルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデ
シルマレイン酸無水物、テトラデシルマレイン酸無水
物、ヘキサデシルマレイン酸無水物、オクタデシルマレ
イン酸無水物、イコシルマレイン酸無水物、ヘンイコシ
ルマレイン酸無水物、ドコシルマレイン酸無水物、デセ
ニルマレイン酸無水物、テトラデセニルマレイン酸無水
物、ヘキサデセニルマレイン酸無水物、オクタデセニル
マレイン酸無水物、イコセニルマレイン酸無水物、ヘン
イコセニルマレイン酸無水物、ドコセニルマレイン酸無
水物などの上記一般式ｂで示されるアルキルマレイン酸
無水物、ブチルグルタル酸無水物、ヘキシルグルタル酸
無水物、ヘプチルグルタル酸無水物、オクチルグルタル
酸無水物、デシルグルタル酸無水物、ドデシルグルタル
酸無水物、テトラデシルグルタル酸無水物、ヘキサデシ
ルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水物、
イコシルグルタル酸無水物、ドコシルグルタル酸無水
物、デセニルグルタル酸無水物、テトラデセニルグルタ
ル酸無水物、ヘキサデセニルグルタル酸無水物、オクタ
デセニルグルタル酸無水物、ノナデセニルグルタル酸無
水物、イコセニルグルタル酸無水物、ヘンイコセニルグ
ルタル酸無水物、ドコセニルグルタル酸無水物などの上
記一般式ｃで示されるアルキルグルタル酸無水物、４−
ｎ−ブチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−ｎ
−ドデシルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−ｎ
−テトラデシルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘ
キサデシルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、オクタ
デシルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドコシルシクロヘキ
サンジカルボン酸無水物、ドデシルシクロヘキサンジカ
ルボン酸無水物、テトラデシルシクロヘキサンジカルボ
ン酸無水物、ヘキサデシルシクロヘキサンカルボン酸無
水物、オクタデシルシクロヘキサンジカルボン酸無水
物、イコシルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、ドコ
シルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、デセニルシク
ロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサデセニルシクロ
ヘキサンジカルボン酸無水物、オクタデセニルシクロヘ
キサンジカルボン酸無水物、ドコセニルシクロヘキサン
ジカルボン酸無水物、トリイコセニルシクロヘキサンジ
カルボン酸無水物などの上記一般式で示されるアルキル
シクロヘキサンジカルボン酸無水物、並びに、４−ｎ−
ブチル無水フタル酸、ヘキシル無水フタル酸、オクチル
無水フタル酸、デシル無水フタル酸、ドデシル無水フタ
ル酸、テトラデシル無水フタル酸、ペンタデシル無水フ
タル酸、ヘキサデシル無水フタル酸、オクタデシル無水
フタル酸、ノナデシル無水フタル酸、イコシル無水フタ
ル酸、ヘンイコシル無水フタル酸、ドコシル無水フタル
酸、デセニル無水フタル酸、ヘキサデセニル無水フタル
酸、ヘプタデセニル無水フタル酸など上記一般式ｅで示
されるアルキル無水フタル酸などを挙げることができ
る。

【００２５】数平均分子量１０００以上のエステル系樹
脂を液状化せしめる場合、斯る飽和または不飽和の脂肪
族炭化水素基等の置換基を有する環状酸無水物は、化合
物（ｂ−１）全体の５モル％以上、好ましくは２０モル
％以上配合される。

【００２６】本発明において、エポキシ化合物（ｂ−２
−１）はエステル系樹脂の構成成分であり、分子中１個
のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない
が、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を有するエポ
キシ化合物は硬化性樹脂組成物の低粘度化や相溶性向上
のために有効である。斯る化合物（ｂ−２−１）とし
て、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジ
ルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシ
ルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、
オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテ
ル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジル
エーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグ
リシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、
ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシ
ジルエーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オク
タデシルグリシジルエーテル、ノナデシルグリシジルエ
ーテル、イコシルグリシジルエーテル、ヘンイコシルグ
リシジルエーテル、ドコシルグリシジルエーテル、トリ
イコシルグリシジルエーテル、テトライコシルグリシジ
ルエーテル、ペンタイコシルグリシジルエーテル、デセ
ニルグリシジルエーテル、ウンデセニルグリシジルエー
テル、テトラデセニルグリシジルエーテル、ヘキサデセ
ニルグリシジルエーテル、ヘプタデセニルグリシジルエ
ーテル、オクタデセニルグリシジルエーテル、ノナデセ
ニルグリシジルエーテル、イコセニルグリシジルエーテ
ル、ヘンイコセニルグリシジルエーテル、ドコセニルグ
リシジルエーテル、トリイコセニルグリシジルエーテ
ル、テトライコセニルグリシジルエーテル、ペンタイコ
セニルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

【００２７】これらのうち、炭素数１〜２５、好ましく
は４〜２２である飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基
を有する化合物を使用することにより効果的に共重合体
の粘度を下げることができる。さらに、斯る脂肪族炭化
水素基としては直鎖型、分枝型の双方を使用できるが、
直鎖型の方が粘度低下の面では好ましい。また本発明に
おいてエポキシ化合物（ｂ−２−１）は、上記の化合物
以外に例えば、耐溶剤性、機械特性、相溶性を調節する
ためにフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグ
リシジルエーテル、フェニルニトログリシジルエーテル
等、芳香族系のものを使用することができる。

【００２８】また、本発明において分子中に１個のエポ
キシ基と１個以上の不飽和二重結合を有するビニル系エ
ポキシ化合物（ｂ−２−２）は、エステル系樹脂にラジ
カル架橋性を付与するために使用される。斯るビニル系
エポキシ化合物（ｂ−２−２）としては、例えばメタク
リル酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエス
テル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルシンナメ
ート等がある。本発明において、エポキシ化合物（ｂ−
２−１）とビニル系エポキシ化合物（ｂ−２−２）の配
合比は（ｂ−２−１）：（ｂ−２−２）＝０：１００〜
９５：５（モル％）好ましくは、５：９５〜６０：４０
（モル％）である。ビニル系エポキシ化合物（ｂ−２−
２）が、エポキシ化合物全体の４０モル％特に５モル％
より少ない場合には架橋剤としての効果に乏しく、硬質
な膜が得られにくい。

【００２９】本発明における環状酸無水物（ｂ−１）と
エポキシ化合物（ｂ−２−１）およびビニル系エポキシ
化合物（ｂ−２−２）は、それぞれ通常上記から選ばれ
た１種類が用いられるが、２種以上組み合わせて用いる
ことも可能である。環状酸無水物（ｂ−１）とエポキシ
化合物（ｂ−２−１）およびビニル系エポキシ化合物
（ｂ−２−２）との配合比としては、原料の不純物率、
目的とする分子量に応じて（ｂ−１）：｛（ｂ−２−
１）＋（ｂ−２−２）｝＝１０：８〜１０：１２（モル
比）とするが、基本的には等モル配合とする。

【００３０】本発明において水酸基含有化合物（ｂ−
３）は、環状酸無水物（ｂ−１）とエポキシ化合物（ｂ
−２−１）およびビニル系エポキシ化合物（ｂ−２−
２）が反応する際の開始剤として、またはエステル系樹
脂の分子量や粘度を調節するために使用される。斯る水
酸基含有化合物としては、例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチ
ルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシ
ルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルア
ルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアル
コール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコ
ール、ノナデシルアルコール、イコシルアルコール、ヘ
ンイコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリイコ
シルアルコール、テトライコシルアルコール、ペンタイ
コシルアルコール、デセニルアルコール、メトキシエチ
レングリコール、メトキシジエチレングリコール、メト
キシトリエチレングリコール、メトキシテトラエチレン
グリコール等の脂肪族アルコール類、またはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレン−ポリエチレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
ポリブチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジオール等の脂肪族ジオール類、ビスフェノー
ル、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビ
ス（ヒドロキシフェニル）プロパン等芳香族ジオール
類、ポリエーテルジオール，ポリエステルジオール等を
使用することができる。

【００３１】これらのうち、脂肪族アルコール類および
脂肪族ジオール類はエステル系樹脂を低粘度化するため
には好ましいといえる。また、ヘキサメチロールメラミ
ン、シクロデキストリン、グリセリン、トリメチロール
プロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の水酸基
を３つ以上有する化合物も使用することができる。更
に、末端にラジカル架橋性を付与したい場合には、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレートなど１個以上の不飽和二重
結合を有する水酸基含有化合物を使用することができ
る。本発明により得られた液状樹脂組成物を電子線によ
り硬化せしめる場合には、上記のアクリル系不飽和二重
結合を有する水酸基含有化合物を用いることが好まし
い。

【００３２】上記の水酸基含有化合物（ｂ−３）は、相
溶性と硬化性の両立を考慮すると２種類以上組み合わせ
て用いた方が好ましい。また、本発明において水酸基含
有化合物（ｂ−３）の配合量は、必要とするエステル系
樹脂の分子量により異なるが、好ましい（ｂ−３）の配
合量は、化合物（ｂ−１）１モルに対して（ｂ−３）を
１〜２００モル、更に好ましくは２〜５０モルである。

【００３３】本発明において、エステル系樹脂合成中の
ゲル化を防ぐために、一般に用いられるラジカル重合禁
止剤例えば、ハイドロキノン、モノメトキシハイドロキ
ノン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等を斯る化合物
Ｂに対して０．１〜４重量％、好ましくは０．１〜１．
０重量％配合することが好ましい。ラジカル重合禁止剤
の配合量が０．１重量％よりも少ないと、エステル系樹
脂の合成中にエチレン性不飽和基が反応してしまい充分
なエチレン性不飽和基が得られなかったり、合成途中で
ゲル化してしまい安定した反応を継続させることが難し
くなる。逆に、ラジカル重合禁止剤の添加量が１重量
％、特に４重量％よりも多くなると、斯るエステル系樹
脂を硬化反応させる際の反応性を悪化させるため好まし
くない。また、反応容器中に空気を吹き込んだり反応雰
囲気中の酸素濃度を高くすることでもゲル化を防ぐこと
ができる。

【００３４】また、エステル系樹脂合成反応を促進する
目的で、ルイス塩基、または三級アミン等の公知の触
媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウ
ムクロライド、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）
チタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等を使用でき
る。斯る触媒の配合量としては、環状酸無水物（ｂ−
１）に対して０〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜
０．５ｍｏｌ％である。これらの触媒は使用しなくても
反応は進行するが、反応時間を短縮せしめる場合には効
果がある。しかしながら斯る触媒を０．５、特に１ｍｏ
ｌ％以上配合すると、エステル系樹脂が黄変したり、高
分子量のエステル系樹脂が得にくくなるので好ましくな
い。

【００３５】本発明のエステル系樹脂（Ｂ）は、水酸基
含有化合物（ｂ−３）または触媒の配合量を調節するこ
とにより、ＧＰＣ法（ゲルパーメーションクロマトグラ
フ）で測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）の値
が３００〜５０，０００、好ましくは、５００〜１０，
０００の範囲になるように合成される。数平均分子量が
上記数値より小さくなると、硬化時の体積収縮率が大き
くなり、歪みや基材からの脱離など機械特性の低下につ
ながる恐れがあり、耐溶剤性、耐沸水等の諸物性が低下
するので好ましくなく、また上記数値より数平均分子量
が大きくなると造膜可能な低粘度を保てなくなるので好
ましくない。

【００３６】本発明のエステル系樹脂（Ｂ）は、無溶剤
で既知開環共重合法により６０〜１２０℃の温度範囲で
加熱することにより製造できる。また、本発明におい
て、反応液の粘度を降下させたり、共重合反応を安定に
進行させるために溶剤を使用する場合がある。斯る目的
のために使用される溶剤としては、沸点により反応時の
温度管理を容易にするために、７０〜８５℃に沸点を有
する溶剤が好ましく、例えば、酢酸エチル，ベンゼン，
メチルエチルケトン等が一般的である。配合量として
は、溶剤が多くなると重合の反応性が落ち製造に時間が
かかりすぎるために実用に即さないことから、全組成物
配合量全体の０〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量
％である。溶剤は反応終了後除去することが必要であ
り、使用しない方が好ましいといえる。

【００３７】本発明において硬化性液状樹脂組成物は、
上記の（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）およびエステ
ル系樹脂（Ｂ）を０．１：９９．９〜９７：３好ましく
は、１：９９〜８０：２０（重量％）の割合で混合する
ことにより得られる。この範囲より（メタ）アクリル系
液状樹脂組成物（Ａ）が少なすぎると硬化物が脆くなり
やすく、逆に多すぎると硬化成分であるエステル系樹脂
（Ｂ）の配合率が少なくなり、低エネルギーの硬化条件
では充分な硬化反応が進みにくくなることから好ましく
ない。また、得られる硬化性樹脂組成物の５０℃におけ
る粘度は、１〜１，０００ポイズ好ましくは５〜５００
ポイズである。粘度が低いとフィルム塗工時にはじきの
原因になりやすく、また紙への印刷の際にしみこみ過ぎ
るため好ましくない。粘度がこの範囲より高いと造膜し
にくいため好ましくない。

【００３８】本発明において、硬化性液状樹脂組成物の
造膜性、硬化性を改良するために小量の低分子量化合
物、溶剤、モノマーなどを配合してもよい。配合できる
量としては硬化性液状樹脂１００重量部に対して１０重
量部迄である。また、この組成物には、被膜の硬化特性
を高めるため、アミノ樹脂、フェノール樹脂等の硬化剤
樹脂を配合しても差し支えない。また、被膜性能を向上
させるため、公知のポリアミド樹脂、セルロース誘導
体、ビニル系樹脂、ポリオレフィン、天然ゴム誘導体、
アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリスチ
レンなどの汎用ポリマー、アルキド樹脂、ロジン変性ア
ルキド樹脂、アマニ油変性アルキド樹脂などの不飽和変
性アルキド樹脂、アマニ油、桐油、大豆油などの乾性油
等を配合してもよい。ただし、これらの配合量は何れも
好ましくは４０重量部さらに好ましくは２０重量部以下
である。さらに、必要に応じて相溶化剤、界面活性剤ま
たは、滑剤等を添加してもよい。

【００３９】本発明により得られる硬化性液状樹脂に染
料やカーボンブラック、チタンホワイト、フタロシアニ
ン、アゾ色素、キナクリドン等の顔料からなる着色剤や
Ｓｉ系微粒子、雲母など無機充填剤等を適当量添加する
ことにより各種印刷インキや着色塗料等として使用する
ことができる。また、放射線照射により硬化せしめる場
合には、公知の光重合増感剤や開始剤を添加することが
できる。

【００４０】本発明の液状樹脂を用いた被膜形成材料用
組成物は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属板、プラ
スチックフィルム、紙、プラスチックフィルムラミネー
ト紙等の基材にロールコーター、ナイフコーターなどの
塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、凸版
印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方式など従来か
らある方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造膜でき、
加熱または電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射
線を照射することにより硬化せしめることができる。電
子線照射により硬化せしめる場合には、好ましくは１０
〜１０００ｋｅＶ、さらに好ましくは３０〜３００ｋｅ
Ｖの範囲のエネルギーを持つ電子線照射装置が用いられ
る。照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは０．１〜１０
０Ｍｒａｄ、更に好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄの範
囲である。これより少ないと充分な硬化物が得られにく
く、またこれより大きいと塗膜や基材に対するダメージ
が大きいため好ましくない。

【００４１】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。例中ｗ
ｔ％とあるのは重量％を示す。 ◎本実施例における数平均分子量、および粘度の測定方
法を以下に示す。 １）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ー ＳＣ−８０２０）におけるスチレン換算値を採用し
た。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同測定機器に
おいて得られる値を採用した。 ２）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ）定常粘度測定法による、ズリ速度
１／ｓｅｃの値を採用した。 ◎電子線照射装置と照射条件を以下に示す。 １）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイホ ゛ルテーシ゛） 電子線加速度：２００ｋｅＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲で電流量により調
節した。 ２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製） 電子線加速度： ６０ｋｅＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲でベルトコンベア
速度で調節した。

【００４２】◎実施例、比較例で使用した以下の化合物
の略号を記す。 １）アクリル系液状樹脂の合成に使用した化合物 ＢＡ：ブチルアクリレート ＬＡ：ラウリルアクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＰＥＧ９ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール＃４０
０メタクリレート ＰＥＧ４Ａ：メトキシテトラエチレングリコールモノア
クリレート ＡＭＰ−２０Ｇ：フェノキシジエチレングリコールモノ
アクリレート ２）エステル系樹脂の合成に使用した化合物 ＳＡＨ：コハク酸無水物 ＤｄＡＨ：ドデシルコハク酸無水物 ＰＡＨ：無水フタル酸 ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸 ＭＨＰＡ：４−メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水
物 ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート ＢＧＥ：ブチルグリシジルエーテル ＰＧＥ：フェニルグリシジルエーテル ｎＢｕＯＨ：ｎ−ブチルアルコール ｎＤＯＨ：ｎ−デシルアルコール ｎＤｄＯＨ：ｎ−ドデシルアルコール ｎＴｄＯＨ：ｎ−テトラデシルアルコール ＤＥＧ：ジエチレングリコール ＨＥＡ：２ヒドロキシエチルアクリレート ＨＥＭＡ：２ヒドロキシエチルメタアクリレート ＴＭＡＴ：テトラメチロールメタントリアクリレート ３）硬化性液状樹脂組成物、ＥＢ硬化性インキの調整時
に使用した化合物 ＦＨ２２６９：エポキシエステル系樹脂 ＤＡＰ：ジアリルフタレート系プレポリマー （ダップトートＤＴ＝１５０；東都化成製，Ｍｎ＝６５
３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４）

【００４３】（実施例１〜１５）（メタ）アクリル系液
状樹脂（Ａ）の合成と物性測定 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコに、
表１に示した組成で化合物を配合し、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤（全モノマー仕込み量
に対し１重量％）とし、酢酸エチル溶媒中（モノマー仕
込み時の濃度：３３重量％）で、８５℃に設定した湯浴
にて６時間還流させた後ＡＩＢＮをさらに０．１重量％
添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続した。反応終了
後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、湯
浴温度を９５℃に上げ常圧で撹拌を続けながら溶媒を留
去した、さらに同温度条件下に４０ｍｍＨｇ以下まで減
圧することにより溶媒を完全に留去し粘稠な液状樹脂を
得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および粘度（５０℃）の測定結果を
表１に示す。

【００４４】 表１ （メタ）アクリル系液状樹脂の組成と物性測定結果 ──────────────────────────────── Ｍｎ 粘度 実施例 組成( 重量比) ():Mw/Mn (50 ゜C)/P(ホ゜イス゛) ──────────────────────────────── 1 LA 1.27E4 (3.79) 35.3 2 LA:AMP20G = 80:20 1.68E4 (3.79) 100.0 3 LA:AMP60G = 70:30 1.53E4 (3.73) 37.8 4 LA:BA = 80:20 1.76E4 (3.17) 130.5 5 LA:ST = 90:10 1.20E4 (3.17) 230.2 6 EHA 1.69E4 (4.17) 122.0 7 EHA:LA = 50:50 1.36E4 (3.24) 75.4 8 EHA:AMP20G = 80:20 1.58E4 (3.58) 348.6 9 EHA:AMP60G = 70:30 1.32E4 (3.54) 131.8 10 EHA:PEG4A = 80:20 1.60E4 (3.76) 211.2 11 EHA:ST = 95: 5 1.25E4 (3.17) 753.6 12 LA:EHA:ST:AMP20G=30:45:5:20 1.33E4 (3.98) 247.5 13 LA:EHA:ST:PEG4A=30:45:5:20 1.33E4 (3.98) 142.8 14 LA:PEG9MA = 50:50 1.23E4 (2.13) 34.0 15 EHA:PEG9MA = 50:50 1.28E4 (2.22) 70.8 ─────────────────────────────────

【００４５】（実施例１６〜６５）エステル系樹脂
（Ｂ）の合成と物性測定 撹拌装置、空気導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコに、
表２に示した組成で化合物を配合し、更にジメチルベン
ジルアミン（ＤＢＡ）を水酸基含有化合物１モルに対し
０．２モル、およびハイドロキノンをビニル系エポキシ
化合物の仕込み量に対し１ｗｔ％添加し、９０℃に設定
した湯浴にて空気を５０ｍｌ／ｍｉｎの流速でフラスコ
内に導入し、１２時間加熱撹拌した。得られた樹脂の数
平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およ
び粘度（５０℃）の測定結果を表２に示す。

【００４６】 表２ エステル系樹脂（Ｂ）の組成と物性測定結果 ────────────────────────────────── 実 組成( モル比) 数平均 粘度 施 分子量 (50 ゜C) 例 (b-1):(b-2-1):(b-2-2):(b-3) Mn ():Mw/Mn P(ホ ゜イス゛) ────────────────────────────────── 16 SAH:---:GMA:nBuOH = 3:--: 3: 1 790 (1.4) 12.7 17 SAH:---:GMA:nDOH = 3:--: 3: 1 875 (1.4) 6.1 18 SAH:---:GMA:nDdOH = 3:--: 3: 1 890 (1.5) 7.3 19 SAH:---:GMA:DEG = 3:--: 3: 1 770 (1.2) 8.2 20 SAH:---:GMA:HEA = 2:--: 2: 1 600 (1.2) 10.2 21 SAH:---:GMA:HEA = 3:--: 3: 1 830 (1.1) 32.2 22 SAH:---:GMA:HEA = 5:--: 5: 1 1300 (1.3) 74.5 23 SAH:PGE:GMA:HEA = 3: 1: 2: 1 840 (1.2) 40.5 24 SAH:BGE:GMA:HEA = 3: 1: 2: 1 810 (1.3) 28.2 25 SAH:---:GMA:HEMA = 3:--: 3: 1 820 (1.3) 30.4 26 SAH:---:GMA:TMAT = 3:--: 3: 1 1100 (1.4) 82.7 27 SAH:---:GMA:(TMAT:nDdOH) = 3:--: 3:(0.5:0.5) 950 (1.3) 52.8 28 SAH:PGE:GMA:nDdOH = 3: 1: 2: 1 910 (1.3) 15.6 29 PAH:---:GMA:nDdOH = 3:--: 3: 1 1030 (1.3) 33.5 30 PAH:---:GMA:HEA = 3:--: 3: 1 970 (1.3) 59.3 31 PAH:---:GMA:HEA = 5:--: 5: 1 1540 (1.4)112.5 32 PAH:PGE:GMA:HEA = 3: 1: 2: 1 970 (1.3) 67.3 33 PAH:BGE:GMA:HEA = 3: 1: 2: 1 960 (1.3) 52.7 34 PAH:---:GMA:TMAT = 3:--: 3: 1 1160 (1.3)123.5 35 PAH:PGE:GMA:TMAT = 3: 1: 2: 1 1170 (1.4)142.8 36 PAH:BGE:GMA:TMAT = 3: 1: 2: 1 1140 (1.3) 97.3 37 PAH:---:GMA:(TMAT:nDdOH) = 3:--: 3:(0.5:0.5) 1080 (1.3) 90.9 38 PAH:PGE:GMA:(TMAT:nDdOH) = 3: 1: 2:(0.5:0.5) 1100 (1.4)104.7 39 PAH:BGE:GMA:(TMAT:nDdOH) = 3: 1: 2:(0.5:0.5) 1070 (1.3) 88.7 40 HHPA:---:GMA:nDdOH = 3:--: 3: 1 1050 (1.3) 20.6 41 HHPA:---:GMA:HEA = 3:--: 3: 1 990 (1.2) 47.5 42 HHPA:---:GMA:HEA = 5:--: 5: 1 1550 (1.4) 92.3 43 HHPA:PGE:GMA:HEA = 3: 1: 2: 1 1000 (1.3) 55.8 44 HHPA:BGE:GMA:HEA = 3: 1: 2: 1 980 (1.3) 42.2 45 HHPA:---:GMA:TMAT = 3:--: 3: 1 1170 (1.3) 98.2 46 HHPA:PGE:GMA:TMAT = 3: 1: 2: 1 1160 (1.3)111.7 47 HHPA:BGE:GMA:TMAT = 3: 1: 2: 1 1150 (1.3) 82.7 48 HHPA:---:GMA:(TMAT:nDdOH) = 3:--: 3:(0.5:0.5) 1120 (1.3) 70.4 49 HHPA:BGE:GMA:(TMAT:nDdOH) = 3: 1: 2:(0.5:0.5) 1100 (1.2) 62.1 50 MHPA:---:GMA:nDdOH = 3:--: 3: 1 1100 (1.2) 17.9 51 MHPA:---:GMA:HEA = 3:--: 3: 1 1020 (1.2) 39.4 52 MHPA:---:GMA:HEA = 5:--: 5: 1 1720 (1.4) 68.4 53 MHPA:PGE:GMA:HEA = 3: 1: 2: 1 1040 (1.2) 47.3 54 MHPA:BGE:GMA:HEA = 3: 1: 2: 1 1020 (1.2) 35.7 55 MHPA:---:GMA:TMAT = 3:--: 3: 1 1220 (1.4) 78.2 56 MHPA:PGE:GMA:TMAT = 3: 1: 2: 1 1210 (1.3) 84.6 57 MHPA:BGE:GMA:TMAT = 3: 1: 2: 1 1200 (1.4) 70.7 58 MHPA:---:GMA:(TMAT:nDdOH) = 3:--: 3:(0.5:0.5) 1160 (1.5) 61.2 59 MHPA:PGE:GMA:(TMAT:nDdOH) = 3: 1: 2:(0.5:0.5) 1160 (1.3) 67.9 60 MHPA:BGE:GMA:(TMAT:nDdOH) = 3: 1: 2:(0.5:0.5) 1150 (1.4) 54.3 61 (DdAH:PAH):---:GMA:nDdOH =(1:2):--: 3:1 1160 (1.4) 20.6 62 (DdAH:PAH):---:GMA:HEA =(1:2):--: 3:1 1090 (1.2) 35.3 63 (DdAH:HHPA):---:GMA:nDdOH =(1:2):--: 3:1 1160 (1.4) 25.3 64 (DdAH:HHPA):---:GMA:HEA =(1:2):--: 3:1 1080 (1.3) 20.2 65 DdAH:---:GMA:HEA = 3:--: 3: 1 1290 (1.5) 14.8 ──────────────────────────────────

【００４７】（実施例６６〜７５）実施例２，１１，１
２で得られたアクリル系液状樹脂および実施例１８，２
６，３４，５１，６２，６４で得られてエステル系樹脂
を用いて調製した硬化性液状樹脂組成物に過酸化物系の
開始剤を添加をエステル系樹脂１００重量部に対し０．
１重量部添加混合し、０．５ミルのアプリケータでＰＥ
Ｔフィルム上に塗布した。塗膜上に剥離加工したＰＥＴ
フィルムを乗せ、密着させたものを１５０℃のオーブン
で一定時間加熱した。使用した硬化性液状樹脂組成物の
組成と、加熱処理により得られた塗膜の硬化性とTHF に
常温で１時間浸した後の可溶分を蒸発乾固させて求めた
THF 抽出率を表３に示す。

【００４８】 表３ 硬化性液状樹脂組成物の組成と熱硬化特性 ────────────────────────────────── 硬化性樹脂組成物 (実施例No.) 粘度 加熱 硬化性 THF 抽出率 実施例 ────────────── (10/s) 時間 ○: 硬化 (1h) (アクリル 系液状樹脂):(エステル 系樹脂) [P] (min) △:タック有 [%] ( 重量比) ×: 未硬化 ────────────────────────────────── 66 実施例 2: 実施例18 = 2:8 12 10 ○ 5 67 実施例 2: 実施例26 = 2:8 85 10 ○ 0 68 実施例 2: 実施例34 = 2:8 118 10 ○ 0 69 実施例 2: 実施例64 = 2:8 69 10 ○ 2 70 実施例 11:実施例34 = 2:8 206 10 ○ 0 71 実施例 12:実施例34 = 2:8 125 10 ○ 0 72 実施例 11:実施例51 = 2:8 74 10 ○ 1 73 実施例 12:実施例51 = 2:8 59 10 ○ 1.5 74 実施例 11:実施例62 = 2:8 63 10 ○ 0.5 75 実施例 12:実施例62 = 2:8 50 10 ○ 0.5 ──────────────────────────────────

【００４９】（実施例７６〜１５９）実施例１〜１５で
得られたアクリル系液状樹脂および実施例１６〜６５で
得られてエステル系樹脂を用いて調製した硬化性樹脂組
成物を０．５ミルのアプリケータでコート紙及びＰＥＴ
フィルム上に塗布し、種々の条件下に電子線を照射し
た。使用した硬化性液状樹脂組成物の組成と、電子線照
射により得られた塗膜の硬化性とフィルム塗工サンプル
に関してはTHF に常温で１時間浸した後の可溶分を蒸発
乾固させて求めたTHF 抽出率を表４に示す。

【００５０】 表４ 硬化性液状樹脂組成物の組成と硬化特性 ────────────────────────────────── 硬化性樹脂組成物 (実施例No.) 粘度照射量 硬化性 THF 抽出率 実施例 ────────────── (10/s)(Dose) ○: 硬化 (1h) (アクリル 系液状樹脂):(エステル 系樹脂) [P] [Mrad] △:タック有 [%] ( 重量比) ×: 未硬化 ────────────────────────────────── 75 実施例 6: 実施例16 = 2:8 20.7 2 ○ 5 76 実施例 6: 実施例17 = 2:8 10.1 2 ○ 5 77 実施例 6: 実施例18 = 2:8 12.3 2 ○ 5 78 実施例 6: 実施例19 = 2:8 16.1 2 ○ 5 79 実施例 6: 実施例20 = 2:8 18.7 2 ○ 3 80 実施例 6: 実施例21 = 2:8 42.0 2 ○ 2 81 実施例 6: 実施例22 = 2:8 82.3 2 ○ 3 82 実施例 6: 実施例23 = 2:8 50.4 2 ○ 6 83 実施例 6: 実施例24 = 2:8 39.1 2 ○ 5 84 実施例 6: 実施例25 = 2:8 30.4 2 ○ 6 85 実施例 6: 実施例26 = 2:8 30.0 2 ○ 0 86 実施例 6: 実施例27 = 2:8 61.5 2 ○ 1 87 実施例 6: 実施例28 = 2:8 22.2 2 ○ 10 88 実施例 6: 実施例29 = 2:8 40.7 2 ○ 5 89 実施例 6: 実施例30 = 2:8 65.2 2 ○ 3 90 実施例 6: 実施例31 = 2:8 115.1 2 ○ 2 91 実施例 6: 実施例32 = 2:8 74.8 2 ○ 4 92 実施例 6: 実施例33 = 2:8 61.4 2 ○ 5 93 実施例 6: 実施例34 = 2:8 122.9 2 ○ 0 94 実施例 6: 実施例35 = 2:8 131.4 2 ○ 2 95 実施例 6: 実施例36 = 2:8 100.8 2 ○ 1 96 実施例 6: 実施例37 = 2:8 97.5 2 ○ 0 97 実施例 6: 実施例38 = 2:8 107.2 2 ○ 2 98 実施例 6: 実施例39 = 2:8 94.2 2 ○ 5 99 実施例 6: 実施例40 = 2:8 28.9 2 ○ 5 101 実施例 6: 実施例41 = 2:8 58.4 2 ○ 2 102 実施例 6: 実施例42 = 2:8 96.8 2 ○ 1 103 実施例 6: 実施例43 = 2:8 58.5 2 ○ 6 104 実施例 6: 実施例44 = 2:8 50.0 2 ○ 7 105 実施例 6: 実施例45 = 2:8 101.2 2 ○ 0 106 実施例 6: 実施例46 = 2:8 115.9 2 ○ 1 107 実施例 6: 実施例47 = 2:8 87.3 2 ○ 2 108 実施例 6: 実施例48 = 2:8 78.3 2 ○ 2 110 実施例 6: 実施例49 = 2:8 89.5 2 ○ 1 111 実施例 6: 実施例50 = 2:8 22.3 2 ○ 5 112 実施例 6: 実施例51 = 2:8 47.9 2 ○ 2 113 実施例 6: 実施例52 = 2:8 74.9 2 ○ 0 114 実施例 6: 実施例53 = 2:8 50.3 2 ○ 14 115 実施例 6: 実施例54 = 2:8 42.9 2 ○ 9 116 実施例 6: 実施例55 = 2:8 85.2 1 ○ 20 117 実施例 6: 実施例55 = 2:8 〃 2 ○ 2 118 実施例 6: 実施例55 = 2:8 〃 4 ○ 0 119 実施例 6: 実施例56 = 2:8 89.7 2 ○ 2 120 実施例 6: 実施例57 = 2:8 76.8 2 ○ 1 121 実施例 6: 実施例58 = 2:8 67.4 2 ○ 3 122 実施例 6: 実施例59 = 2:8 74.6 2 ○ 6 123 実施例 6: 実施例60 = 2:8 62.0 2 ○ 5 124 実施例 6: 実施例61 = 2:8 29.3 2 ○ 7 125 実施例 6: 実施例62 = 2:8 43.8 2 ○ 3 126 実施例 6: 実施例63 = 2:8 36.2 2 ○ 8 127 実施例 6: 実施例64 = 2:8 27.4 2 ○ 3 128 実施例 8: 実施例30 = 2:8 82.4 2 ○ 1 129 実施例 8: 実施例30 = 4:6 123.6 2 ○ 7 130 実施例 8: 実施例30 = 6:4 186.0 2 ○ 20 131 実施例10: 実施例45 = 2:8 117.9 2 ○ 0 132 実施例10: 実施例45 = 4:6 130.5 2 ○ 4 133 実施例10: 実施例45 = 6:4 138.6 2 ○ 20 134 実施例10: 実施例45 = 6:4 〃 4 ○ 2 135 実施例 2: 実施例34 = 2:8 59.6 2 ○ 0 136 実施例 2: 実施例35 = 2:8 28.0 2 ○ 2 137 実施例 3: 実施例41 = 2:8 39.0 2 ○ 5 138 実施例 3: 実施例45 = 2:8 46.0 2 ○ 0 139 実施例 5: 実施例34 = 2:8 146.0 2 ○ 0 140 実施例 5: 実施例35 = 2:8 160.0 2 ○ 2 141 実施例 8: 実施例31 = 2:8 165.0 2 ○ 2 142 実施例 8: 実施例32 = 2:8 90.6 2 ○ 5 143 実施例 9: 実施例41 = 2:8 67.0 2 ○ 2 144 実施例 9: 実施例45 = 2:8 109.0 2 ○ 0 145 実施例11: 実施例29 = 2:8 62.6 2 ○ 6 146 実施例11: 実施例30 = 2:8 97.0 2 ○ 2 147 実施例12: 実施例34 = 2:8 160.5 2 ○ 0 148 実施例12: 実施例35 = 2:8 180.6 2 ○ 2 149 実施例13: 実施例45 = 2:8 105.0 2 ○ 0 150 実施例13: 実施例46 = 2:8 120.4 2 ○ 3 151 実施例 1: 実施例50 = 2:8 20.0 2 ○ 6 152 実施例 1: 実施例55 = 2:8 65.8 2 ○ 0 153 実施例 1: 実施例58 = 2:8 52.7 2 ○ 3 154 実施例 4: 実施例24 = 2:8 38.5 2 ○ 7 155 実施例 4: 実施例47 = 2:8 90.8 2 ○ 2 156 実施例 4: 実施例54 = 2:8 42.7 2 ○ 7 157 実施例 4: 実施例57 = 2:8 78.0 2 ○ 2 158 実施例 7: 実施例34 = 2:8 117.9 2 ○ 0 159 実施例 7: 実施例35 = 2:8 125.8 2 ○ 1 ──────────────────────────────────

【００５１】（実施例１６０〜１６６）実施例９３、１
１９、１３５、１５０および、１５９で得られた硬化性
樹脂組成物にカーボンブラック２０重量部とその他の組
成物を添加混合し、３本ロールで充分に混練したとこ
ろ、４００〜６００ポイズの墨インキを得た。このイン
キをＮｏ．のバーコータでカルトン紙上に塗布し、２Ｍ
ｒａｄ照射したところ、光沢の優れた塗膜が得られた。
電子線照射により得られた塗膜のＭＥＫラビングテス
ト、セロテープ剥離試験の結果をインキ組成と共に表５
に示す。

【００５２】 表５ 硬化性液状樹脂組成物の組成と硬化特性 ────────────────────────────────── 硬化性樹脂組成物 (実施例No.) 照射量 硬化性 MEK ラヒ゛ンク゛セロテーフ ゜ 実施例 ───────────── (Dose) ○: 硬化 残存率 剥離 [Mrad] △:タック有 (50回後) 残存率 ×: 未硬化 [%] [%] ────────────────────────────────── 160 実施例 93 2 ○ 100 100 161 実施例 93 :FH2269 = 90:10 2 ○ 100 90 162 実施例119 2 ○ 100 100 163 実施例119 :FH2269 = 90:10 2 ○ 100 95 164 実施例135 :DAP: FH2269 =85:5:10 2 ○ 80 85 165 実施例150 2 ○ 100 100 166 実施例150 :FH2269 = 90:10 2 ○ 90 95 ──────────────────────────────────

【００５３】

【発明の効果】本発明により、塗装工程の作業環境を飛
散する低分子量化合物で汚染することがなく、また大気
中に有機溶剤、モノマー等の低分子量化合物を放出しな
いため特別の排ガス処理設備を要さず、なおかつ従来よ
り用いられているロールコーター、ナイフコーターなど
の塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷
などの印刷方式で造膜でき、やはり従来ある加熱乾燥や
電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射線の照射に
より硬化させることができる硬化性液状樹脂組成物を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/04 ＰＧＧ Ｃ０９Ｄ 133/04 ＰＧＧ Ｃ０９Ｊ 133/04 ＪＤＤ Ｃ０９Ｊ 133/04 ＪＤＤ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）
   および下記エステル系樹脂（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝
   ０．１：９９．９〜９７：３（重量％）の割合で配合し
   て成る硬化性液状樹脂組成物。 （Ａ）下記（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）および
   下記（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）並びに上記以
   外の重合性ビニル化合物（ａ−３）を、｛（ａ−１）＋
   （ａ−２）｝：（ａ−３）＝１０：９０〜０：１００
   （重量％）の割合で共重合してなり、数平均分子量が１
   ０，０００〜２００，０００であって、粘度が５〜１
   ０，０００ポイズ（５０℃）である（メタ）アクリル系
   液状樹脂。 ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｒ２ （ａ−１） （式中、Ｒ１は水素原子またはＣＨ３、Ｒ２は炭素数４
   〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。） ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍＲ３ （ａ−２） （式中、Ｒ１は水素原子またはＣＨ３、Ｒ３は水素原
   子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは
   １〜３の整数、ｍは４〜２５の整数をそれぞれ表す。） （Ｂ）環状酸無水物（ｂ−１）、および分子中に１個の
   エポキシ基を含むエポキシ化合物（ｂ−２−１）および
   分子中に１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有するビ
   ニル系エポキシ化合物（ｂ−２−２）を（ｂ−１）：
   ｛（ｂ−２−１）＋（ｂ−２−２）｝＝１０：８〜１
   ０：１２（モル比）の割合で配合し、さらに水酸基含有
   化合物（ｂ−３）を（ｂ−１）１モルに対して１〜２０
   ０モルの割合で配合して反応させてなるエステル系樹
   脂。
2. 【請求項２】 エポキシ化合物（ｂ−２−１）とビニル
   系エポキシ化合物（ｂ−２−２）の配合比が（ｂ−２−
   １）：（ｂ−２−２）＝０：１００〜９５：５（モル
   ％）である請求項１記載の硬化性液状樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エステル系樹脂（Ｂ）が数平均分子量３
   ００〜５０，０００であって、粘度が１〜１０，０００
   ポイズ（５０℃）である請求項１または２記載の硬化性
   液状樹脂組成物。
4. 【請求項４】 単量体（ａ−１）と単量体（ａ−２）の
   比率が（ａ−１）：（ａ−２）＝０．１：９９．９〜９
   ９．９：０．１（重量％）である請求項１ないし３記載
   の硬化性液状樹脂組成物。
5. 【請求項５】 単量体（ａ−１）および単量体（ａ−
   ２）においてＲ１が水素原子である請求項１ないし４記
   載の硬化性液状樹脂組成物。
6. 【請求項６】 組成物の粘度が１〜１，０００ポイズ
   （５０℃）である請求項１ないし５記載の硬化性液状樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】 放射線硬化性である請求項５または６記
   載の硬化性液状樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項７記載の硬化製液状樹脂組成物を
   用いて成る印刷インキ。