JPH11193316A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】紫外線、赤外線、電子線、γ線照射等の放射
線、特に、電子線、γ線照射等の場合には触媒や開始剤
を使用せずに硬化させることができる低粘度で硬化性の
ビニル基含有デンドリマー含む硬化性組成物を提供す
る。 【解決手段】コア部位、分岐部位、枝部位、及び少なく
とも５個の末端部位から構成され、末端部位としてビニ
ル基、及び長鎖基を含有するビニル基含有デンドリマー
（Ａ）と硬化性不飽和基含有化合物（Ｂ）からなる硬化
性組成物。１分子に少なくとも３個の活性水素含有末端
官能基を有し、且つ５個以上の活性水素を有する多官能
化合物（ａ）に活性水素と反応可能な官能基を有する長
鎖基含有化合物（ｂ）を反応させてなる長鎖基含有多分
岐化合物（Ｘ）に、更に活性水素と反応可能な官能基を
有するビニル基含有化合物（ｃ）を反応させてなるビニ
ル基含有デンドリマー（Ａ）と硬化性不飽和基含有化合
物（Ｂ）からなる硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、インキ等の被膜
形成材料用または封止剤、成形剤、接着剤、粘着剤用の
材料として使用することができ、熱または放射線で硬化
膜を得ることのできるビニル基含有デンドリマーを含む
硬化性組成物に関する。更に、本発明は、熱または放射
線硬化型の組成物として印刷インキ、塗料のビヒクル、
接着剤等に応用可能である硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂
溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきてい
る。その一つの方法として、水溶性樹脂、粉体、ホット
メルト等樹脂素材の開発が進められてきたが、水系の樹
脂組成物は分散媒である水を蒸発させるために多大な熱
量を必要とし、更に塗装性を向上する意味から若干の有
機溶剤を含むことが多く廃液処理の点からも問題が残っ
ている。また、粉体またはホットメルトの塗装、充填の
場合には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異なる
ために、新規の設備を導入する必要が生まれる。上記の
問題を解決するために、樹脂溶液のハイソリッド化、水
溶化樹脂の改良等を行われており、こうした努力によ
り、今後樹脂溶液の使用量は低下の傾向がさらに顕著と
なると考えられる。しかし、根本的な解決策として、公
害、安全衛生、引火、爆発等の問題がなく、広範囲に適
用でき、且つ塗工、充填の容易な無溶剤型液状樹脂組成
物の開発が強く要望されている。

【０００３】無溶剤型液状樹脂組成物の代表的なものと
しては、放射線硬化性樹脂組成物を挙げることができ
る。従来の放射線硬化型樹脂組成物は、各種のアクリレ
ート系モノマー等の低粘度単量体、及びウレタンアクリ
レート、エポキシアクリレート、またはエステルアクリ
レート等の反応性オリゴマー、更に必要に応じてその他
の樹脂成分等から構成されている。低粘度単量体は主に
反応性希釈剤として組成物の粘度を制御する目的で使用
されているが、これを多く含有すると硬化時の体積収縮
が大きく、硬化塗膜が脆弱であり、また塗膜中の残留モ
ノマーによる臭気等が問題とされていた。そのため反応
性希釈剤の使用量軽減や分子量増加等の改良が望まれて
いた。

【０００４】また硬化物の機械的性能を向上させるには
多官能の反応性希釈剤、反応性オリゴマー、更には高分
子量樹脂素材等の配合が好ましいが、これらの素材は高
粘度または固体のものであるため硬化前組成物の流動特
性を考慮すると、多量の反応性希釈剤の配合が必要とな
りその配合量には限界があった。従って従来の無溶剤型
液状樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は硬度、強
靱性、機械特性、耐薬品性等の硬化物特性に乏しく、実
用的には溶剤系、水系の樹脂組成物には遙かに及ばない
性質であった。塗膜性能を向上させる目的で、多量の高
分子量反応性オリゴマーや樹脂素材を配合した放射線硬
化型樹脂組成物も開発されているが、塗工可能な粘度ま
で下げるために低分子量の反応性希釈剤や有機溶剤等を
使用しており環境上の改良がなされたとは言い難い現状
がある。また近年、櫛型、星形、デンドリマーなど高次
に分岐された構造を有するポリマーの研究が進むに従
い、末端にメタアクリル基を有するデンドリマーが検討
されている（Ref.Shi W.et.al.,J Appl Polym Sci,59,1
2,1945(1996)., Moszner N.et.al.,Macromol chem phy
s, 197,2,621(1996).特開平8-231864)。しかしながら公
知の化合物ではラジエーション硬化系素材としては十分
な硬化性や基材に対する十分な接着性が得られなかっ
た。また粘度としても同一分子量のリニヤー化合物と比
較すると確かに低粘性であるといえるが多量に配合して
低粘性の樹脂組成物を得るという目的は十分達成されて
いるとはいえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、十分な塗膜
性能を有し、且つ塗工可能な低粘性を備えた無溶剤型樹
脂組成物を得ることを目的とし、高分子量でありながら
低粘度である多官能性の液状樹脂を使用することにより
安全性や性能面に問題のある低分子量化合物の配合率を
低減せしめることを可能にした、ビニル基含有デンドリ
マーを含む硬化組成物を提供するものである。また本発
明は、従来より用いられているロールコーター、ナイフ
コーターなどの塗工方法、オフセット印刷、グラビア印
刷、凸版印刷、スクリーン印刷などの印刷方式で造膜で
き、加熱、紫外線、赤外線、電子線、γ線照射等の従来
からあるトリガーにより硬化することができ、特に電子
線、γ線照射等の場合には触媒や開始剤を使用せずに硬
化させることができるビニル基含有デンドリマーを含む
硬化性組成物を提供するものである。

【０００６】本発明者は上記問題を解決するために様々
な樹脂系の構造と粘度との相関性等について鋭意研究を
行なった結果、一般的な線状ポリマーより櫛形ポリマ
ー、更には多分岐ポリマーとポリマーの分子構造を変化
させることにより、高分子量でありながら低粘度である
こと、又、ビニル基などの官能基を数多く導入できるこ
とを見いだした。

【０００７】また、高度に分岐した構造を有するために
相溶性の高い反応性希釈剤中にあっても鎖の広がりが限
られるために同分子量の線状ポリマーより低い組成物粘
度を有することを見出した。また、ビニル基含有デンド
リマーが末端に活性水素含有官能基を有することによ
り、各種基材、特にこれまでラジエーション硬化系では
非常に困難とされていたプラスチック素材に良好な密着
性を示すことを見いだした。更に、適度な鎖長を有する
柔軟な長鎖基を導入することにより硬化性を維持した状
態で、高分子量化と低粘性の両立が可能となり、硬化物
の機械特性や基材との接着性が向上することを見いだし
た。更に、従来からある硬化方法、特に電子線を硬化ト
リガーとして使用することにより高速度で硬化させるこ
とができる硬化性組成物を見いだした。

【課題を解決するための手段】

【０００８】即ち本発明は下記ビニル基含有デンドリマ
ー、（Ａ）５〜９９重量％、および上記以外の重合性不
飽和基含有化合物（Ｂ）１〜９５重量％からなる硬化性
組成物に関する。ビニル基含有デンドリマー（Ａ）:コ
ア部位、分岐部位、枝部位、および少なくとも４個の末
端部位から構成され、該末端部位としてビニル基および
下記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で
示される長鎖基を含有するビニル基含有デンドリマー。 −Ｃ_nＨ_2nＲ¹ （１−１） −（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＲ³ （１−２） −Ｃ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ_2zＯ）_kＲ³ （１−３） （式中、Ｒ¹はフェニル基または水素原子、ｎは４〜２
５の整数、ｘは１〜６の整数、Ｒ³はフェニル基または
炭素数１〜２２のアルキル基、ｙは２〜２２の整数、ｚ
は２〜１５の整数、ｍは１〜２５の整数、ｋは１〜２０
の整数をそれぞれ表す。）

【０００９】更に本発明は、１分子に少なくとも３個の
活性水素含有末端官能基を有し、且つ５個以上の活性水
素を有する多官能化合物（ａ）に、活性水素と反応可能
な官能基を有する長鎖基含有化合物（ｂ）を活性水素が
一部残存するように反応してなる長鎖基含有多分岐化合
物（Ｘ）と、活性水素と反応可能な官能基を有するビニ
ル基含有化合物（ｃ）とを反応してなるビニル基含有デ
ンドリマーを用いてなる上記の硬化性組成物に関する。

【００１０】更に本発明は、長鎖基含有多分岐化合物
（Ｘ）の含有する活性水素の１個以上且つ全活性水素の
９５％以下に、活性水素と反応可能な官能基を有するビ
ニル基含有化合物（ｃ）を反応してなるビニル基含有デ
ンドリマーを用いてなる上記の硬化性組成物に関する。

【００１１】更に本発明は、多官能化合物（ａ）として
活性水素含有末端官能基由来の活性水素を６〜１２８個
有するデンドリマーを使用してなるビニル基含有デンド
リマーを用いてなる上記の硬化性組成物に関する。更に
本発明は、デンドリマーが一級、二級アミノ基を有する
ポリアミノ系デンドリマーであるビニル基含有デンドリ
マーを用いてなる上記の硬化性組成物に関する。

【００１２】更に本発明は、ポリアミノ系デンドリマー
に、活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ−
１）および下記一般式（２）で示される非官能性（メ
タ）アクリレート系化合物（ｂ−１）の混合物をマイケ
ル付加してなる長鎖基含有多分岐化合物（Ｘ）と、イソ
シアネート基含有ビニル化合物（ｃ−１）を反応してな
るビニル基含有デンドリマーを用いてなる上記の硬化性
組成物に関する。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （２） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は−Ｃ_nＨ
_2n+1、−（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＲ³、または−Ｃ_yＨ_2yＯ（ＣＯ
Ｃ_zＨ_2zＯ）_kＲ³、Ｒ³はフェニル基または炭素数１〜２
２のアルキル基、ｎは４〜２５の整数、ｘは１〜６の整
数、ｙは２〜２２の整数、ｚは２〜１５の整数、ｍは１
〜２５の整数、ｋは１〜２０の整数をそれぞれ表す。）

【００１３】更に本発明は、ポリアミノ系デンドリマー
として下記式（ｉ）または（ｉｉ）で示されるポリアミ
ノ系デンドリマーである上記の硬化性組成物に関する。

【００１４】

【化２】

【００１５】更に本発明は、活性水素含有（メタ）アク
リレート系化合物（ａ−１）と非官能性（メタ）アクリ
レート系化合物（ｂ−１）の比率が（ａ−１）：（ｂ−
１）＝１：９９〜９９：１（モル比）で反応させてなる
ビニル基含有デンドリマーを用いてなる上記の硬化性組
成物に関する。

【００１６】更に本発明は、数平均分子量が２００〜１
０００００で、粘度１０００００cps（３０℃）以下の
液状であるビニル基含有デンドリマーを用いてなる上記
の硬化性組成物に関する。更に本発明は、重合性不飽和
基含有化合物（Ｂ）が（メタ）アクリル系単量体である
上記の硬化性組成物に関する。

【００１７】更に本発明は、重合性不飽和基含有化合物
（Ｂ）の粘度が１００００ｃｐｓ（３０℃）以下である
上記の硬化性組成物に関する。更に本発明は、硬化性組
成物の粘度が１０〜５００００ｃｐｓ（３０℃）である
上記の硬化性組成物に関する。

【００１８】更に本発明は、放射線硬化型である上記の
硬化性組成物に関する。更に本発明は、上記の硬化性組
成物を用いてなるインキに関する。更に本発明は、上記
の硬化性組成物を用いてなる塗料に関する。更に本発明
は、上記の硬化性組成物に放射線を照射してなる硬化物
に関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】一般的にデンドリマーという用語
は、高度に分岐した規則性の高い多分岐化合物に対いて
使用されてきた。しかしながら最近のデンドリマーの合
成法に関する研究の進行に伴い、１ステップ法等による
デンドリティック化合物の開発等、合成法の簡素化を目
的とした規則性の低い種々の多分岐化合物が新規デンド
リマーとして開発され、その命名法に関しては未だ結論
の出ていない現状である。そこで、本発明においてデン
ドリマーとは三次元的に分岐した多分岐化合物をいい、
規則性の低いハイパーブランチ（hyper -branched)と規
則性の高いデンドリマーを総称するものとする。上記デ
ンドリマーは、図１に示したように、コア部位、枝部
位、分岐部位、及び末端部位から構成される。図１には
更に本発明における最小単位のデンドリマーおよび標準
的なデンドリマーのモデル図と各デンドリマーが含有す
るコア部位に結合した枝の数、枝部位の数、分岐部位、
および末端部位の数を示す。

【００２０】本発明において、コア部位および分岐部位
は少なくとも３つの枝が結合した構造であり、例えば１
原子で構成されるものとしては、下記式（２−ａ）、
（２−ｂ）を挙げられ、環状化合物で構成されるものと
しては下記式（２−ｃ）、（２−ｄ）、（２−ｅ）で示
されるものが挙げられる。また、（２−ｆ）や（２−
ｇ）で示されるような構造や金属原子もコア部位や分岐
部位として例示できる。尚、下記式（２−ｈ）〜（２−
ｋ）で示された構造はコア部位のみに相当する構造の例
示であり、下記構造のコア部位は４個以上の枝を有する
ことができ好ましい。またコア部位と分岐部位の区別は
デンドリマー合成時の出発原料の構造から定められるも
のとする。下記構造式中Ｒｘは炭素数１〜１２，好まし
くは１〜６のアルキレン基である。

【００２１】

【化３】

【００２２】本発明において枝部位とは、１つのコア部
位または分岐部位と、隣接する分岐部位または末端部位
とを結合する構成部位の総称であり、構造は特に限定さ
れないが、少なくとも４個の原子から構成されているも
のとする。またデンドリマー１分子中に存在する枝部位
の数は少なくとも５個、好ましくは７〜１２５個、更に
好ましくは９〜１００個である。

【００２３】また、本発明において、ビニル基含有デン
ドリマーが含有する末端部位は、上記式（１−１）〜
（１−３）で示した長鎖基、および式（８−１）〜（８
−７）で示したビニル基、または必要に応じて式（３−
１）〜（３−６）で示した活性水素含有末端官能基であ
る。

【００２４】また、一般に規則性の正しいデンドリマー
場合、その大きさは世代（ジェネレーション）という概
念用語で表される。本発明において、上記定義のコア化
合物から出発した分岐構造体を第１世代デンドリマーと
いい、第１世代の全末端部位から分岐した分岐構造を有
する構造体を第２世代という。図２には、４本の枝が結
合したコア部位と末端部位を有する第３世代デンドリマ
ーを示し、さらに図中に各世代を示した。これを本発明
における世代の定義とする。

【００２５】本発明においてビニル基含有デンドリマー
の末端部位として含有する長鎖基は硬化性化合物の硬化
特性を保持した状態で高分子量化と低粘度化の両立に有
効で、また他成分との相溶化を向上させるためにも効果
があり、下記一般式（１−１）、（１−２）または、
（１−３）で示される。 −Ｃ_nＨ_2nＲ¹ （１−１） −（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＲ³ （１−２） −Ｃ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ_2zＯ）_kＲ³ （１−３） 上記の式中で、Ｒ¹は水素原子またはフェニル基、ｎは
１〜２５、好ましくは、４〜１６の整数、ｘは１〜６、
好ましくは２〜４の整数、Ｒ³はフェニル基または炭素
数１〜２２、好ましくは１〜１６のアルキル基、ｙは２
〜２２、好ましくは２〜１６の整数、ｚは２〜１５、好
ましくは３〜５の整数、ｍは１〜２５、好ましくは２〜
１６の整数、ｋは１〜２０、好ましくは１〜５の整数を
それぞれ表し、この範囲外では長鎖基が結晶化すること
や分子量が必要以上に大きくなり、粘度が増加してしま
うことから好ましくない。

【００２６】また、本発明において、多官能化合物
（ａ）または長鎖基含有多分岐化合物（Ｘ）が有する活
性水素含有末端官能基とは、ビニル基または必要に応じ
て長鎖基を導入するための反応部位であり、また未反応
状態でも塗膜性能を向上させる役割を果たす。本発明に
おいて多官能化合物（ａ）は１分子中に活性水素含有末
端官能基を少なくとも３個、好ましくは４個〜６４個含
有し、且つそれに由来する活性水素を５個以上、好まし
くは６〜１２８個含有する。上記の活性水素含有末端官
能基としては、例えば下記で示される活性水素を含有す
る有機残基を挙げることができる。 −ＮＨ₂ ： 一級アミノ基 （３−１） −ＮＨＲ¹ ： 二級アミノ基（Ｒ¹は炭素数３以下のアルキル基）（３−２） −ＣＯＯＨ： カルボキシル基 （３−３） −ＯＨ ： 水酸基 （３−４） −Ｓｉ（ＯＲ）_3-n（ＯＨ）_n（ｎ＝１〜３の整数） ：ヒドロキシシリル基 （３−５） −Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）₂ ：リン酸基 （３−６） 活性水素含有末端官能基の種類は特に限定されないが、
結合部の構造により塗膜物性に影響を及ぼすことから基
本的には目的とする物性に応じて選択される。一級、二
級アミノ基、ヒドロキシシリル基、リン酸基を用いると
より多くのビニル基を導入することができる。

【００２７】また本発明において多官能化合物（ａ）と
して、本発明で定義したデンドリマー構造を使用すると
低粘性と硬化性とのバランスが向上することから好まし
い。本発明で使用できるデンドリマー構造を有する多官
能化合物（ａ）としては例えば、末端部位としてアミノ
基、水酸基、またはカルボキシル基を有するデンドリマ
ーが挙げられる。

【００２８】具体的に例示すると、末端にアミノ基を有
するポリアミノ系デンドリマーとしては、上記構造式
（ｉ）、（ｉｉ）で示した、ブチレンジアミンとアクリ
ロニトリルを反応させ、末端のニトリル基をアミンに還
元する反応を１ステップとし、この反応を繰り返すこと
により得られるプロピレンイミン系デンドリマー（WO09
3/14147,US5530092,特公平7-330631)、アンモニアやエ
チレンジアミンにメチルアクリレートをマイケル付加
し、更にエステルアミド交換反応により末端に二級アミ
ノ基を導入する反応を１ステップとし、必要に応じて繰
り返し反応させることにより得られる下記構造式（ｉ
ｖ）で示したアミドアミン系デンドリマー（WO84/0270
5,特公平6-70132)またはその中間生成物、また下記構造
式（ｉｉｉ）、（ｖ）で示される構造の化合物などを挙
げることができる。

【００２９】また、末端にカルボキシル基を有するデン
ドリマーとしては、（ｖｉ）〜（ｘ）を例示する事がで
きる。更に末端に水酸基を有するデンドリマーとしては
下記式（ｘｉ）〜（ｘｖ）を例示することができる。こ
の他ポリエステル系デンドリマー(DEP44437021,特開平8
-231864、WO093/17060),ポリフェニレンアミドデンドリ
マー(S.C.E.Backson,et.al.,Macromol. Symp.77.1(199
4))ポリフェニレンエステルデンドリマー(K.L.Wooley,e
t,al.,PolymerJournal,26,187(1994))などを例示でき
る。また数種のデンドリマーを混合して用いてもよい。

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】本発明において使用される規則性の高いデ
ンドリマーの好ましい大きさは、特に限定しないが、好
ましくは１〜５世代、更に好ましくは１〜３世代、特に
１または２世代のデンドリマーを用いると好ましい硬化
前粘性と硬化後物性を併せ持ったものが得られる。上記
の１世代または２世代のデンドリマーとしては、ＤＳＭ
社より製品化されている（ｉ），（ｉｉ）で示されるポ
リアミノ系デンドリマーが入手しやすさの点から好まし
い。

【００４４】また本発明において、使用される多官能化
合物（ａ）の数平均分子量は、特に限定しないが、好ま
しい分子量範囲としては数平均分子量として３０〜５０
０００、更に好ましくは５０〜５０００の化合物であ
り、数平均分子量が５０００、特に５００００以上の場
合、粘度が高くなったり固体であることから取扱い上好
ましくない場合もある。

【００４５】また本発明において、使用される多官能化
合物（ａ）としては、上記デンドリマーをそのまま使用
することも可能であるが、デンドリマーが有する活性水
素含有末端官能基に適度の鎖長を有する枝部位と末端官
能基を導入する事により、好ましい硬化前粘度と硬化物
特性を有するビニル基含有デンドリマーを得ることがで
きる。また、多官能化合物に含有する活性水素含有末端
官能基がアミノ基、ヒドロキシシリル基等の場合にはこ
れを分岐部位とすることにより活性水素含有末端官能基
の数を更に増加することができる。多官能化合物（ａ）
の変性方法は、官能基の種類と目的とする活性水素含有
末端官能基の種類によって選択することができ、特に限
定はされないが、例えば活性水素含有末端官能基として
一級または二級のアミノ基を有する上記ポリアミノ系デ
ンドリマーに、活性水素含有（メタ）アクリレート系化
合物（ａ−１）をマイケル付加させることにより、簡便
に変性することができる。

【００４６】本発明における活性水素含有（メタ）アク
リル系化合物（ａ−１）は、分子中に１個以上の水酸
基、カルボキシル基などを有する（メタ）アクリル系化
合物であり、例えば下記式（４）で示されるヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ²−ＯＨ （４） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数２〜
２２、好ましくは２〜１６のアルキル基をそれぞれ表
す。）

【００４７】下記式（５）で示されるポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＨ （５） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、ｘは１〜６、好ま
しくは２〜４の整数、ｍは１〜２５、好ましくは４〜１
６の整数をそれぞれ表す。）

【００４８】下記式（６）で示されるポリラクトンモノ
（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ_2zＯ）_kＨ （６） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、ｙは２〜２２、好
ましくは２〜１６の整数、ｚは２〜１５、好ましくは３
〜５の整数、ｋは１〜２０、好ましくは１〜５の整数を
それぞれ表す。）

【００４９】または、下記式（７）で示されるウレタン
モノ（メタ）アクリレート系化合物である。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＲ³Ｏ［ＣＯＮＨＲ⁴ＮＨＯＲ⁵Ｏ］_hＨ （７） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ³は炭素数２〜
２２のアルキル基、Ｒ⁴は下記式（３−ａ）〜（３−
ｈ）で示されるイソシアネート残基、Ｒ⁵は−（Ｃ_pＨ_2p
Ｏ）_q−または-Ｃ_pＨ_2p-で示される二価アルコール残
基、式中、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜１００の整数、
ｈは１〜１０の整数をそれぞれ表す。）

【００５０】

【化１７】

【００５１】本発明において、上記活性水素含有（メ
タ）アクリル系化合物（ａ−１）の鎖長としては、硬質
な硬化物が必要とされる場合には鎖長の短いものを、ま
た可撓性を向上させる目的では鎖長の長いものが好まし
い。上記範囲内では鎖長の延長に伴い分子量が増加する
にも係わらずバルク粘度が低下する傾向を示す。上記範
囲より長い場合にはビニル基含有デンドリマーのバルク
粘度が高くなったり、常温では固体であり、更に硬化性
が乏しくなりこともあるため好ましくない。

【００５２】更に具体例を挙げると、一般式（４）に示
したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系化合物
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートなどがある。

【００５３】一般式（５）で示されるアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート系化合物としては、例え
ば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
トリエチレングチコールモノ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テト
ラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
などがある。

【００５４】一般式（６）で示されるポリカプロラクト
ンモノ（メタ）アクリレート系化合物としては、２-
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンカプ
ロラクトネート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルハイドロジェンジカプロラクトネート、２-（メタ）
アクリロイルオキシエチルハイドロジェンポリ（重合度
３〜５）カプロラクトネート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル−２−ヒドロキシ−６ヘキサノラクトネ
ートなどがある。

【００５５】更に上記一般式（４）〜（７）に示した以
外にも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒ
ドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートがあり、
またグリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンモ
ノ（メタ）アクリレートなども使用することができる。

【００５６】また、分子中にカルボキシル基を有する
（メタ）アクリル系化合物としては、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのア
ルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−
（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル
酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレ
フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステ
ル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエス
テル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮
酸等を使用することができる。

【００５７】本発明において長鎖基含有多分岐化合物
（Ｘ）は、活性水素と反応可能な官能基を有する長鎖基
含有化合物（ｂ）と上記多官能化合物（ａ）との反応に
より得られる。長鎖基含有多分岐化合物（Ｘ）が有する
活性水素含有末端官能基は少なくとも２個、好ましくは
３〜６０個、且つ活性水素は１個以上、好ましくは２〜
１２７個、更に好ましくは４〜１００個である。

【００５８】上記の長鎖基含有化合物（ｂ）としては、
例えば多官能化合物（ａ）の末端官能基が一級アミノ基
または二級アミノ基の場合には、下記一般式（２）で示
される非官能性（メタ）アクリレート系化合物（ｂ−
１）を用いるとマイケル付加反応により穏和な条件下で
効率よく長鎖基含有多分岐化合物（Ｘ）が得られること
から好ましい。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （２） 上記の式中で、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は−
Ｃ_nＨ_2n+1 、−（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＲ³、または−Ｃ_yＨ_2yＯ
（ＣＯＣ_zＨ_2zＯ）_kＲ³、 Ｒ³はフェニル基または炭素
数１〜２２、好ましくは１〜１６のアルキル基、ｎは４
〜２５、好ましくは、４〜１６の整数、ｘは１〜６、好
ましくは２〜４の整数、ｙは２〜２２、好ましくは２〜
１６の整数、ｚは２〜１５、好ましくは３〜５の整数、
ｍは１〜２５、好ましくは２〜１６の整数、ｋは１〜２
０、好ましくは１〜５の整数をそれぞれ表し、この範囲
外では長鎖基が結晶化することや分子量が必要以上に大
きくなり、粘度が増加してしまうことから好ましくな
い。またＲ¹は、水素原子である方がより反応効率向上
に有効であることから好ましい。

【００５９】更に具体例を挙げると、Ｒ²が−Ｃ_nＨ_2n+1
で示されるアルキル（メタ）アクリレート系化合物とし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリ
レート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウン
デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシ
ル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリ
レート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデ
シル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アク
リレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル
（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレ
ート、ドコシル（メタ）アクリレート等がある。

【００６０】また、Ｒ²が−（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＲ³で示され
るアルキレングリコール（メタ）アクリレート系化合物
としては、メトキシジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトシキトリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール
（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシ
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシト
リプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテ
トラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまた
は、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）
アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシ
基、フェノキシ基を含むものがある。

【００６１】更にＲ²が−Ｃ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ_2zＯ）_k
Ｒ³で示されるポリラクトン（メタ）アクリレート系化
合物としては、２-（メタ）アクリロイルオキシエチル
ハイドロジェンメトキシカプロラクトネート、２-（メ
タ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンメトキシ
ジカプロラクトネート、２-（メタ）アクリロイルオキ
シエチルハイドロジェンメトキシポリ（重合度３〜５）
カプロラクトネート、２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル−２−メトキシ−６ヘキサノラクトネートなどを
挙げることができる。

【００６２】本発明において、長鎖基含有多分岐化合物
（Ｘ）は、例えば上記ポリアミノ系デンドリマーに活性
水素含有（メタ）アクリル系化合物（ａ−１）及び非官
能性（メタ）アクリル系化合物（ｂ−１）の混合物をマ
イケル付加させることにより効率よく得ることができ
る。ここで、活性水素含有（メタ）アクリル系化合物
（ａ−１）及び非官能性（メタ）アクリル系化合物（ｂ
−１）の混合物の配合量としては、活性水素含有（メ
タ）アクリル系化合物（ａ−１）及び非官能性（メタ）
アクリル系化合物（ｂ−１）それぞれが少なくとも1個
付加されていれば特に制限されないが、ポリアミノ系デ
ンドリマー由来の全活性水素に対して、好ましくは１０
〜９５％、更に好ましくは５０〜９０％である。これより
少ない場合には多分岐構造が得られにくく、また（ａ−
１）、（ｂ−１）成分の特徴が十分反映されにくいため
好ましくない場合がある。

【００６３】また、活性水素含有（メタ）アクリル系化
合物（ａ−１）と非官能性（メタ）アクリル系化合物
（ｂ−１）との配合比はポリアミノ化合物由来の全活性
水素の数により変化するが、好ましくは（ａ−１）：
（ｂ−１）＝１:９９〜９９:１、さらに好ましくは２
０：８０〜９５：５であり、（ｂ−１）成分が多すぎる
と十分な硬化性が得られにくくなる事から好ましくな
く、また少なすぎても充分な効果が得られず好ましくな
い。

【００６４】上記の長鎖基含有多官能化合物を得る為の
反応は従来法に準じて行なうことができるが、メタノー
ル、エタノールなどのアルコールを反応溶媒として用い
ると副反応が起きにくい。溶媒を用いる際にはポリアミ
ノ系デンドリマーの配合重量に対し、１〜１００倍使用
することが好ましい。また、特に加熱は必要としない
が、ポリアミノ系デンドリマーまたは（メタ）アクリル
系化合物の分子量が大きい時などには３０℃〜７０℃の
範囲で加熱することが好ましい。反応時間は使用するア
ミノ化合物の種類と反応温度により様々であるが、３０
分〜７２時間、一般的には常温で１昼夜程度、５０〜１
００℃に加温すると１〜１０時間以内には終了する。

【００６５】本発明においてビニル基は長鎖基含有多分
岐化合物（Ｘ）に反応性を持たせるためにこれに導入
し、重合性の二重結合を有するものであれば特に限定し
ないが、以下に好ましい構造を示す。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ− ；アクリル基 （８−１） ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−；メタアクリル基 （８−２） ＣＨ₂＝ＣＨ− ；ビニル基 （８−３） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− ；アリル基 （８−４） −ＣＨ＝ＣＨ− ；ジエニル基 （８−５） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄− ；フェニルビニル基 （８−７） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ− ；ビニルエーテル基 （８−６） 上記のビニル基のうちラジエーション硬化時の反応性の
点からＵＶ硬化ではアクリル基が好ましく、電子線硬化
時にはメタクリル基でも比較的高い硬化性が示され、反
応性、安全性の両面から好ましいと言える。また、（メ
タ）アクリル基とビニルエーテル基との組合せも反応促
進の面から好ましい。

【００６６】また本発明においてビニル基を導入した枝
部位の鎖長とは末端ビニル基が結合した分岐部位の結合
原子の次から数えて最初のＺ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｚは水素
原子または有機残基）構造までのリニヤーに結合した原
子数とする。途中に芳香環、シクロ環、ヘテロ環などの
環構造を含有する場合は、環構造との結合数を原子数に
代えて数えることにする。本発明においビニル基を導入
した枝部位の好ましい鎖長は２〜１００、更に好ましく
は９〜７０である。

【００６７】本発明においてビニル基含有デンドリマー
は上記の長鎖基含有多分岐化合物（Ｘ）にビニル基を導
入することにより得られ、基本的には、長鎖基含有多分
岐化合物（Ｘ）が含有する活性水素含有末端官能基と、
活性水素と反応可能な官能基を有するビニル基含有化合
物（ｃ）との反応によって得られる。

【００６８】本発明において、活性水素と反応可能な官
能基は、長鎖基含有多分岐化合物（Ｘ）が含有する活性
水素含有末端官能基の種類によって選択されるが、例え
ば長鎖基含有多分岐化合物（Ｘ）が有する活性水素含有
末端官能基が一級または二級アミノ基の場合には、アク
リル基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基が好まし
く、また、活性水素含有末端官能基が水酸基の場合には
イソシアネート基、グリシジル基、またはカルボキシル
基が好ましい。

【００６９】長鎖基含有多分岐化合物（Ｘ）の末端がア
ミノ基の場合に使用できるビニル基含有化合物（ｃ）と
しては、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルメ
タクリレート等、アクリロイル基とその他のビニル基を
有する化合物を例示できるが、この場合は末端にアクリ
ル基を導入できないため特にＵＶ硬化性化合物としては
十分な硬化性は得られにくい場合もある。

【００７０】上記末端が水酸基の場合に使用できるビニ
ル基含有化合物（ｃ）としては、グリシジル（メタ）ア
クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘ
キサン、（３，４−エポキシシクロヘキシル−５−ヒド
ロキシヘキサノイックカルボキシレート）（メタ）アク
リレートなどのエポキシ基含有ビニル化合物が挙げられ
る。また、イソシアネート基を有するイソシアネート基
含有ビニル化合物（c−１）を使用すると、長鎖基含有
多分岐化合物（ａ）が有する活性水素含有化合物が、水
酸基、カルボキシル基、アミノ基等の場合に使用でき、
特に水酸基とイソシアネート基との組み合わせは穏和な
条件下で進行するため末端のビニル基の安定性を考慮す
ると好ましいと言える。

【００７１】上記のイソシアネート基含有ビニル化合物
（c−１）に関する好ましい使用方法としては、例えば
ポリアミノ系デンドリマーに、活性水素含有（メタ）ア
クリレート系化合物（ａ−１）および非官能性（メタ）
アクリレート系化合物（ｂ−１）の混合物をマイケル付
加させることにより得た上記長鎖基含有多分岐化合物
（Ｘ）にイソシアネート基含有ビニル化合物（c−１）
を付加反応させることにより、ビニル基を導入する事が
できる。

【００７２】上記イソシアネート基含有ビニル化合物
（ｃ−１）としては、例えばメタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネート（ＭＯＩ）、ビニルイソシアネート、
アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシア
ネート（ＭＡＩ）、イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）等がある。また、本
発明において、ジイソシアネート化合物とイソシアネー
ト基と反応可能な官能基を含有するビニル化合物とを等
モルで反応せしめた化合物もイソシアネート基含有ビニ
ル化合物（ｃ−１）として使用することができる。

【００７３】上記のジイソシアネート化合物としては、
１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソ
ホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トルトルイレ
ン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４
−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネー
ト、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シク
ロヘキシルジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート
等を挙げることができる。また、本発明において使用さ
れるイソシアネート基と反応可能な官能基を含有するビ
ニル化合物としてはアミノ基、水酸基、カルボキシル基
等を有するビニル化合物が挙げられるが、水酸基、カル
ボキシル基を有するものがイソシアネート基との反応性
の面から好ましい。本発明の水酸基を有する（メタ）ア
クリル系化合物としては上記の化合物のうち、水酸基を
１つだけ含有するものは使用できるが、比較的分子量が
低いものの方がジイソシアネートとの反応性の面から好
ましく、例えば４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
-（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンカ
プロラクトネート等を挙げることができる。

【００７４】本発明におけるビニル基の導入率として
は、ビニル基含有デンドリマー中に１個以上のビニル基
が導入されていれば特に制限しないが，長鎖基含有多分
岐化合物（Ｘ）中に存在する全活性水素に対し、好まし
くは１０〜９５％、更に好ましくは２０〜８０％であ
る。これより少ないと充分な硬化性が得られないため好
ましくなく、これより多いと得られるビニル基含有デン
ドリマーの高粘度化、他成分との相溶性の低下、密着性
等の皮膜物性の低下が見られることがあり好ましくな
い。例えば、イソシアネート基含有ビニル化合物（ｃ−
１）の配合量は、長鎖基含有多分岐化合物（Ｘ）中に存
在するポリアミノ系デンドリマーの活性水素含有末端官
能基由来の未反応活性水素、または活性水素基含有（メ
タ）アクリル系化合物（ａ−１）末端由来の全活性水素
基に対し少なくとも1個付加していれば特に制限しない
が、好ましくは １０〜９５％更に好ましくは２０〜８
０％である。

【００７５】上記のイソシアネート基含有ビニル化合物
（ｃ−１）を添加する際、必要に応じて通常のウレタン
合成時に使用される触媒、例えば、オクチル酸スズ、２
−エチルヘキサン酸スズ等のスズ系の触媒等を添加して
もよい。好ましい触媒の添加量はイソシアネート基含有
ビニル化合物（ｃ−１）対して１〜０．０１重量％であ
る。

【００７６】また、本発明により得られるビニル基含有
デンドリマーは、数平均分子量２００〜１０００００、
好ましくは３００〜５００００更に好ましくは４００〜
４００００であり、また１０００００ｃｐｓ以下、好ま
しくは５００００〜５００ｃｐｓ、更に好ましくは２０
０００〜１０００ｃｐｓの粘性（３０℃）を示す液状で
ある。これより分子量が低いと硬化収縮が激しくなるた
め好ましくない。また分子量が高い場合は造膜可能な粘
度範囲である場合には特に問題ではないが、上記の範囲
以上に分子量が高くなると粘度が高くなるため塗工性の
点で好ましくない。また、粘度としては上記の範囲を越
えると他成分との溶解性や造膜性の点で好ましくない。

【００７７】また、本発明のビニル基含有デンドリマー
（Ａ）は単独で用いても十分な塗膜性能を有するが、硬
化組成物の硬化前の粘度や硬化後の耐水性、硬度、耐摩
耗性等の塗膜物性を向上のため該ビニル基含有デンドリ
マー以外の重合性不飽和結合基含有化合物（Ｂ）と混合
しる。本発明において、多分岐化合物以外の重合性不飽
和基含有化合物（Ｂ）としては、分子中に１個以上の不
飽和２重結合を有する化合物等を挙げることができる。
特に該重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）としてアクリル
系化合物、ビニル系化合物等を例示することができる。
これらの中でも、安全性や入手の容易さから（メタ）ア
クリル系化合物の使用が望ましい。

【００７８】（メタ）アクリル系化合物として例えば、
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
チニル（メタ）アクリレート、（ジシクロペンテニル）
オキシ（メタ）クリレートなどの単官能（メタ）アクリ
ル系単量体を挙げることができる。

【００７９】また、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３-
ブチレングリコールジ（メ タ）アクリレート、１，６-
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メ チ
ル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９
-ノナンジオールジ（ メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２-ビス
［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ｝フェニ
ル］プロパン、２， ２-ビス［４−｛（メタ）アクリロ
キシエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２-ビス［４
−｛（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ｝フェニル］
プロパン、２，２-ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ
・ジプロポキシ｝フェニル］プロパン、 ２，２-ビス
［４−｛（メタ）アクリロキシプロポキシ｝フェニル］
プロパン、 ２，２-ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ
・ポリプロポキシ｝フェニル］プロ パン、トリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカニルジ（メタ）アクリレー
トなどの２官能の（メタ）アクリル系化合物を挙げるこ
とができる。

【００８０】また、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３官能以
上の（メタ）アクリル系化合物などを挙げることができ
る。

【００８１】また、上記ビニル系化合物として例えば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタ
デシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテ
ル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、ブタンジ
オール-１,４-ジビニルエーテル、ビニルピロリドン、
ビニルカプロラクラム、ビニルカルバゾール、ビニル−
１−イミダゾール、ジビニルエチレン尿素、Ｎ−ビニル
ホルムアミド、Ｎ−ビニルホルマリン、アリルグリシジ
ルエーテル、アリルクロライド等を挙げることができ
る。また、ジエン系化合物、スチレン系化合物、不飽和
脂肪酸系化合物等を用いても良い。

【００８２】上記重合性不飽和基含有化合物のうちビニ
ル基含有デンドリマーの反応性希釈剤として望ましいの
はＳＰ値として８．５〜１２．５、更に好ましくは９．
０〜１０．０である。この範囲の化合物はビニル基含有
デンドリマー、または一般的な反応性オリゴマーとの相
溶性が優れているものであり、鎖の広がりにくいデンド
リマーの特徴を生かせる領域でもある。

【００８３】また、本発明においてビニル基含有デンド
リマー（Ａ）と重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）との配
合比としては、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜
９９：１、更に好ましくは２０：８０〜８０：２０であ
る。これより（Ａ）が少ないと硬化収縮が激しくなるな
ど硬化特性が著しく低下するため好ましくない。

【００８４】更に本発明において得られる硬化性組成物
の硬化前粘度は１０〜５００００ｃｐｓ（３０℃）が望
ましく、さらに、好ましい範囲は２０〜２００００ｃｐ
ｓであり、これより粘度が低い硬化性組成物を得ようと
すると、多くの重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）を必要
とし好ましくなく、これより粘度が高いものは塗工性に
劣り望ましくない。

【００８５】本発明において得られる硬化性組成物は、
そのままでも塗料、インキ、等の皮膜形成材料、成形材
料、接着剤などとして使用できるが、ポリイソシアネー
ト、メラミンなどの架橋剤を添加を混合することによ
り、粘性を調節したり、造膜性、被膜性能を調節するこ
とができる。また、同様の理由からアミノ樹脂、フェノ
ール樹脂等の硬化剤樹脂を配合しても差し支えない。ま
た、被膜性能を向上させるため、公知のポリアミド樹
脂、セルロース誘導体、ビニル系樹脂、ポリオレフィ
ン、天然ゴム誘導体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リエステル、ポリスチレンなどの汎用ポリマー、ウレタ
ンアクリル樹脂、エポキシアクリル樹脂、アルキド樹
脂、ロジン変性アルキド樹脂、アマニ油変性アルキド樹
脂などのビニル基を有する反応性樹脂、アマニ油、桐
油、大豆油などの乾性油等を配合してもよい。ただし、
これらの配合量は何れも好ましくは４０重量％さらに好
ましくは２０重量％以下である。さらに、必要に応じて
溶剤、相溶化剤、界面活性剤または、滑剤等を添加して
もよい。これらの配合量は、２０重量％、好ましくは１
０重量％以下である。

【００８６】本発明により得られる硬化性組成物に染料
やカーボンブラック、チタンホワイト、フタロシアニ
ン、アゾ色素、キナクリドン等の顔料からなる着色剤や
Ｓｉ系微粒子、雲母、炭酸カルシウムなど無機充填剤等
を適当量添加することにより各種印刷インキや着色塗料
等として使用することができる。また、放射線照射によ
り硬化せしめる場合には、公知の光重合増感剤や開始剤
を添加することができる。さらに硬化性樹脂組成物の流
動性などを改良するために、水または有機溶剤などを配
合してもよい。

【００８７】本発明の硬化性組成物は、各種金属、プラ
スチック、紙などの板、フィルム、シート上に、ロール
コータ、バーコータ、ナイフコータなどで塗工あるいは
充填でき、−５〜３００℃の温度条件下で硬化せしめる
ことができる。本発明のビニル基含有デンドリマーを用
いた硬化性組成物は、各種鋼板、アルミニウム板等の金
属板、プラスチックフィルム、紙、プラスチックフィル
ムラミネート紙等の基材にロールコーター、ナイフコー
ターなどの塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア
印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方式
など従来からある方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で
造膜でき、加熱または電子線、紫外線、可視光線、赤外
線等の放射線を照射することにより硬化せしめることが
できる。電子線照射により硬化せしめる場合には、好ま
しくは１０〜１０００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜３
００ｋＶの範囲のエネルギーを持つ電子線照射装置が用
いられる。低加速電圧の電子線硬化システムの方が表面
層にエネルギーが集中するため薄膜の硬化には効果的で
ある。照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは１〜１００
０ｋＧｙ、更に好ましくは５〜２００ｋＧｙの範囲であ
る。これより少ないと充分な硬化物が得られにくく、ま
たこれより大きいと塗膜や基材に対するダメージが大き
いため好ましくない。

【００８８】なお、本発明における造膜とは、印刷およ
び塗装などの方法により、紙、金属、プラスチック、セ
ラミックス等よりなる基材上に、硬化性組成物を厚さ
０．１〜５００μｍの膜を形成せしめることをいう。

【００８９】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 ◎構造解析、数平均分子量、および粘度の測定方法 １）構造解析：ここで合成したビニル基含有デンドリマ
ーの構造は¹Ｈ−ＮＭＲにより確認した。 ２）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ー ＳＣ−８０２０）¹ Ｈ−ＮＭＲで解析した数種類の構造既知のビニル基含
有デンドリマーからゲルパーメーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）の検量線を独自に作成し、これを基にＧＰＣ
で測定した結果を採用した。また、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、同測定機器において得られる値を採用した。 ３）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ） サンプルの粘度にあわせてレオメトリクス社製レオメー
タＲＤＳ−ＩＩ（高粘度タイプ）または、ＲＦＳ−ＩＩ
（低粘度タイプ）で測定した定常粘度（ズリ速度＝１〜
１０／ｓｅｃの値）をそれぞれ採用した。 ◎電子線照射装置と照射条件 １）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイホ゛ルテーシ゛） 電子線加速度：２００ｋｅＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲で電流量により調
節した。 ２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製） 電子線加速度： ６０ｋｅＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲でベルトコンベア
速度で調節した。

【００９０】◎実施例、比較例で使用した以下の化合物
の略号を記す。 １）多官能化合物（ａ） ＤＡＢ４：構造式（ｉ）に記載 ４−Ｃａｓｃａｄｅ：１，４−Ｄｉａｍｉｎｏｂｕｔａ
ｎｅ［４］：ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ ＤＡＢ８：構造式（ｉｉ）に記載 ８−Ｃａｓｃａｄｅ：１，４−Ｄｉａｍｉｎｏｂｕｔａ
ｎｅ［４］：（１−ａｚａｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ）⁴ｐ
ｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ ２）活性水素含有（メタ）アクリル系化合物（ａ−１） ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート ＰＰＧ６Ａ：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ鎖の重
合度＝６）アクリレート ３）非官能性（メタ）アクリル系化合物（ｂ−１） ＢＡ：ブチルアクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＬＡ：ラウリルアクリレート ＭＰＥＧ９Ａ：メトキシポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ鎖の重合度＝９）アクリレート

【００９１】４）活性水素と反応可能な官能基を有する
ビニル基含有化合物（ｃ） Ｇ２０１Ｐ：２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピ
ルメタクリレート ５）イソシアネート基含有ビニル化合物（ｃ−１） ＭＯＩ：メタクリロイルオキシエチルイソシアネート および下記合成例１〜３に示す合成品 ６）重合性不飽和基含有化合物（Ｂ） ＰＥＧ９ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート
（Mn=508、η=36.2cps)ＮＯＤＡ：１，９ノナンジオー
ルジアクリレート（Mn=268、η=7.3cps) ＢＰ４ＥＡ：２，２ビス［４−｛アクロキシ・ポリエト
キシ｝フェニル］プロパン（Mn=560、η＝1700cps） ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
（Mn=300、η=12cps) ＴＭＰＴ３ＥＯ：エチレンオキサイド変性トリメチロー
ルプロパントリアクリレート 新中村化学社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（Mn
=428、η=50cps) ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Mn=578、η=5000cps) その他、比較例で直鎖状ウレタンアクリレートオリゴマ
ーとしてＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製、紫
光ＵＶ−１７００Ｂ（Mn=2000、η=22500cps)を使用し
た。

【００９２】（合成例１）ＩＰＤＩとＨＥＡとの等モル
付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びＨＥＡ：１１６ｇ、酢酸エチル１２０ｇの混合溶液
を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル四
つ口丸底フラスコにＩＰＤＩ：２２２ｇ、酢酸エチル：
２２０ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．１ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。

【００９３】（合成例２）ＨＭＤＩと４ＨＢＡとの等モ
ル付加体 撹拌装置、窒素導 入管、温度センサー、コンデンサー、及び４ＨＢＡ：１
４４ｇ、酢酸エチル１４０ｇの混合溶液を充填した滴下
ロートを備えた１０００ミリリットル四つ口丸底フラス
コにＨＭＤＩ：１６８ｇ、酢酸エチル：１７０ｇ、２ー
エチルヘキサン酸錫：０．１ｇを配合し、５０℃に設定
した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロート中に充填した
上記溶液を１時間で滴下した。滴定法によりＮＣＯ価が
理論値以下になったところで反応を終了した。

【００９４】（合成例３）ＩＰＤＩとＰＰＧ６Ａとの等
モル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びＰＰＧ６Ａ：２０４ｇ、酢酸エチル２０４ｇの混合
溶液を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリット
ル四つ口丸底フラスコにＩＰＤＩ：８８ｇ、酢酸エチ
ル：８８ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．１ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。

【００９５】（実施例１）ＤＡＢ４／ＨＥＡ／ＬＡ／Ｍ
ＯＩ（１／１０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた１０００ミリリットル四つ口丸底フラスコに
ＤＡＢ４：３２ｇ、ＨＥＡ：２３ｇ、ＬＡ：１４４ｇ、
酢酸エチル：１９９ｇを配合し、７５℃に設定した湯浴
にて３時間還流させた後、一部サンプリングし、¹Ｈ−
ＮＭＲを測定したところ、アクリル基由来のプロトンピ
ークがほぼ消失していた。そこで、湯浴温度を６０℃に
下げ、ＭＯＩ：３１ｇと酢酸エチル：３１ｇの混合溶液
を添加し、更に１０〜３０分後、２ーエチルヘキサン酸
錫：０．０２ｇを添加した。３〜４時間加熱撹拌を続
け、ＩＲチャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃ
ｍ^-1）が消失した時点を反応終点とした。更に、反応溶
媒として用いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤する
ことにより目的とするビニル基含有デンドリマーを得
た。

【００９６】（実施例２）ＤＡＢ４／ＨＥＡ／ＬＡ／Ｍ
ＯＩ（１／１０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた１０００ミリリットル四つ口丸底フラスコに
ＤＡＢ４：３２ｇ、ＨＥＡ：４６ｇ、ＬＡ：９６ｇ、酢
酸エチル：１７４ｇを配合し、７５℃に設定した湯浴に
て３時間還流させた後、一部サンプリングし、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定したところ、アクリル基由来のプロトンピー
クがほぼ消失していた。そこで、湯浴温度を６０℃に下
げ、ＭＯＩ：６２ｇと酢酸エチル：６２ｇの混合溶液を
添加し、更に１０〜３０分後、２ーエチルヘキサン酸
錫：０．０３ｇを添加した。３〜４時間加熱撹拌を続
け、ＩＲチャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃ
ｍ^-1）が消失した時点を反応終点とした。更に、反応溶
媒として用いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤する
ことにより目的とするビニル基含有デンドリマーを得
た。

【００９７】（実施例３〜２３）撹拌装置、窒素導入
管、温度センサー、及びコンデンサーを備えた四つ口丸
底フラスコに表１中に示した多官能化合物（ａ）、当量
の酢酸エチルを配合し、ここに、活性水素含有（メタ）
アクリル系化合物（ａ−１）、非官能性（メタ）アクリ
ル系化合物（ｂ−１）を酢酸エチルにて５０重量％にな
るように希釈した溶液を撹拌しながら添加した。活性水
素含有化合物としてＨＥＡを用いた場合以外は、更に多
官能化合物（ａ）と同モル数のメタノールを配合する。
以上の反応溶液を７５℃に設定した湯浴にて４時間還流
させた後、一部サンプリングし、¹Ｈ−ＮＭＲを測定
し、アクリル基由来のプロトンピークにより反応終点を
確認をした後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセ
ットし、８０℃の湯浴にて常圧で加温・撹拌を続けなが
ら溶媒を留去した。さらにコンデンサー上部から真空ラ
インを接続し、７０℃に下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以下
まで減圧することにより酢酸エチルおよびメタノールを
完全に留去したところ、粘稠な液状樹脂を得た。そこ
で、湯浴温度７０℃のまま、新たに酢酸エチルをＮＶ５
０％になるように添加し、イソシアネート基含有ビニル
化合物（ｃ−１）を（メタ）アクリル系化合物（ａ−
１）および非官能性（メタ）アクリル系化合物（ｂ−
１）の合計モル数だけ添加し、更に反応系全体の濃度が
５０％になるように酢酸エチルにて希釈した。更に１０
分後、２ーエチルヘキサン酸錫をイソシア ネート基含有
ビニル化合物（ｃ−１）の０．５重量％添加した。その
まま３時間以上加熱撹拌を続け、ＩＲチャートのＮＣＯ
基特性吸収（２２７０ｃｍ^-1）が消失した時点を反応終
点とした。更に、反応溶媒として用いた酢酸エチルをエ
バポレータで脱溶剤することにより目的とするビニル基
含有デンドリマーを得た。得られたビニル基含有デンド
リマーの合成時の原料組成と得られたビニル基含有デン
ドリマーの特性を併せて表１に示す。また、比較例とし
て同様の方法により測定した比較例１（ＥＤ／ＨＥＡ／
ＭＯＩ＝１／４／４）、比較例２（直鎖鎖状ウレタンア
クリレート ＵＶ−１７００Ｂ）測定結果も併せて示
す。

【００９８】

【表１】

【００９９】（実施例２４〜５３）実施例１〜２３で得
られたビニル基含有デンドリマー（Ａ）と各種重合性不
飽和基含有化合物（Ｂ）を任意の割合で混合し、実施例
２４〜４９の組成物を作成した。表２にそれら硬化性組
成物の組成、粘度を示す。比較例として末端に極性基を
持たず、腕が短長であるビニル基含有デンドリマー（Ｄ
ＡＢ／ＨＥＡ／ＭＯＩ＝１／８／８）及び、市販の直鎖
状ウレタンアクリレート紫光ＵＶ−１７００Ｂを用いた
硬化性組成物の結果も併せて示す。（比較例３〜６） またこれら硬化性組成物を＃６のバーコーターで４種類
のフィルム（評価用の基材のサイズ→厚さ；２０μｍ、
幅；５ｃｍ、長さ；２０ｃｍ）上に塗布し種々のＤＯＳ
Ｅ（５、２０ｋＧｙ）で電子線を照射した。表３に、使
用した硬化性組成物の種類と電子線照射により得られた
塗膜の硬化特性（指触試験→×：タック有、△：タック
無だが爪で傷付き有、○：タック無爪による傷つき
無）、基材接着性（セロテープ剥離試験による塗膜未剥
離率）および、耐溶剤性（MEKラビング試験５０回前後
の重量変化より求めた残存率）、耐摩耗性の評価結果を
示す。参照データとして比較例３、４（ＤＡＢ４／ＨＥ
Ａ／ＭＯＩ＝１／８／８を用いた組成物）、比較例５、
６（直鎖鎖状ウレタンアクリレート 紫光ＵＶ−１７０
０Ｂを用いた組成物）の評価結果も併せて示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【発明の効果】本発明により無溶剤型の硬化性組成物と
して高分子量でありながら低粘度であり、および末端に
活性水素基含有部位を有し、且つ非官能性基含有部位を
有する多官能性の液状樹脂を使用することで各種基材、
特にこれまでラジエーション硬化系では非常に困難だっ
たとされていたプラスチック基材に良好な密着性を示す
硬化性組成物を提供することが可能となった。このこと
により、通常の無溶剤型の硬化性樹脂組成物に使用され
ている安全性や物性的に問題のある低分子量化合物の配
合率を低減もしくは不含とせしめることにより作業環境
の改善に寄与し、かつ従来より用いられているロールコ
ーター、ナイフコーターなどの塗工方法、オフセット印
刷、グラビア印刷、凸版印刷、スクリーン印刷などの印
刷方式で造膜でき、加熱、紫外線、赤外線、電子線、γ
線照射等の従来からあるトリガーにより硬化することが
でき、特に電子線、γ線照射等の場合には触媒や開始剤
を使用せずに硬化させることができるビニル基含有デン
ドリマーと重合性不飽和基含有化合物とからなる硬化性
組成物を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】デンドリマーのモデル図

【図２】デンドリマーのモデル図

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年２月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】本発明において、コア部位および分岐部位
は少なくとも３つの枝が結合した構造であり、例えば１
原子で構成されるものとしては、下記式（２−ａ）、
（２−ｂ）が挙げられ、環状化合物で構成されるものと
しては下記式（２−ｃ）、（２−ｄ）、（２−ｅ）で示
されるものが挙げられる。また、式（２−ｆ）や式（２
−ｇ）で示されるような構造や金属原子もコア部位や分
岐部位として例示できる。またコア部位と分岐部位の区
別はデンドリマー合成時の出発原料の構造から定められ
るものとする。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【化１】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】本発明において長鎖基含有多分岐化合物
（Ｘ）は、活性水素と反応可能な官能基を有する長鎖基
含有化合物（ｂ）と上記多官能化合物（ａ）との反応に
より得られる。長鎖基含有多分岐化合物（Ｘ）が有する
活性水素含有末端官能基は少なくとも２個、好ましくは
３〜６０個、且つ活性水素は２個以上、好ましくは２〜
１２７個、更に好ましくは４〜１００個である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】上記末端が水酸基の場合に使用できるビニ
ル基含有化合物（ｃ）としては、グリシジル（メタ）ア
クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘ
キサン、（３，４−エポキシシクロヘキシル−５−ヒド
ロキシヘキサノイックカルボキシレート）（メタ）アク
リレートなどのエポキシ基含有ビニル化合物が挙げられ
る。また、イソシアネート基を有するイソシアネート基
含有ビニル化合物（c −１）を使用すると、長鎖基含有
多分岐化合物（Ｘ）が有する活性水素含有化合物が、水
酸基、カルボキシル基、アミノ基等の場合に使用でき、
特に水酸基とイソシアネート基との組み合わせは穏和な
条件下で進行するため末端のビニル基の安定性を考慮す
ると好ましいと言える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 155/00 Ｃ０９Ｄ 155/00 Ｃ０９Ｊ 155/00 Ｃ０９Ｊ 155/00 (72)発明者 栗橋 透 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 (72)発明者 川島 美紀 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記ビニル基含有デンドリマー（Ａ）５〜
   ９９重量％、および上記以外の重合性不飽和基含有化合
   物（Ｂ）１〜９５重量％からなる硬化性組成物。ビニル
   基含有デンドリマー（Ａ）：コア部位、分岐部位、枝部
   位、および少なくとも４個の末端部位から構成され、該
   末端部位としてビニル基および下記一般式（１−１）、
   （１−２）または（１−３）で示される長鎖基を含有す
   るビニル基含有デンドリマー。 −Ｃ_nＨ_2nＲ¹ （１−１） −（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＲ³ （１−２） −Ｃ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ_2zＯ）_kＲ³ （１−３） （式中、Ｒ¹はフェニル基または水素原子、ｎは４〜２
   ５の整数、ｘは１〜６の整数、Ｒ³はフェニル基または
   炭素数１〜２２のアルキル基、ｙは２〜２２の整数、ｚ
   は２〜１５の整数、ｍは１〜２５の整数、ｋは１〜２０
   の整数をそれぞれ表す。）
2. 【請求項２】１分子に少なくとも３個の活性水素含有末
   端官能基を有し、且つ５個以上の活性水素を有する多官
   能化合物（ａ）に、活性水素と反応可能な官能基を有す
   る長鎖基含有化合物（ｂ）を活性水素が一部残存するよ
   うに反応してなる長鎖基含有多分岐化合物（Ｘ）と、活
   性水素と反応可能な官能基を有するビニル基含有化合物
   （ｃ）とを反応してなるビニル基含有デンドリマー
   （Ａ）を用いてなる請求項１記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】長鎖基含有多分岐化合物（Ｘ）の含有する
   活性水素の１個以上且つ全活性水素の９５％以下に、活
   性水素と反応可能な官能基を有するビニル基含有化合物
   （ｃ）を反応してなるビニル基含有デンドリマー（Ａ）
   を用いてなる請求項２記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】多官能化合物（ａ）として活性水素含有末
   端官能基由来の活性水素を６〜１２８個有するデンドリ
   マーを使用してなるビニル基含有デンドリマー（Ａ）を
   用いてなる請求項２または３記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】デンドリマーが一級または二級アミノ基を
   有するポリアミノ系デンドリマーであるビニル基含有デ
   ンドリマーを用いてなる請求項４記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】ポリアミノ系デンドリマーに、活性水素含
   有（メタ）アクリレート系化合物（ａ−１）および下記
   一般式（２）で示される非官能性（メタ）アクリレート
   系化合物（ｂ−１）の混合物をマイケル付加してなる長
   鎖基含有多分岐化合物（Ｘ）と、イソシアネート基含有
   ビニル化合物（ｃ−１）とを反応してなるビニル基含有
   デンドリマー（Ａ）を用いてなる請求項５記載の硬化性
   組成物。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （２） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は−Ｃ_nＨ
   _2n+1、−（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＲ³、または−Ｃ_yＨ_2yＯ（ＣＯ
   Ｃ_zＨ_2zＯ）_kＲ³、Ｒ³はフェニル基または炭素数１〜２
   ２のアルキル基、ｎは４〜２５の整数、ｘは１〜６の整
   数、ｙは２〜２２の整数、ｚは２〜１５の整数、ｍは１
   〜２５の整数、ｋは１〜２０の整数をそれぞれ表す。）
7. 【請求項７】ポリアミノ系デンドリマーが、下記式
   （ｉ）または（ｉｉ）で示されるポリアミノ系デンドリ
   マーである請求項５または６記載の硬化性組成物。 【化１】
8. 【請求項８】活性水素含有（メタ）アクリレート系化合
   物（ａ−１）と非官能性（メタ）アクリレート系化合物
   （ｂ−１）の比率が（ａ−１）：（ｂ−１）＝１：９９
   〜９９：１（モル比）で反応させてなるビニル基含有デ
   ンドリマー（Ａ）を用いてなる請求項６または７記載の
   硬化性組成物。
9. 【請求項９】数平均分子量が２００〜１０００００で、
   粘度１０００００cps（３０℃）以下の液状であるビニ
   ル基含有デンドリマーを用いてなる請求項１ないし８い
   ずれか記載の硬化性組成物。
10. 【請求項１０】重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）が（メ
    タ）アクリル系単量体である請求項１ないし９いずれか
    記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の粘度
    が１００００ｃｐｓ（３０℃）以下で、数平均分子量が
    ２０００以下である請求項１ないし１０いずれか記載の
    硬化性組成物。
12. 【請求項１２】硬化性組成物の粘度が１０〜５００００
    ｃｐｓ（３０℃）である請求項１ないし１１いずれか記
    載の硬化性組成物。
13. 【請求項１３】放射線硬化型である請求項１ないし１２
    いずれか記載の硬化性組成物。
14. 【請求項１４】請求項１３記載の硬化性組成物を用いて
    なるインキ
15. 【請求項１５】請求項１３記載の硬化性組成物を用いて
    なる塗料。
16. 【請求項１６】請求項１３記載の硬化性組成物に放射線
    を照射してなる硬化物。