KR20180124034A - 인쇄 레토르트 포장용 플렉서블 라미네이트 - Google Patents

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KR20180124034A
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KR
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layer
ink
substrate
printing
retort
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KR1020187025246A
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스티븐 웰바어트
울프강 로흐와서
조지아-베넷사나 스텐오우
토니 말파잇
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앰코어 플렉서블스 셀레스타 사스
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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 교차 결합된 잉크층을 갖는 반전-인쇄층을 포함하는 플렉서블 다층 기판을 포함하는 레토르트 포장재, 및 상기 다층 라미네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

인쇄 레토르트 포장용 플렉서블 라미네이트
본 발명은 레토르트 포장용 플렉서블 다층 인쇄 기판(printed flexible multilayer substrate) 및 상기 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
포장 식품은 종종 살균되어야만 한다. 포장된 식품을 살균하는 하나의 공정은 열과 압력 하에서 상기 포장된 식품을 처리하는, 레토르트 처리(retorting)이다.
금속 캔 및 유리 항아리에 포장하는 대신에, 식품은 플렉서블 레토르트 포장재에 점점 더 많이 포장되고 있다. 플렉서블 레토르트 포장재를 위한 포장 물질은 일반적으로 금속 호일, 금속화된 필름 또는 투명 배리어 필름인, 중간 수분 및 가스 배리어층, 상기 중간 가스 배리어층의 일 측면에 부착되어 상기 포장재의 외면을 형성하는 폴리머 외층, 및 상기 중간 가스 배리어층의 다른 측면에 부착되어 상기 포장재의 내면을 형성하는 용봉성(heat sealable) 내부 폴리머 필름층을 포함한다. 포장 물질은 추가 폴리머 필름층을 함유할 수 있다. 외부 폴리머 필름층은 일반적으로 폴리에스테르이며, 내부 폴리머 필름층은 일반적으로 무연신 폴리프로필렌(cast polypropylene)이다. 추가의 폴리머 필름층은 나일론 등일 수 있다.
각각의 층은 용융이나 실질적으로 열화되지 않고 레토르트 공정을 견딜 수 있다. 일반적으로, 레토르트 처리는 포장 용기를 100 내지 135℃의 온도로, 0.5 내지 1.1 bar의 과압에서 20 내지 100 분의 시간 동안 가열하는 것을 포함한다.
레토르트 포장용 라미네이트는, 예를 들어, US 4,310,578 A; US 4,311,742 A; US 4,308,084 A; US 4,309,466 A; US 4,402,172 A; US 4,903,841 A; US 5,273,797 A; US 5,731,090 A; EP 1 466 725 A1; JPH 09 267 868 A; JP 2002 096 864 A 및 JP 2015 066 721 A에 개시된다.
표식 및/또는 그래픽으로 포장재를 인쇄하는 것이 요구되는 경우, 라미네이트의 외층은 추가 층에 적층되기 전에 반전-인쇄(reverse-printed)될 수 있다. 다른 한편으로, 라미네이트의 바깥쪽 표면이 인쇄되고, 이어서 레토르트 래커로 덮일 수 있다.
JPH 02 117 826 A는 외부 표면상에 폴리카보네이트, 폴리프로필렌 또는 플루오르 보호층을 갖는 인쇄 폴리에틸렌 테레프탈레이트층, 및 상기 인쇄 필름층의 내부 표면상에 알루미늄 호일 및 폴리프로필렌 필름을 포함하는 포장 물질을 개시한다.
EP 1 232 855 A2는 외부 폴리에틸렌 테레프탈레이트층, 나일론의 제 2 층 및 폴리프로필렌 내부층을 포함하는 라미네이트를 개시한다. 표면 개질된 박리형 몬모릴로나이트 점토 소판을 포함하는 무용제형 접착제를 사용하여 상기 층들을 결합시킨다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트층은 특정 잉크 시스템으로 반전-인쇄될 수 있다.
EP 2 100 729 A1은 외층으로서 이축 연신된 플라스틱 층과 내부층으로서 밀봉 가능한 층 및 선택적으로, 하나 이상의 중간층을 포함하는 라미네이트를 개시하고, 상기 외층은 전면 인쇄되고 잉크 인쇄물는 방열 래커로 래커칠된다.
EP 1 541 340 A1은 표면 인쇄된 캐리어 층의 이면 및 가스 배리어층을 포함하는 제 1 다층 구조와, 밀봉층, 하나 이상의 이동 배리어층, 하나 이상의 배리어층, 및 백색 또는 밝은 색의 층을 포함하는 제 2 다층 구조를 포함하는 라미네이트를 개시한다.
라미네이트 인쇄 및 장식 기술은 물 또는 휘발성 유기 화합물의 증발을 통해 개별 잉크층을 건조 또는 경화하는데 기초한 액체 잉크 공정에 의해 주도되고 있다. 이러한 공정은 다량의 에너지를 소비하며 종종 대기 중 용매 또는 온실 가스의 배출로 인해 환경에 부정적인 영향을 준다. US 2011/0027543 A1은 포장 응용물을 적층하기 위한 인쇄 잉크를 사용하기에 특히 적합한 폴리우레탄 수지를 개시하고 있다. 폴리우레탄 수지는는 상기 폴리우레탄 수지를 함유하는 잉크로 인쇄된 라미네이트가 살균 조건에 놓이기 전후의 그의 라미네이션 결합 강도를 유지한다.
자외선(UV) 및 전자빔(EB) 경화성 잉크와 같은 방사선 경화성 잉크의 도입은 용매 방출을 감소시키고 인쇄 처리량을 현저히 증가시키는데 도움이 된다.
방사선 경화성 잉크에는 두 가지 주요 기술이 사용된다. 첫 번째는 유리기 종을 사용하여 반응성 작용기의 중합, 더 특히, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 개시한다. 가장 일반적으로 사용되는 반응기는, 예를 들어, WO 97/31071 A1, US 2015/0116432 A1 및 US 2015/0184005 A1에 개시된 바와 같은, (메타)아크릴레이트 및 더 특히, 아크릴레이트기이다.
방사선 경화에 사용되는 또 다른 기술은 예를 들어, US 5,674,922 A 및 US 2010/0136300 A1에 개시된 바와 같은, 옥시란 또는 옥세탄과 같은 환성 에테르, 바람직하게는 지환식 에폭시드, 알릴 에테르 및 비닐 에테르와 같은, 반응성 작용기의 양이온 중합을 개시하기 위한 매우 강한 산의 생성이다.
플렉서블 포장재를 인쇄하는데 있어서 방사선 경화성 잉크의 사용은, 예를 들어 US 2008/021570 A1; EP 2 133 210 A1; EP 2 720 877 A1; EP 0 741 644 A1; EP 2 305 758 A1; US 2002/119295 A1; EP 1 159 142 A1; US 2013/0233189 A1 및 US 2005/019533 A1에 개시되어 있다.
WO 2002/022462 A1는 코어 층 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 1 플라스틱 층을 포함하는 레토르트 라미네이트(retortable laminate)를 개시하고, 상기 플라스틱 층에는 인쇄 잉크가 구비되며, 인쇄는 투명, 자외선 또는 전자빔 경화성 래커 층에 의해 보호된다. 상기 인쇄 잉크는 방사선 경화성 인쇄 잉크, 아크릴레이트계 인쇄 잉크, 폴리비닐 부티랄계 인쇄 잉크 및 수성 인쇄 잉크로 이루어진 군으로부터 선택된다.
WO2008/094085A1은 자외선 경화된 래커의 외층으로 전체 또는 부분적으로 코팅된 UV 경화성 인쇄 잉크로부터 획득된 장식용 인쇄물을 포함하는 레토르트 라미네이트를 개시한다.
방사선 경화성 잉크의 결점들 및/또는 한계들 중에서, 잔류한 저 분자량 화합물의 존재 및 잉크 필름 취성이 특징적이다.
엘리오 그라비어(heliogravure) 및 플렉소그래픽 프린팅(flexographic printing)과 같은 플렉서블 포장재(flexible packaging)에 적용된 종래의 프린팅 기술에 추가하여, 신기술이 지난 수십 년 동안 등장하여 다소 성공적이게 되었다.
이러한 신기술 중에서도, 예를 들어, 잉크젯 인쇄 및 액체 전위기록술(liquid electrography)과 같은 디지털 인쇄가 가장 두드러진다.
디지털인쇄 장치 및 방법은 인쇄 기술 분야에 알려져 있으며, 일반적으로 예를 들어, US 2002/154928 A1; US 6,529,288 B1; US 2002/073857 A1; WO 97/37286 A1; US 5,819,667 및 US 5,777,576 A에 기술된다.
플라스틱, 종이 또는 금속상의 전위기록 인쇄는, 예를 들어, US 2011/0256478에 개시된다.
JP 2015 027 774 A는 레토르트 디지털 인쇄 라미네이트를 개시하고, 상기 라미네이트는, 에스테르계 접착제를 통해, 그의 비-인쇄면에서 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트에, 그의 인쇄면에서 무연신 폴리프로필렌에 적층되는, 반전-인쇄(reverse-printed)된 연신 나일론을 포함한다.
레토르트 처리 동안, 플렉서블 포장 용기의 디지털 인쇄물이 영향을 받아 성능이 저하되고 인쇄 품질이 완전히 떨어지는 경우는 거의 없다. 또한, 라미네이트가 반전-인쇄층을 포함하는 특별한 경우에, 계면 폴리머층 인쇄물에서 박리 관련 결함이 종종 감지된다.
최첨단 시스템의 관련 장점에 반대하지 않고서도 변색, 이미지 변형 및/또는인쇄물의 이미지 선명도의 감소 없이 극한의 습도, 압력 및 온도 조건을 견딜 수있는 플렉서블 인쇄 레토르트 포장이 여전히 필요하다는 것이 명백하다.
본 발명은 하나 이상의 인쇄물(print)(들), 바람직하게는 디지털 인쇄물을 포함하 는플렉서블 다층 기판을 포함하는 레토르트 포장재 및 상기 다층 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 상기 기판은 전술한 선행기술 이상의 특별한 이점을 제공한다.
본 발명은 플렉서블 다층 기판을 포함하는 레토르트 포장재를 개시하며, 상기 기판은 반전-인쇄(reverse-printed)층을 포함하고, 상기 반전-인쇄(reverse-printed)층은 0.05 meq/g 미만, 바람직하게는 0.03 meq/g 미만, 보다 바람직하게는 0.01 meq/g 미만, 가장 바람직하게는 0.005meq/g 미만의 에틸렌성 불포화기 또는 지환식 에폭시드의 농도로 특징되는 하나 이상의 디지털 인쇄 전자빔 교차 결합된 잉크층(들)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 다음 특징들 중 하나 이상을 개시한다:
- 상기 반전-인쇄(reverse-printed)층은 상기 교차 결합된 잉크층과 상기 기판 사이에 놓인(sandwiched) 프라이머층을 포함한다;
- 상기 반전-인쇄층은, 프라이머 및 잉크층(들)의 총 층 두께가 0.4 내지 4 μm, 바람직하게는 0.6 내지 3.5 μm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3 μm인 것을 특징으로 한다;
- 상기 반전-인쇄층은 상기 프라이머의 두께가 0.01 내지 0.5 μm, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 μm인 것을 특징으로 한다;
-레토르트 포장재는 하나 이상의 반전-인쇄(reverse-printed)층(들)을 포함하는 외부 구조물을 포함하고, 상기 외부 구조물의 하면은 중간 구조물의 상면과 접촉하고, 상기 중간 구조물은 하나 이상의 배리어층(들)을 포함하고, 상기 중간 구조물의 상기 하면은 내부 구조물의 상기 상면과 접촉하고, 상기 내부 구조물은 밀봉층을 포함한다;
- 상기 플렉서블 다층 라미네이트의 상기 교차 결합된 잉크층은 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상의 온도에서 레토르트 처리 후에 실질적으로 손상이 없게 유지된다.
본 발명은 레토르트 포장재에 사용하기 위한 플렉서블 다층 기판의 제조 방법을 더 개시하며, 상기 방법은,
a) 플렉서블 기판을 제공하는 단계와;
b) (메타)아크릴 이중 결합 및/또는 지환식 에폭시기가 실질적으로 없는, 하나 이상의 잉크 조성물의 디지털 인쇄 공정에 의해 하나 이상의 디지털 인쇄물(digital print)을 적용하는 단계와;
c) 상기 디지털 인쇄물을 전자빔 조사하여 교차 결합된 디지털 인쇄물을 형성하는 단계와;
d) 상기 교차 결합된 디지털 인쇄물을 포함하는 상기 플렉서블 기판을 그의인쇄 면으로 추가 층에 접촉하고 부착하여 상기 다층 기판의 적어도 일부를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 플렉서블 인쇄 기판을 제조하는 방법의 바람직한 실시형태는 하기 특징 중 하나 이상을 개시한다:
상기 하나 이상의 잉크 조성물은 댕글링(dangling) 및/또는 엔드-스탠딩(end-standing) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 분자 구조를 포함하는 성분 및 지환식 에폭시드를 포함하는 성분이 실질적으로 없다;
- a) 단계의 상기 플렉서블 포장재 기판이 플라즈마 처리되고, 바람직하게는 코로나 플라즈마 처리된다;
- 추가 단계는 b) 단계를 개시하기 전에 프라이머 조성물을 도포하는 것을 포함한다;
- 상기 b) 단계의 상기 디지털 인쇄 공정은 액체 전위기록 인쇄(liquid electrographic printing)이다;
- c) 단계에서 상기 전자빔 조사 선량은 15 kGy 이상, 바람직하게는 20 kGy 이상, 보다 바람직하게는 25 kGy 이상이다;
- c) 단계에서 상기 전자빔 조사 선량은 20 내지 100kGy, 바람직하게는 25 내지 80kGy, 보다 바람직하게는 30 내지 60kGy이다;
- c) 단계에서 상기 전자빔 조사는 300 ppm 미만, 바람직하게는 250 ppm 미만, 보다 바람직하게는 200 ppm 미만, 가장 바람직하게는 150 ppm 미만의 산소 농도에서 수행된다;
- a) 단계의 상기 플렉서블 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 고밀도 폴리에틸렌, 연신(oriented) 폴리프로필렌, 연신 폴리아미드 또는 폴리스티렌을 포함한다;
- 상기 프라이머 조성물은 하나 이상의 폴리아크릴아미드(들)을 포함한다;
- 상기 잉크 제제는 하나 이상의 (메타)아크릴(코)폴리머(들) 수지(들)을 포함한다;
- 상기 잉크 제제는,
- 탄화수소 캐리어 액체 20 내지 95 중량%,
- 하나 이상의 (메타)아크릴(코)폴리머(들)수지(들) 5 내지 80 중량%,
- 코폴리머(들) 공-수지(들)을 포함하는 하나 이상의 카르복실-작용성 에틸렌 10 내지 50 중량%, 및
- 하나 이상의 착색제(들) 0.1 내지 80 중량%을 포함한다.
본 발명은 플렉서블 기판을 포함하는 레토르트 포장재(retortable package)를 개시하며, 상기 플렉서블 기판은 배리어층을 포함하는 중간 구조물, 중간 구조물의 일면에 적층된 반전-인쇄(reverse-printed)된 폴리머층을 포함하는 외부 구조물, 및 상기 중간 구조물의 반대면에 적층된 밀봉층을 포함을 포함하며, 상기 기판은 인쇄 품질을 실질적으로 저하시키지 않으면서 100℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 120℃를 초과하는 온도에서 레토르트 공정을 견딜 수 있고, 인쇄물은 인쇄, 바람직하게는, 나중에 전자빔 조사를 통해 교차 결합되는 종래의 잉크의 디지털 인쇄로부터 획득된다.
레토르트 처리시, 교차 결합된 잉크층은 실질적으로 손상되지 않은 채로 유지된다. "실질적으로 손상되지 않은"에 의해 본 발명은 인쇄물의 이미지 선명도 감소 및/또는 그의 구성 색의 퇴색(fading)이 없다는 것을 의미한다.
"이미지 선명도"에 의해, 본 발명은 1 mm에 이르기까지의 문자, 숫자 및 기호의 선명도뿐만 아니라 그림 및 이미지의 묘사 및 해상도가 변경되지 않음을 의미한다. 이미지 선명도는 육안으로 평가된다.
색상의 퇴색에 의해, 본 발명은 CIELab에 따라 ΔE로 측정된 색상 견뢰도 (colorfastness)가 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 2 미만임을 의미한다.
레토르트 처리시, ASTM F904-1998(재승인된 2008)에 따라 측정된 반전-인쇄된 폴리머층과 그의 인쇄면에서 상기 반전-인쇄된 층과 접촉하는 층 사이의 결합 강도는 1.0 N/15 mm 이상, 바람직하게는 1.3 N/15 mm 이상, 보다 바람직하게는 1.5 N/15 mm 이상이고, 전자빔 조사가 면제되는 디지털 인쇄의 특별한 경우의 결합 강도보다 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 가장 바람직하게는 40% 이상 또는 심지어 50% 이상 높다.
내부 구조물 및 외부 구조물 모두는 하나 이상의 배리어층(들)을 포함할 수 있다.
중간 구조물은 실질적인 배리어 특성이 부여되지 않은 하나 이상의 층(들)을 포함할 수 있다.
본 발명의 플렉서블 기판에 사용되는 배리어층은 가스뿐만 아니라 아로마에 대한 불침투성을 제공하고, 특히 산소가 상기 기판으로 제조된 포장재의 내용물을 관통하는 것을 방지한다.
배리어층은 예를 들어 알루미늄 호일, 또는 알루미늄 호일 및 하나 이상의 폴리머 필름(들)또는 금속화된 연신 폴리프로필렌과 같은 금속화된 폴리머 필름을 포함하는 프리-라미네이트와 같은 금속 호일일 수 있다.
배리어층은 코팅된 폴리머 필름일 수 있고, 상기 코팅은 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 마그네슘, 산화 세륨, 산화 하프늄, 산화 탄탈륨, 산화 티타늄, 산화 이트륨, 산화 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 배리어층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 산화 알루미늄(AlOx) 또는 산화 규소(SiOx)의 세라믹 코팅을 포함한다. 세라믹 코팅은 물리적 및/또는 화학 기상 증착, 플라즈마 강화 화학 기상 증착 또는 플라즈마 중합에 의해 생성될 수 있다.
다른 배리어층은 탄소 층, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머, 셀로판, 폴리아미드 및 폴리비닐리덴 클로라이드를 포함한다. 배리어층들의 조합이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 내부 구조물은 용봉성(heat-sealable) 폴리에스테르, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 고무로 개질된 폴리프로필렌과 같은 밀봉층을 포함한다. 바람직하게는, 내부 구조물은 취입(blown), 미연신(cast) 또는 압출 코팅된 폴리프로필렌을 포함한다.
상기 외부 구조물은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 및 이들의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는, 교차 결합형 디지털 반전-인쇄된(crosslinked digitally reverse-printed) 폴리머층을 포함하며; 상기 디지털 인쇄물은 전자빔 조사를 통해 교차 결합된다.
바람직하게는, 외부 구조물은 전자빔 교차 결합된 디지털 반전-인쇄된 연신(electron beam crosslinked digitally reverse-printed oriented) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 연신 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 연신 폴리아미드 및/또는 폴리스티렌 필름을 포함한다.
특정 실시형태에서, 외부 구조물은 전자빔 교차 결합된 디지털 반전-인쇄된, 세라믹 코팅의 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트층을 포함하고, 인쇄물은 세라믹 코팅과 접촉한다.
다층 기판은 접착제 및/또는 압출 라미네이션 또는 이들의 조합에 의해 제조 될 수 있다.
접착 라미네이션의 특정 경우에 있어서, 상이한 층들이 예를 들어, 유기 실란, 에폭시, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄계 접착제와 같은 레토르트 접착제를 사용하여 적층된다.
바람직하게는, 접착제는 2-성분 접착제, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 폴리올(들) 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트(바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트)를 포함하는 2-성분 폴리우레탄 접착제이다.
압출 라미네이션의 특정 경우에 있어서, 실란 그라프트된(grafted) 폴리프로필렌 또는 말레산 무수물 그라프트된 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에틸렌의 코폴리머, 폴리우레탄 또는 폴리아크릴과 같은 개질된 폴리프로필렌을 포함하는 타이 층(tie layer)이 사용될 수 있다.
외부 구조물의 하나 이상의 층은 디지털 인쇄, 바람직하게는 액체 전위기록술(liquid electrography)을 통해 반전-인쇄(reverse-printed)된다.
"반전-인쇄(reverse-printed)된"은 투명층의 표면에 잉크가 도포되고 그 표면이 이어서 다른 층에 접촉되고 적층됨을 의미하고, 상기 잉크는 투명성에 의해 상기 층을 통해 보일 수 있다.
본 발명의 레토르트 인쇄 기판은 바람직하게는,
외부 구조물로서,
- 두께가 5 내지 80 μm인 교차 결합형의 디지털 반전-인쇄된 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하는, 상기 외부 구조물과,
중간 구조물로서,
- 두께가 5 내지 50 μm인 세라믹 코팅의 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 및/또는
- 두께가 5 내지 40 μm인 연신 폴리아미드 필름, 및/또는
- 3 내지 10 μm의 층 두께를 갖는 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머 필름(접착된)을 포함하는, 상기 중간 구조물과,
내부 구조물로서,
- 두께가 40 내지 120 μm의 두께인 무연신 폴리프로필렌(cast polypropylene) 필름을 포함하는 내부 구조물을 포함하고,
> 상기 기판의 외향 표면은 폴리에틸렌 테레프탈레이트이고, 상기 기판의 내향 표면은 무연신 폴리프로필렌이고;
> 상기 내부 및 외부 구조물들은 선택적으로 하나 이상의 배리어층(들)을 포함하고; 상기 중간 구조물은 선택적으로, 실질적인 배리어층 특성이 부여되지 않은 하나 이상의 층(들)을 포함하고;
> 접착제 또는 타이 층(tie layer)의 수단을 통해 부착된 구조물/층들;
> 반전-인쇄된 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 액체 전위기록 인쇄의 전자빔 경화로부터 획득된다.
본 발명자들은 놀랍게도,(메타)아크릴 코폴리머 수지를 포함하는 종래의 잉크 제제를 인쇄하여 얻은 디지털 인쇄물이 전자빔 조사를 통해 레토르트 증거로 제공된다는 것을 발견했다.
"종래의 잉크 제제"에 의해, 본 발명은 UV 또는 전자빔 조사를 통해 경화되도록 고안되지 않은 잉크 제제, 즉, 실질적으로(메타)아크릴 이중 결합 및/또는 지환식 에폭시드가 없는 잉크 제제를 의미한다.
본 발명에 사용되는 잉크를 구성하는 성분은 (메타)아크릴, 비닐 -, 알릴 -, 및 푸마레이트 작용기와 같은 댕글링(dangling) 또는 엔드-스탠딩(end-standing) 에틸렌성 불포화 작용기가 실질적으로 없다.
"댕글링(dangling) 에틸렌성 불포화기"에 의해, 본 발명은, 예를 들어, 에틸렌성 불포화기가 백본의 일부인, (코)폴리머를 포함하는 부타디엔 또는 불포화 폴리에스테르와 달리, 분자 백본에 혼입되지 않는 작용기를 의미한다.
"에틸렌성 불포화기가 실질적으로 없는"에 의해, 본 발명은 에틸렌성 불포화기의 농도가 0.2 meq/g 미만, 바람직하게는 0.1 meq/g 미만, 보다 바람직하게는 0.05 meq/g 미만, 가장 바람직하게는 0.01 meq/g 미만인 것을 의미한다.
"지환식 에폭시드가 실질적으로 없는"에 의해, 본 발명은 지환식 에폭시드의 농도가 0.2 meq/g 미만, 바람직하게는 0.1 meq/g 미만, 보다 바람직하게는 0.05 meq/g 미만, 가장 바람직하게는 0.01 meq/g 미만인 것을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 잉크 제제는 (메타)아크릴 이중 결합 및/또는 지환식 에폭시드가 없다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 잉크 제제는 댕글링(dangling) 및/또는 엔드-스탠딩(end-standing) 에틸렌성 불포화 작용기를 포함하는 성분을 포함하지 않는다.
일반적으로 UV 및 전자빔 경화를 위해 특별히 개발된 선행 기술의 수지는 1.0 meq/g보다 높은 및 심지어, 1.5 meq/g보다 높은 에틸렌성 불포화기 또는 지환식 에폭시드의 농도를 특징으로 하며, 상기 높은 농도는 반응성 이유로 강구되었다.
이러한 에틸렌성 불포화기 또는 지환식 에폭시드가 실질적으로 존재하지 않더라도, 본 발명에서 사용되는 잉크에서, 전자빔 조사는 폴리머 사슬을 교차 결합시키고, 여기서 상기 교차 결합은 바람직하게는 탄소 - 탄소 교차 결합이다.
본 발명의 전자빔 교차 결합된 잉크의 탄소 - 탄소 교차 결합은 바람직하게는 탄소 원자가 3원 또는 4원 탄소 원자인 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는, 탄소 - 탄소 교차 결합은 (R1)2 R2C - C(R1)2 R3의 형태이고, 푸리에 변환 적외선 분광법에 의해 측정된 바,
- R1은 (메타)아크릴 코폴리머 세그먼트이고;
- R2는 수소 원자 또는 (메타)아크릴 코폴리머 세그먼트이고;
- R3는 수소 원자, 메틸기 또는 (메타)아크릴 코폴리머 세그먼트이다.
UV 또는 EB의 영향하에 교차 결합을 위해 설계된 잉크의 조사로부터 획득되고 상당한 농도의 에틸렌성 불포화기 또는 지환식 에폭시드를 포함하는 교차 결합된 잉크에서의 잔류 에틸렌성 불포화기 또는 지환식 에폭시드의 농도는 0.05 meq/g 보다 높고, 바람직하게는 0.1meq/g보다 높고, 가장 바람직하게는 0.2meq/g 보다 높으며, 상기 잔류 에틸렌성 불포화기 또는 지환식 에폭시드는 교차 결합도를 증가시킬 때 점도 증가로 인한 불완전한 변환으로부터 결과한다.
에틸렌성 불포화기 또는 지환식 에폭시드의 농도 및 변환 정도는 예컨대 요오드 적정과 같은 적정을 푸리에 변환 적외선 분광법과 결합함에 의해 결정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 잉크에는 이러한 에틸렌성 불포화기 또는 지환식 에폭시드가 실질적으로 존재하지 않지만, 전자빔 조사는 상기 잉크 성분을 교차 결합시킨다.
본 발명의 방법에 따른 기판 상에 교차 결합된 종래의 잉크 중의 에틸렌성 불포화기 또는 지환식 에폭시드의 농도는 0.05 meq/g 미만, 바람직하게는 0.03 meq/g 미만, 보다 바람직하게는 0.01 meq/g 미만, 가장 바람직하게는 0.005 meq/g 미만이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 따른 기판 상에 교차 결합된 종래의 잉크는 에틸렌성 불포화기 및 지환식 에폭시드가 없다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 종래의 액체 잉크 제제는 하나 이상의(메타)아크릴(코)폴리머(들) 수지를 포함한다.
보다 바람직하게는, 액체 잉크는 캐리어 액체; 수지, 바람직하게는(메타)아크릴(코)폴리머 수지; 공-수지(co-resin) 및 착색제를 포함한다.
상기 공-수지(co-resin)는 바람직하게는 에틸렌 아크릴산 코폴리머, 상기 폴리머에 그라프트된 폴리에틸렌을 갖는 말레산 무수물 폴리머 및 이들의 조합을 포함한다. 공-수지(co-resin)의 양은 잉크 제제의 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함된다.
수지는 바람직하게는(메타)아크릴산의(코)폴리머;(메타)아크릴산과 알킬(메타)아크릴레이트의 코폴리머; 에틸렌과 (메타)아크릴산의 코폴리머; 에틸렌 및 알킬(메타)아크릴레이트의 코폴리머; 에틸렌, (메타)아크릴산 및 알킬(메타)아크릴레이트의 코폴리머; 에틸렌과 비닐 아세테이트의 코폴리머; 에틸렌, (메타)아크릴산 및 비닐 아세테이트의 코폴리머; 에틸렌, 알킬(메타)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 코폴리머; 에틸렌,(메타)아크릴산, 알킬(메타)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 코폴리머; (메타)아크릴산과 비닐 아세테이트의 코폴리머; 알킬(메타)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 코폴리머; (메타)아크릴산, 알킬(메타)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 코폴리머; 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌; 폴리스티렌; 이소택틱 폴리프로필렌; 폴리에스테르; 폴리비닐 톨루엔; 폴리아미드; 스티렌/부타디엔 코폴리머; 에폭시 수지; 저분자량 에틸렌-아크릴산 이오노머 및 이들의 조합 물을 포함한다.
수지의 양은 잉크 제제의 총 중량에 대하여 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다.
캐리어 액체는 바람직하게는(이소)파라핀계 탄화수소, 지방족 탄화수소, 이성화된 지방족 탄화수소, 분지 쇄 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 탈-방향족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 환형 탄화수소, 작용화된 탄화수소 및 이들의 조합물을 포함한다. 바람직하게는, 캐리어는 3,5,7- 트리메틸데칸이다.
캐리어 액체의 양은 잉크 제제의 20 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 포함된다.
착색제는 유기 및/또는 무기 착색제이다. 착색제는 시안 착색제, 마젠타 착색제, 옐로우 착색제, 바이올렛 착색제, 오렌지 착색제, 그린 착색제, 블랙 착색제 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 착색제의 양은 잉크 제제의 0.1 내지 80 중량%로 포함된다.
잉크 제제는 전하 보조제, 예를 들어, 알루미늄 트리스테아레이트 및 전하 디렉터, 예를 들어, 술폰산 또는 이의 염을 추가로 포함할 수 있다. 전하 보조제는 일반적으로 잉크 제제의 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 사용되는 반면, 전하 디렉터(charge director)는 일반적으로 잉크 제제의 0.001 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
디지털 인쇄물을 먼저 수용하고자 하는 층의 측면은 그의 표면 에너지를 변경하기 위해 플라즈마 처리, 바람직하게는 코로나 플라즈마 처리, 화염 처리 등과 같은 물리적 상용화 처리를 받을 수 있다. 또 다른 옵션은, 기판 상에 프라이머를 도포하는 것이다. 이러한 프라이머 도포는 또한 물리적 표면 처리가 선행될 수 있다.
본 발명에 사용되는 프라이머는 디지털 인쇄를 통해 도포될 수 있다. 프라이머는 분산매(carrier fluid) 및 수지를 포함하는 것이 바람직하며, 캐리어는 바람직하게는 상기에서 개시된 바와 같은 탄화수소이며, 수지는 바람직하게는 셀룰로오스, 덱스트린, 말토스 모노하이드레이트, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 스티렌 말레산 무수물 코폴리머, 말레이미드 코폴리머, 폴리아크릴아미드, 수크로스 옥타아세테이트, 수크로스 벤조에이트 및 이들의 조합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 프라이머는 폴리아크릴아미드를 포함한다.
용어 "폴리아크릴아미드"는 모든(알크)아크릴아미드 호모폴리머뿐만 아니라 코폴리머 및 작용화된 폴리아크릴아미드를 포함한다. 폴리아크릴아미드는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 다양한 단량체, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 단량체가 (알크)아크릴아미드 단량체와 공중합되어 폴리아크릴아미드를 형성 할 수 있다
본 발명의 다층 기판의 외부 구조물의 하나 이상의 층에는, 그의 이면에, 바람직하게는 액체 전위기록 인쇄(liquid electrographic printing) 및 전자빔 조사로부터 획득되는 교차 결합된 디지털 인쇄물이 제공된다.
본 발명의 플렉서블 기판은 프라이머를 포함하는 하나 이상의 층 및 상기 하나 이상의 층의 이면 상에 디지털 인쇄된 하나 이상의 잉크층들을 포함하고, 프라이머 및 잉크층(들)의 총 층 두께는 0.4 내지 4 μm, 바람직하게는 0.6 내지 3.5 μm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3 μm이며, 프라이머의 층 두께는 약 0.2 μm이다.
디지털 인쇄 기계에서, 층은 보다 양호한 습윤 및 잉크 접착을 달성하기 위해 코로나 처리되는 프라이밍 언와인더(priming unwinder)로 적재된다. 다음 단계에서, 프라이머가 도포되어 기판과 잉크 사이의 공유 결합을 가능하게 한다. 프라이머는 건조 스테이션에서 건조되고, 그 결과 인쇄 엔진, 바람직하게는, 액체 전위기록 인쇄 엔진으로 통과한다.
바람직하게는, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층이 공급 롤로부터 제공되고 잇따라서, 플라즈마 처리 유닛, 바람직하게는, 코로나 플라즈마 처리; 프라이머 도포 유닛; 및 인쇄 유닛, 바람직하게는 디지털 인쇄 유닛, 보다 바람직하게는 액체 잉크 전위기록 유닛; 및 전자빔 조사 유닛을 경험하게 된다.
액체 전위기록술은 레이저에 의해 광 전도성 표면 상에 이미지를 생성하고, 대전된 입자들을 갖는 잉크를 상기 광 전도성 표면에 인가하여 그들을 상기 이미지에 선택적으로 결합시킨 다음, 상기 이미지 형태의 상기 대전된 입자를 인쇄 폴리머층에 전달하는 것을 포함한다.
광 전도성 표면은 일반적으로 실린더 위에 있으며 종종 사진 이미징 플레이트(PIP)라고 한다. 광 전도성 표면은 상이한 전위들(potential)을 갖는 이미지 및 배경 영역들을 구비한 잠재적 정전 이미지(latent electrostatic image)로 선택적으로 대전된다. 예를 들어, 캐리어 액체 중에 대전 입자를 포함하는 정전 잉크 조성물은 선택적으로 대전된 광 전도성 표면과 접촉될 수 있다. 대전된 입자는 배경 영역이 깨끗한 동안에 잠상의 이미지 영역에 부착된다. 이어서, 상기 이미지는 상기 인쇄 폴리머층에 직접적으로 전사되거나, 또는 통상적으로는, 연성의 팽윤성 블랭킷일 수 있는 중간 전사 부재로 먼저 전사되고, 다음으로 상기 인쇄 폴리머층으로 전사된다. 인가된 전계에 의해 잉크 전사가 강요되고 캐리어 잉크 액체가 상기 블랭킷으로부터 증발된다. 고온 용융된 잉크는 압력 및 점착성에 의해 상기 폴리머층에 접착된다. 이 과정은 모든 색상에 대해 반복된다. 원칙적으로, 잉크는 변화없이 그리고 기판으로 침투하지 않고 폴리머로 전달된다. 따라서, 결과한 이미지 품질이 매우 높다.
디지털 인쇄물을 포함하는 폴리머층은 이어서 전자빔 충격을 받는다.
전자빔 처리 장치는 일반적으로 입자 빔이 생성되는 진공 챔버 영역, 입자 가속기 영역 및 처리 영역의 3개의 영역을 포함한다. 진공 챔버에서, 텅스텐 필라멘트(들)은, 예를 들어, 텅스텐의 열 이온 방출 온도인 약 2400K로 가열되어 전자 구름을 생성한다. 그런 다음 양의 전압 차동이 진공 챔버에 적용되어 이러한 전자를 추출하고 동시에 가속화한다. 그 후, 전자는 얇은 호일을 통과하여 처리 영역으로 진입한다. 얇은 호일은 진공 챔버와 처리 영역 사이의 배리어층으로서 역할을 한다. 가속화된 전자는 얇은 포일을 통해 진공 챔버를 빠져 나오고 처리 영역으로 들어간다.
전자 에너지는 10 내지 300 keV, 바람직하게는 20 내지 250 keV, 바람직하게는 30 내지 200 keV로 포함된다.
디지털 인쇄 잉크에 의해 수용된 조사 선량은 15 내지 100kGy, 바람직하게는 20 내지 80kGy,보다 바람직하게는 30 내지 60kGy이다.
디지털 인쇄의 전자빔 조사는 진공의 적용 또는 질소 블랭킷과 같은 불활성 가스 블랭킷의 사용을 통해 얻어진 산소가 부족한 영역에서 수행된다.
"산소 부족 매질"에 의해, 본 발명은 300 ppm 미만, 바람직하게는 250 ppm 미만, 보다 바람직하게는 200 ppm 미만, 가장 바람직하게는 150 ppm 미만 또는 심지어 100 ppm 미만의 산소 농도를 의미한다.
디지털 인쇄 폴리머층의 전자빔 충격 후, 상기 층은 다층 기판으로 추가 처리된다.
라미네이션 공정에서, 교차 결합된 디지털 인쇄물을 포함하는 폴리머층은 그의 인쇄 면이 중간 구조물에 적층되고, 상기 중간 구조물은 바람직하게는 배리어층, 보다 바람직하게는 세라믹 코팅을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트층 및/또는 연신 폴리아미드 층을 포함한다. 상기 중간 구조물은 그의 다른 면이 내부 구조물에 적층되고, 상기 내부 구조물은 바람직하게는 미연신 폴리프로필렌 밀봉층을 포함하고 선택적으로 예를 들어 폴리에틸렌 비닐 알코올 배리어층과 같은 하나 이상의 추가 층(들)을 포함한다.
특정 실시형태에서, 교차 결합된 디지털 인쇄물을 포함하는 폴리머층은 그의 인쇄 면이 상기 중간 및 내부 구조물을 포함하는 라미네이트에 적층된다.
다층 기판은 이어서 20 내지 120 N/㎠의 압력, 바람직하게는 20 내지 110N/㎠, 더욱 바람직하게는 40 내지 100N/㎠의 압력에서 100 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 230℃, 보다 바람직하게는 120 내지 220℃의 온도로 가열 밀봉되어, 레토르트 파우치와 같은 플렉서블 레토르트 포장재를 형성한다.
실시예
하기 예시적인 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하거나 달리 정의하려는 것은 아니다.
실시예 1
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 12 μm 필름을 코로나(400 W)로 처리한 후, 약 0.2 μm의 층 두께로 Michelman으로부터의 무색의 디지털 프라이머 Digiprime®을 구비한 HP 20000 인디고 디지털 인쇄 시스템에 도입하였다.
- PET 필름의 표면의 절반을 시안 잉크층으로 약 1 μm의 층 두께로 덮은 한편,
- 나머지 절반은 10개의 수직선과 10개의 수평선(각각이 50 mm 길이 및 0.3 mm 폭, 1 mm, 2 mm 및 3 mm 간격을 갖고, 90°의 각도로 교차하는)을 포함하는 시안색 패턴으로 인쇄되었고, 상기 패턴은 1μm의 두께로 인쇄된다.
이어서 디지털 인쇄된 PET 필름을 진공 전자빔 처리 장치로 옮겼다.
전자빔 건(gun)은 컴퓨터로 제어되고, 드럼 상으로 방사되는 상기 건이 코팅 드럼으로서 통상 사용되는 방식으로 프로그래밍된 편향 시스템(deflection system)을 갖는다. 이 코팅 드럼을 통과한 인쇄 필름을 전자빔 건으로 조사되었다. 편향 시스템은 200mm(권선 방향) x 400mm (횡 방향)의 영역에 걸친 전자빔 주사를 허용하여, 이 영역을 방사하도록 프로그래밍되었다. 이 영역을 통해 15m/min의 속도로 웹을 통과시킴으로써, 잉크를 0.6초 동안 조사하였다. 전자빔 건은 35 kV의 가속 전압에서 작동되어 35 keV의 에너지를 가진 전자가 생성되었다. 방출 전류는 0.42 A였고 영역에 걸쳐 스캐닝한 총 방사 전력은 15 kW였다.
전자빔 조사된 디지털 인쇄 PET 샘플은 그의 인쇄 면이 8 μm 알루미늄 호일에 대해 적층되고, 상기 알루미늄 호일은 그의 반대 면에서 60 μm 폴리프로필렌 필름에 대해 적층된다. 라미네이션은 4 μm의 건조 층 두께에서 13/1의 비율로 용매 기반의 2 성분 폴리우레탄 접착제 Liofol®UR3644/Liofol®UR6055(Henkel)를 사용하여 수행되었다.
그리고 나서, 플렉서블 다층 기판을 121℃에서 30 분간 오토 클레이브 내에서 살균하였다.
실시예 2
72 μm SiOx로 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 코로나 처리하고, 실시형태 1에서와 같이 무색의 디지털 프라이머를 제공하여 인쇄한 후, 그의 인쇄 면을 15 μm 이축 연신 폴리아미드 필름에 대해 적층시키고, 상기 폴리아미드 필름은 그의 반대 면에서 70μm 백색 무연신 폴리프로필렌 필름에 대해 적층되었다. 라미네이션은 용매 기반의 2 성분 폴리우레탄 접착제 AdcoteTM 811A/촉매제 9L10(Rohm and Haas)을 92/8의 비율에서 2μm의 건조 층 두께로 사용하여 수행하였다. 이어서, 플렉서블 다층 기판을 실시예 1에서와 같이 오토 클레이브에서 살균하였다.
실시예 3
실시예 1 및 실시예 2의 라미네이트의 잉크 품질을 상이한 선량의 전자빔 조사를 받은 디지털 인쇄 잉크에 대하여 평가하였다.
표 1에서:
- 1행은 라미네이션 전에 디지털 인쇄물에 적용된 조사 선량(kGy)을 나타낸다.
- 2행은 DIN 6174에 따라 CIELab에 따라 ΔE로 측정한 레토르트 처리시 색상 견뢰도/색상 변화를 나타낸다.
- 3행은 레토르트 처리시 ASTM D523에 따라 60 °기하학으로 측정한 광택 감소를 나타내며, 광택 감소는 Ginit-(100 * Gret/Ginit)와 동일하며, Ginit는 레토르트 처리전의 광택이고 레토르트 후의 광택은 Gret이다.
- 4행은 레토르트 처리시의 이미지 선명도를 나타내며, 표현된 값은 선명한 묘사 및 해상도(초기 선명도는 1 mm 간격으로 나타남)를 갖는 패턴의 최소 간격을 나타낸다.
- 5행은 반전-인쇄된 폴리머층과, 인쇄 면에서 상기 반전-인쇄(reverse-printed)층과 접촉하는 층 사이의 결합 강도(N/15mm)(레토르트 처리 후 ASTM F904-1998(재승인 2008)에 따라 100mm/min의 속도로 90 °로 벗겨지는)를 나타낸다.
실시예 1 실시예 2
조사 선량 0 15 20 30 0 15 20 30
색 변화 5.5 5.2 3.5 1.2 5.0 4.5 3.8 0.8
광택 감소 35 32 18 3 30 26 15 1
이미지 선명도 >3 >3 2 1 >3 >3 2 1
결합 강도 1.09 1.03 1.22 1.70 1.05 1.10 1.35 1.90
실시예 4
시안 잉크를 블랙 잉크, 마젠타 잉크, 오렌지 잉크, 바이올렛 잉크, 화이트 잉크 및 옐로우 잉크로 각각 대체한 실시예 1 및 실시예 2를 반복하였다.
30 kGy의 조사 선량에서 상기 결함들이 실질적으로 총 소멸되며, 실시예 3에서와 유사한 경향이 관찰되었다.

Claims (18)

  1. 플렉서블 다층 기판을 포함하는 레토르트 포장재로서, 상기 기판는 반전-인쇄(reverse-printed)층을 포함하고, 상기 반전-인쇄(reverse-printed)층은 0.05 meq/g 미만, 바람직하게는 0.03 meq/g 미만, 보다 바람직하게는 0.01 meq/g 미만, 가장 바람직하게는 0.005meq/g 미만의 에틸렌성 불포화기 또는 지환식 에폭시드의 농도로 특징되는 하나 이상의 디지털 인쇄 전자빔 교차 결합된 잉크층(들)을 포함하는, 레토르트 포장재.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반전-인쇄(reverse-printed)층은 상기 교차 결합된 잉크층과 상기 기판 사이에 놓인(sandwiched) 프라이머층을 포함하는, 레토르트 포장재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반전-인쇄층은, 프라이머 및 잉크층(들)의 총 층 두께가 0.4 내지 4 μm, 바람직하게는 0.6 내지 3.5 μm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3 μm인 것을 특징으로 하는, 레토르트 포장재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 반전-인쇄(reverse-printed)층은 상기 프라이머의 두께가 0.01 내지 0.5 μm, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 μm인 것을 특징으로 하는, 레토르트 포장재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 반전-인쇄(reverse-printed)층(들)을 포함하는 외부 구조물을 포함하고, 상기 외부 구조물의 하면은 중간 구조물의 상면과 접촉하고, 상기 중간 구조물은 하나 이상의 배리어층(들)을 포함하고, 상기 중간 구조물의 상기 하면은 내부 구조물의 상기 상면과 접촉하고, 상기 내부 구조물은 밀봉층을 포함하는, 레토르트 포장재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 플렉서블 다층 라미네이트의 상기 교차 결합된 잉크층은 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상의 온도에서 레토르트 처리 후에 실질적으로 손상이 없게 유지되는, 레토르트 포장재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 따른 레토르트 포장재에 사용하기 위한 플렉서블 다층 기판의 제조 방법으로서,
    a) 플렉서블 기판을 제공하는 단계와;
    b) (메타)아크릴 이중 결합 및/또는 지환식 에폭시기가 실질적으로 없는, 하나 이상의 잉크 조성물의 디지털 인쇄 공정에 의해 하나 이상의 디지털 인쇄물(digital print)을 적용하는 단계와;
    c) 상기 디지털 인쇄물을 전자빔 조사하여 교차 결합된 디지털 인쇄물을 형성하는 단계와;
    d) 상기 교차 결합된 디지털 인쇄물을 포함하는 상기 플렉서블 기판을 그의인쇄 면으로 추가 층에 접촉하고 부착하여 상기 다층 기판의 적어도 일부를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 하나 이상의 잉크 조성물은 댕글링(dangling) 및/또는 엔드-스탠딩(end-standing) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 분자 구조를 포함하는 성분 및 지환식 에폭시드를 포함하는 성분이 실질적으로 없는, 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, a) 단계의 상기 플렉서블 포장재 기판이 플라즈마 처리되고, 바람직하게는 코로나 플라즈마 처리되는, 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, b) 단계를 개시하기 전에 프라이머 조성물을 도포하는 추가 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 b) 단계의 상기 디지털 인쇄 공정은 액체 전위기록 인쇄(liquid electrographic printing)인, 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, c) 단계에서 상기 전자빔 조사 선량은 15 kGy 이상, 바람직하게는 20 kGy 이상, 보다 바람직하게는 25 kGy 이상인, 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서, c) 단계에서 상기 전자빔 조사 선량은 20 내지 100kGy, 바람직하게는 25 내지 80kGy, 보다 바람직하게는 30 내지 60kGy인, 방법.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, c) 단계에서 상기 전자빔 조사는 300 ppm 미만, 바람직하게는 250 ppm 미만, 보다 바람직하게는 200 ppm 미만, 가장 바람직하게는 150 ppm 미만의 산소 농도에서 수행되는, 방법.
  15. 제 7 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서, a) 단계의 상기 플렉서블 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 고밀도 폴리에틸렌, 연신(oriented) 폴리프로필렌, 연신 폴리아미드 또는 폴리스티렌을 포함하는, 방법.
  16. 제 7 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 프라이머 조성물은 하나 이상의 폴리아크릴아미드(들)을 포함하는, 방법.
  17. 제 7 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크 제제는 하나 이상의 (메타)아크릴(코)폴리머(들) 수지(들)을 포함하는, 방법.
  18. 제 7 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크 제제는
    - 탄화수소 캐리어 액체 20 내지 95 중량%,
    - 하나 이상의 (메타)아크릴(코)폴리머(들)수지(들) 5 내지 80 중량%,
    - 코폴리머(들) 공-수지(들)을 포함하는 하나 이상의 카르복실-작용성 에틸렌 10 내지 50 중량%, 및
    - 하나 이상의 착색제(들) 0.1 내지 80 중량%을 포함하는, 방법.
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