CN108349861B - 烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯、它们的制备方法和它们的用途 - Google Patents

烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯、它们的制备方法和它们的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及根据式(I)的化合物和涉及包含这样的化合物作为共聚单体的基于多马来酰亚胺树脂体系的可热固化组合物：
Figure DDA0001569598740000011
其中R1是氢或烯基苯氧基基团，R2是烯基苯氧基基团，和R3是氢或具有1至4个碳原子的烷基基团。本发明还涉及能够通过固化这样的组合物获得的经交联的树脂。本发明的化合物可尤其用在如结构粘合剂、用于纤维预浸料的基质树脂、模塑配混物以及结构复合材料和/或电复合材料的领域中。

Description

烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯、它们的制备方法和它们 的用途
技术领域
本发明涉及烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯和涉及包含这样的烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯作为共聚单体的基于多马来酰亚胺树脂体系的可热固化树脂组合物。本发明还涉及能够通过固化这样的组合物获得的经交联的树脂。本发明的化合物可尤其用在如下领域中：结构粘合剂、用于纤维预浸料的基质树脂、模塑配混物以及结构复合材料和/或电复合材料。
背景技术
基于多马来酰亚胺构造单元和共聚单体的可固化热固性组合物是公认用于纤维复合材料、粘合剂、模塑和灌封配混物的树脂。这些树脂以它们的耐高温性闻名。
所述组合物的共聚单体部分影响多种未固化的和固化的树脂的性能。重要的是，需要这种共聚单体部分的适当选择以改良未固化的树脂的加工性能，特别是为了调整流变性能，例如流动和粘度，和为了影响固化动力学性能。
固化的多马来酰亚胺/共聚单体体系的理想性能包括高的玻璃化转变温度(Tg)，在约250℃温度下高的模量保持率，关于热氧化稳定性(TOS)和耐久性方面的高耐热性，高韧性和损伤容限和对微裂纹的温度循环耐性。进一步希望的性能包括低的水分和溶剂吸收和低的介电常数(DC)。
已经设想了许多化学构思用于产生多马来酰亚胺/共聚单体体系。对于作为用于纤维增强的复合材料、结构粘合剂和电气和电子器具的树脂的应用，发现了基于多马来酰亚胺/烯基苯酚和多马来酰亚胺/烯基苯氧基的体系是最成功的。
在美国专利4,100,140(1978)中公开了烯基苯酚共聚单体。
例如从如下文献中已知基于多马来酰亚胺和烯基苯氧基化合物的可固化热固性组合物：美国专利4,789,704(1988)、4,826,929(1989)、4,808,717(1989)、4,962,161(1990)、5,120,824(1992)、4,873,284(1989)、5,023,310(1991)、5,023,310(1991)、5,070,154(1991)以及US 2008/0075965A1(2008)和CN104628544A(2015)。
未固化的双马来酰亚胺/共聚单体体系关于它们用于复合材料和纤维增强的复合材料的用途的希望性能特别包括在加工温度下低的粘度、低的加工温度、在加工温度下充分的适用期、以树脂和中间体产物(例如预浸料、胶粘物或配混物)形式的良好贮存稳定性，以及在复合材料的制备过程中的快速固化动力学(共聚单体和多马来酰亚胺的快速反应)。
目前为止几乎没有进行关于快速固化双马来酰亚胺/共聚单体体系的研究，这由于如下事实而是令人遗憾的：快速固化动力学使得能够在短时间段内固化，因此便利于以有利的方式进行加工。US 4,288,583(Zahir,Wyler,1981)公开了一种这样的研究的结果。特别地，US 4,288,583公开了作为快速固化多马来酰亚胺/共聚单体体系的多马来酰亚胺和丙烯基取代的苯酚(例如邻,邻’-二(1-丙烯基)双酚)的混合物。CN104628544A(Liu等人，2015)也涉及快速固化体系并公开了多马来酰亚胺/三官能丙烯基封端的共聚单体体系，其由于它们的三重官能度而提供了快速固化动力学。
然而，得自公开于US 4,288,583中的双马来酰亚胺/共聚单体体系的经固化的产物表现出吸收水的显著倾向(在热/湿条件下特别显著)，其导致各自产物的多个不利特性，包括如下方面：降低的玻璃化转变温度(Tg)、在升高的温度下变弱的机械性能、当在纤维增强的复合材料中使用时在热循环条件下增加的遭受微裂纹的倾向、受损的电性能(增加的介电常数)。另一方面，在CN104628544A中公开的多马来酰亚胺/三官能丙烯基封端的共聚单体体系，由于粘度被所述三官能共聚单体显著增加而遭受差的加工性。
发明内容
鉴于如上内容，本发明的目的在于提供用于在多马来酰亚胺/共聚单体体系中使用的共聚单体，以及这样的多马来酰亚胺/共聚单体体系，其特征在于快速固化动力学(共聚单体和多马来酰亚胺的快速反应)和良好的加工性能，产生的共聚物具有低的吸水倾向，因此导致具有如下性能的共聚物：(i)在升高的温度下良好的机械性能和/或(ii)在热循环条件下遭受微裂纹的低倾向和/或(iii)良好的电性能(低介电常数)。
发明详述
这个目的通过式(I)的烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯实现
Figure BDA0001569598730000031
其中R1是氢或烯基苯氧基基团，
R2是烯基苯氧基基团，和
R3是氢或具有1至4个碳原子的烷基基团。
令人感兴趣的是，尽管US 4,789,704公开了由双马来酰亚胺和烯基苯氧基醚组成的树脂，所述烯基苯氧基醚基于多官能环氧树脂和邻烯丙基苯酚和/或丁子香酚的聚加成产物，因此带有与本发明公开的共聚单体的某种结构相似性，但这些烯丙基苯氧基取代的环氧化物产生与双马来酰亚胺的混合物，其是缓慢固化的，因此需要延长的固化时间。
在优选的实施方案中，烯基苯氧基基团R1和R2独立地选自如下结构：
Figure BDA0001569598730000041
其中所述ALKENYL残基是具有2至6个碳原子的1-烯基基团或具有3至6个碳原子的2-烯基基团。
在本发明的进一步优选的实施方案中，在式(I)中的R1和R2是
Figure BDA0001569598730000042
其中所述ALKENYL残基是具有2至6个碳原子的1-烯基基团。
在本发明的进一步优选的实施方案中，在式(I)中的R1和R2独立地选自如下结构：
Figure BDA0001569598730000043
其中所述ALKENYL残基是具有2至3个碳原子的1-烯基基团。
本发明的可固化组合物
在另一方面，本发明进一步涉及可固化组合物，其包含：
i)至少一种式(I)的烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯
Figure BDA0001569598730000051
其中R1是氢或烯基苯氧基基团，
R2是烯基苯氧基基团，和
R3是氢或具有1至4个碳原子的烷基基团；
ii)至少一种式(II)的多酰亚胺
Figure BDA0001569598730000052
其中B是含有碳-碳双键的双官能基团，和
A是x官能的基团；和
x是≥2的整数。
在本发明的优选的可固化组合物中，在式(I)中的烯基苯氧基基团R1和R2独立地选自如下结构：
Figure BDA0001569598730000061
其中所述ALKENYL残基是具有2至6个碳原子的1-烯基基团或具有3至6个碳原子的2-烯基基团。
在本发明的优选可固化组合物中，根据式(II)的多酰亚胺中的x官能的基团A选自如下双官能基团：
a)具有2至12个碳原子的亚烷基基团；
b)具有5至6个碳原子的亚环烷基基团；
c)杂环基团，其在环中具有4至5个碳原子和至少一个氮、氧或硫原子；
d)单或二碳环基团；
e)桥连多环基团，其由至少两个选自如下的基团组成：单碳环芳族基团、二碳环芳族基团、亚环烷基基团；其中这些基团通过直接的碳-碳键或通过二价基团彼此连接；其中优选所述二价基团选自如下基团：氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮(methanone)基团，或如下基团中的一种
Figure BDA0001569598730000062
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9独立地是具有1至6个碳原子的烷基基团；和
R10和R11独立地是具有1至6个碳原子的亚烷基基团；
f)由式(III)限定的基团
Figure BDA0001569598730000071
其中R12是如下基团中的一种
Figure BDA0001569598730000072
在本发明的优选可固化组合物中，根据式(II)的多酰亚胺中的B选自如下双官能基团：
Figure BDA0001569598730000081
在本发明的进一步优选可固化组合物中，根据式(II)的多酰亚胺选自如下物质：
4,4’-双马来酰亚氨基二苯基甲烷、双(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、4,4’-双马来酰亚氨基二苯基醚、4,4’-双马来酰亚氨基二苯基砜、3,3’-双马来酰亚氨基二苯基砜、双马来酰亚氨基二苯基茚满、2,4-双马来酰亚氨基甲苯、2,6-双马来酰亚氨基甲苯、1,3-双马来酰亚氨基苯、1,2-双马来酰亚氨基苯、1,4-双马来酰亚氨基苯、1,2-双马来酰亚氨基乙烷、1,6-双马来酰亚氨基己烷、1,6-双马来酰亚氨基-(2,2,4-三甲基)己烷、1,6-双马来酰亚氨基-(2,4,4-三甲基)己烷、1,4-双(马来酰亚氨基甲基)环己烷、1,3-双(马来酰亚氨基甲基)环己烷、1,4-双马来酰亚氨基二环己基甲烷、1,3-双(马来酰亚氨基甲基)苯、1,4-双(马来酰亚氨基甲基)苯。
在本发明的进一步优选可固化组合物中，在式(I)中的R1和R2独立地选自如下结构
Figure BDA0001569598730000082
其中所述ALKENYL残基是具有2至6个碳原子的1-烯基基团，
和根据式(II)的多酰亚胺选自如下物质：
4,4’-双马来酰亚氨基二苯基甲烷、双(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、4,4’-双马来酰亚氨基二苯基醚、4,4’-双马来酰亚氨基二苯基砜、3,3’-双马来酰亚氨基二苯基砜、双马来酰亚氨基二苯基茚满、2,4-双马来酰亚氨基甲苯、2,6-双马来酰亚氨基甲苯、1,3-双马来酰亚氨基苯、1,2-双马来酰亚氨基苯、1,4-双马来酰亚氨基苯、1,2-双马来酰亚氨基乙烷、1,6-双马来酰亚氨基己烷、1,6-双马来酰亚氨基-(2,2,4-三甲基)己烷、1,6-双马来酰亚氨基-(2,4,4-三甲基)己烷、1,4-双(马来酰亚氨基甲基)环己烷、1,3-双(马来酰亚氨基甲基)环己烷、1,4-双马来酰亚氨基二环己基甲烷、1,3-双(马来酰亚氨基甲基)苯、1,4-双(马来酰亚氨基甲基)苯。
在另一个实施方案中，本发明进一步涉及如上限定的可固化组合物，其进一步包含一种或多种固化抑制剂以延缓所述聚合反应，因此改良了所述组合物和中间体产物(例如预浸料、模塑配混物和树脂溶液)的加工性和贮存稳定性。合适的固化抑制剂是氢醌、1,4-萘醌、紫罗兰醇(Ionole)和吩噻嗪，它们以基于所述组合物的总重量计0.1重量％和2.0重量％之间的浓度使用。在制备所述混合物之前，将所述抑制剂溶解在所述组分中的一种之中是有利的。
在另一个实施方案中，本发明进一步涉及如上限定的可固化组合物，其进一步包含一种或多种固化加速剂以加速所述固化过程。典型地，以基于所述可固化组合物的总重量计0.01重量％至5重量％的量，优选以0.1重量％至2重量％的量添加固化加速剂。合适的固化加速剂包括离子型和自由基聚合催化剂。自由基聚合催化剂的实例包括(a)有机过氧化物，例如二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物和过苯甲酸叔丁酯，和(b)偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。离子型催化剂的实例是碱金属化合物、叔胺(例如三乙胺、二甲基苄基胺、二甲基苯胺、氮杂二环辛烷)、杂环胺(例如喹啉、N-甲基吗啉、甲基咪唑和苯基咪唑)和含磷化合物(例如三苯基膦和卤化季
Figure BDA0001569598730000091
)。所述固化加速剂可与所述可固化组合物的组分混合或者可以在制备所述预聚物的过程中通过粉末掺混方法或通过溶剂掺混方法添加。
包含辅助共聚单体组分的可固化组合物
在另一个方面，本发明进一步涉及除了所述至少一种如上限定的根据式(I)的烯基苯氧基-1,1-二苯基乙烯和所述至少一种如上限定的式(II)的多酰亚胺之外还包含辅助共聚单体组分的可固化组合物，所述辅助共聚单体组分由选自以下的一种共聚单体组成或由选自以下的至少两种共聚单体的组合组成：烯基苯酚、烯基苯基醚、烯基苯酚醚、多胺、氨基苯酚、氨基酸酰肼、氰酸酯、苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、苯乙烯、二乙烯基苯，其中所述辅助共聚单体组分占总组合物的1重量％和30重量％之间。
这些辅助共聚单体可起到用于本发明组合物的稀释剂的作用，其改进了它们的粘度和/或加工性。在本发明的组合物中，所述辅助共聚单体还可以起到固化加速剂的作用或起到固化延缓剂的作用。
优选，所述辅助共聚单体组分由选自以下的一种共聚单体组成或由选自以下的至少两种共聚单体的组合组成：
(a)式(IV)的化合物
Figure BDA0001569598730000101
其中
R13是双官能基团，和
R14和R15独立地是具有2至6个碳原子的烯基基团；
(b)式(V)的化合物
Figure BDA0001569598730000102
其中
R16是双官能基团，和
R17和R18独立地是具有2至6个碳原子的烯基基团；
(c)式(VI)的化合物
Figure BDA0001569598730000111
其中
R19是双官能基团，和
R20和R21独立地是具有2至6个碳原子的烯基基团；
(d)式(VII)的化合物
Figure BDA0001569598730000112
其中
R22是双官能基团，和
R23和R24独立地是具有2至6个碳原子的烯基基团；
(e)式(VIII)的化合物
Figure BDA0001569598730000113
其中
R25是y’官能的基团，和
R26是具有2至6个碳原子的烯基基团，和
y’是≥2的整数；
(f)式(IX)的化合物
Figure BDA0001569598730000121
其中
R27是y”官能的基团，和
R28是具有2至6个碳原子的烯基基团，和
y”是≥2的整数。
优选地，在式IV中的残基R13和在式V中的残基R16选自如下基团：
Figure BDA0001569598730000122
Figure BDA0001569598730000131
和在式VI中的残基R19和在式VII中的残基R22选自如下基团
Figure BDA0001569598730000132
和在式VIII中的残基R25和在式IX中的残基R27是选自如下基团的双官能基团
Figure BDA0001569598730000133
和在式VIII中的残基R26和在式IX中的残基R28是1-丙烯-1-基或2-丙烯-1-基基团。
优选地，所述辅助共聚单体组分由选自以下的一种共聚单体组成或由选自以下的至少两种共聚单体的组合组成：
2,2’-二烯丙基双酚A、双酚A二烯丙基醚、双(邻丙烯基苯氧基)二苯甲酮、间氨基苯甲酰肼、双酚A二氰酸酯、苯二甲酸二烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、苯乙烯、二乙烯基苯。
根据式(I)的化合物的合成
本发明的烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯可通过多种公知的方法，由合适的起始材料制备，所述起始材料例如烯基苯氧基取代的二苯甲酮或烯基苯氧基,-烷基甲酮。下文概述了用于合成烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯的三种方法。两种合成途径基于采用合适的烯基苯氧基取代的二苯甲酮(途径1)或烯基苯氧基,烷基甲酮(途径2)和合适的烷基-(途径1)或芳基卤化镁(途径2)的格氏(Grignard)反应。第三种合成途径基于烯基苯氧基取代的二苯甲酮与合适的三苯基烷基正膦(phosphorane)(途径3)的维蒂希(Wittig)反应。
途径1
Figure BDA0001569598730000141
途径2
Figure BDA0001569598730000142
途径3
Figure BDA0001569598730000143
在这些结构中，R1表示氢或选自如下结构的烯基苯氧基基团
Figure BDA0001569598730000144
其中所述ALKENYL残基是具有2至6个碳原子的1-烯基基团或具有3至6个碳原子的2-烯基基团。
用于所述新的烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯的起始材料，所述烯基苯氧基取代的二苯甲酮，是从US 4,789,704已知的，和所述烯基苯氧基,烷基甲酮，可经由亲核置换反应，通过4-氟烷基甲酮与烯基苯酚在碳酸钾的存在下的反应获得。
制造本发明的可固化组合物的方法
在一个方面，本发明进一步涉及制备根据本发明的可固化组合物的方法，该方法包括如下步骤：使用粉末-、熔体-、溶剂-辅助的或其它掺混方法掺混所述组合物的组分，导致得到固体的、低熔点的或发粘的可固化组合物。
熔体掺混方法
在一个方面，本发明涉及制备本发明的可固化组合物的方法，该方法包括如下步骤：
在范围为70℃至250℃的温度下，将包含本发明的共聚单体组分的组合物的组分与如上限定的多酰亚胺组分掺混，以获得作为低熔点低粘度物料(树脂)的可固化组合物。
在该方法的实践中，所述掺混温度可在相对宽的范围内变化。在一个实施方案中，在90℃至170℃，优选100℃至160℃的温度下实施所述方法。
溶液掺混方法
在一个方面，本发明涉及制备本发明的可固化组合物的方法，该方法包括如下步骤：
将包含本发明的共聚单体组分的组合物的组分和如上限定的多酰亚胺组分溶解在溶剂或稀释剂中，和
将所述溶剂或稀释剂除去(stripping off)以获得作为不含溶剂的、低熔点、低粘度物料(树脂)的可固化组合物。
在一个实施方案中，在升高的温度下将本发明的共聚单体组分和如上限定的多酰亚胺组分溶解在所述溶剂中。
合适的溶剂和稀释剂是所有通常的惰性有机溶剂。它们包括但不限于酮，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮；二醇醚，例如甲基乙二醇、甲基乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚(丙二醇单甲醚)、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇和二乙二醇单甲基醚；甲苯和二甲苯，其优选与作为共溶剂的1,3-二氧戊环组合。
在一个优选的实施方案中，所述溶剂是1,3-二氧戊环或含有1,3-二氧戊环的溶剂。
在一个实施方案中，在所述溶剂混合物中的1,3-二氧戊环的量的范围为20重量％至80重量％，例如30重量％至70重量％，或40重量％至60重量％。
在用于制备所述可固化组合物的方法的实践中，即在所述熔体方法中和在所述溶液方法中，为了实现希望的固化动力学，在所述组合物中的不饱和酰亚胺基团和反应性烯基基团之间的摩尔比例的范围为1.0至0.1，例如1.0至0.2，1.0至0.3，1.0至0.4，1.0至0.5，1.0至0.6，1.0至0.7，或1.0至0.8。
其它掺混方法
可在没有任何稀释剂或溶剂的情况下进行本发明的可固化组合物的制备，其中将作为粉末、糊状物或液体的所述组分充分混合，如果必要在升高的温度下，以获得所述单体或预聚物的均匀掺混物，这取决于所述温度处理的持续时间。由于所述混合物的高反应性，这个过程不可被放大到合理的体积。挤出机方法可用于控制和设定所需要的熔融温度，以提供在所述反应区中对于预聚必要的温度和按生产量设定在该温度下的时间。所述挤出物在冷却后可以是热熔体产物或凝固的熔体，其可被研磨成树脂粉末。
贮存稳定的混合物
对于所述可固化组合物的许多技术应用，为了改进使用之前的加工性和贮存稳定性，通过添加反应抑制剂延缓聚合是有利的。合适的反应抑制剂是氢醌、1,4-萘醌和吩噻嗪，它们在基于所述组合物的总重量计0.1重量％和2.0重量％之间的浓度下使用。在制备所述组合物之前，将所述抑制剂溶解在所述组分中的一种中是有利的。
包含辅助共聚单体组分的组合物
在许多情况下，可从熔体加工本发明的可固化组合物。为了降低所述树脂的熔体粘度和改进所述树脂的适用期，可添加辅助共聚单体组分，其由一种或多种选自如下的共聚单体组成：烯基苯酚、烯基苯基醚、烯基苯酚醚、多胺、氨基苯酚、氨基酸酰肼、氰酸酯、苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、苯乙烯、二乙烯基苯，其中所述辅助共聚单体组分占总组合物的1重量％和30重量％之间。其中，烯丙基类型的辅助共聚单体组分，例如二烯丙基双酚A、双酚A二烯丙基醚、苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯，当添加到所述可固化组合物中时，减缓了聚合动力学并因此扩宽了加工窗口。辅助共聚单体组分，如苯乙烯或二乙烯基苯，在10重量％和20重量％之间的浓度下是非常有效的，但加速了聚合动力学，从而提供更快固化的树脂和降低了它们的聚合温度。因此，辅助共聚单体组分是改良本发明的可固化组合物的固化速度的附加工具。在其中使用这样的辅助共聚单体组分的情况下，有利的是首先将所述烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯化合物(I)与所述辅助共聚单体组分以需要的比例掺混，和然后，在第二步骤中，将所述混合物的多酰亚胺部分溶解在该掺混物中，如果必要，则在升高的温度下。
包含热塑性增韧改性剂的组合物
本发明的可固化组合物可进一步包括基于所述组合物的总重量计0重量％至约30重量％的热塑性聚合物，例如聚芳基醚、聚芳基砜、聚芳基化物、聚酰胺、聚芳基酮、聚酰亚胺、聚酰亚胺醚、聚烯烃、ABS树脂、聚二烯或二烯共聚物或它们的混合物。热塑性塑料，例如聚砜和苯氧基树脂，是与本发明的可固化组合物特别可混溶的，并且可用于调节树脂粘度和控制在固化过程中的流动。还可以添加热塑性聚合物以改进断裂韧度。可将热塑性聚合物作为细粉末添加到所述可固化组合物中，或者可以将热塑性聚合物溶解在所述烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯化合物(I)或辅助共聚单体组分中。
本发明的可固化组合物可通过常规技术和方法分离(参见例如实施例部分)。
本发明的可固化组合物的预聚物和它们的制备方法
在一个方面，本发明涉及如上限定的可固化组合物用于制备预聚物的用途。
已经发现，本发明的可固化组合物可用于制备部分交联的产物(即预聚物)。通过如下方式制备预聚物：将如上限定的可固化组合物加热到80℃至350℃的温度，优选加热到100℃至250℃，持续足以获得预聚物的时间，所述预聚物当施加热和/或压力时仍能够成形。任选地，这是在固化催化剂或固化稳定剂的存在下进行的。
固化加速剂
对于本发明的可固化组合物的一些应用，有利的是通过添加催化剂加速所述固化过程，所述催化剂的添加量典型地为基于所述可固化组合物的总重量计0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％。合适的催化剂包括离子型和自由基聚合催化剂。自由基聚合催化剂的实例包括(a)有机过氧化物，例如二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物和过苯甲酸叔丁酯，和(b)偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。离子型催化剂的实例是碱金属化合物、叔胺(例如三乙胺、二甲基苄基胺、二甲基苯胺、氮杂二环辛烷)、杂环胺(例如喹啉、N-甲基吗啉、甲基咪唑和苯基咪唑)和含磷化合物(例如三苯基膦和卤化季
Figure BDA0001569598730000181
)。所述催化剂可与所述可固化组合物的组分混合或者可以在制备所述预聚物的过程中通过粉末掺混方法或通过溶剂掺混方法添加，如上所述那样。
在另一方面，本发明进一步包含可固化预聚物，其能够通过包括如下步骤的方法从根据本发明的可固化组合物获得：将所述可固化组合物加热到在50℃至250℃范围内的温度，优选加热到70℃至170℃，持续足以获得预聚物的时间，所述预聚物当施加热和/或压力时仍能够成形。
如果在溶剂的存在下实施所述方法，原则上可使用高沸点极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丁内酯。然而，使用这样的溶剂通常产生具有高含量残余溶剂的预聚物。
如果在溶剂的存在下实施所述方法，在一个实施方案中，可以使用含有1,3-二氧戊环的低沸点溶剂混合物。这些优选包括但不限于1,3-二氧戊环与酮或二醇醚的溶剂混合物，所述酮例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮，所述二醇醚例如乙二醇醚、丙二醇醚、丁二醇醚和它们的乙酸酯。
由于包含1,3-二氧戊环和如上确认的溶剂的溶剂混合物的低沸点，这样的溶剂混合物可用于制备不含溶剂的预聚物。另外，可将这样获得的预聚物加工成无空隙的纤维增强的复合材料。
在一个实施方案中，所述溶剂混合物包含基于所述溶剂混合物总重量计最高至50重量％，优选最高至40重量％的酮，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮，或二醇醚，例如乙二醇醚、丙二醇醚、丁二醇醚和它们的乙酸酯。
在一个实施方案中，本发明的可固化组合物的溶液包含30重量％至70重量％，优选40重量％至60重量％的溶剂，例如1,3-二氧戊环，或包含1,3-二氧六环和如上确认的溶剂的溶剂混合物。在工业浸涂方法中典型地使用这样的浓度。
如果随后的应用是不含溶剂的，本发明的可固化组合物的预聚物可通过普遍常用的方法(例如通过蒸发所述溶剂)分离。
根据本发明的方法获得的预聚物在选择的有机溶剂中仍是可溶的。另外，本发明的预聚物在施加热和/或压力时仍是能够熔合的和能够成形的。
在另一个方面，本发明涉及能够根据如上所述的方法获得的可固化预聚物。
本发明的可固化组合物的经交联的聚合物和它们的制备方法
在一个方面，本发明涉及如上限定的可固化组合物或如上限定的预聚物用于制备经交联的聚合物的用途。
已经发现，本发明的可固化组合物和可固化预聚物可用于制备经交联的聚合物。
在一个方面，本发明涉及制备经交联的聚合物的方法，该方法包括如下步骤：
将如上限定的可固化组合物或如上限定的可固化预聚物加热到范围为70℃至280℃的温度足以完成固化的时间。
在该方法的实践中，所述反应温度可在相对宽范围内变化。在一个实施方案中，所述方法是在80℃至270℃，更优选90℃至260℃，最优选100℃至250℃的温度下实施的。
在另一方面，本发明进一步包含经交联的聚合物，其能够通过包括如下步骤的方法从根据本发明的可固化组合物获得：将所述可固化组合物加热到在70℃至280℃范围内的温度足以获得聚合物的时间。
所述转化可与在压力下的成型同时进行以获得模塑体、层合体、粘结体和泡沫体。
对于这些应用，可以将所述可固化组合物与添加剂混合，所述添加剂例如填料、颜料、着色剂和阻燃剂。合适的填料是玻璃纤维或碳纤维、石墨、石英、金属粉末和金属氧化物。还可以添加脱模剂，例如硅油、蜡、硬脂酸Zn和硬脂酸K。
在另一方面，本发明涉及能够通过加工本发明的可固化组合物和可固化预聚物获得的模塑体、层合体、粘结体和泡沫体。
本发明的复合材料和它们的制备方法
已经发现，本发明的可固化组合物和预聚物可用于制备复合材料。
含有颗粒状填料的混合物
本发明的可固化组合物可通过用于制备模塑体的粉末模塑工业的已知方法加工，其中固化与在压力下的成型同时进行。对于这些应用，将所述可固化组合物与添加剂混合，所述添加剂例如填料、着色剂和阻燃剂。理想的填料例如是短玻璃纤维、短碳纤维或芳族聚酰胺纤维，颗粒状填料，例如石英、二氧化硅、陶瓷、金属粉末和碳粉末。取决于所述模塑制品的技术应用，可同时使用两种或更多种不同的填料。
应用
本发明的可固化组合物的优选用途之一是作为用于纤维复合材料的粘结剂。对于这种应用，在采用所述可固化组合物的溶液浸渍所述增强体的情况下，将粗纱、织物、短纤维垫或毛毡形式的纤维(例如玻璃、碳或芳族聚酰胺)用所述可固化组合物浸渍。在干燥除去溶剂后，留下预浸料，其可在第二阶段中在180℃和350℃之间的温度下，任选在压力下固化。
熔体预浸料
本发明的可固化组合物的一个优选应用是作为用于纤维增强的复合材料的热熔体树脂。为了获得这样的纤维增强的复合材料，将所述可固化组合物作为热熔体加工成在载体箔上的树脂膜，随后将粗纱或织物形式的纤维压挤到熔融树脂膜中以形成预浸料。对于这个过程，为了提供纤维粗纱或织物的充分浸渍，在低温下具有低粘度的可固化组合物是有利的。
层合体
本发明的可固化组合物的优选应用之一是作为用于纤维层合体的树脂。将通过所述溶剂/溶液方法或所述热熔体方法从织物(fabriques)或粗纱形式的玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维制备的预浸料堆叠以提供预浸料层合体，其随后在压力下或在真空袋中，在150℃和280℃之间，优选170℃和260℃之间的温度下固化。
在一个方面，因此，本发明涉及制备复合材料的方法，该方法包括如下步骤：
将能够根据如上限定的方法获得的低粘度熔体稳定树脂形式的可固化组合物，或如上限定的预聚物施加到纤维状或颗粒状增强体(填料)上或与所述纤维状或颗粒状增强体(填料)掺混；并随后固化。
在一个实施方案中，采用标准加工技术(例如采用基于热熔体或溶液的预浸渍、树脂转移模塑(RTM)、树脂熔合模塑(RIM)、绕丝(FW)或配混技术)将如上限定的可固化组合物或预聚物施加到纤维状或颗粒状增强体(填料)上或与所述纤维状或颗粒状增强体(填料)掺混。
固化可在范围为70℃至280℃的温度下，优选在范围为80℃至270℃的温度下，更优选在范围为90℃至260℃的温度下，最优选在范围为100℃至250℃的温度下进行足以完成固化的时间。
在另一方面，本发明进一步包含制备复合材料的方法，该方法包括如下步骤：将根据本发明的可固化组合物或根据本发明的可固化预聚物与纤维状或颗粒状增强体组合，和固化所得的产物。
在一个实施方案中，所述复合材料是纤维增强的复合材料。
在一个实施方案中，所述复合材料是颗粒填充的复合材料。
在一个方面，本发明涉及制备复合材料的方法，该方法包括如下步骤：
(a)制备如上限定的可固化组合物或其预聚物，
(b)将如上限定的可固化组合物或其预聚物施加到纤维状增强体上，或与颗粒状填料掺混，
(c)将如上限定的可固化组合物或其预聚物在范围为70℃至280℃的温度下固化持续足以完成固化的时间，和
(d)同时施加压力以获得所述复合材料。
方法步骤c)可以在范围为70℃至280℃的温度下，优选在范围为80℃至270℃的温度下，更优选在范围为90℃至260℃的温度下，最优选在范围为100℃至250℃的温度下进行足以完成固化的时间。
在方法步骤c)的实践中，本发明的可固化组合物或预聚物转化成经交联的(固化的)聚合物的过程可在如上限定的固化催化剂的存在下进行。
在方法步骤d)的实践中，进行在压力下的成型以获得本发明的复合材料。方法步骤c)和d)是同时进行的。
本发明的可固化组合物的一个优选应用是用于纤维增强复合材料的树脂。为了获得这样的纤维复合材料，将本发明的可固化组合物作为热熔体加工成在载体箔上的树脂膜，其随后用于通过将粗纱或织物形式的纤维压挤到所述树脂膜中而制备预聚物。对于这个过程，为了提供纤维粗纱(rowing)或织物的充分浸渍，在低温下具有低粘度的可固化组合物是有利的。
在一个方面，本发明包含能够通过根据本发明的方法获得的复合材料。
定义
如本文(包括所附的权利要求书)中使用的，被总体使用的术语具有如下含义。
如本文中使用的，术语“可固化”指一种或多种原始配混物或一种或多种混合物材料可借助于化学反应、交联、辐射交联或类似手段转化成固体的、基本上非流动的材料。
如本文中使用的，术语“混合物”指两种或更多种单独的、化学上不同的、不是化学联合的化合物的物理或机械聚集体或组合体。
如本文中使用的，术语“多酰亚胺组分”指一种多酰亚胺，或两种或更多种多酰亚胺的混合物，优选一种多酰亚胺或两种至四种多酰亚胺的混合物。
如本文中使用的，术语“共聚单体”指一种化合物，其可经历聚合或共聚，从而将构成单元贡献到聚合物的基本结构中。
如本文中使用的，术语“共聚单体组分”指一种共聚单体或两种或更多种共聚单体的混合物，优选一种共聚单体或两种至四种共聚单体的混合物。
如本文中使用的，术语“烯基苯酚”指包含至少一种烯基取代苯酚基团的有机化合物。术语“烯基苯酚”包含其中两个苯酚基团经由双官能基团桥连的烯基苯酚，例如烯基双酚。实例包括2,2’-二烯丙基-双酚A。
如本文中使用的，术语“烯基苯基醚”指如下有机化合物，其包含至少一个烯氧基苯基基团，即其中醚氧原子一方面连接于烯基残基和另一方面连接于苯基残基的醚基团。术语“烯基苯基醚”包含其中两个苯基基团通过双官能基团桥连的烯基苯基醚，例如烯基双酚醚。实例包括双酚A的二烯丙基醚。
如本文中使用的，术语“烯基苯酚醚”指如下有机化合物，其包含至少一个烯基苯氧基基团，例如其中醚氧原子一方面连接于烯基苯基基团和另一方面连接于烷基或芳基基团的醚基团。术语“烯基苯酚醚”包含其中两个烯基苯氧基基团通过双官能基团，例如通过诸如二苯甲酮基团的芳族基团桥连的有机化合物。实例包括双-(邻-丙烯基苯氧基)二苯甲酮。
如本文中使用的，术语“多胺”指具有两个或更多个伯氨基基团-NH2的有机化合物。实例包括但不限于4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、二氨基二苯基茚满、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间亚二甲苯基二胺和脂族二胺，例如乙二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,12-二氨基十二烷。
如本文中使用的，术语“氨基苯酚”指氨基取代的苯酚。实例包括间氨基苯酚和对氨基苯酚。
如本文中使用的，术语“氨基酸酰肼”指氨基酸的任何酰肼。实例包括间氨基苯甲酰肼和对氨基苯甲酰肼。
如本文中使用的，术语“氰酸酯”指双酚或多酚(例如酚醛清漆)衍生物，其中酚OH基团的氢原子被氰基基团取代，导致-OCN基团。实例包括双酚A二氰酸酯，其可例如作为Primaset BADCy商购自Lonza或作为AroCy B-10商购自Huntsman，以及其它Primaset或AroCy类型，例如双(3,5-二甲基-4-氰酸根合苯基)甲烷(AroCy M-10)、1,1-双(4-氰酸根合苯基)乙烷(AroCy L-10)、2,2-双(4-氰酸根合苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(AroCy F-10)、1,3-双(1-(4-氰酸根合苯基)-1-甲基乙叉基)苯(AroCy XU-366)、二(4-氰酸根合苯基)硫醚(AroCy RDX-80371；AroCy T-10)、双(4-氰酸根合苯基)二氯甲叉基甲烷(AroCyRD98-228)、双(4-氰酸根合苯基)八氢-4,7-甲桥茚(AroCy XU-71787.02L)以及双(4-氰酸根合苯基)甲烷、双(3-甲基-4-氰酸根合苯基)甲烷、双(3-乙基-4-氰酸根合苯基)甲烷、二(4-氰酸根合苯基)醚、4,4-二氰酸根合联苯、1,4-双(1-(4-氰酸根合苯基)-1-甲基乙叉基)苯、间苯二酚二氰酸酯。优选的实例是双酚A二异氰酸酯。
由括号贯穿的任何键指将在括号内的结构部分连接于相同化合物的其它结构部分的键。例如，在如下示出的基团中，由在右侧的括号贯穿乙烯基基团的两个键将这个结构部分连接于含有这个乙烯基基团的化合物的其它结构部分。
Figure BDA0001569598730000251
如本文中使用的，术语“卤素”指氟、氯、溴或碘原子，优选氟或氯原子，更优选氟原子。
如本文中使用的，“烷基”指直链或支链烷基基团。术语“具有n至m个碳原子的烷基”指具有n至m个碳原子的烷基基团。如果没有另外指出，“烷基”指具有1至6个碳原子的烷基。在本发明的上下文中，优选的烷基基团是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基基团。直链和支链烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异构戊基、异构己基，优选甲基和乙基，和最优选甲基。
如本文中使用的，“亚烷基”指双官能烷基基团。术语“具有n至m个碳原子的亚烷基”指具有n至m个碳原子的亚烷基基团。如果没有另外指出，“亚烷基”指具有1至12个碳原子的亚烷基。在本发明的上下文中，优选的亚烷基基团是具有1至9个碳原子，更优选1至6个碳原子的亚烷基基团。实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、六亚甲基和2,2,4-三甲基六亚甲基。特别优选的是2,2,4-三甲基六亚甲基。
如本文中使用的，“亚烯基”指双官能烯基基团。术语“具有n至m个碳原子的亚烯基”指具有n至m个碳原子的亚烯基基团。如果没有另外指出，“亚烯基”指具有2至12个碳原子的亚烯基。在本发明的上下文中，优选的亚烯基基团是具有2至10个碳原子，更优选2至6个碳原子的亚烯基基团。实例包括但不限于亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。特别优选亚乙烯基。
如本文中使用的，“烷氧基”指经由氧原子(-O-)键合于所述化合物的直链或支链烷基基团。术语“具有n至m个碳原子的烷氧基”指具有n至m个碳原子的烷氧基。如果没有另外指出，“烷氧基”指具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基(alkyl)基团。在本发明的上下文中，优选的烷氧基基团是具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基基团。
如本文中使用的，“烯基”指包含碳-碳双键的直链或支链烃基团。术语“具有n至m个碳原子的烯基”指具有n至m个碳原子的烯基。如果没有另外指出，“烯基”指包含在任何希望位置的碳-碳双键和2至10个碳原子的直链或支链烃基团。在本发明的上下文中，优选的烯基基团包含在任何希望位置的碳-碳双键和2至6个，更优选2至4个碳原子。烯基基团的实例包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基和异丁烯基。优选的实例是1-丙烯基和2-丙烯基。
如本文中使用的，术语“单碳环基团”指“单碳环脂族基团”或“单碳环芳族基团”。
如本文中使用的，术语“二碳环基团”指“二碳环脂族基团”或“二碳环芳族基团”。
如本文中使用的，术语“单碳环脂族基团”指亚环烷基基团。
如本文中使用的，“环烷基”指单官能碳环饱和环体系。术语“具有n至m个碳原子的环烷基”指具有n至m个碳原子的环烷基。如果没有另外指出，“环烷基”指具有5至6个碳原子的环烷基基团。环烷基基团的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，优选环戊基和环己基。
如本文中使用的，“亚环烷基”指双官能碳环饱和环体系。术语“具有n至m个碳原子的亚环烷基”指具有n至m个碳原子的亚环烷基。如果没有另外指出，“亚环烷基”指具有3至8个碳原子的亚环烷基基团。在本发明的上下文中，优选的亚环烷基基团是具有5至7个，更优选5或6个碳原子的亚环烷基基团。实例包括但不限于亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基或亚环辛基，优选亚环戊基和亚环己基。
如本文中使用的，“二碳环脂族基团”指双官能双环缩合的(condensed)、桥连的或稠和的(fused)饱和环体系。如果没有另外说明，“二碳环脂族基团”指具有9至20个碳原子的双官能双环缩合的、桥连的或稠和的饱和环体系。实例包括但不限于萘烷基、茚烷基和降冰片烷基。
如本文中使用的，术语“单或二碳环芳族基团”指优选具有6至12个碳原子的双官能单或二环芳族体系，优选单环芳族体系。实例包括但不限于甲苯、亚苯基、亚萘基、四氢亚萘基、亚茚基、亚茚满基、亚并环戊二烯基、亚芴基和类似基团，优选甲苯、亚苯基或亚茚满基。
如本文中使用的，术语“芳基”指优选具有6至12个碳原子的单官能单或二环芳族体系，优选单环芳族体系。实例包括但不限于甲苯基、苯基、萘基、四氢萘基、茚基、茚满基、并环戊二烯基、芴基和类似基团，优选甲苯基、苯基或茚满基。
如本文中使用的，术语“杂环基团”指“杂环脂族基团”或“杂环芳族基团”。
如本文中使用的，术语“杂环脂族基团”指双官能饱和环体系，其除了碳原子外还包含一个、两个或三个选自氮、氧和/或硫的原子。优选的杂环脂族基团是含有3至5个碳原子和一个氮、氧或硫原子的那些。
如本文中使用的，术语“杂环芳族基团”指单环芳族5元或6元环，其包含一个、两个或三个选自氮、氧和/或硫的原子，或双环芳族基团，其包含两个5元或6元环，其中一个或两个环可含有一个、两个或三个选自氮、氧或硫的原子。实例包括但不限于吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、
Figure BDA0001569598730000282
唑基、
Figure BDA0001569598730000283
二唑基(oxydiazolyl)、异
Figure BDA0001569598730000284
唑基、噻二唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、吡唑并[1,5-a]吡啶基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、喹喔啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、吲哚基、吲唑基。
如本文中使用的，术语“桥连多环基团”指由至少两个选自如下的基团组成的基团：单碳环芳族基团、二碳环芳族基团、亚环烷基基团；其中这些基团通过直接的碳-碳键或通过二价基团彼此连接。
优选的二价基团是氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮基团和如下基团：
Figure BDA0001569598730000281
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9独立地是具有1至6个碳原子的烷基基团；和
R10和R11独立地是具有1至6个碳原子的亚烷基基团。
在一个实施方案中，术语“桥连多环基团”指由两个单碳环脂族基团组成的基团，所述两个单碳环脂族基团通过直接的碳-碳键或通过二价基团彼此连接，所述二价基团例如氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮基团，或如下基团中的一种：
Figure BDA0001569598730000291
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9独立地是具有1至6个碳原子的烷基基团；和
R10和R11独立地是具有1至6个碳原子的亚烷基基团。
在一个实施方案中，术语“桥连多环基团”指由两个亚环己基基团组成的基团，所述两个亚环己基基团通过直接的碳-碳键或通过二价基团彼此连接，所述二价基团例如氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮基团。
在一个实施方案中，术语“桥连多环基团”指由两个单碳环芳族基团组成的基团，所述两个单碳环芳族基团通过直接的碳-碳键或通过二价基团彼此连接，所述二价基团例如氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮基团，或如下基团中的一种：
Figure BDA0001569598730000292
Figure BDA0001569598730000301
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9独立地是具有1至6个碳原子的烷基基团；和
R10和R11独立地是具有1至6个碳原子的亚烷基基团。
在一个实施方案中，术语“桥连多环基团”指由两个亚苯基基团组成的基团，所述两个亚苯基基团通过直接的碳-碳键或通过二价基团彼此连接，所述二价基团例如氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮基团。
如本文中使用的，术语“非取代的”或“取代的”的增加指相应基团是未取代的或带有1至4个选自如下的取代基：烷基、烷氧基、卤素。优选的取代基是甲基或乙基。
如本文中使用的，术语“x官能的基团”、“y官能的基团”、“y’官能的基团”和“y”官能的基团”分别指分别经由x、y、y’或y”个键键合到所述化合物的其余部分的基团。优选地，所述“x官能的基团”、“y官能的基团”、“y’官能的基团”和“y”官能的基团”是双官能基团，即x、y、y’和y”优选是2。
如本文中使用的，术语“双官能基团”指经由两个键键合到所述化合物的其余部分的基团。双官能基团包括但不限于双官能脂族基团和双官能芳族基团。双官能脂族基团包括但不限于如下基团：
Figure BDA0001569598730000302
双官能芳族基团包括但不限于如下基团：
Figure BDA0001569598730000311
另外的双官能基团包括但不限于如下基团：
Figure BDA0001569598730000312
如本文中使用的，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”指无定形固体(例如聚合物)在高弹性态和玻璃(玻璃状)态之间可逆转变的温度，此时所述聚合物当冷却时变脆，或当加热时变软。更明确地，其定义了假二级相转变，其中当冷却时过冷的熔体产生的玻璃态结构和性质类似于结晶材料(例如各向同性固体材料)的那些。
具体实施方式
如下实施例意欲示例性说明本发明，但不限制本发明。
实施例
A.式(I)的烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯的合成。
实施例1.
1-苯基-1-[4-[2-(1-丙烯-1-基)苯氧基]苯基]乙烯的合成(途径1)
Figure BDA0001569598730000321
将159.5g(0.45mol)甲基三苯基溴化
Figure BDA0001569598730000322
和370ml干燥四氢呋喃加料到配备有搅拌器和温度计的三颈玻璃反应器中，并冷却到0℃。将50.1g(0.45mol)叔丁醇钾在10分钟内添加到搅拌的混合物中。在60分钟内，在最大8℃下添加溶解在160ml干燥四氢呋喃中的117g(0.37mol)4-[2-(1-丙烯-1-基)苯氧基]二苯甲酮，并将该混合物在环境温度下搅拌额外60分钟。然后将所述混合物在45℃下加热额外60分钟。将120ml水添加到所述混合物中，和然后在减压下在50℃的温度下将四氢呋喃除去。然后添加300ml石油醚(80/110)并在50℃下搅拌10分钟。然后添加200ml水并将该混合物搅拌20分钟。将沉淀物(三苯基膦氧化物，TPO)过滤出，分相，和将有机相用水洗涤直到pH约为7。将可能已经沉淀的另外的TPO过滤出，并将溶液在无水Na2SO4上干燥，并通过Celite过滤。使用旋转蒸发仪将所述溶剂除去，并最后将残余物在15托的减压下，在120℃下脱气20分钟以产生111.3g(82.9％)粘稠的浅黄色油。纯度(HPLC，254nm)：96.49面积-％。产物还含有0.20％的TPO和1.14％的起始酮。
实施例1a.
1-苯基-1-[4-[2-(1-丙烯-1-基)苯氧基]苯基]乙烯的合成(途径1)
步骤1：苯基甲基-[2-(1-丙烯-1-基)苯氧基苯基]取代甲醇(carbinol)的合成
Figure BDA0001569598730000331
向冷却到0℃的在134.2g(1.0mol)二乙二醇二甲基醚中的18.65g(0.067mol)四丁基溴化铵的溶液中，添加在0至10℃下的159.5g(1.0mol)苯基溴化镁的溶液(作为在2-甲基四氢呋喃中的2.9M溶液)。将所述悬浮液冷却到0-2℃，并缓慢添加溶解在30ml的干燥四氢呋喃中的169g(0.67mol)4-[2-(1-丙烯-1-基)苯氧基]苯乙酮的溶液。然后将所述混合物在0-5℃下搅拌2小时，和在环境温度(20-23℃)下搅拌额外4小时。然后将所述反应混合物在搅拌下，在45分钟内，在最高15℃下添加到600ml水中。向得到的悬浮液中添加200ml的氯化铵饱和水溶液和400ml甲苯。随后，添加120ml盐酸(约18重量％)以将pH调整到6。将下方的水相分离，并将有机相用100ml水洗涤3次。将甲苯相在无水CaCl2上干燥，过滤，并使用旋转蒸发仪在减压下将所述溶剂除去。最后，在15托的减压下，在120℃下将所述产物脱气20分钟以产生205.3g(92,8％)取代甲醇作为棕色高粘度油。
步骤2：苯基甲基-[2-(1-丙烯-1-基)苯氧基苯基]取代甲醇的脱水
Figure BDA0001569598730000341
向溶解在400ml甲苯中的200g苯基甲基-[2-(1-丙烯-1-基)苯氧基苯基]取代甲醇中添加2.5g对甲苯磺酸，并将该混合物加热到90℃和113℃之间，同时在1.5小时内将水共沸蒸馏出。添加200ml氢氧化钠(10重量％)，和将该混合物加热到50℃并搅拌1小时。在室温下分离水相。添加100ml水和18ml盐酸(18重量％)，搅拌30分钟，并然后分离水相。将有机相用100ml水洗涤3次。将有机相在无水CaCl2上干燥并过滤。使用旋转蒸发仪在减压下将所述溶剂蒸馏出。最后，在15托的减压下，在120℃下将所述产物脱气20分钟以产生178g(95％)浅棕色粘稠油。纯度(HPLC，254nm)：87.14面积％。所述产物还含有7.3％的中间体取代甲醇(步骤1的产物)。
实施例2.
1-苯基-1-[4-(2-甲氧基-4-(1-丙烯-1-基)苯氧基)苯基]乙烯的合成。
Figure BDA0001569598730000342
将168g(0.47mol)甲基三苯基溴化
Figure BDA0001569598730000343
和390ml干燥的四氢呋喃加料到配备有搅拌器和温度计的三颈玻璃反应器中，并冷却到0℃。然后将53g(0.47mol)叔丁醇钾在10分钟内添加到搅拌的混合物中。在75分钟内在-5℃和1℃之间的温度下，添加溶解在170ml干燥四氢呋喃中的135g(0.39mol)4-(2-甲氧基-4-(1-丙烯-1-基)苯氧基)二苯甲酮。然后将该混合物在环境温度下搅拌额外120分钟。添加165ml水，并将该混合物搅拌10分钟和分离水相。在最大100毫巴的减压下，在最大60℃的温度下将四氢呋喃除去。然后向所述悬浮液中添加300ml石油醚80/110，并在30-40℃下搅拌10分钟。将沉淀物(TPO)过滤出，分相，和将有机相用水洗涤直到pH约为7。将可能已经沉淀的另外的TPO过滤出，并将溶液在无水Na2SO4上干燥，并通过Celite过滤。使用旋转蒸发仪将所述溶剂除去，并最后将残余物在15托的减压下，在120℃下脱气20分钟以产生119.8g(89.7％)粘稠的浅黄色油。纯度(HPLC，254nm)：93.25面积％。产物还含有0.39％的TPO和0.86％的起始酮。
实施例3.
1-苯基-1-[4-[2-(1-丙烯-1-基)苯氧基]苯基]-2-甲基乙烯的合成。
Figure BDA0001569598730000351
将207g(0.56mol)乙基三苯基溴化
Figure BDA0001569598730000352
和370ml干燥四氢呋喃加料到配备有搅拌器和温度计的三颈玻璃反应器中，并冷却到0℃。在10分钟内将62.5g(0.56mol)叔丁醇钾添加到搅拌的混合物中。在最大8℃下，在60分钟内添加溶解在160ml干燥四氢呋喃中的117g(0.37mol)的4-[2-(1-丙烯-1-基)苯氧基]二苯甲酮。然后将该混合物在环境温度下搅拌额外120分钟。将160ml水添加到所述混合物中，和然后在减压下在50℃的温度下将四氢呋喃除去。然后添加300ml石油醚(80/110)，并将所述混合物在50℃下搅拌10分钟。然后添加200ml水，并将该混合物搅拌20分钟。过滤出沉淀物(TPO)，分相，并将有机相用水洗涤直到pH为7。将可能已经沉淀的另外的TPO过滤出，并将溶液在无水Na2SO4上干燥，并通过Celite过滤。使用旋转蒸发仪将所述溶剂除去，并将残余物最后在15托的减压下，在130℃下脱气20分钟以产生132g(96％)粘稠的浅黄色油。纯度(HPLC，254nm)：95.45面积％。产物还含有0.41％的TPO和0.96％的起始酮。
实施例4.
1-苯基-1-[4-[2-甲氧基-4-(1-丙烯-1-基)苯氧基]苯基]-2-丙基乙烯的合成。
Figure BDA0001569598730000361
将168g(0.47mol)丁基三苯基溴化
Figure BDA0001569598730000362
和390ml干燥四氢呋喃加料到配备有搅拌器和温度计的三颈玻璃反应器中，并冷却到0℃。将53g(0.47mol)叔丁醇钾在10分钟内添加到搅拌的混合物中。在75分钟内在0℃和5℃之间的温度下添加溶解在180ml干燥四氢呋喃中的134.9g(0.39mol)4-[2-甲氧基-4-(1-丙烯-1-基)苯氧基]二苯甲酮。然后将所述混合物在20-45℃下搅拌额外120分钟。向该混合物中添加150ml水，并搅拌10分钟。分离水相，并在减压下，在最大50℃的温度下除去四氢呋喃。然后将300ml石油醚(80/110)添加到所述残余物中，并将所述混合物在30-40℃下搅拌10分钟。然后添加150ml水，并将该混合物在环境温度下搅拌10分钟。过滤出沉淀物(TPO)，分相，并将有机相用水洗涤直到pH为7。将可能已经沉淀出的另外的TPO过滤出，并将溶液在无水Na2SO4上干燥，并通过Celite过滤。使用旋转蒸发仪将所述溶剂除去，并将残余物最后在15托的减压下，在120℃下脱气20分钟以产生164.5g(102％)粘稠的浅黄色油。纯度(HPLC，254nm)：91.48面积％。产物还含有0.52％的TPO和2.01％的起始酮。
实施例5.
1,1-双-[4-[2-(1-丙烯-1-基)苯氧基]苯基]-2-甲基乙烯的合成。
Figure BDA0001569598730000371
将133.7g(0.36mol)乙基三苯基溴化
Figure BDA0001569598730000373
和300ml干燥四氢呋喃加料到配备有搅拌器和温度计的三颈玻璃反应器中，并冷却到2℃。将40.4g(0.36mol)叔丁醇钾在10分钟内添加到搅拌的混合物中。在120分钟内，在0℃和8℃之间的温度下添加溶解在180ml干燥四氢呋喃中的134g(0.3mol)4,4’-双-[2-(1-丙烯-1-基)苯氧基]二苯甲酮。然后将所述混合物在20-45℃下搅拌额外180分钟。添加100ml水，并将该混合物搅拌10分钟。在减压下，在最大50℃的温度下除去四氢呋喃。将300ml石油醚(80/110)添加到所述残余物中，和然后将所述混合物在30-40℃下搅拌10分钟。随后，添加200ml水，并将该混合物在环境温度下搅拌30分钟。过滤出沉淀物(TPO)，分相，并将有机相用水洗涤直到pH为7。将可能已经沉淀的另外的TPO过滤出，并将溶液在无水Na2SO4上干燥，并通过Celite过滤。使用旋转蒸发仪将所述溶剂除去，并将残余物最后在15托的减压下，在140℃下脱气20分钟以产生131g(92.9％)粘稠的浅黄色油。纯度(HPLC，254nm)：91.45面积％。产物还含有0.40％的TPO和1.75％的起始酮。
实施例6.
1,1-双-[4-[2-(1-丙烯-1-基)苯氧基]苯基]乙烯的合成
Figure BDA0001569598730000372
将128.6g(0.36mol)甲基三苯基溴化
Figure BDA0001569598730000374
和300ml干燥四氢呋喃加料到配备有搅拌器和温度计的三颈玻璃反应器中，并冷却到2℃。将40.4g(0.36mol)叔丁醇钾在10分钟内添加到搅拌的混合物中。在120分钟内，在0℃和8℃之间的温度下添加溶解在180ml干燥四氢呋喃中的134g(0.3mol)4,4’-双-[2-(1-丙烯-1-基)苯氧基]二苯甲酮。之后，将所述混合物在20-45℃下搅拌额外180分钟。然后添加120ml水，并将该混合物搅拌10分钟。在减压下，在最大50℃的温度下将四氢呋喃除去。然后将300ml石油醚(80/110)添加到所述残余物中，并将所述混合物在30-40℃下搅拌10分钟。随后，添加200ml水，并将该混合物在环境温度下搅拌30分钟。过滤出沉淀物(TPO)，分相，并将有机相用水洗涤直到pH为7。将可能已经沉淀的额外的TPO过滤出，并将溶液在无水Na2SO4上干燥，并通过Celite过滤。使用旋转蒸发仪将所述溶剂除去，并将残余物最后在15托的减压下，在110℃下脱气20分钟以产生118g(88.5％)粘稠的浅黄色油，其在室温下凝固。纯度(HPLC，254nm)：93.40面积％。产物还含有0.16％的TPO和0.64％的起始酮。
B.基于多马来酰亚胺(IV)和式(I)的烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯的本发明的可固化混合物的制备。
本发明的可固化混合物是根据如下通用方法获得的：
(a)熔体方法
将至少一种式(IV)的多马来酰亚胺、至少一种烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯(I)和，如果需要，至少一种额外的共聚单体组分在120-140℃的温度范围内进行熔体掺混，直到获得澄清的熔体。随后，将因此获得的熔体在相同的温度范围内进一步加热足以获得稳定熔体的时间。最后，将所述熔体在20hPa[15mm Hg]的减压下脱气2-10分钟以获得可固化混合物。
(b)溶剂辅助的方法
将至少一种式(IV)的多马来酰亚胺和至少一种烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯(I)和，如果需要，至少一种额外的共聚单体组分和有机溶剂(优选甲苯)以1:1的固体对溶剂的重量比例加热直到90-100℃,直到获得澄清的溶液。随后，在减压下去除所述溶剂，并且同时将所述温度升高到120℃。最后，将所述混合物在20hPa[15mm Hg]的减压下脱气30分钟以获得可固化混合物。所述树脂/溶剂比例可根据组分的溶解度变化。还可以使用如在本专利中提及的其它溶剂或稀释剂。
(c)反应性测量
(c.1)差示扫描量热法(DSC)
将在20至380℃的温度范围内在限定的加热速率(10℃/min)下获得的差示扫描量热法(DSC)痕迹用于表征本发明的可固化组合物的固化动力学。所述固化放热最大值，TMAX，代表在明确指出的加热速率下的最大热释放的温度。TMAX越高，树脂的固化越慢。表1中汇编了在实施例7至16中制备的式(IV)的双马来酰亚胺和式(I)的烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯的可固化组合物的TMAX数据。
(c.2)热板凝胶时间
作为树脂反应性的标准量度，所述凝胶时间是通过如下方式测量的：将1g所述树脂放置在电加热的具有抛光表面的金属块上，其能够被保持在130℃和230℃之间的温度下，并用木棒持续搅拌和探测熔融的样品，如在ISO 8987和ASTM D4217标准中描述的那样。表1中汇编了在实施例7至16中制备的式(IV)的双马来酰亚胺和式(I)的烯基苯氧基取代的1,1-二苯基乙烯的可固化组合物的凝胶化结果。
C.可固化多马来酰亚胺/烯基苯氧基-1,1-二苯基乙烯混合物实施例7至15。
表1.BMI(IV)和烯基苯氧基-1,1-二苯基乙烯(I)的可固化组合物的反应性数据。所有BMI(IV)/共聚单体(I)混合物的摩尔比例分别为1.0:0.7摩尔/摩尔。DSC加热速率为10℃/分钟。
Figure BDA0001569598730000401
MDAB＝4,4’-双马来酰亚氨基二苯基甲烷；
MXBI＝间亚二甲苯基双马来酰亚胺；
C353A＝如下物质的低共熔混合物：4,4’-双马来酰亚氨基二苯基甲烷、2,4-双马来酰亚氨基甲苯和1,6-双马来酰亚氨基-2,2,4(4,4,2)-三甲基己烷，其是用氢醌稳定化的，可由Evonik Industries得到的商业双马来酰亚胺混合物。
对比例16和17
表2.BMI(IV)/商业共聚单体混合物的对比反应性数据。所有BMI(VI)/共聚单体对比混合物的摩尔比例分别为1.0:0.7摩尔/摩尔。DSC加热速率为10℃/分钟。
Figure BDA0001569598730000402
TM124＝邻,邻’-二烯丙基双酚A(可得自Evonik Industries的商业产品)；
TM123＝4,4’-双(邻-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(可得自Evonik Industries的商业产品)；
MDAB＝4,4’-双马来酰亚氨基二苯基甲烷。
实施例7至15(表1)的凝胶时间数据与实施例16和21(非基于烯基苯氧基-1,1-二苯基乙烯(I)的混合物，表2)的相应凝胶时间数据的比较清楚地证实了对于包含本发明的烯基苯氧基-1,1-二苯基乙烯(I)型共聚单体的混合物获得的显著更快的固化。通过差示扫描量热法(DSC)获得的结果与由凝胶时间测量获得的结果一致。对于包含本发明的烯基苯氧基-1,1-二苯基乙烯(I)型共聚单体的较快固化混合物，在较低的温度下发现相应制剂的DSC最大值，Tmax。
尽管本发明已经被详细描述，但在本发明的主旨和范围内的改进对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本领域技术人员将理解上述说明仅仅是示例性的，并且不意欲限制本发明。

Claims (11)

1.式(I)的烯基苯氧基-1,1-二苯基乙烯
Figure FDA0002964990060000011
其中R1是氢或烯基苯氧基基团，
R2是烯基苯氧基基团，和
R3是氢或具有1至4个碳原子的烷基基团；
其中R1和R2定义中的烯基苯氧基基团独立地选自如下结构：
Figure FDA0002964990060000012
其中所述ALKENYL残基是具有2至6个碳原子的1-烯基基团或具有3至6个碳原子的2-烯基基团。
2.可固化组合物，其包含
(a)至少一种根据权利要求1的烯基苯氧基-1,1-二苯基乙烯，
(b)至少一种式(II)的多酰亚胺
Figure FDA0002964990060000021
其中B是含有碳-碳双键的双官能基团，和
A是x官能的基团；和
x是2；
其中所述x官能的基团A选自如下双官能基团：
a)具有2至12个碳原子的亚烷基基团；
b)具有5至6个碳原子的亚环烷基基团；
c)杂环基团，其在环中具有4至5个碳原子和至少一个氮、氧或硫原子；
d)单或二碳环基团；
e)桥连多环基团，其由至少两个选自如下的基团组成：单碳环芳族基团、二碳环芳族基团、亚环烷基基团；其中这些基团通过直接的碳-碳键或通过二价基团彼此连接；
f)由式(III)限定的基团
Figure FDA0002964990060000022
其中R12是如下基团中的一种
Figure FDA0002964990060000023
Figure FDA0002964990060000031
3.根据权利要求2的可固化组合物，其中基团e)的定义中提到的所述二价基团选自如下基团：氧基、硫基、具有1至3个碳原子的亚烷基基团、砜基团、甲酮基团，或如下基团中的一种
Figure FDA0002964990060000032
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9独立地是具有1至6个碳原子的烷基基团；和
R10和R11独立地是具有1至6个碳原子的亚烷基基团。
4.根据权利要求2的可固化组合物，其中
在根据式(II)的多酰亚胺中的B选自如下双官能基团：
Figure FDA0002964990060000041
5.根据权利要求2至4的任一项的可固化组合物，其中式(II)的多酰亚胺选自如下物质：
4,4’-双马来酰亚氨基二苯基甲烷、双(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷、4,4’-双马来酰亚氨基二苯基醚、4,4’-双马来酰亚氨基二苯基砜、3,3’-双马来酰亚氨基二苯基砜、双马来酰亚氨基二苯基茚满、2,4-双马来酰亚氨基甲苯、2,6-双马来酰亚氨基甲苯、1,3-双马来酰亚氨基苯、1,2-双马来酰亚氨基苯、1,4-双马来酰亚氨基苯、1,2-双马来酰亚氨基乙烷、1,6-双马来酰亚氨基己烷、1,6-双马来酰亚氨基-(2,2,4-三甲基)己烷、1,6-双马来酰亚氨基-(2,4,4-三甲基)己烷、1,4-双(马来酰亚氨基甲基)环己烷、1,3-双(马来酰亚氨基甲基)环己烷、1,4-双马来酰亚氨基二环己基甲烷、1,3-双(马来酰亚氨基甲基)苯、1,4-双(马来酰亚氨基甲基)苯。
6.制备根据权利要求2至5的任一项的可固化组合物的方法，该方法包括如下步骤：使用粉末-、熔体-或溶剂-辅助的掺混方法掺混所述组合物的组分，导致得到固体的、低熔点的或发粘的可固化组合物。
7.可固化预聚物，其能够由根据权利要求2至5的任一项的可固化组合物通过包括如下步骤的方法获得：将可固化混合物加热到在50℃至250℃范围内的温度，持续足以获得预聚物的时间，所述预聚物当施加热和/或压力时仍能够成形。
8.根据权利要求7的可固化预聚物，其中将所述可固化混合物加热到在70℃至170℃范围内的温度。
9.经交联的聚合物，其能够由根据权利要求2至5的任一项的可固化组合物通过包括如下步骤的方法获得：将所述可固化组合物加热到在70℃至280℃范围内的温度，持续足以获得聚合物的时间。
10.制备复合材料的方法，该方法包括如下步骤：将根据权利要求2至5的任一项的可固化组合物或根据权利要求7或8的可固化预聚物与纤维状或颗粒状增强物组合，和固化所得的产物。
11.能够通过根据权利要求10的方法获得的复合材料。
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