BR112018005299B1 - Alquenilfenoxi-1,1-difeniletileno, composição curável, processo para a fabricação de composições curáveis, prépolímero curável, polímero reticulado e processo para a fabricação de um material compósito - Google Patents
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Abstract
1,1-difeniletilenos substituídos com alquenilfenoxi, processos para sua preparação e seu uso. a presente invenção se refere a compostos de acordo com a fórmula (i) e a composições de resina termocuráveis à base de sistemas de resina de polimaleimida compreendendo tais compostos como comonômeros: em que rl é hidrogênio ou um grupo alquenilfenoxi, r2 é um grupo alquenilfenoxi e r3 é hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono. a presente invenção também se refere a resinas reticuladas obteníveis por cura de tais composições. os compostos da presente invenção podem ser usados, entre outros, em campos como adesivos estruturais, resinas matriciais para pré-impregnações de fibras, compostos de moldagem, bem como compósitos estruturais e/ou elétricos.
Description
[0001] A presente invenção se refere a 1,1- difeniletilenos substituídos com alquenilfenoxi e a composições de resina termocuráveis a base de sistemas de resina de polimaleimida compreendendo tais 1,1- difeniletilenos substituídos com alquenilfenoxi como comonômeros. A presente invenção também se refere a resinas reticuladas obteníveis por cura de tais composições. Os compostos da presente invenção podem ser usados, entre outros, nos seguintes campos: Adesivos estruturais, resinas matriciais para pré-impregnações de fibras, compostos de moldagem, bem como compósitos estruturais e/ou elétricos.
[0002] As composições termo duráveis curáveis à base de blocos de construção de polimaleimida e comonômeros são resinas estabelecidas para compósitos de fibras, adesivos, compostos de moldagem e encapsulamento. Essas resinas são conhecidas por sua alta resistência à temperatura.
[0003] A parte do comonômero da composição influencia várias propriedades de resina curadas e não curadas. De forma importante, uma escolha adequada desta parte de comonômero é necessária para modificar as propriedades de processamento da resina não curada, em particular para ajustar as propriedades reológicas, como fluxo e viscosidade e para influenciar as propriedades cinéticas da cura.
[0004] As propriedades desejadas do sistema de polimaleimida/comonômero curado incluem alta temperatura de transição vítrea (Tg), retenção de módulo alto a temperaturas em torno de 250 °C, alta resistência ao calor em termos de estabilidade oxidativa térmica (TOS) e durabilidade, alta tenacidade e tolerância ao dano e resistência à ciclagem a temperatura de microcraqueamento. Propriedades desejadas adicionais incluem baixa absorção de umidade e de solvente e baixa constante dielétrica (DC).
[0005] Muitos conceitos químicos foram concebidos para gerar sistemas de polimaleimida/comonômero. Para aplicações como resinas para compósitos reforçados com fibras, adesivos estruturais e eletroeletrônicos, os sistemas a base de polimaleimida/alquenilfenol e polimaleimida/alquenilfenoxi foram os mais bem-sucedidos.
[0006] Os comonômeros de alquenilfenol são revelados na Patente US 4.100.140 de (1978).
[0007] As composições termo duráveis baseadas em polimaleimidas e compostos de alquenilfenoxi são conhecidos, por exemplo, das Patentes US n° 4.789.704 (1988), 4.826.929 (1989), 4.808.717 (1989), 4.962.161 (1990), 5.120.824 (1992), 4.873.284 (1989 ), 5.023.310 (1991), 5.023. 310 (1991), 5.070.154 (1991) bem como US 2008/0075965A1 (2008) e CN104628544A (2015).
[0008] As propriedades desejáveis dos sistemas de bismaleimida/comonômero não curados em relação ao seu uso para compósitos e compósitos e fibras reforçados, em particular, incluem baixa viscosidade à temperatura de processamento, baixa temperatura de processamento, vida útil suficiente à temperatura de processamento, boa estabilidade de armazenamento na forma de resinas e produtos intermediários, como pré-impregnados, colas ou compostos, bem como cinética de cura rápida (reação rápida de comonômeros e polimaleimidas) durante a fabricação de compósitos.
[0009] Poucas investigações relacionadas com sistemas de bismaleimida/comonômero de cura rápida foram conduzidas até agora, o que é infeliz em vista do fato de que a cinética de cura rápida permite a cura em curtos períodos de tempo, facilitando assim o processamento a ser realizado de forma vantajosa. O documento US 4.288.583 (Zahir, Wyler, 1981) descreve os resultados de uma dessas investigações. Em particular, o documento US 4.288.583 descreve misturas de polimaleimidas e fenóis substituídos com propenila, por exemplo, o,o'-di(1-propenil)bisfenóis, como sistemas de polimaleimida/comonômero de cura rápida. O documento CN104628544A (Liu et al., 2015) também é direcionada a sistemas de cura rápida e descreve sistemas de polimaleimida/comonômero encapsulado por propenila trifuncional que proporcionam cinética de cura rápida devido à sua funcionalidade triplicada.
[0010] Os produtos curados obtidos a partir dos sistemas bismaleimida/comonômero revelados no documento US 4.288.583, no entanto, exibem uma tendência pronunciada para absorver água (particularmente pronunciada em condições quentes/úmidas) resultando em várias características desvantajosas dos respectivos produtos, incluindo as seguintes: temperatura de transição vítrea reduzida (Tg), propriedades mecânicas enfraquecidas a temperaturas elevadas, aumento da tendência de sofrer microfissuras em condições de ciclagem térmica quando usadas em compósitos reforçados com fibras, propriedades elétricas prejudicadas (constante dielétrica aumentada). Os sistemas de comonômeros com encapsulamento de propenil de polimaleimida/trifuncional descritos no documento CN104628544A, por outro lado, sofrem de uma fraca capacidade de processamento, uma vez que a viscosidade aumenta significativamente pelos comonômeros trifuncionais.
[0011] Em vista do exposto acima, um objetivo da presente invenção residiu no fornecimento de comonômeros para uso em sistemas de polimaleimida/comonômero, bem como os sistemas de polimaleimida/comonômero caracterizados por cinética de cura rápida (reação rápida de comonômeros e polimaleimidas) e boas propriedades de processamento, produzindo copolímeros com baixa tendência para absorver água resultando assim em copolímeros com (i) boas propriedades mecânicas a temperaturas elevadas e/ou (ii) baixa tendência a sofrer microfissuras sob condições de ciclagem térmica e/ou (iii) boas propriedades elétricas (baixa constante dielétrica).
[0012] Este objetivo é conseguido por 1,1- difeniletilenos substituídos com alquenilfenoxi da fórmula (I)
em que R1 é hidrogênio ou um grupo alquenilfenoxi, R2 é um grupo alquenilfenoxi e R3 é hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono.
[0013] Curiosamente, enquanto o documento US 4.789.704 descreve resinas constituídas por bismaleimidas e éteres de alquenilfenoxi que se baseiam em produtos de poliadição de resinas epoxi polifuncionais e o-alilfenol e/ou eugenol, tendo assim alguma semelhança estrutural com os comonômeros descritos na presente invenção, essas epoxis substituídas com alilfenoxi produzem misturas com bismaleimidas que são de cura lenta, portanto, exigem tempos de cura prolongados.
[0014] Em modalidades preferenciais, os grupos alquenilfenoxi R1 e R2 são independentemente selecionados a partir das seguintes estruturas:
em que o resíduo ALQUENILA é um grupo 1-alquenila com 2 a 6 átomos de carbono ou um grupo 2-alquenila com 3 a 6 átomos de carbono.
[0015] Em outras modalidades preferenciais da presente invenção R1 e R2 na fórmula (I) são
em que o resíduo ALQUENILA é um grupo 1-alquenila com 2 a 6 átomos de carbono.
[0016] Em outras modalidades preferenciais da presente invenção R1 e R2 na fórmula (I) são independentemente selecionados a partir das seguintes estruturas:
em que o resíduo alquenila é um grupo 1-alquenila com 2 a 3 átomos de carbono.
[0017] Em outros aspectos a presente invenção se refere ainda a uma composição curável que compreende: i) pelo menos um 1,1-difeniletileno substituído com alquenilfenoxi da fórmula (I)
em que R1 é hidrogênio ou um grupo alquenilfenoxi, R2 é um grupo alquenilfenoxi, e R3 é hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono; ii) pelo menos uma poli-imida da fórmula (II) 
em que B é um grupo bifuncional contendo uma ligação dupla carbono-carbono e A é um grupo x-funcional; e x é um número inteiro > 2.
[0018] Em composições curáveis preferenciais da presente invenção, os grupos alquenilfenoxi R1 e R2 na fórmula (I) são independentemente selecionados a partir das seguintes estruturas:
em que o resíduo alquenila é um grupo 1-alquenila com 2 a 6 átomos de carbono ou um grupo 2-alquenila com 3 a 6 átomos de carbono.
[0019] Em composições curáveis preferenciais da presente invenção, o grupo x-funcional A é na poli-imida de acordo com a fórmula (II), é selecionado a partir dos seguintes grupos bifuncionais: a) grupo alquileno com 2 a 12 átomos de carbono; b) grupo cicloalquileno com 5 a 6 átomos de carbono; c) grupo heterocíclico com 4 a 5 átomos de carbono e pelo menos um átomo de nitrogênio, oxigênio ou enxofre no anel; d) grupo mono ou dicarbocíclico; e) grupo multicíclico em ponte constituído por pelo menos dois grupos selecionados a partir dos seguintes: grupos aromáticos monocarbocíclicos, grupos aromáticos dicarbocíclicos, grupos cicloalquileno; em que esses grupos estão ligados entre si por ligações carbono-carbono diretas ou por grupos divalentes; em que, de preferência, os grupos divalentes são selecionados a partir dos seguintes: grupo tio, grupo alquileno com 1 a 3 átomos de carbono, grupo sulfona, grupometanona ou um dos seguintes grupos
alquila com 1 a 6 átomos de carbono; e R10 e R11 são independentemente grupos alquileno com 1 a 6 átomos de carbono; f) grupo definido pela fórmula (III) 
em que R12 é um dos seguintes grupos 
[0020] Em composições curáveis preferenciais da presente invenção B, na poli-imida de acordo com a fórmula (II), é selecionado a partir dos seguintes grupos bifuncionais:
[0021] Em outras composições curáveis preferenciais da presente invenção, a poli-imida da fórmula (II) é selecionada a partir dos seguintes:
[0022] 4,4'-bismaleimidodifenilmetano, etil-4-maleimidofenil)metano, bis(3,5-dimetil-4- maleimidofenil)metano, 4,4'-bismaleimidodifeniléter, 4,4'- bismaleimidodifenilsulfona, 3,3'- bismaleimidodifenilsulfona, bismaleimidodifenilindano, 2,4- bismaleimidotolueno, 2,6-bismaleimidotolueno, 1,3- bismaleimidobenzeno, 1,2-bismaleimidobenzeno, 1,4- bismaleimidobenzeno, 1,2-bismaleimidoetano, 1,6- bismaleimido-hexano, 1,6-bismaleimido-(2,2,4- trimetil)hexano, 1,6-bismaleimido-(2,4,4-trimetil)hexano, 1,4-bis(maleimidometil)ciclo-hexano, 1,3- bis(maleimidometil)ciclo-hexano, 1,4- bismaleimidodiciclohexilmetano, 1,3- bis(maleimidometil)benzeno, 1,4-bis(maleimidometil)benzeno.
[0023] Em outras composições curáveis preferenciais da presente invenção R1 e R2 na fórmula (I) são independentemente selecionados a partir das seguintes estruturas:
em que o resíduo alquenila é um grupo 1-alquenila com 2 a 6 átomos de carbono, e a poli-imida de acordo com a fórmula (II) é selecionada a partir do seguinte: 4,4'-bismaleimidodifenilmetano, bis(3-metil-5-etil-4- maleimidofenil)metano, bis(3,5-dimetil-4- maleimidofenil)metano, 4,4'-bismaleimidodifeniléter, 4,4'-bismaleimidodifenilsulfona, 3,3'- bismaleimidodifenilsulfona, bismaleimidodifenilindano, 2,4-bismaleimidotolueno, 2,6-bismaleimidotolueno, 1,3- bismaleimidobenzeno, 1,2-bismaleimidobenzeno, 1,4- bismaleimidobenzeno, 1,2-bismaleimidoetano, 1,6- bismaleimido-hexano, 1,6-bismaleimido-(2,2,4- trimetil)hexano, 1,6-bismaleimido-(2,4,4-trimetil)hexano, 1,4-bis(maleimidometil)ciclo-hexano, 1,3- bis(maleimidometil)ciclo-hexano, 1,4- bismaleimidodiciclohexilmetano, 1,3- bis(maleimidometil)benzeno, 1,4- bis(maleimidometil)benzeno.
[0024] Em outra modalidade, a presente invenção se refere ainda a composições curáveis, como definido acima, compreendendo ainda um ou mais inibidores de cura para retardar a reação de polimerização, modificando assim a capacidade de processamento e a estabilidade de armazenamento das composições e dos produtos intermediários, tais como pré-impregnados, compostos de moldagem e soluções de resina. Inibidores de cura adequados são Hidroquinona, 1,4-Naftoquinona, Ionol e fenotiazina que são usados em concentrações entre 0,1 % em peso e 2,0 % em peso, com base no peso total da composição. É vantajoso dissolver o inibidor em um dos componentes antes da preparação da mistura.
[0025] Em outra modalidade, a presente invenção se refere ainda a composições curáveis, como definidas acima, compreendendo ainda um ou mais aceleradores de cura para acelerar o processo de cura. Tipicamente os aceleradores de cura são adicionados em uma quantidade de 0,01 % em peso a 5 % em peso, de preferência, em uma quantidade de 0,1 % em peso a 2 % em peso, com base no peso total da composição curável. Os aceleradores de cura adequados incluem catalisadores de polimerização de radicais iônicos e livres. Exemplos de catalisadores de polimerização de radicais livres incluem (a) peróxidos orgânicos, como peróxido de butila diterciária, diamilperóxido e t- butilperbenzoato e (b) compostos azo como azobisisobutironitrila. Exemplos de catalisadores iônicos são compostos de metal alcalino, aminas terciárias, como trietilamina, dimetilbenzilamina, dimetilanilina, azabiciclooctano, aminas heterocíclicas, como quinolina, N- metilmorfolina, metilimidazol e fenilimidazol e compostos fosforosos, como trifenilfosfina e haletos de fosfônio quaternário. Os aceleradores de cura podem ser misturados com os componentes da composição curável ou podem ser adicionados durante a produção dos pré-polímeros, quer por um processo de mistura de pó ou por um processo de mistura de solvente.
[0026] Em outro aspecto, a presente invenção se refere ainda a composições curáveis compreendendo, além do pelo menos, um alquenilfenoxi-1,1-difeniletileno de acordo com a fórmula (I), como definido acima, e pelo menos uma poli- imida da fórmula (II), como definida acima, um componente de comonômero secundário, que consiste em uma ou uma combinação de pelo menos dois comonômeros selecionados a partir do seguinte: alquenilfenol, alquenilfenil éter, alquenil fenol éter, poliamina, aminofenol, hidrazida de aminoácido, éster de cianato, ftalato de dialila, isocianurato de trialila, cianurato de trialila, estireno, divinilbenzeno, em que o componente de comonômero secundário representa entre 1 % em peso e 30 % em peso da composição total.
[0027] Estes comonômeros secundários podem atuar como diluentes para as composições da sua viscosidade e/ou capacidade invenção, modificando a sua viscosidade e/ou capacidade de processamento. Os comonômeros secundários podem também atuar como aceleradores de cura ou como retardadores de cura nas composições da invenção.
[0028] De preferência, o componente de comonômero secundário consiste em um ou uma combinação de pelo menos dois comonômeros selecionados a partir dos seguintes: a) um composto da fórmula (IV)
em que R13 é um grupo bifuncional e R14 e R15 são independentemente grupos de alquenila com 2 a 6 átomos de carbono; b) um composto da fórmula (V) 
em que R16 é um grupo bifuncional e R17 e R18 são independentemente grupos de alquenila com 2 a 6 átomos de carbono; c) composto da fórmula (VI) 
em que R19 é um grupo bifuncional e R20 e R21 são independentemente grupos de alquenila com 2 a 6 átomos de carbono; d) um composto da fórmula (VII) 
em que R22 é um grupo bifuncional e R23 e R24 são independentemente grupos de alquenila com 2 a 6 átomos de carbono; e) composto da fórmula (VIII) 
em que R25 é um grupo y´-funcional e R26 é um grupo alquenila com 2 a 6 átomos de carbono e y´´ é um número inteiro ≥ 2; f) um composto da fórmula (IX) 
em que R27 é um grupo funcional em y´´ e R28 é um grupo alquenila com 2 a 6 átomos de carbono e y´´ é um número inteiro ≥ 2.
[0029] De preferência, resíduos de R13 na fórmula IV e de R16 na fórmula V são selecionados a partir dos seguintes grupos:
e resíduos de R19 na fórmula VI e de R22 na fórmula VII são selecionados a partir dos seguintes grupos: 
e resíduos R25 na fórmula VIII e R27 na fórmula geral IX são grupos bifuncionais selecionados a partir dos seguintes grupos: 
e resíduos de R26 na fórmula VIII e de R28 na formula IX são grupos 1-propen-1-ila ou 2-propen-1-ila.
[0030] De preferência, o componente de comonômero secundário consiste em um ou uma combinação de pelo menos dois comonômeros selecionados a partir dos seguintes:
[0031] 2,2'-dialilbisfenol-A, bisfenol-A dialil éter, bis-(o-propenilfenoxi) benzofenona, m-aminobenzidrazida, éster de bisfenol-A dicianato, ftalato de dialila, isocianurato de trialila, cianurato de trialila, estireno, divinilbenzeno.
[0032] Os 1,1-difeniletilenos substituídos com alquenilfenoxi da presente invenção podem ser preparados por uma variedade de métodos bem conhecidos a partir de materiais de partida adequados, como benzofenonas substituídas com alquenilfenoxi ou alquenilfenoxi,-alquil metanonas. Três métodos para a síntese de 1,1- difeniletilenos substituídos com alquenilfenoxi são descritos a seguir. Duas vias de síntese se baseiam nas Reações de Grignard utilizando a benzofenona substituída com alquenilfenoxi apropriada (via 1) ou alquenilfenoxi, alquil metanona (via 2) e o haleto de arilmagnésio (via 2) ou alquilmagnésio apropriado (via 1). A terceira via de síntese é baseada em uma Reação de Wittig de benzofenona substituída com alquenilfenoxi com o trifenilalquilfosforano apropriado (via 3). Via 1
Via 2 
Via 3 
[0033] Nestas estruturas, R1 significa hidrogênio ou um grupo alquenilfenoxi selecionado a partir das seguintes estruturas
em que o resíduo ALQUENILA é um grupo 1-alquenila com 2 a 6 átomos de carbono ou um grupo 2-alquenila com 3 a 6 átomos de carbono.
[0034] Os materiais de partida para os 1,1- difeniletilenos substituídos com alquenilfenoxi inovadores, as benzofenonas substituídas com alquenilfenoxi são conhecidas a partir do documento US 4.789.704 e as alquenilfenoxi,alquil metanonas podem ser obtidas pela reação de 4-fluoroalquilmetanonas com alquenilfenóis na presença de carbonato de potássio através de uma reação de substituição nucleofílica.
[0035] Em um aspecto, a presente invenção se refere ainda a processos para a fabricação de composições curáveis de acordo com a invenção, compreendendo a etapa de misturar os componentes da composição usando mistura assistido por pó, por fusão ou por solvente ou outros processos de mistura resultando em uma composição curável sólida, de baixo ponto de fusão ou viscosa.
[0036] Em um aspecto, a presente invenção se refere a processos para a fabricação de composições curáveis da invenção, compreendendo a etapa de:
[0037] misturar os componentes de uma composição compreendendo um componente de comonômero da invenção e um componente de poli-imida, como definida acima, a uma temperatura que varia de 70 °C a 250 °C para obter composições curáveis como massas (resinas) de baixa viscosidade e baixo ponto de fusão.
[0038] Na prática desse método, as temperaturas de mistura podem ser variadas dentro de um intervalo relativamente amplo. Em uma modalidade, o método é realizado a temperaturas de 90 °C a 170 °C, de preferência, de 100 °C a 160 °C.
[0039] dissolver os componentes de uma composição compreendendo um componente de comonômero da invenção e um componente de poli-imida, como definido acima, em um solvente ou diluente, e
[0040] eliminar o solvente ou diluente, para obter uma composição curável como uma massa (resina) livre de solvente, de baixo ponto de fusão e baixa viscosidade.
[0041] Em uma modalidade, o componente de comonômero da invenção e o componente de poli-imida, como definida acima, são dissolvidos no solvente à temperatura elevada.
[0042] Solventes e diluentes adequados são todos solventes orgânicos inertes habituais. Eles incluem, mas não estão limitados a cetonas tais como acetona, metiletilcetona, ciclo-hexanona; glicol éteres, como metil glicol, acetato de metil glicol, propileno glicol monometil éter (metil proxitol), acetato de metil proxitol, dietileno glicol e dietileno glicol monometil éter; tolueno e xileno, de preferência, em combinação com 1,3-dioxolano como co- solvente.
[0043] Em uma modalidade preferencial, o solvente é 1,3- dioxolano ou um solvente contendo 1,3-dioxolano.
[0044] Em uma modalidade, a quantidade de 1,3-dioxolano na mistura de solventes varia de 20 % em peso a 80 % em peso, por exemplo, de 30 % em peso a 70 % em peso ou de 40 % em peso a 60 % em peso.
[0045] Na prática dos processos para a fabricação da composição curável, isto é, no processo por fusão e no processo por solução, a razão molar entre os grupos de imida insaturados e os grupos alquenila reativos na composição varia de 1,0 a 0,1, por exemplo, de 1,0 a 0,2, de 1,0 a 0,3, de 1,0 a 0,4, de 1,0 a 0,5, de 1,0 a 0,6, de 1,0 a 0,7 ou de 1,0 a 0,8 para se obter a cinética de cura desejada.
[0046] A preparação das composições curáveis desta invenção pode ser realizada sem nenhum diluente ou solvente, na medida em que os componentes sob a forma de pós, pastas ou líquidos são intimamente misturados, se necessário, à temperatura elevada, para obter uma mistura homogênea dos monômeros ou um pré-polímero dependendo da duração do tratamento de temperatura. Este processo não pode ser escalonado para volumes razoáveis devido à alta reatividade da mistura. Um processo de extrusão pode ser usado para controlar e ajustar a temperatura de fusão necessária, para fornecer a temperatura necessária à pré- polimerização na zona de reação e para ajustar o tempo à temperatura por taxa de transferência. O extrudado, após arrefecimento, pode ser um produto à de massa fundida a quente ou uma massa fundida solidificada que pode ser moída para um pó de resina.
[0047] Para muitas aplicações técnicas das composições curáveis, é vantajoso retardar a polimerização pela adição de inibidores de reação para melhorar a capacidade de processamento e a estabilidade de armazenamento antes do uso. Os inibidores da reação adequados são hidroquinona, 1,4-naftoquinona e fenotiazina que são usados em concentrações entre 0,1 % em peso e 2,0 % em peso, com base no peso total da composição. É vantajoso dissolver o inibidor em um dos componentes antes da preparação da composição.
[0048] Em muitos casos, as composições curáveis da presente invenção podem ser processadas a partir da fusão. A fim de reduzir a viscosidade da massa fundida e melhorar a vida útil da resina, pode ser adicionado um componente de comonômero secundário, que consiste em um ou mais comonômeros selecionados a partir do seguinte: alquenilfenol, alquenilfenil éter, alquenil fenol éter, poliamina, aminofenol, hidrazida de aminoácido, éster de cianato, ftalato de dialila, isocianurato de trialila, cianurato de trialila, estireno, divinilbenzeno, em que o componente de comonômero secundário representa entre 1 % em peso e 30 % em peso da composição total. Desses, os componentes de comonômeros secundários do tipo alila, tais como dialilbisfenol-A, bisfenol-A dialiléter, dialilftalato, trialisocianurato e trialilcianurato quando adicionados à composição curável retardam a cinética da polimerização e, por conseguinte, alargam a janela de processamento. Componentes de comonômeros secundários como estireno ou divinilbenzeno são muito eficazes em concentrações entre 10 % em peso e 20 % em peso, mas aceleram a cinética de polimerização, proporcionando resinas de cura mais rápidas e diminuindo a temperatura de polimerização. Portanto, os componentes de comonômeros secundários são uma ferramenta adicional para modificar a velocidade de cura das composições curáveis da invenção. Nos casos em que tais componentes de comonômeros secundários são usados, é vantajoso misturar primeiro o composto de 1,1-difeniletilenos substituídos com alquenilfenoxi com o componente de comonômero secundário na proporção requerida e depois, em uma segunda etapa, dissolver a parte de poli-imida da mistura nesta mistura, se for necessária, à temperatura elevada.
[0049] As composições duráveis da presente invenção podem ainda incluir de 0 % em peso a cerca de 30 % em peso, com base no peso total da composição, de um polímero termoplástico como, por exemplo, um poliaril éter, um poliarilsulfona, um poliarilato, uma poliamida, um poliaril cetona, uma poli-imida, uma poli-imida-éter, uma poliolefina, uma resina de ABS, um copolímero de polidieno ou dieno ou misturas dos mesmos. Os termoplásticos como polissulfonas e resinas de fenoxi são particularmente miscíveis com as composições curáveis da presente invenção e podem ser usados para ajustar a viscosidade da resina e controlar o fluxo durante a cura. Os polímeros termoplásticos também podem ser adicionados para melhorar a resistência à fratura. Os polímeros termoplásticos podem ser adicionados às composições curáveis como pós finos, ou podem ser dissolvidos no composto de 1,1-difeniletilenos substituídos com alquenilfenoxi (I) ou um componente de comonômero secundário.
[0050] As composições curáveis da invenção podem ser isoladas por técnicas e processos usuais (ver, por exemplo, seção de exemplos).
[0051] Em um aspecto, a presente invenção se refere ao uso de uma composição curável, como definida acima, para a preparação de um pré-polímero.
[0052] Verificou-se que as composições curáveis da invenção são úteis para a preparação de produtos parcialmente reticulados (isto é, pré-polímeros). Os pré- polímero são preparados por aquecimento de composições curáveis, como definido acima, a temperaturas de 80 °C a 350 °C, de preferência, de 100 °C a 250 °C por um tempo suficiente para obter um pré-polímero que ainda é formável após a aplicação de calor e/ou pressão. Opcionalmente, isso é realizado na presença de um catalisador de cura ou estabilizador de cura.
[0053] P ara algumas aplicações das composições curáveis da presente invenção é vantajoso acelerar o processo de cura por adição de catalisadores, tipicamente em uma quantidade de 0,01 % em peso a 5 % em peso, de preferência, em uma quantidade de 0,1 % em peso a 2 % em peso, com base no o peso total da composição curável. Os catalisadores adequados incluem catalisadores de polimerização de radicais iônicos e livres. Exemplos de catalisadores de polimerização de radicais livres incluem (a) peróxidos orgânicos, como peróxido de butila diterciária, diamilperóxido e t-butilperbenzoato e (b) compostos azo como azobisisobutironitrila. Exemplos de catalisadores iônicos são compostos de metal alcalino, aminas terciárias, como trietilamina, dimetilbenzilamina, dimetilanilina, azabiciclooctano, aminas heterocíclicas, como quinolina, N- metilmorfolina, metilimidazol e fenilimidazol e compostos fosforosos, como trifenilfosfina e haletos de fosfônio quaternário. Os catalisadores podem ser misturados com os componentes da composição curável ou podem ser adicionados durante a produção dos pré-polímeros quer por um processo de mistura em pó ou por um processo de mistura de solvente como descrito acima.
[0054] Em outro aspecto, a presente invenção compreende ainda pré-polímeros curáveis que podem ser obtidos a partir de composições curáveis, de acordo com a invenção, por um processo que compreende a etapa de aquecer a composição curável a uma temperatura na faixa de 50 °C a 250 °C, de preferência, a 70 °C a 170 °C, por um tempo suficiente para obter um pré-polímero, que ainda é formável após aplicação de calor e/ou pressão.
[0055] Se o método for realizado na presença de um solvente, solventes polares de ponto de ebulição elevado tais como dimetilformamida, dimetilacetamida, N- metilpirrolidona e butirolactona podem ser usados em princípio. No entanto, o uso de tais solventes geralmente produz pré-polímeros com altos teores de solventes residuais.
[0056] Se o método for realizado na presença de um solvente, em uma modalidade, misturas de solvente de baixo ponto de ebulição contendo 1,3-dioxolano podem ser usadas. Estes incluem, de preferência, mas não estão limitados a, misturas de solventes de 1,3-dioxolano com cetonas, como acetona, metiletilcetona, ciclohexanona ou glicol éteres, como etileno glicol éter, propileno glicol éter, butileno glicol éter e os acetatos dos mesmos.
[0057] Devido ao baixo ponto de ebulição das misturas de solventes compreendendo 1,3-dioxolano e os solventes acima identificados, tais misturas de solventes são úteis para a preparação de pré-polímeros isentos de solvente. Além disso, os pré-polímeros assim obtidos podem ser processados para compósitos reforçados com fibras livres de vazios.
[0058] Em uma modalidade, a mistura de solventes compreende até 50 % em peso, de preferência, até 40 % em peso de cetonas tais como acetona, metiletilcetona, ciclohexanona ou ésteres de glicol, como éter de etileno glicol, éter de propileno glicol, éter de butileno glicol e os acetatos dos mesmos com base no peso total da mistura de solventes.
[0059] Em uma modalidade, uma solução da composição curável da invenção compreende de 30 % em peso a 70 % em peso, de preferência, de 40 % em peso a 60 % em peso de solvente, por exemplo, de 1,3-dioxolano, ou misturas de solventes compreendendo 1,3-dioxolano e os solventes acima identificados. Tais concentrações são tipicamente usadas nos processos de revestimento por imersão industrial.
[0060] Os pré-polímeros da composição curável da invenção podem ser isolados por processos geralmente usuais, por exemplo, por evaporação do solvente se o uso subsequente for livre de solvente.
[0061] Os pré-polímeros que são obtidos de acordo com o método da invenção são ainda solúveis em solventes orgânicos selecionados. Além disso, os pré-polímeros da invenção ainda são fundíveis e formáveis após a aplicação de calor e/ou pressão.
[0062] Em outro aspecto, a presente invenção se refere a um pré-polímero curável que pode ser obtido de acordo com um método como acima descrito.
[0063] Em um aspecto, a invenção se refere ao uso de uma composição curável, como definida acima, ou de um pré- polímero, como definido acima, para a preparação de um polímero reticulado.
[0064] Verificou-se que as composições curáveis e os pré-polímeros curáveis da invenção são úteis para a preparação de polímeros reticulados.
[0065] Em um aspecto, a invenção se refere a um método para a preparação de um polímero reticulado compreendendo a etapa de: aquecer uma composição curável, como definida acima, ou um pré-polímero curável, como definido acima, a uma temperatura que varia de 70 °C a 280 °C por um tempo suficiente para completar a cura.
[0066] Na prática desse método, as temperaturas de reação podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente ampla. Em uma modalidade, o método é realizado a temperaturas de 80 °C a 270 °C, de preferência, de 90 °C a 260 °C, de preferência, de 100 °C a 250 °C.
[0067] Em outro aspecto, a presente invenção compreende ainda polímeros reticulados que podem ser obtidos a partir das composições curáveis de acordo com a invenção por um processo que compreende a etapa de aquecer a composição curável a uma temperatura na faixa de 70 °C a 280 °C por um tempo suficiente para obter um polímero.
[0068] A conversão pode ocorrer com a moldagem simultânea sob pressão para obter moldagens, laminados, ligações adesivas e espumas.
[0069] Para estas aplicações, é possível misturar a composição curável com aditivos, como preenchedores, pigmentos, corantes e retardadores de chama. Os preenchedores adequados são fibras de vidro ou carbono, grafite, quartzo, pós metálicos e óxidos metálicos. Agentes de liberação do molde tais como óleo de silicone, ceras, Zn e K-estearatos também podem ser adicionados.
[0070] Em outro aspecto, a presente invenção se refere a molduras, laminados, ligações adesivas e espumas obtidas por processamento da composição curável e pré-polímeros curáveis da invenção.
[0071] Verif icou-se que as composições curáveis e os pré-polímeros da invenção são úteis para a preparação de materiais compósitos.
[0072] As composições curáveis da presente invenção podem ser processadas por métodos conhecidos da indústria de moldagem em pó para produzir moldagens, com a cura tendo lugar com moldagem simultânea sob pressão. Para estas aplicações, as composições curáveis são misturadas com aditivos como preenchedores, corantes e retardadores de chama. Os preenchedores ideais, por exemplo, são fibras de vidro curtas, fibras de carbono curtas ou fibras de aramida, preenchedores paticulados, como quartzo, sílica, cerâmica, pós metálicos e pó de carbono. Dependendo da aplicação técnica do artigo moldado, dois ou mais preenchedores diferentes podem ser usados ao mesmo tempo.
[0073] Um dos usos preferenciais das composições curáveis da presente invenção é como ligantes para compósitos de fibras. Para esta aplicação, fibras, como de vidro, de carbono ou de aramida sob a forma de novelos, tecidos, tapetes de fibras curtas ou feltros são impregnados com a composição curável, empregando uma solução da referida composição curável para impregnar os referidos reforços. Após a secagem do solvente, deixa-se um pré-impregnado, o qual na segunda fase pode ser curado a uma temperatura entre 180 °C e 350 °C, opcionalmente sob pressão.
[0074] Uma aplicação preferencial das composições curáveis da presente invenção é como resinas de massa fundida a quente para compósitos reforçados com fibras. Para obter tais compósitos reforçados com fibras, as composições curáveis são processadas como fusões a quente para uma película de resina em uma folha de suporte, subsequentemente fibras, sob a forma de novelos ou tecidos, são pressionadas na película de resina fundida para formar um pré-impregnado. Para este processo, as composições curáveis, que têm uma baixa viscosidade a baixa temperatura, são vantajosas para proporcionar uma impregnação adequada de novelos ou tecido de fibras.
[0075] Uma das aplicações preferenciais das composições curáveis da presente invenção é como resinas para laminados de fibras. Os pré-impregnados fabricados tanto pelo solvente/solução ou pelo processo de fusão a quente a partir de fibras de vidro, de carbono ou de aramida, sob a forma de fábricas ou novelos, são empilhados para fornecer um laminado pré-impregnado, que posteriormente é curado sob pressão ou em um saco de vácuo a uma temperatura entre 150 °C e 280 °C, de preferência, entre 170 °C e 260 °C.
[0076] Em um aspecto, assim, a invenção se refere a um método para a preparação de um material compósito que compreende as etapas de:
[0077] apl icar ou misturar uma composição curável sob a forma de uma resina estável com baixa viscosidade obtida de acordo com o método, como definido acima, ou um pré- polímero, como definido acima, sobre ou com um reforço fibroso ou particulado (preenchedor); e cura subsequente.
[0078] Em uma modalidade, a composição curável ou o pré- polímero, como definido acima, é aplicado sobre ou misturado com um reforço fibroso ou particulado (preenchedor) com o uso de técnicas de processamento padrão, por exemplo, com o uso da resina de pré-impregnada à base de fusão a quente ou à base de solução por moldagem por transferência (RTM), moldagem por infusão de resina (RIM), enrolamento de filamentos (FW) ou técnicas de composição.
[0079] A cura pode ser realizada a temperaturas variando de 70 °C a 280 °C, de preferência, a temperaturas variando de 80 °C a 270 °C, de preferência, a temperaturas que varia de 90 °C a 260 °C, de preferência, a temperaturas que variam de 100 °C a 250 °C por um tempo suficiente para completar a cura.
[0080] Em outro aspecto, a presente invenção compreende ainda processo para a fabricação de materiais compósitos compreendendo as etapas de combinação de uma composição curável de acordo com a invenção ou um pré-polímero curável de acordo com a invenção, com um reforço fibroso ou particulado e curando o produto resultante.
[0081] Em uma modalidade, o material compósito é um compósito reforçado com fibra.
[0082] Em uma modalidade, o material compósito é um compósito preenchido com partículas.
[0083] Em um aspecto, a presente invenção se refere a um método para a preparação de um material compósito que compreende as etapas de: (a) preparar uma composição curável ou um pré- polímero da mesma, como definido acima, (b) aplicar uma composição curável ou um pré-polímero da mesma, como definido acima, sobre um reforço fibroso ou mistura com um preenchimento particulado, (c) curar a composição curável ou o pré-polímero da mesma, como definido acima, a uma temperatura que varia de 70 °C a 280 °C por um tempo suficiente para completar a cura e (d) aplicar simultaneamente pressão para obter o material compósito.
[0084] A etapa c) do processo pode ser realizada a temperaturas que variam de 70 °C a 280 °C, de preferência, a temperaturas que variam de 80 °C a 270 °C, de preferência, a temperaturas que variam de 90 °C a 260 °C, de preferência, a temperaturas que variam de 100 °C a 250 °C por um tempo suficiente para completar a cura.
[0085] Na prática da etapa de processo c), a conversão das composições curáveis ou pré-polímeros da invenção no polímero reticulado (curado) pode ser realizada, na presença de um catalisador de cura como definido acima.
[0086] Na prática da etapa de processo d) a moldagem sob pressão é realizada para obter os compósitos da invenção. As etapas de processo c) e d) são realizadas simultaneamente.
[0087] Uma aplicação preferencial das composições curáveis da invenção são resinas para compósitos reforçados com fibras. Para obter tais compósitos de fibras, as composições curáveis da invenção são processadas como fusões a quente em película de resina em uma folha de suporte, que é subsequentemente usada para preparar pré- polímeros pressionando fibras na forma de novelos ou tecidos na película de resina. Para este processo, as composições curáveis, que têm uma baixa viscosidade a baixa temperatura, são vantajosas para proporcionar uma impregnação adequada de fibras de novelos ou de tecido.
[0088] Em um aspecto, a presente invenção compreende materiais compósitos que podem ser obtidos por um processo de acordo com a invenção.
[0089] Como usado no presente documento, incluindo as reivindicações anexas, os termos, que são usados coletivamente, têm os seguintes significados.
[0090] Como usado no presente documento, o termo "curável" significa que um(ns) composto(s) ou material(is) de mistura original(is) pode(m) ser transformado(s) em um material sólido, substancialmente não fluente por meio de reação química, reticulação, reticulação por radiação ou similar.
[0091] Como usado no presente documento, o termo "mistura" significa uma agregação física ou mecânica ou uma combinação de dois ou mais compostos individuais, quimicamente distintos que não estão quimicamente unidos.
[0092] Como usado no presente documento, o termo "componente de poli-imida" significa uma poli-imida ou uma mistura de duas ou mais poli-imidas, de preferência, uma poli-imida ou uma mistura de duas a quatro poli-imidas.
[0093] Como usado no presente documento, o termo "comonômero" significa um composto que pode sofrer polimerização ou copolimerização, contribuindo assim com unidades constitucionais para a estrutura essencial de um polímero.
[0094] Como usado no presente documento, o termo "componente de comonômero" significa um comonômero ou uma mistura de dois ou mais comonômeros, de preferência, um comonômero ou uma mistura de dois a quatro comonômeros.
[0095] Como aqui usado, o termo "alquenilfenol" significa compostos orgânicos compreendendo pelo menos um grupo fenol substituído com alquenila. O termo "alquenilfenol" compreende alquenilfenóis, em que dois grupos fenol são unidos através de um grupo bifuncional, por exemplo, alquenilbisfenóis. Exemplos incluem 2,2'- dialil-bisfenol A.
[0096] Como usado no presente documento, o termo "alquenilfenil éter" significa compostos orgânicos compreendendo pelo menos um grupo alqueniloxifenila, isto é, um grupo éter em que o átomo de oxigênio do éter está ligado por um lado a um resíduo alquenila e, por outro lado, a um resíduo fenila. O termo "alquenilfenil éter" compreende éteres de alquenilfenila, em que dois grupos fenila são unidos por um grupo bifuncional, por exemplo, alquenilbisfenol éter. Exemplos incluem dialil éter de bisfenol A.
[0097] Como usado no presente documento, o termo "alquenilfenol éter" significa compostos orgânicos compreendendo pelo menos um grupo alquenilfenoxi, por exemplo, um grupo éter em que o átomo de oxigênio do éter está ligado, por um lado, a um grupo alquenilfenila e, por outro lado, a um grupo alquila ou um grupo arila. O termo "alquenilfenol éter" compreende compostos orgânicos, em que dois grupos alquenilfenoxi são unidos por um grupo bifuncional, por exemplo, por um grupo aromático como um grupo benzofenona. Os exemplos incluem bis-(o- propenilfenoxi)benzofenona.
[0098] Como usado no presente documento, o termo "poliamina" significa um composto orgânico com dois ou mais grupos amina primários -NH2. Os exemplos incluem, mas não estão limitados a 4,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'- diaminodifenilsulfona, 3,3'-diaminodifenilsulfona, diaminodifenilindano, m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, m-xililenodiamina e diaminas alifáticas, como etilenodiamina, hexametilenodiamina, trimetilhexametilenodiamina, 1,12- diaminododecano.
[0099] Como usado no presente documento, o termo "aminofenol" significa fenóis substituídos com amino. Os exemplos incluem m-aminofenol e p-aminofenol.
[0100] Como usado no presente documento, o termo "hidrazidas de aminoácidos" significa quaisquer hidrazidas de aminoácidos. Os exemplos incluem m-aminobenzo-hidrazida e p-aminobenzo-hidrazida.
[0101] Como usado no presente documento, o termo "éster de cianato" significa um bisfenol ou polifenol, por exemplo, novolac, derivado em que o átomo de hidrogênio do grupo fenólico de OH é substituído por um grupo ciano, resultando em um grupo -OCN. Exemplos incluem éster de dicianato de bisfenol A, comercialmente disponível como, por exemplo, Primaset BADCy de Lonza ou AroCy B-10 de Huntsman, bem como outros tipos de Primaset ou AroCy, por exemplo, bis(3,5-dimetil-4-cianatofenil)metano (AroCy M10), 1,1-bis(4-cianatofenil)etano (AroCy L-10), 2,2-bis(4- cianatofenil)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (AroCy F-10), 1,3-bis(1-(4-cianatofenil)-1-metiletilideno)benzeno (AroCy XU-366), di(4-cianatofenil)tioéter (AroCy RDX-80371; AroCy T-10), bis(4-cianatofenil)diclorometilidenodetano (AroCy RD98-228), bis(4-cianatofenil)octa-hidro-4,7-metanoindeno (AroCy XU-71787.02L), bem como bis(4-cianatofenil)metano, bis(3-metil-4-cianatofenil)metano, bis(3-etil-4- cianatofenil)metano, di(4-cianatofenil)éter, 4,4- dicianatobifenil, 1,4-bis(1-(4-cianatofenil)-1- metiletilideno)benzeno, dicanato de resorcinol. Um exemplo preferencial é o éster de dicianato de bisfenol A.
[0102] Qualquer ligação cruzada por um suporte indica uma ligação que liga a unidade dentro do suporte a outras porções do mesmo composto. Por exemplo, no grupo mostrado a seguir, as duas ligações do grupo etenila intersecionado pelo suporte no lado direito conectam esta porção a outras porções do composto contendo este grupo etenila.
[0103] Como usado no presente documento, o termo "halogênio" significa um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência, um átomo de flúor ou de cloro, de preferência, um átomo de flúor.
[0104] Como usado no presente documento, "alquila" significa um grupo alquila de cadeia linear ou ramificada. O termo "alquila com n a m átomos de carbono" significa um grupo alquila com n a m átomos de carbono. Se não for indicado de outra forma, "alquila" significa um alquila com 1 a 6 átomos de carbono. No contexto da presente invenção, grupos alquila preferidos são grupos alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos de grupos alquila de cadeia linear e ramificada incluem, mas não estão limitados a metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, terc-butila, as pentilas isoméricas, as hexilas isoméricas, de preferência, metila e etila e, de preferência, metila.
[0105] Como usado no presente documento, "alquileno" significa um grupo alquila bifuncional. O termo "alquileno com n a m átomos de carbono" significa um grupo alquileno com n a m átomos de carbono. Se não for indicado de outra forma, "alquileno" significa um alquileno com 1 a 12 átomos de carbono. No contexto da presente invenção, os grupos alquileno preferenciais são grupos alquileno com 1 a 9 átomos de carbono, de preferência, de 1 a 6 átomos de carbono. Os exemplos incluem, mas não estão limitados a, metileno, etileno, propileno, butileno, hexametileno e 2,2,4-trimetilhexametileno. Particularmente preferencial é 2,2,4-trimetilhexametileno.
[0106] Como usado no presente documento, "alquenileno" significa um grupo alquenila bifuncional. O termo "alquenileno com n a m átomos de carbono" significa um grupo alquenilena com n a m átomos de carbono. Se não for indicado de outra forma, "alquenileno" significa um alquenileno com 2 a 12 átomos de carbono. No contexto da presente invenção, os grupos alquenileno preferenciais são grupos alquenileno com 2 a 10 átomos de carbono, de preferência, de 2 a 6 átomos de carbono. Os exemplos incluem, mas não estão limitados a, etenileno, propenileno e butenileno. Particularmente preferencial é etenileno.
[0107] Como usado no presente documento, "alcoxi" significa um grupo alquila de cadeia linear ou ramificada, que é ligado ao composto através de um átomo de oxigênio (O-). O termo "alcoxi com n a m átomos de carbono" significa um alcoxi com n a m átomos de carbono. Se não for indicado de outra forma, "alcoxi" significa um grupo alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono. No contexto da presente invenção, os grupos alcoxi preferenciais são grupos alcoxi de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono.
[0108] Como usado no presente documento, "alquenila" significa um grupo hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada compreendendo uma ligação dupla carbono-carbono. O termo "alquenila com n a m átomos de carbono" significa um alquenila com n a m átomos de carbono. Se não for indicado de outra forma, "alquenila" significa um grupo hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada que compreende uma ligação dupla carbono-carbono em qualquer posição desejada e 2 a 10 átomos de carbono. No contexto da presente invenção, os grupos alquenila preferenciais compreendem uma ligação dupla carbono-carbono em qualquer posição desejada e 2 a 6, de preferência, 2 a 4 átomos de carbono. Exemplos de grupos alquenila incluem, mas não estão limitados a etenila, 1-propenila, 2-propenila, isopropenila, 1-butenila, 2-butenila, 3-butenila e isobutenila. Exemplos preferenciais são 1-propenila e 2- propenila.
[0109] Como usado no presente documento, o termo "grupo monocarbocíclico" significa um "grupo alifático monocarbocíclico" ou um "grupo aromático monocarbocíclico".
[0110] Como usado no presente documento, o termo "grupo dicarbocíclico" significa um grupo "grupo alifático dicarbocíclico" ou um grupo "grupo aromático dicarbocíclico".
[0111] Como usado no presente documento, o termo "grupo alifático monocarbocíclico" significa um grupo cicloalquileno.
[0112] Como usado no presente documento, "cicloalquila" significa um sistema de anel saturado carbocíclico monofuncional. O termo "cicloalquila com n a m átomos de carbono" significa um cicloalquila com n a m átomos de carbono. Se não for indicado de outra forma, "cicloalquila" significa um grupo cicloalquila com 5 a 6 átomos de carbono. Exemplos de grupos cicloalquila incluem, mas não estão limitados a ciclopropanila, ciclobutanila, ciclopentanila, ciclo-hexanila, ciclo-heptanila ou ciclo- octanila, de preferência, ciclopentanila e ciclo-hexanila.
[0113] Como usado no presente documento, "cicloalquileno" significa um sistema de anel saturado carbocíclico bifuncional. O termo "cicloalquileno com n a m átomos de carbono" significa um cicloalquileno com n a m átomos de carbono. Se não for indicado de outra forma, "cicloalquileno" significa um grupo cicloalquileno com 3 a 8 átomos de carbono. No contexto da presente invenção, os grupos cicloalquileno preferenciais são grupos cicloalquileno com 5 a 7, de preferência, 5 ou 6 átomos de carbono. Os exemplos incluem, mas não estão limitados a ciclopropileno, ciclobutileno, ciclopentileno, ciclo- hexileno, ciclo-heptileno ou ciclo-octileno, de preferência, ciclopentileno e ciclo-hexileno.
[0114] Como usado no presente documento, "grupo alifático dicarbocíclico" significa um sistema de anel saturado bifuncional bicíclico condensado, em ponte ou fusionado. Se não for indicado de outra forma, "grupo alifático dicarbocíclico" significa sistema de anel saturado bifuncional bicíclico condensado, em ponte ou fusionado com 9 a 20 átomos de carbono. Os exemplos incluem, mas não estão limitados a decalinila, hidrindanila e norbornila.
[0115] Como usado no presente documento, o termo "grupo aromático mono ou dicarbocíclico" significa um sistema aromático mono ou dicicíclico bifuncional, de preferência, com 6 a 12 átomos de carbono, de preferência, um sistema aromático monocíclico. Os exemplos incluem, mas não estão limitados a tolueno, fenileno, naftileno, tetra- hidronaftileno, indenileno, indanileno, pentalenileno, fluorenileno e similares, de preferência, tolueno, fenileno ou indanileno.
[0116] Como usado no presente documento, o termo "arila" significa um sistema aromático mono ou dicicíclico monofuncional, de preferência, com 6 a 12 átomos de carbono, de preferência, um sistema aromático monocíclico. Os exemplos incluem, mas não estão limitados a toluila, fenila, naftila, tetra-hidronaftila, indenila, indanila, pentalenila, fluorenila e similares, de preferência, toluila, fenila ou indanila.
[0117] Como usado no presente documento, o termo "grupo heterocíclico" significa um "grupo alifático heterocíclico" ou um "grupo aromático heterocíclico"
[0118] Como usado no presente documento "grupo alifático heterocíclico" significa um sistema de anel saturado bifuncional que, em adição aos átomos de carbono, compreende um, dois ou três átomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e/ou enxofre. Os grupos alifáticos heterocíclicos preferenciais são aqueles que contêm de 3 a 5 átomos de carbono e um átomo de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
[0119] Como usado no presente documento, o termo "grupo aromático heterocíclico" significa um anel aromático monocíclico de 5 ou 6 membros, que compreende um, dois ou três átomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e/ou enxofre, ou um grupo aromático bicíclico que compreende dois anéis de 5 ou 6 membros, em que um ou ambos os anéis podem conter um, dois ou três átomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Os exemplos incluem, mas não estão limitados a piridila, pirazinila, pirimidinila, piridazinila, oxazolila, oxidiazolila, isoxazolila, tiadiazolila, tetrazolila, pirazolila, imidazolila, tiazolila, tienila, quinolinila, isoquinolinila, cinolinila, pirazolo[1,5-a] piridila, imidazo[1,2-a] piridila, quinoxalinila, benzotiazolila, benzotriazolila, indolila, indazolila.
[0120] Como usado no presente documento, o termo "grupo multicíclico em ponte" significa um grupo que consiste em pelo menos dois grupos selecionados a partir do seguinte: grupos aromáticos monocarbocíclicos, grupos aromáticos dicarbocíclicos, grupos cicloalquileno; em que esses grupos estão ligados entre si por ligações diretas carbono-carbono ou por grupos divalentes.
[0121] Os grupos divalentes preferenciais são grupo oxi, grupo tio, grupo alquileno com 1 a 3 átomos de carbono, grupo sulfona, grupometanona e os seguintes grupos:
em que R5, R6, R7, R8 e R9 são independentemente um grupo alquila com 1 a 6 átomos de carbono; e R10 e R11 são independentemente grupos alquileno com 1 a 6 átomos de carbono.
[0122] Em uma modalidade, o termo "grupo multicíclico em ponte" significa um grupo constituído por dois grupos alifáticos monocarbocíclicos, que estão ligados entre si por uma ligação carbono-carbono direta ou por um grupo divalente, como grupo oxi, grupo tio, grupo alquileno com 1 a 3 átomos de carbono, grupo sulfona, grupometanona ou um dos seguintes grupos:
em que R4, R5, R6, R7, R8 e R9 são independentemente grupos alquila com 1 a 6 átomos de carbono; e
[0123] R10 e R11 são independentemente grupos alquileno com 1 a 6 átomos de carbono.
[0124] Em uma modalidade, o termo "grupo multicíclico em ponte" significa um grupo constituído por dois grupos ciclohexileno, que estão ligados um ao outro por uma ligação carbono-carbono direta ou por um grupo divalente, como grupo oxi, grupo tio, grupo alquileno com 1 a 3 átomos de carbono, grupo sulfona e grupometanona.
[0125] Em uma modalidade, o termo "grupo multicíclico em ponte" significa um grupo constituído por dois grupos aromáticos monocarbocíclicos, que estão ligados um ao outro por uma ligação carbono-carbono direta ou por um grupo divalente, como grupo oxi, grupo tio, grupo alquileno com 1 a 3 átomos de carbono, grupo sulfona, grupometanona ou um dos seguintes grupos:
em que R4, R5, R6, R7, R8 e R9 são independentemente grupos alquila com 1 a 6 átomos de carbono; e R10 e R11 são independentemente grupos alquileno com 1 a 6 átomos de carbono.
[0126] Em uma modalidade o termo "grupo multicíclico em ponte" significa um grupo constituído por dois grupos fenilenos, que estão ligados um ao outro por uma ligação carbono-carbono direta ou por um grupo divalente, como grupo oxi, grupo tio, grupo alquileno com 1 a 3 átomos de carbono, grupo sulfona e grupometanona.
[0127] Como usado no presente documento, a adição dos termos "não substituído" ou "substituído" significa que os respectivos grupos são não substituídos ou carregam de 1 a 4 substituintes selecionados a partir dos seguintes: alquila, alcoxi, halogênio. Os substituintes preferenciais são metila ou etila.
[0128] Como usado no presente documento, os termos "grupo x-funcional", "grupo y-funcional", "grupo y'- funcional" e "grupo y''-funcional", respectivamente, indicam um grupo, que está ligado ao restante do composto via ligação(ões) de x, y, y', ou y'', respectivamente. De preferência, o "grupo x-funcional", "grupo y-funcional", "grupo y'-funcional" e "grupo y''-funcional" é um grupo bifuncional, ou seja, x, y, y' e y'' são, de preferência, 2.
[0129] Como usado no presente documento, o termo "grupo bifuncional" significa um grupo, que é ligado ao restante dos compostos, a partir de duas ligações. Os grupos bifuncionais incluem, mas não estão limitados a grupos alifáticos bifuncionais e grupos aromáticos bifuncionais. Os grupos alifáticos bifuncionais incluem, mas não estão limitados aos seguintes grupos:
[0130] Os grupos aromáticos bifuncionais incluem, mas não estão limitados aos seguintes grupos:
[0131] Outros grupos bifuncionais incluem, mas não estão limitados aos seguintes grupos:
[0132] Como usado no presente documento, o termo "temperatura de transição vítrea" ou "Tg" significa a temperatura de transição reversível de um sólido amorfo, por exemplo, polímero, entre estado elástico elevado e estado vítreo (vidroso), quando o polímero torna-se quebradiço no arrefecimento ou macio no aquecimento. Mais especificamente, define uma transição de fase de pseudo- segunda ordem, na qual uma fusão super-resfriada produz, no arrefecimento, uma estrutura vítrea e propriedades similares às de materiais cristalinos, por exemplo, de um material sólido isotrópico.
[0133] Os exemplos seguintes pretendem ilustrar, não limitar a invenção. EXEMPLOS A. Síntese de 1,1-difeniletilenos substituídos com alquenilfenoxi da fórmula (I). Exemplo 1. Síntese de 1-fenil-1-[4-[2-(1-propen-1- il)fenoxi]fenil]etileno (Via 1)
[0134] 159,5 g (0,45 mol) de brometo de metiltrifenilfosfônio e 370 ml de tetra-hidrofurano seco foram carregados em um reator de vidro de 3 gargalos, equipado com um agitador e termômetro e arrefecido até 0 °C. Foram adicionados 50,1 g (0,45 mol) de terc-butóxido de potássio à mistura agitada dentro de 10 min. Foram adicionados 117 g (0,37 mol) de 4-[2-(1-propen-1- il)fenoxi]benzofenona, dissolvidos em 160 ml de tetra- hidrofurano seco, dentro de 60 minutos, no máximo a 8 °C e a mistura foi agitada por mais 60 min à temperatura ambiente. A mistura foi então aquecida por 60 minutos adicionais a 45 °C. Adicionou-se 120 ml de água à mistura e depois se retirou o tetra-hidrofurano a uma temperatura de 50 °C sob pressão reduzida. Foram então adicionados 300 ml de éter de petróleo (80/110) e agitados por 10 min a 50 °C. Adicionou-se então 200 ml de água e agitou-se a mistura por 20 min. O precipitado (óxido de trifenilfosfina, TPO) foi separado por filtração, as fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada com água até pH 7. TPO adicional, que pode ser precipitado, foi retirado por filtração e a solução foi seca em Na2SO4 anidro e filtrada através de Celite. O solvente foi removido usando um evaporador rotativo e o resíduo foi finalmente desgaseificado sob pressão reduzida de 15 Torr a 120 °C por 20 minutos para produzir 111,3 g (82,9 %) de um óleo viscoso e amarelo pálido. Pureza (HPLC, 254 nm): 96,49 % de área. O produto também continha 0,20 % de TPO e 1,14 % da cetona de partida. Exemplo 1a. Síntese de 1-fenil-1-[4-[2-(1-propen-1- il)fenoxi]fenil]etileno (Via 1) Etapa 1: Síntese de fenilmetil-[2-(1-propen-1- il)fenoxifenil]carbinol
[0135] A uma solução de 18,65 g (0,067 mol) de brometo de tetrabutilamônio em 134,2 g (1,0 mol) de éter de dietilenoglicol dimetil, arrefecido até 0 °C, adicionou-se uma solução de 159,5 g (1,0 mol) de brometo de fenilmagnésio (como uma solução de 2,9 M em 2-metiltetra- hidrofurano) a 0 a 10 °C. A suspensão foi arrefecida até 02 °C e adicionou-se lentamente uma solução de 169 g (0,67 mol) de 4-[2-(1-propen-1-il)fenoxi]acetofenona dissolvida em 30 ml de tetra-hidrofurano seco. A mistura foi então agitada por 2 horas a 0-5 °C e por 4 horas adicionais à temperatura ambiente (20-23 °C). Em seguida, a mistura de reação foi adicionada à 600 ml de água enquanto se agita dentro de 45 min a máximo de 15 °C. À suspensão resultante foram adicionados 200 ml de uma solução aquosa saturada de cloreto de amônio e 400 ml de tolueno. Posteriormente, foram adicionados 120 ml de ácido clorídrico (cerca de 18 % em peso) para ajustar o pH a 6. A fase aquosa inferior foi separada e a fase orgânica foi lavada 3 vezes com 100 ml de água. A fase de tolueno foi seca sobre CaCl2 anidro, filtrada, e o solvente foi evaporado sob pressão reduzida usando um evaporador rotativo. Finalmente, o produto foi desgaseificado sob pressão reduzida de 15 Torr a 120 °C por 20 min para produzir 205,3 g (92,8 %) de carbinol como um óleo altamente viscoso marrom. Etapa 2: Desidratação de fenilmetil-[2-(1-propen-1- il)fenoxifenil]carbinol
[0136] A 200 g de fenilmetil-[2-(1-propen-1- il)fenoxifenil]carbinol dissolvido em 400 ml de tolueno adicionou-se 2,5 g de ácido p-tolueno sulfônico e a mistura foi aquecida até 90 °C e 113 °C, enquanto a água foi destilada azeotropicamente dentro de 1,5 horas. Foram adicionados 200 ml de hidróxido de sódio (10 % em peso), e a mistura foi aquecida a 50 °C e agitada por 1 hora. A fase aquosa foi separada à temperatura ambiente. Adicionou-se 100 ml de água e 18 ml de ácido clorídrico (18 % em peso), agitou-se por 30 min e a fase aquosa foi então separada. A fase orgânica foi lavada 3 vezes com 100 ml de água. A fase orgânica foi seca sobre CaCl2 anidro e, filtrada. O solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida usando um evaporador rotativo. Finalmente, o produto foi desgaseificado sob pressão reduzida de 15 Torr a 120 °C por 20 minutos para produzir 178 g (95 %) de óleo viscoso marrom claro. Pureza (HPLC, 254 nm): 87,14 % de área. O produto também continha 7,3 % do carbinol intermediário (produto da etapa 1). Exemplo 2. Síntese de 1-fenil-1-[4-(2-metoxi-4-(1-propen-1-il)fenoxi)fenil]etileno.
[0137] 168 g (0,47 mol) de brometo de metiltrifenilfosfônio e 390 ml de tetra-hidrofurano seco foram carregados num reator de vidro de 3 gargalos, equipado com um agitador e termômetro e arrefecido até 0 °C. Em seguida, adicionou-se à mistura agitada por 10 min 53 g (0,47 mol) de terc-butóxido de potássio. Foram adicionados 135 g (0,39 mol) de 4-(2-metoxi-4-(1-propen-1- il)fenoxi)benzofenona dissolvida em 170 ml de tetra- hidrofurano seco dentro de 75 minutos a uma temperatura entre -5 °C e 1 °C. A mistura foi então agitada por mais 120 min à temperatura ambiente. Foram adicionados 165 ml de água, a mistura foi agitada por 10 minutos e a fase aquosa foi separada. O tetra-hidrofurano foi removido a uma temperatura máxima de 60 °C sob pressão reduzida máxima de 100 mbar. 300 ml de éter de petróleo 80/110 foram então adicionados à suspensão e agitados durante 10 min a 30-40 °C. O precipitado (TPO) foi separado por filtração, as fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada com água até pH 7. TPO adicional, que pode ser precipitado, foi retirado por filtração e a solução foi seca em Na2SO4 anidro e filtrada através de Celite. O solvente foi removido usando um evaporador rotativo e o resíduo foi finalmente desgaseificado sob pressão reduzida de 15 Torr a 120 °C por 20 minutos para produzir 119,8 g (89,7 %) de um óleo viscoso e amarelo pálido. Pureza (HPLC, 254 nm): 93,25 % da área. O produto também continha 0,39 % de TPO e 0,86 % da cetona de partida. Exemplo 3. Síntese de 1-fenil-1-[4-[2-(1-propen-1-il)fenoxi]fenil]-2- metiletileno.
[0138] Fo ram carregados 207 g (0,56 mol) de brometo de etiltrifenilfosfônio e 370 ml de tetra-hidrofurano seco em um reator de vidro de 3 gargalos, equipado com um agitador e termômetro e arrefecido até 0 °C. Foram adicionados 62,5 g (0,56 mol) de terc-butóxido de potássio à mistura agitada durante 10 min. Foram adicionados 117 g (0,37 mol) de 4-[2- (1-propen-1-il)fenoxi] benzofenona dissolvida em 160 ml de tetra-hidrofurano seco dentro de 60 minutos a uma temperatura máxima de 8 °C. A mistura foi então agitada durante mais 120 min à temperatura ambiente. Adicionou-se 160 ml de água à mistura e depois se retirou o tetra- hidrofurano a uma temperatura de 50 °C sob pressão reduzida. Foram então adicionados 300 ml de éter de petróleo (80/110) e a mistura foi agitada durante 10 min a 50 °C. Adicionou-se então 200 ml de água e agitou-se a mistura durante 20 minutos. O precipitado (TPO) foi separado por filtração, as fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada com água até pH 7. TPO adicional, que pode ser precipitado, foi retirado por filtração e a solução foi seca em Na2SO4 anidro e filtrada através de Celite. O solvente foi removido usando um evaporador rotativo e o resíduo foi finalmente desgaseificado sob pressão reduzida de 15 Torr a 130 °C durante 20 minutos para se obter 132 g (96 %) de um óleo viscoso e amarelo pálido. Pureza (HPLC, 254 nm): 95,45 % da área. O produto também continha 0,41 % de TPO e 0,96 % da cetona de partida. Exemplo 4. Síntese de 1-fenil-1-[4-[2-metoxi-4-(1-propen-1- il)fenoxi]fenil]-2-propiletileno.
[0139] 168 g (0,47 mols) de brometo butiltrifenilfosfônio e 390 ml de tetra-hidrofurano foram carregados em um reator de vidro de 3 gargalos, equipado com um agitador e termõmetro e arrefecido até 0 C. Obtiveram-se 53 g (0,47 mols) potássio na mistura agitada durante 10 min. Foram adicionados 134,9 g (0,39 mols) de 4-[2-metoxi-4-(1-propen- 1-il)fenoxi]benzofenona dissolvida em 180 ml de tetra- hidrofurano seco dentro de 75 minutos a uma temperatura entre 0 °C e 5 °C. A mistura foi então agitada durante mais 120 min a 20-45 °C. Adicionou-se 150 ml de água à mistura e agitou-se durante 10 min. A fase aquosa foi separada e o tetra-hidrofurano foi removido a uma temperatura máxima de 50 °C sob pressão reduzida. Foram então adicionados ao resíduo 300 ml de éter de petróleo (80/110) e a mistura foi agitada durante 10 min a 30-40 °C. Adicionou-se então 150 ml de água e agitou-se a mistura durante 10 minutos à temperatura ambiente. O precipitado (TPO) foi separado por filtração, as fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada com água até pH 7. TPO adicional, que pode ser precipitado, foi retirado por filtração e a solução foi seca em Na2SO4 anidro e filtrada através de Celite. O solvente foi removido usando um evaporador rotativo e o resíduo foi finalmente desgaseificado sob pressão reduzida de 15 Torr a 120 °C por 20 minutos para produzir 164,5 g (102 %) de um óleo viscoso e amarelo pálido. Pureza (HPLC, 254 nm): 91,48 % da área. O produto também continha 0,52 % de TPO e 2,01 % da cetona de partida. Exemplo 5. Síntese de 1,1-bis-[4-[2-(1-propen-1-il)fenoxi]fenil]-2- metiletileno.
[0140] 133,7 g (0,36 mols) de brometo de etiltrifenilfosfônio e 300 ml de tetra-hidrofurano seco foram carregados em um reator de vidro de 3 gargalos, equipado com um agitador e termômetro e arrefecido até 2 °C. Foram adicionados 40,4 g (0,36 mols) de terc-butóxido de potássio à mistura agitada durante 10 min. Foram adicionados 134 g (0,3 mol) de 4,4'-bis-[2-(1-propen-1- il)fenoxi] benzofenona dissolvida em 180 ml de tetra- hidrofurano seco em 120 min a uma temperatura entre 0 °C e 8 °C. A mistura foi então agitada durante 180 minutos adicionais a 20-45 °C. Foram adicionados 100 ml de água e a mistura foi agitada durante 10 min. O tetra-hidrofurano foi removido a uma temperatura máxima de 50 °C sob pressão reduzida. Foram adicionados 300 ml de éter de petróleo (80/110) ao resíduo e a mistura foi então agitada durante 10 min a 30-40 °C. Posteriormente, foram adicionados 200 ml de água e a mistura foi agitada durante 30 min à temperatura ambiente. O precipitado (TPO) foi separado por filtração, as fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada com água até pH 7. TPO adicional, que pode ser precipitado, foi retirado por filtração e a solução foi seca em Na2SO4 anidro e filtrada através de Celite. O solvente foi removido usando um evaporador rotativo e o resíduo foi finalmente desgaseificado sob pressão reduzida de 15 Torr a 140 °C por 20 minutos para se obter 131 g (92,9 %) de um óleo viscoso e amarelo pálido. Pureza (HPLC, 254 nm): 91,45 % da área. O produto também continha 0,40 % de TPO e 1,75 % da cetona de partida. Exemplo 6. Síntese de 1,1-bis-[4-[2-(1-propen-1-il)fenoxi]fenil]- etileno.
[0141] 128,6 g (0,36 mols) de brometo de metiltrifenilfosfônio e 300 ml de tetra-hidrofurano seco foram carregados em um reator de vidro de 3 gargalos, equipado com um agitador e termômetro e arrefecido até 2 °C. Foram adicionados 40,4 g (0,36 mols) de terc-butóxido de potássio à mistura agitada durante 10 min. Foram adicionados 134 g (0,3 mol) de 4,4'-bis-[2-(1-propen-1- il)fenoxi] benzofenona dissolvida em 180 ml de tetra- hidrofurano seco em 120 min a uma temperatura entre 0 °C e 8 °C. Posteriormente, a mistura foi agitada durante mais 180 min a 20-45 °C. Em seguida, adicionou-se 120 ml de água e agitou-se a mistura durante 10 minutos. O tetra- hidrofurano foi removido a uma temperatura máxima de 50 °C sob pressão reduzida. Foram então adicionados ao resíduo 300 ml de éter de petróleo (80/110) e a mistura foi agitada durante 10 min a 30-40 °C. Posteriormente, foram adicionados 200 ml de água e a mistura foi agitada durante 30 min à temperatura ambiente. O precipitado (TPO) foi separado por filtração, as fases foram separadas e a fase orgânica foi lavada com água até pH 7. TPO adicional, que pode ser precipitado, foi retirado por filtração e a solução foi seca em Na2SO4 anidro e filtrada através de Celite. O solvente foi removido usando um evaporador rotativo e o resíduo foi finalmente desgaseificado sob pressão reduzida de 15 Torr a 110 °C por 20 minutos para se obter 118 g (88,5 %) de um óleo viscoso e amarelo pálido que solidificou à temperatura ambiente. Pureza (HPLC, 254 nm): 93,40 % da área. O produto também continha 0,16 % de TPO e 0,64 % da cetona de partida.
[0142] As misturas curáveis da invenção foram obtidas de acordo com os seguintes processos gerais:
[0143] Pel o menos uma polimaleimida da fórmula (IV), pelo menos um 1,1-difeniletileno substituído com alquenilfenoxi e, se necessário, pelo menos um componente de comonômero adicional foi misturado por fusão em uma faixa de temperaturas de 120-140 °C até obter uma massa fundida transparente. Posteriormente, a massa fundida assim obtida foi adicionalmente aquecida na mesma faixa de temperatura durante um tempo suficiente para obter uma massa fundida estável. Finalmente, a massa fundida foi desgaseificada sob pressão reduzida de 20 hPa [15 mm Hg] por 2-10 minutos para obter uma mistura curável.
[0144] Pel o menos uma polimaleimida da fórmula (IV) e pelo menos um 1,1-difeniletileno substituído com alquenilfenoxi e, se necessário, pelo menos um componente de comonômero adicional e um solvente orgânico, de preferência, o tolueno, em uma razão em peso para solvente de 1:1 foram aquecidos até 90-100 °C até se obter uma solução límpida. Posteriormente, o solvente foi removido sob pressão reduzida, e a temperatura foi simultaneamente aumentada para 120 °C. Finalmente, a mistura foi desgaseificada durante 30 minutos sob pressão reduzida de 20 hPa [15 mm Hg] para obter uma mistura curável. A razão resina/solvente pode variar, dependendo da solubilidade dos componentes. Outros solventes ou diluentes, como mencionado na patente, também podem ser usados.
[0145] Os traços de calorimetria de varredura diferencial (DSC), obtidos a uma taxa de aquecimento definida (10 °C/min) na faixa de temperatura de 20 a 380 °C, foram usados para caracterizar a cinética de cura das composições curáveis da presente invenção. A máxima exotérmica de cura, TMAX, representa a temperatura de liberação de calor máxima à taxa de aquecimento especificada. Quanto maior for TMAX, mais lenta é a cura de uma resina. Os dados de TMAX de composições curáveis de bismaleimidas da fórmula (IV) e 1,1-difeniletilenos substituídos com alquenilfenoxi da fórmula (I), preparados nos exemplos 7 a 16, são compilados na Tabela 1.
[0146] Sendo uma medida padrão da reatividade da resina, o tempo de gel foi medido colocando 1 g de resina em um bloco de metal aquecido eletricamente com uma superfície polida, que pode ser mantida a temperaturas entre 130 °C e 230 °C e contínua mexendo e sondando a amostra fundida com uma haste de madeira, conforme descrito nas normas ISO 8987 e ASTM D4217. Os resultados de gelificação de composições curáveis de bismaleimidas da fórmula (IV) e 1,1- difeniletilenos substituídos com alquenilfenoxi da fórmula (I), preparados nos exemplos 7 a 16, são compilados na Tabela 1.
[0147] Tabel a 1. Dados de reatividade de composições curáveis de BMI (IV) e alquenilfenoxi-1,1-difeniletilenos (I). A razão molar de todas as misturas de BMI (IV)/comonômero (I) foi de 1,0:0,7 mol/mol, respectivamente. Taxa de aquecimento de DSC de 10 °C/min.
MDAB = 4,4'-bismaleimidodifenilmetano; MXBI = m-oxilileno bismaleimida; C353A = mistura eutética de 4,4'-bismaleimidodifenilmetano, 2,4-bismaleimidotolueno e 1,6-bismaleimido-2,2,4(4,4,2)- trimetilhexano estabilizado com hidroquinona, mistura comercial de bismaleimida disponível na Evonik Industries. Exemplos Comparativos 16 e 17 Tabela 2. Dados de reatividade comparativa de BMI (IV)/misturas de comonômeros comerciais. A razão molar de todas as misturas comparativas do BMI (VI)/comonômero foi de 1,0:0,7 mol/mol, respectivamente. Taxa de aquecimento de DSC de 10 °C/min. 
TM124 = o,o'-dialilbisfenol-A (produto comercial disponível da Evonik Industries); TM123 = 4,4'-bis(o-propenilfenoxi)benzofenona (produto comercial disponível da Evonik Industries); MDAB = 4,4'-bismaleimidodifenilmetano.
[0148] A comparação dos dados do tempo de gel dos exemplos 7 a 15 (Tabela 1) com os dados de tempo de gel correspondentes dos exemplos 16 e 21 (misturas à base de non-alquenilfenoxi-1,1-difeniletileno (I), Tabela 2) demonstra claramente uma cura significativamente mais rápida obtida para as misturas que compreendem os comonômeros do tipo Alquenilfenoxi-1,1-difeniletileno (I) desta invenção. Os resultados obtidos por calorimetria de varredura diferencial (DSC) estão de acordo com os resultados obtidos a partir de medições de tempo de gel. As máximas de DSC das formulações correspondentes, Tmax, foram encontradas a temperaturas mais baixas, para as misturas de cura mais rápidas que compreendem os comonômeros do tipo alquenilfenoxi-1,1-difeniletileno (I) desta invenção.
[0149] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes, as modificações no espírito e no escopo da invenção serão facilmente evidentes para os técnicos no assunto. Os técnicos no assunto apreciarão que a descrição anterior é apenas por meio de exemplo e não se destina a limitar a invenção.
Claims (10)
1. Alquenilfenoxi-1,1-difeniletileno da fórmula (I)
caracterizado pelo fato de que R1 é hidrogênio ou um grupo alquenilfenoxi, R2 é um grupo alquenilfenoxi, o grupo alquenilfenoxi R2 é independentemente selecionado a partir das seguintes estruturas: 
em que o resíduo ALQUENILA é um grupo 1-alquenila com 2 a 6 átomos de carbono ou um grupo 2-alquenila com 3 a 6 átomos de carbono, e R3 é hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono.
2. Alquenilfenoxi-1,1-difeniletileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo alquenilfenoxi R1 é independentemente selecionado a partir das seguintes estruturas:
em que o resíduo ALQUENILA é um grupo 1-alquenila com 2 a 6 átomos de carbono ou um grupo 2-alquenila com 3 a 6 átomos de carbono.
3. Composição curável caracterizada por compreender (a) pelo menos um alquenilfenoxi-difeniletileno de acordo a reivindicação 1 ou 2 (b) pelo menos uma poli-imida da fórmula (II)
em que B é um grupo bifuncional contendo uma ligação dupla carbono-carbono e A é um grupo x-funcional e x é um número inteiro > 2.
4. Composição curável, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que B na poli-imida de acordo com a fórmula (II) é selecionado a partir dos seguintes grupos bifuncionais:
5. Composição curável, de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizada pelo fato de que o grupo x-funcional A, na poli-imida de acordo com a fórmula (II), é selecionado a partir dos seguintes grupos bifuncionais: a) grupo alquileno com 2 a 12 átomos de carbono; b) grupo cicloalquileno com 5 a 6 átomos de carbono; c) grupo heterocíclico com 4 a 5 átomos de carbono e pelo menos um átomo de nitrogênio, oxigênio ou enxofre no anel; d) grupo mono ou dicarbocíclico; e) grupo multicíclico em ponte constituído por pelo menos dois grupos selecionados a partir dos seguintes: grupos aromáticos monocarbocíclicos, grupos aromáticos dicarbocíclicos, grupos cicloalquileno; em que esses grupos estão ligados entre si por ligações carbono-carbono diretas ou por grupos divalentes; em que, de preferência, os grupos divalentes são selecionados a partir dos seguintes: oxi, grupo tio, grupo alquileno com 1 a 3 átomos de carbono, grupo sulfona, grupometanona ou um dos seguintes grupos
em que R4, R5, R6, R7, R8 e R9 são independentemente grupos alquila com 1 a 6 átomos de carbono; e R10 e R11 são independentemente grupos alquileno de 1 a 6 átomos de carbono; f) um grupo definido pela fórmula (III) 
em que R12 é um dos seguintes grupos 
6. Composição curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizada pelo fato de que a poli-imida da fórmula (II) é selecionada a partir dos seguintes: 4,4'-bismaleimidodifenilmetano, bis(3-metil-5-etil-4- maleimidofenil)metano, bis(3,5-dimetil-4- maleimidofenil)metano, 4,4'-bismaleimidodifeniléter, 4,4'- bismaleimidodifenilsulfona, 3,3'- bismaleimidodifenilsulfona, bismaleimidodifenilindano, 2,4- bismaleimidotolueno, 2,6-bismaleimidotolueno, 1,3- bismaleimidobenzeno, 1,2-bismaleimidobenzeno, 1,4- bismaleimidobenzeno, 1,2-bismaleimidoetano, 1,6- bismaleimido-hexano, 1,6-bismaleimido-(2,2,4- trimetil)hexano, 1,6-bismaleimido-(2,4,4-trimetil)hexano, 1,4-bis(maleimidometil)ciclo-hexano, 1,3- bis(maleimidometil)ciclo-hexano, 1,4- bismaleimidodiciclohexilmetano, 1,3- bis(maleimidometil)benzeno, 1,4-bis(maleimidometil)benzeno.
7. Processo para a fabricação de composições curáveis, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 6, caracterizado por compreender a etapa de misturar os componentes da composição usando um processo de mistura assistido por pó, por fusão ou por solvente, resultando em uma composição curável sólida, de baixo ponto de fusão ou viscosa.
8. Pré-polímero curável caracterizado por ser obtido a partir de uma composição curável, conforme definida de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 7, por um processo que compreende a etapa de aquecer a mistura curável a uma temperatura na faixa de 50 °C a 250 °C, por um tempo suficiente para obter um pré-polímero, que ainda é formável após aplicação de calor e/ou pressão.
9. Polímero reticulado caracterizado por ser obtido a partir da composição curável, conforme definida de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 8, por um processo que compreende a etapa de aquecimento da composição curável a uma temperatura na faixa de 70 °C a 280 °C, por um tempo suficiente para obter um polímero.
10. Processo para a fabricação de um material compósito caracterizado por compreender as etapas de combinação de uma composição curável, conforme definida de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 7, ou um pré-polímero curável conforme definido de acordo com a reivindicação 8, com um reforço fibroso ou particulado e curando o produto resultante.
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