JPS62121713A

JPS62121713A - マレインイミドを含有する新規の熱硬化性組成物

Info

Publication number: JPS62121713A
Application number: JP61230222A
Authority: JP
Inventors: ミシエル・ラクー
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1985-07-01
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1987-06-03
Also published as: FR2584069A1; JPS625953A; FR2584069B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明は、イミド基を持つ化合物を基とし、機械的性
質が改善された新規の熱硬化性組成物に関する。

〔発明の背景〕Ｎ　−ｔ　換マレインイミドは公知の化学化合物であり
、Ｎ、Ｎ’−ジ置換ビスマレインイミ）’　ハ％　）Ｉ
ｃ熱硬化性樹脂、ポリビスマレインイミ）’　ノ製造に
用いられている。

また、モノマレインイミドも公知である。米国特許第２
，４４４．５３６号には、Ｎ−アリールマレインイミド
の製造方法が記載されている。

ある種のモノマレインイミドは、農芸化学において殺虫
剤又は殺菌剤として使用することができる。また、別の
種のものは、光の影響下で架橋し得るポリマーを製造す
るのに使用することができる。

マタ、モノマレインイミドは、ビスマレインイミドとの
混合物状で熱硬化性ポリマーの製造に使用することもで
きる。

〔発明の詳細な説明〕

一般式（■）：（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす）のモノマ
レインイミドは、１種又はそれ以上のビスマレイ、ンイ
ミドと共に成形又は含浸用の熱硬化性組成物を製造する
のに使われた場合、この組成物に、これら新規のモノマ
レインイミドを用いずに製造された組成物と比較して改
善された機械的性質を付与する。

より詳細には、この発明の主題は、Ａ）５０〜３００℃において（−）　　一般式（ＩＩ）〔式中、Ｙは水素原子又はメチル基３表わし、Ｌはシク
ロヘキシレン基、フェニレン基、４−メーＦ−ルーｔ３
−フェニレン基、２−メｆｋ−１，５−７二二レン基、
５−メチル−１，５−７：Ｘ−ニレン基、２．５−ジエ
チル−３−メチル−ｔ４−フェニレン基、次式（■）：Ｘ　　　　　　　　　Ｘ（式中、Ｔは単純な原子価結合又は以下の原子若しくは
基：を光わし、Ｘは水素原子又はメチル、エチル若しくはイソプロピル
基を表わす）の基のようｆｋ２例の基を表わす〕のビスイミド又はこのビスイミド数種の組合せと、（ｂ）　　一般式（Ｉ）（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす）の１種又
はそれ以上のモノマレインイミド及び必要があれば（ｅ）　　分子中の珪素原子に結合した少なくとも１個
のヒドロキシル基を有する有機珪素化合物との反応によ
って得られるプレポリマー並びにＢ）イミダゾール又はイミダゾール誘導体から実質的に
成ることを特徴とする新規の熱硬化性組ｅ、物より成る
。

式（ＩＩ）のビスマレインイミドは、例えば以下のもの
から選択することができる：Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレインイミド、Ｎ、Ｎ
’−ｐ−フェニレンビスマレインイミド、Ｎ、Ｎ’−４
，４’−ジフェニルメタンビスマレインイミ　　ド　、Ｎ、　Ｎ’　−４，４’　−ジフェニルエーテルビスマ
レインイミド、Ｎ、Ｎ’−４４’−ジフェニルスルホンビスマレインイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−１４−シクロヘキシレンビスマレインイミ　
　ド　、Ｎ、Ｎ’−４，４’−（１，１−ジフェニルシクロへキ
シリデン）ビスマレインイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−（２，２−ジフェニルプロパン）
ビスマレインイミド、Ｎ、Ｎ’−４４’−）ジフェニルメタンビスマレインイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−ｔ３−（ａ−メチルフェニレン）ビスマレイ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’−ｔ３−（２−メチルフェニレン）ビスマレイ
ンイミド。

これらビスマレインイミドの甲では、Ｎ、Ｎ’−４，４
′−ジフェニルメタンビスマレインイミド、Ｎ、Ｎ’−
ｔ３−（４−メチルフェニレン）ビスマレインイミド、
Ｎ、Ｎ’−１，３−（２−メチルフェニレン）ビスマレ
インイミド及びこれらの混合物を使用するのが特に好ま
しい。

これらビスマレインイミドは、米国特許第３．０１８，
２９０号及び英国特許第ｔ１３ス２９０号に記載された
方法に従って！ａ造することができる。

使用される一般式（Ｉ）のモノマレインイミドは、以下
のものから選択される：Ｎ−（２−アリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（５−アリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（３−メタリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレインイミド、及びこれらの混合物。

式（１）のマレインイミドは、特にクライゼン反応に従
ってアミノフェノール（（１”　、ｍ−、又はｐ−）か
ら製造することができる。

例、ｔば、アミノフェノールのアミノ基を無水酢酸と反
応させてアセトアミドフェノールを生成せしめることに
よって予めブロックし、これを炭酸カリウムの存在下、
ア七トン溶液中にて場合に応じてへロゲン化アリル又は
ハロゲン化メタリル（主に臭化物）と反応させることが
できる。その後、加水分解によってアミノ基を再生させ
る。

次いで、得られたアリルオキシアニリン又はメタリルオ
キシアニリンを無水酢酸、トリエチルアミン及びニッケ
ル＊＜特に酢酸ニッケル）の存在下、溶液中にて無水マ
レイン醜と反応させることによって対応するマレインイ
ミドが慣用の方法で製造される。

このようにして、Ｎ−了りルオキシフェニルマレインイ
ミド又はＮ−メタリルオキシフェニルマレインイミドが
得られる。

Ｎ−（４−アリルオキシフェニルコマレインイミドは、
融点（ｍ、　ｐ、　）約１０３°Ｃのからし色の固体で
ある。

ＮＭＲ分析の結果、次の構造に相当する：ＮＭＲＩＨ；
溶媒：　ＤＭＳＯｄ６　；基準：ヘキサメチルジシロキ
サン（ＨＭＤ　Ｓ　）δ７．１６　（２Ｈ、ｍ　）　：
　Ｈ５−５；δ＆８５、＆８９及び４９３　（３Ｈ，ｍ
）：Ｈ４、Ｈ２及びＨ６６７，１０（２Ｈ，ｓ）：マレインイミ・ド：δ７．３
２（ＩＨ，ｔ）＝ｌＨ５； δＦ＞９９　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　：　−ＣＨ＝−；δ５．
３５及びａ２１　（２Ｈ，ｄ　ｄ　）　”　＝ＣＥｚ　
ｐδ４５１（２Ｈ，ｄ）：ＯＣＲ，。

Ｎ−（２−アリルオキシフェニル）ルインイミドは、ｍ
、ｐ、約８２℃、沸点（１，、Ｐ、）１４８〜１５５℃
７２０Ｐ＆の淡黄色結晶固体である。

ＮＭＲ分析の結果、次の構造に相当する：６７．１ｏ（
２ｎ＊ｓ）：”レインイミド；δ＆　９８　（２Ｈ−ｍ
　）　”　Ｈ２−６ｐδ５，９９　（１）（、ｍ）　：
　−ＣＨ＝；６５．３５及び５．２２（２Ｈ，ｄｄ）：
＝ＣＨ，；δ４．５５　（２Ｈ，ｄ　）　；０ＣＨｚ。

Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）、マレインイおいて
ゆっくり結晶化し、２０Ｐａの圧力、約１５０℃におい
て佛騰する。

ＮＭＲ分析の結果、次の構造に相当する：ＮＭＲＩＨ；
溶媒：　ＤＭＳＯδ６　；基準：ＨＭＤＳＮＭＲＩＨ；
溶媒：ＤＭＳＯｄ６；基準：　ＨＭＤＳδｚ３ｓ　（１
ａ、ａｔ）：Ｈｓ；６７．２０（１１Ｆ（、ｄｄ）：Ｈ５；δ１１ｓ（ｚＩ
ｒ、ｓ）：マレインイミド；δ７．０９（ＩＨ，ａｄ）
：Ｈ６； δ４９９（ＩＨ，ｄｔ）：Ｈ４； δ５．８　ｓ　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　：　−ｃＨ：；δ５．
．１８及び５．１１（２Ｈ９ｄｄ）：＝ＣＨ！：δＬ５
Ｑ（２Ｅ、ｄ）：０ＣＨｔ。

Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレインイミドは
、ｍ、ｐ、６４℃のベージュ色の固体である。

ＮＭＲ分析の結果、次の構造に相当する：ＮＭＲＩＨ；
溶媒：　ＤＭＳＯδ６　；基準：ＨＭＤＳδｙ、１１５
（２Ｈ，ｄ）＝Ｆｉｓ、ｓ；δｚｔｏ（２Ｈ，５）＝ｙ
レインイミド；δ６．９７（２Ｈ，ｄ）：Ｈ２，ｄ； δ４．９０及び＆ＯＱ　（Ｉ　Ｈ−１１）　：　ＣＨｔ
　＝　ｚδ４．４５　（２Ｈ，ｓ　）　　：　０ＣＨｔ
　　；δｔ７１　（３Ｈ１諺）：ＣＨ，。

Ｎ−（、ｓ−メタリルオキシフェニル）マレインイミド
は、ｍ、９．３９℃のベージュ色の固体である。

ＮＭＲ分析の結果、次の構造に相当する：ＮＭＲＩＨ；
溶媒：　ＤＭＳＯδ６；基準：ＨＭＤＳδ　７．３２（
ＩＨ，ｔ）：Ｈ５； δ７．１ａ（２Ｈ，ｓ）：マレインイミド：δｔ９ａ（
１Ｈ，ｄ）：Ｈ６；ａａａ９（ＩＨ，ｓ）：Ｈ２； δ　ａａａ（１Ｈ，ｄ）　　：　　コＥヨ［４；δ４．
９０及びａｏ　０　（Ｉ　Ｈ，ｓ　）　：　ＣＩＴｔ　
＝　；δ４．４２　（２Ｈ，ｓ　）　：　０ＣＨｔ　　
ｐδｔ７０（３Ｈ，ｓ）：ＣＨｓ。

Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マレインイミドは
、ｍ、ｐ、９６℃のベージュ色の固体である。

ＮＭＲ分析の結果、次の構造に相当、する：ＮＭＲｉｎ
　；ＫＩＮ：　ＤＭＳＯ６ｄ　；基準：ＨＭＤＳδ７．
３．５（ＩＨ，ｔ）：Ｈｓ； δ　７．２０（１Ｈ，ｄ）：Ｈ３ｔ δ７．１４（２Ｈ，ｍ）：マレインイミド８δ７．０７
（１Ｈ，ｄ）：ＦＩ６ｔ δ４９Ｂ（１１１１，ｔ）：Ｈ４冨３４８２及び４．８８（ｆＨ，温）　：　ＣＨｌ　＝　
ｔδ４．３９　（２Ｈ、ｓ　）　：　ＯＣ４富δｔ５９
（！ｉＨ，ｇ）：ＣＨ，、。

本発明の範囲内で随意に含まれるヒドロキシル化有機珪
素化合物は、次の一般式ｅ）：（式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ
，、Ｒ，及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく
、ヒドロキシル基又は−ＯＲ，型の基（ここで、Ｒ１は１〜６個の炭素原子を含有する直鎖状
若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であって
よい）；・水素原子；・１〜６個の炭素原子を含有し、１個若しくはそれ以上
め塩素若しくは弗素原子又は−〇Ｎ基で随意に置換され
ていてよい直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基：・２〜６個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝鎖状の
アルケニル基；・１〜４個の炭素原子を含有する１種若しくはそれ以上
のアルキル及び（若しくは）アルケニル基又は１個若し
くはそれ以上の塩素原子で随意に置換されたフェニル基を表わし、ｙは０〜１０００までの整数又は分数である）を持つ既
知の化合物である。

式（■）で定義される有機珪素化合物において、ｙは実
際上は常に９数であるが、重合体構造を持つ化合物（ｙ
が１より大きいもの）に関する場合、単一化合物が得ら
れるということはめったになく、たいていの場合、同じ
化学構造を持ち分子の繰返し単位の数が異なる化合物の
混合物が得られる。

そのため、ｙは平均値になり、整数であっても分数であ
ってもよいことになる。

上記のタイプのヒドロキシル化有機珪嚢化合物は、それ
らが含有するヒドロキシル基の重量のそれらの総会子骨
に対する比で特徴づけることができる。

ヒドロキシル化有機珪素化合物は、特に本発明に従う熱
硬化性組成物の製造の際に、マレインイミド基を持つ化
合物が溶融状態になるのを容易にし、また、得られる熱
硬化性樹脂の溶融状態におゆる流動性をより大きくする
ために使用される。

有機珪素化合物を使用する場合、本発明を実施するのに
選択されるのが好ましい化合物は、上記の化合物におい
て分子中のヒドロキシル基のＸｉ比が少なくとも０．０
５％、好ましくは（１１％であるものである。

この好ましいものに属する有機珪素化合物の中でも特に
適したものは、式（■）において：・Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，
及びＲ４が同一であっても異なっていてもよく、１〜６
個の炭素原子を含有する直ψ状若しくは分枝鎖状のアル
キル基、２〜６個の炭素原子を含有する直鎖状若しくは
分枝鎖状のアルケニル基又はフェニル基であり、・Ｒ，
がヒドロキシル基であり、・ｙが０〜２５０までの整数又は分数である：化合物で
ある。

従って、これは、ｙが０である場合にはシランジオール
、ｙが０以外である場合にはポリシロキサンジオールに
係る。

これらの製造方法については、Ｗ、ノール（’Ｎｏ１ｌ
）の著書「ケミストリー・アンド・テクノロジー・オプ
・シリコーンズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＴｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ　）　Ｊ　（
１９６８年のドイツ版の英語翻訳）、アカデミツク・プ
レス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　）社出版を参照
することができる。

特に適した有機珪素化合物は、以下の群から選択される
ニジエチルシランジオール、ジフェニルシランジオール１．７’−Ｆ−ルフェニルシランジオール、１．１３．３
−テトラメチルジシロキサン−１３−ジオール、ｉ、１゛−ジメチルー工５−ジフェニルジシロキサン−
１，３−ジオール、ｔ　３−　ジメチル−１５−ジフェニルジシロキサン−
１３−ジオール、ｔ　ｔ　ｔｔａｓ−ヘキサメチルトリシロキサン−１５
−ジオール、ｔ　ｔ　＆　３．５．５．７．７−オクタメチルチトラ
シロキサンー１７−ジオール、ｔ　ｔ　′５．ｔｓ、ａスス９．９−デカメチルペンタ
シロキサン−１，９−ジオール、ｔ１瓜瓜５．５．スス９．９．１１．１　ｔ−ドデカメ
チルヘキサシロキサン−１１１−ジオール、ｔ　４５．７．９−ペンタメチル−を工５．ス９−ペン
タフェニルペンタシロキサン−１，９−ジオール、及び
これらの対応するより高分子量の同族体。

特に適したヒドロキシル化有機珪素化合物は、上記の二
種又はそれ以上の化合物の混合物であってもよい。従っ
て、商業的に入手できるヒドロキシル化ポリシロキサン
オイル又は樹脂を都合よく使用することができる。これ
らは特に、ヒドロキシル基の含有量がそれぞれ［１２〜
０．３重量％及び１０〜１２重ｉ％のα、ω−ジヒドロ
キジル化ポリメチルポリシロキサ／オイル（ロース・プ
ーラｙ　（Ｒｂ５ｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ　）社製オイル
　４８Ｖ５００及びロース・ブーラン社製オイル４８Ｖ
５０）又はヒドロキシル基の含有量がそれぞれ４５〜５
重量％及び７．５〜＆５重量％のα、ω−ジヒドロキジ
ル化メテルフ゛エニルボリシロキサンオイｙ　又ｋｔ樹
脂（ローヌープ−ラン壮大オイル５０６０６及びローヌ
プーラン社製樹脂５ｏｓｏｓ）である。

これらの商業的に入手可能なオイル又は樹脂は、例とし
て挙げただ汁であり、他にも好適なものがある。

式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のビスイミド及び式（１
）の１種又はそれ以上のモノマレインイミドから製造さ
れるプレポリマーＡ）においては、これら成分の量が、
これら成分の総ｘｉに対してビスイミドが５０〜９５重
ｉ％、毎ツマレインイミドが５〜５０ｉ１［−１ｉ優に
なるように選択される。

式（ｎ）の１種又はそれ以上のビスイミド、式（Ｉ）の
１種又はそれ以上のモノマレインイミド及び式（■）の
ヒドロキシル化有機珪素化合物から製造されるプレポリ
マーＡ）　においては、これら成分の量が、これら成分
のｔ−＝を量に対してビスイミドが４０〜９０重量％、
モノマレインイミドが５〜４０重量％、ヒドロキシル化
有機珪素化合物が５〜４０重量％になるように選択され
る。

本発明に従い優れた加熱時曲げ特性を有するこの狸の組
成物を得るためＫは、有機珪素化合物を、ビスイミド、
モノマレインイミド及びヒドロキシル化有機珪素化合物
の総重量の５〜２０重量％の割合で使用するのが好まし
い。

イミダゾール誘導体Ｂ）は、一般式（■）：Ｒ，Ｃ−ＮＲ丁（式中、Ｒｖ　、Ｒａ　、Ｒｅ及びＲ８゜は同一であっ
ても異なっていてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素
原子を含有するアルキル又はアルコキシ基、ビニル基、
フェニル基、ニトロ基を弄ワシ、Ｒ９は、現。及びそれ
らが結合している炭素原子と一緒になって単環（例えは
ベンゼン）を形成することができ、Ｒ７は、第２のイミダゾール３１ｊ［結合したカルボニ
ル基を表わすこともできる）に相当する。

イミダゾ−Ａノ誘導体の特定の例としては、特にイミダ
ゾール（即ちグリオキサリン）、１−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、ｔ２−ジメチルイミダゾ
ール、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチ
ルイミダゾール、ベンゾイミダゾール及びカルボニルジ
イミダゾールが挙げられる。

イミダゾール誘導体は、触媒量で用いられる。

イミダゾール誘導体は、その種類及び実施時に望まれる
重合速度に応じて、プレポリマーＡ）　Ｋ対して１０２
〜１′７ｉ量チの割合で用いられる。

好ましくは、プレポリマーＡ）に対して１０５〜α５ｉ
ｔｔｓのイミダゾール誘導体を使用するのが好ましい。

本発明に従う組成物は、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−）リス（ヒド
ロキシアルキル）へキサヒドロトリアジンを含有してい
てもよい。特に、ＮｔＮ’ＩＮ”−）　！Ｊス（ヒドロキシエチル）へキ
サヒドロ−１，＆５−トリアジン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリス（ヒドロキシプロピル）へキサ
ヒドロ−ｔＬ５−トリアジン及びＮ、Ｎ’、Ｎ″−トリス（ヒドロキシブチル）へキサヒ
ドロー１．＆５−トリアジンが使用される。

商業的に入手可能なＮｔＮ’ｅＮ”−トリス（ヒドロキ
シエチル）へキサヒドロ−１，３，５−トリアジンを使
用するのが好ましいだろう。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−）リス（ヒドロキシアルキル）へキサ
ヒドロトリアジンを存在させた場合、この熱硬化性組成
物に高いベゴシテイ（ｐｅｇｏｓｉｔｙ　）がもたらさ
れ、熱機械的性質特に曲げ強さが改善される。

通常、プレポリマーＡ）　Ｋ対して０〜５Ｍ景％のＮ、
Ｎ’、Ｎ”−）’Ｊス（ヒドロキシアルキル）へキサヒ
ドロトリアジンが使用される。

良好な効果を得るためには、プレポリマーＡ）に対して
１５〜２重景チ重量、Ｎ’、Ｎ”−）−リス（ヒドロキ
シアルキル）へキサヒドロトリアジンを使用するのが好
ましい。

本発明に従った組成物は熱処理後に、周囲温度において
及び加熱（通常２５０℃）時に、仏画特許第２．５５３
．７８０号に記載のような従来の組成物の特性より優れ
た機械的性質、特に曲げ特性がもたらされる。

本発明に従った組成物中には、挿々の補助剤を含有させ
ることができる。これら補助剤は通常用いられ当業者に
よく知られたものであり、例えば安定剤、分解防止剤、
滑剤又は剥離剤、染料又は顔料、粉末状又は粒状充填剤
（例えば珪酸塩、炭酸塩、カオリン、白亜、石英粉末、
雲母又はガラスミクロビーズ）であってよい。また、得
られる製品の物理的構造を変える補助剤、例えば発泡剤
又は繊維質補助剤（カーボン、ポリイミド、芳香族ポリ
アミド、ホイスカー等のフィブリル）を含有させること
もできる。

製造法は、使用する槃備のできた熱硬化性樹脂が′ｎ層
の形で十分に柔かく且つ粘着性であるよ５な方法にする
。さらに、積層後に均′Ｊｔ物質を得るためには、処理
温度において揮発性の高い化合物を生成する反応を制限
する必要がある。この目的のためには、出発物質がシラ
ンジオールを含有する場合、副生成物として水を生成す
るオリゴマー化反応の大部分を初めに実施するのが望ま
しい。

この水は、樹脂製造の際に容易Ｉ／Ｃ除去することがで
きる。

まず所望ならばマレインイミド基を有する化合物と随意
成分のヒドロキシル化有機珪素化合物とを十分に混合す
る。マレインイミドが早期にホモ重合して樹脂の粘度が
高くなりすぎることのないようにするためＫは、マレイ
ンイミド＋（随意成分の）ヒドロキシル化有機珪素化合
物の混合物を、触媒の不在下、液状にするのが最も困難
なマレインイミドの融点を越えまい温度において溶融さ
せる。反応混合物がヒドロキシル基含有量の高い有様珪
素化合物を含有する場合には、シランジオールのオリゴ
マー化が部分的に起こるように、この混合物を溶融状態
に保つ。好ましくは１．この化合物゛のオリゴマー化中
に轟初のヒドロキシル基の約４０チが消失するまで、こ
の化合物を約１５０℃に加熱する。別法として、このオ
リゴマー化は、マレインイミド基を有する化合物を導入
する前に実施することかできる。

次いで、イミダゾ−／’誘導体Ｂ）及び所望々らハＮＩ
　Ｎ　’　ｇ　Ｎ　”−）　リス（ヒドロキシアルキル
）ヘキサヒドロトリアジンをこの混合物１中に添加し、
よく攪拌して素早く分散させる。

触媒が特に活性である場合には、生成するポリマの網状
構造の中にそれが封入されてしまうことのないよ５Ｋ、
反応媒質と相溶性の溶媒と共に添加するのが望ましい。

従って、トリアリルイソシアネート、７タル酸ジアリル
、安息香酸アリルのような溶媒を使用することができる
。

また、後に減圧下で蒸発させることによって除去される
揮発性溶媒も使用することができる。実際上、積層物の
製造に望ましくない揮発性物質を除去するために、混合
物のガス抜きをする。均質化した後すぐにこの混合物を
流延する。

本発明に従う熱硬化性組成物は、積層物及び複合材料の
よう々用途に十分なペゴシテイを有する。

この組成物は、成形又は含浸操作によって使用すること
ができる。これらは被覆材、接着剤、積層物及び補強複
合材を構造するのに使用することができる。補強材は、
ａ若しくは不織シート、一方向性部品又は天然若しくは
合成のカツトファイパー（例えばガラス、硼素、炭素、
タングステン、珪素、ポリアミド−イミド又は芳香族ポ
リアミドのフィラメント又はファイバー）の形状のもの
であってよい。この組成物は、溶媒を用いずに予め含浸
させた中間体製品を製造するのに特に有用である。ｋ維
物質の含浸は、漬浸咬覆、塗布ナイフ若しくはカーテン
による被覆又は転写含浸のような慣用の方法を用いて実
施することができる。転写性フィルム及び予備含浸製品
は、直接使用することもでき、後に使用するために貯蔵
することもできる。これらは０〜１０℃における冷凍貯
蔵の際にそれらの特性を極めて十分に保持する。

含浸された材料は、種々の形状を持ち、例えば航空Ｎ業
のような多くの童業において種々の用途を持つ部品を製
造するのに使用することができる。

これらの部品（これらは回転部品であってよい）は、形
状物や支持体上にプレプレグの層をいくつか設けること
によって得られる。

次いで、複合材料に関する通常の技術条件下、特に１０
０〜３００℃の温度において、架橋を実施する。

また、このプレプレグは、″４強材として又は損傷した
部品の補修手段として使用することもできる。

しかしながら、支持体を用いた若しくは支持体を用いな
いフィラメント巻き、射出成形又は引抜成形の技術に従
って部品を考案することも可能である。

このようにして、高い機織的及び熱的耐性を持つ成形品
を得ることができる。

〔実施例〕

以下の実施例は、本発明の例示として与えられたもので
ある。

ｐ−アリルオキシアニリン（その装造方法は「ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ　）　（以下、ＪＡＣ８と略記する）」
第４４巻、第１７４１〜１７４４頁（１９２２缶）に記
載されている）から出発して、この化合物を製造した。

中央攪拌機、温度計及び上向冷却器を備え、攪拌下で５
０℃に保ち、ゆるやかな窒素流を循環させたガラス反応
器内に、・ｐ−アリルオキシアニリン１４９．０　ｐを含有する
アセトン溶液２４９ｇ及び・無水マレインｆｉｌ　Ｉ　１７ｇを含有するアセトン
溶液２４９ｇを２＠の滴下漏斗により２０分間かけて同時ＶＣ導入し
た。

この反応は発熱反応であり、すぐに黄色の懸濁液が生成
した。

添加が完了したら、各漏斗をアセトン１０ｃｃで洗浄し
、次いでこれら洗液を反応混合物ＶＣ添加し、攪拌を続
けた。

無水マンイン酸を入れてあった滴下漏斗に無水酢［１６
１２ｇを装入し、もう一方の画工漏斗にトリエチルアミ
：／４５．４．９を装入した。

次いで、これら２種の化合物を５分間で反応器内に滴下
し、次いで、１００Ｃｅにつき酢酸ニッケルＣＬ０５２
８モルを含有する水溶液ｔ９ｃｅを添加した。

この反応混合物を攪拌しながら２時間半、還流温度に保
った。次いで、温度を３０℃に下げ、蒸留水１５４９ｇ
を添加し、次いでこの混合物を撹拌しながら１５℃に冷
却した。

濃黄色の沈殿を脱水し、前もって１０℃に冷却しておい
たアセトン：水＝８０　：　２０　（Ｖ／Ｖ）の混合物
１００ｃｃで洗浄し、次いで蒸留水１００工で洗浄した
。

脱水した沈殿を減圧（３０Ｐａ）下、４０℃にて１５時
間乾燥させた。

からし色の粉末状生成物２１５．５ｇが得られた：　ｍ
、ｐ、　１０３℃。

そのＮ　Ｍ　Ｒスペクトルは、Ｎ−（４−アリルオキシ
フェニル）マレインイミドの構造に対応していた。

例１と同様の装置を用い、同様の操作に従った。

出発物質はｍ−アリルオキシアニリンであり、その製造
方法は「ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　）　Ｊ　第５１巻、ｇａ　４２
３頁ａ〜ｇ（１９５７年）に記載されている。

使用量、は、例１の使用量の２倍だった：・ｍ−アリル
オキシアニリン２９８Ｑｐを含有するアセトン溶液４９
８ｇ、・無水マレイン酸２２５．４ｇを含有するアセトン溶液
４９８７゜・各滴下漏斗洗浄用アセトン２０１Ｊ：、・無水酢酸！
２４４，９゜・１００ｅｅにつキ酢敢ニッケルα０５２８モルを含有
する水溶液五ａｃｅ。

・蒸留水２６９Ｂｆｉ。

反応混合物に蒸留水２６９８９を添加すると、暗色の油
分が沈降した。これを酢酸エチルで（ｚｓｏｃｃずつ３
回）抽出した。得られた有機相を一諸にし、硫酸ナトリ
ウムで脱水した。

減圧（初めは約３０００Ｐａ、次いで約７　ａｐａ）下
で乾燥させることによって溶媒を除去した後に、非常に
暗色で濃密な油分４６４ｇが得られた。これは、１００
．！９につぎエチレン系二重結合１３０９尚量を含有し
ていた。　　　　゛この粗生成物２２−７７ＩＩを採取して、ヒドロキノン
１２ｇを添加した。これを、ビクロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ
　）カラム及び分留装置を備えた５ｏｃｃの反応器内で
１２Ｐａの圧力において蒸留した。

１５０〜１５０℃７２０Ｐａにおいて留出した留分１４
．７ｇを採集した。

これは澄んだ黄橙色の粘性液体であり、そのＮ　Ｍ　Ｒ
スペクトルはＮ−（３−アリルオキシフエ二ＡＩ）マレ
インイミドの構造に対応していた。

この化合物は２−アリルオキシアニリン（その製造方法
は、ｒＪＡｃｓＪ第７０巻、第５９３頁（１９４８年）
に記載されている）から製造した。

中央攪拌機、温度計及び上向冷却器を備え、攪拌下で５
０℃に保ち、ゆるやかな窒素流を循環させたガラス反応
器内に、・２−アリルオキシアニリン２９８ｇを含有するアセト
ン溶液４４３ｃｃ及び・無水マレイン５２３５．２ｐを含有するアセトン溶ｆ
Ｌ４４５０Ｇを２個の滴下漏斗により３０分間かげて同時に導入した
。

添加が完了したら、各漏斗をアセトンｔｏｃｃで洗浄し
、次いでこれら洗液を反応混合物に添加し、攪拌を続け
た。

無水マレイン酸を入れてあった滴下漏斗に無水酢酸２６
５．２１１を装入し、もう一方の滴下漏斗にトリエチル
アミン６０．６ｇを装入した。

次いで、これら２８の化合物を６分間で反応器内に滴下
し、次いで、１００ｃｃにつき酢ｉニッケルＣＬＯ５２
８モルを含有する水溶液五８ｃｃを添加した。

この反応混合物を攪拌しながら２時−１半、還流温度に
保った。次いで、温度を３０℃に下げ、萎留水２５００
ｇを添加し、次いでこの混合物を攪拝しなから２０ａＣ
￥′Ｃ冷却した。

水相の表面に暗色の油分が浮かんだ。水相をサイホンで
吸い上げ、油°分を酢酸エチルで抽出した。

有機相を、洗浄に使用した水のｐＨが６と同等になるま
で、蒸留水で洗浄（ｓｏｏｃｃずつ２回）した。デカン
テーションにより分離した有機相を、無水硫酸ナトリウ
ム１５０Ｉで乾燥させた。

減圧（初めは約３０００　Ｐａ　、次いで約７０Ｐａ　
）下で乾燥させることによって溶媒を除去した後に、非
常に暗色で濃密な油分４５０ｙが得られた。これをエチ
ルアルコール５６０ｃｃで処理し、この混合物を水中で
５℃に冷却して涙過した。湿ったベージュ色の沈殿４１
６．ｊｉｌが得られた。これを減圧（３ｏＰａ）下、４
０℃にて１５時間乾燥させ、ベージュ色の結晶状生成Ｑ
ｎ　３６５９を得た＝ｍ、ｐ、８２℃。

そのＮ　ＭＲスペクトルは、Ｎ−（２−アリルオキシフ
ェニル）マレインイミドの構造に対応していた。

この化合物は、４−メタリルオキシアニリンから製造し
た。

この化合物は、ｐ−メタリルオキシアセトアミドベンゼ
ンから製造した。ｐ−メタリルオキシアセトアミドベン
ゼンは、ｒ　ＪＡＣ８Ｊｉ７　ｏ巻、第５９３頁（１９
４８年）Ｋ記載されたＯ−アセトアミドフェニルアリル
エーテルの装造方法と勾似の方法であって、臭化アリル
の代わりに塩化メタリルを用い、触媒量の沃化カリウム
（塩化メタリルに対して１０モル％）の存在下で操作を
行う方法によって製造した。

中央攪拌機、温度計及び上向冷却器を備えたガラス反応
器内に、・ｐ−メタリルオキシアセトアミドベンゼン２０５ｇ及
び・５Ｎエタノール性水酸化ナトリウム４０ＣＩＣを装入
した。均ケ化した後に、・イミダゾール１五６ｙ（ｐ−メタリルオキシアセトイ
ミドベンゼンに対して２０モルチ）を添加した。

この反応混合物を、攪拌しながら３時間、還流温度に保
った。

反応混合物を２０℃に冷却した。

減圧（約７０Ｐａ）下でエタノールを除去した。

反応生成物Ｋｉ！ｉ：酸エチル２５０閃を添加し、この
混合物を洗浄液がＰＨ７に達するまで蒸留水で洗浄（２
５０ＣＣずつ２回）した。

有機相中の酢酸エチルを減圧（約７ｏｐａ）下で除去し
、粗生成物１６ａ５．９が得られた。

１１５℃／α０５ｍＢ、９　　にて蒸留することによっ
て、ｒ＃表された生成物１３ａ４．９が得られた。

そのＮＭＲスペクトルは、４−メタリルオキシアニリン
の構造に対応していた。

インイミド：中央攪拌機、温度計及び上向冷却器を備え、攪拌下で５
０℃に保ち、ゆるやかなε常流を循環させたガラス反応
器内に、・４−メタリルオキシアニリン５′Ｌ６ｇを含有するア
セトン溶液５２ＣＣ及び・無水マレイン酸２２−５．＠を含有するアセトン溶液
５２閃を２個の滴下漏斗により１５分間かけて同時に導入した
。

添加が完了したら、各漏斗をアセトン１０ｃｃで洗浄し
、次いでこれら洗液を反応混合物に添加し、攪拌を続け
た。

無水マレイン酸を入れてあった滴下漏斗に無水酢％２＆
５ｇを装入し、もう一方の滴下漏斗にトリエチルアミン
＆１ｇを装入した。

次いで、これら２８！の化合物を５分間で反応器内に＠
下し、次いで、１００ｃｃにつき６Ｆ、＆＝ニッケル１
０５２８モルを含有する水溶液（１４０８を添加した。

この反応混合物を攪拌しながら２時間半、還流温度に保
った。次いで、温度を２０℃に下げた。

この反応混合物を、氷水５００ｃｃ甲によく攪拌しなが
らゆっくり注ぐことにより沈殿させた。

沈殿を濾過し、冷蒸留水で再び洗浄し、減圧（３０Ｐａ
）下、４０℃において１５時間芝繰言せた。ベージュ色
の沈殿５９．４　ｇが得られた＝ｍ、ｐ、６４℃。

そのＮＭＲスペクトルは、Ｎ−（４−メタリルオキシフ
ェニル）マレインイミドの構造に対応シていた。

この化合物、は、３−メタリルオキシアニリンから製造
した。

＆１．　５−メタリルオキシアニリン出発物質はｍ−メタリルオキシアセトアミドベンゼンで
あり、これは例４の１１にｐ−メタリルオキシアセトア
ミドベンゼンについて記載したのと同じ条件下で製造し
た。

中央攪拌機、温度計及び上向冷却器を備えたガラス反応
器内に、・ｍ−メタリルオキシアセトアミドベンゼン２０５ｙ及
び・５Ｎエタノール性水酸化ナトリウム４００ｃｃを装入
した。均質化した後Ｋ。

・イミダゾール１ｘ６！Ｉ（ｍ−メタリルオキシアセト
イミドベンゼンに対して２０モル％）を添加した。

この反応混合物を、攪拌し々から３時間、還流温度に保
った。

反応混合物を２０℃に冷却した。

減圧（？ｆＪ７ｏｐａ）下でエタノールを、除去した。

灰地生成物に酢酸エチル２５０ｃｃを添加し、この混合
物を、洗浄液がＰＨ７に達するまで蒸留水で洗浄（２５
ａｃｅずつ２回）した。

有機相中の酢峻エチルを減圧にｆＪ７０Ｐａ）下で除去
し、粗生成物１４４ｇが得られた。

８５℃／　［Ｌ　Ｏ５ｔｘＨ１！　　にて蒸留すること
によって、ＬＰ７’ｉＭされた生成物１２４ｇが得られ
た。

そのＮλ１Ｒスペクトルは、３−メタリルオキシアニリ
ンの構造に対応していた。

インイミド：中央攪拌器、＠度肝及び上向冷却器を備え、攪拌下で５
０℃に保ち、ゆるやかなＮ常流を循環させたガラス反応
器内Ｋ。

・３−メタリルオキシアニリン６５．２ｆｉを含有する
アセトン溶液１０５ｃｃ及び・無水マレイン酸４５０Ｉを含有するアセトン溶液１０
５０ｃを２個の滴下漏斗により２０分間かけて同時に導入した
。

添加が完了したら、各漏斗をアセトン１Ｑｅｅで洗浄し
、次いでこれら洗液を反応温合特に添加し、攪拌を続け
た。

無水マレイン酸を入れてあった滴下漏斗に無水酢ｒＪＳ
五〇ｙを装入し、もう一方の滴下漏斗にトリエチルアミ
ン１２．２．９を装入した。

次いで、これら２種の化合物を５分間で反応器内に滴下
し、次いで、１ｏＯｃｃにつき酢酸ニッケル０．０５２
８モルを含有する水溶液（Ｌ８Ｃｅを添加した。

この反応混合物を攪拌しながら２時間半、還流温度に保
った。次いで、温度を２０＠ＣＩＣ下げた。

反応混合物を１０℃の蒸留水中に沈殿させた。

採集された粘性のある非常に＠色の油分をｐＨ７の憶醗
塩緩衝液（２５ｏｃｃ）、次いで蒸留水（２ｓｏｃｃず
つ２回）で洗浄した。これを減圧（３０Ｐａ）下、３０
℃にて１５時間乾燥させることＫより得られた生成物を
、アセトン及びドライアイスの混合物中で冷却した。ベ
ージュ色の固体７８ｇが得られた：ｍ、９．３９℃。

そのＮＭＲスペクトルは、Ｎ−（５−メタリルオキシフ
ニニル）マレインイミドの構造に対応していた。

この化合物は、２−メタリルオキシアニリンから製造し
た。

ｉｔ　　２−メタリルオキシア＝　リン出発費質は０−
メタリルオキシアセトアミドベンゼンであり、これは例
４のａ、　ｔ　ＶＣｐ−メタリルオキシアセトアミドベ
ンゼンについて記載したのと同じ条件下で製造した。

中央攪拌機、温度計及び上向冷却器を備えたガラス反応
器内に、・０−メタリルオキシアセトアミドベンゼン２０５ｙ及
び・５Ｎエタノール性水酸化ナトリウムａ　ｏ　ｏ　ｃｃ
を装入した。均質化した後に、・イミダゾールＩＫ６／（、−メタリルオキシアセトイ
ミドベンゼンに対して２ｏモル％）を添加した。

反応混合物を２０℃に冷却した。

減圧（約７０Ｐａ）下でエタ、／−ルを除去した。

反応生成物に酢酸エチル２５０Ｃｅを添加し、この混合
物を、洗ｆｐ液がｐＨ７に達するまで蒸留水で洗浄（２
ｓｏｃｃずつ２回）した。

有機相中のｒＭ−Ｈエテルを減圧（約７０Ｐａ）下で除
去し、粗生成物１６８１０ｐが得られた。

８１℃／αＯ５ｍＨｇ　にて蒸留することによって、精
製された生成物１３Ａ１０ｐが得られた。

そのＮＭＲスペクトルは、２−メタリルオキシアニリン
の構造に対応していた。

インイミド：中央ｙ、拌機、温度計及び上向冷却器を備え、攪拌下で
５０℃に保ち、ゆるやかな窒素流を循環させたガラス反
応器内に、・２−メタリルオキシアニリン６５．２９を含有するア
セトン溶液１ｏｓｃｃ及び・無水ｉレイン酸４５．０９を含有するアセトン溶液１
０５ｃｃを２個の滴下ｔ〜斗により２０分間かけて同時に導入し
た。

この反応は発熱反応であり、すぐに黄色のと濁液が生成
した。

無水マレイン酸を入れてあった滴下【福耳に無水酢酸５
五ｏＩＩを装入し、もう−万の滴下漏斗にトリエチルア
ミン１２．２．９を装入した。

次いで、これら２稙の化合物を５分間で反応器内に滴下
し、次いで、１００ｃｃにつき酢酸ニッケｓ　ｌ　Ｏ５
２８モルを含有する水溶液（Ｌ８ｃｃを添加した。

この反応混合物を攪拌し彦から２時間手、還流温芝に保
った。次いで、温度を２０℃に下げた。

反応混合物を、氷冷した蒸留水中によく攪拌しながら沈
殿させた。栗色の沈殿を濾過し、再び冷却した蒸留水で
洗浄し、減圧（３０Ｐａ）下、４０℃にて１５時間に、
燥させて、ベージュ色の沈殿７（Ｌｏｇが得られた：ｍ
、ｐ、９６℃。

そのＮＭＲスペクトルは、Ｎ−（２−メタリルオキシフ
ェニル）マレインイミドの構造に対応していた。

例７中央撹拌機及び冷却トラップ（アセトン＋ドライアイス
の混合物）を介して真空ポンプに連結されたガス抜き管
を備えたガラス反応器より成る装置を使用した。

この反応器にＮ−（５−アリルオキシフェニル）マレイ
ンイミド１７．７８９を装入し、１５０℃に加熱した油
浴中に置いた。３分間加熱した後Ｋ、Ｎ、Ｎ’−４，４
’−ジフェニルメタンビスマレインイミド６［Ｌ４４ｇ
を、攪拌しながら３分間で装入した。２分後、反応混合
物を減圧（１３３ｏｐａ）下、１５０℃にて、１０時間
ガス抜きした。この際、反応混合物は透明であり、これ
を４分で１３０℃に冷却した。

反応器内を再び大気圧にし、イミダゾールα０９Ｊ及び
トリアリルイソシアヌレートｔ６９ｇを基とする溶液を
導入した。

温度を１３０℃に保ちながら、この混合物をすぐに攪拌
し、次いで、再び減圧（１３３０Ｐａ）下で３分間ガス
抜きした。

反応器内を再び大気圧にし、次いでその中に含有させた
樹脂を、４ｆｌの間隙で隔てられた２枚の長方形のクロ
ムめっき板より成り予め１２０℃に加熱された押し型の
中で流延した。

この押し型に含有させたＷ脂を、大気圧下において下記
の熱サイクルに従って加熱したオープン内で架橋させた
：・１時間で温度を１２０℃から１５０℃に上げ、・１５
０℃に１時間保持し、・４０分間で温度を１５０℃から２００℃に上げ、・２
００℃に２時間保持し、・４０分間で温度を２００℃から２５０℃に上げ、・２
５０℃に１６時間保持し、・１時間で呈温まで冷却した。

ストリッピング後に、得られた板から３０×７Ｘ４ｍの
寸法の試験片を切り取り、初めの曲げ特性（強さ及び弾
性率）の測定に使用した：曲げ強度：２３℃の時　　　　１３９ＭＰａ２５０℃の時　　　７ｘｓＭｐａ曲げ弾性率：２３℃の時　　　　３５８７ＭＰａ２５０℃の時　　　２７６２ＭＰａ例８中央攪拌機及び冷却トラップ（アセトン＋ドライアイス
の混合物）を介して真空ポンプに連結されたガス抜き管
を備えたガラス反応器より成る装置を使用した。

この反応器を１６０℃に加熱した油浴中に入れた。この
反応器に、・Ｎ、Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレインイ
ミド　　　　　　　　　　　　９α２５ｇ・Ｎ　−（４
−７！Ｊルオキシフェニル）マレインイミ　ド　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１　９．　２　５　　Ｊ〆・ジフェニルシランジオ
ール　　　　３７−５０９を、攪拌しながら３分間で装
入した。

この溶融した均質の混合物を２６分間攪拌した。

この反応混合物を１０分間で１２０℃まで冷却し、減圧
（６６０Ｐａ）下で４分間ガス抜きした。

次いで、反応器内を再び大気圧にし、イミダゾール０．
１５ｇを含有させたトリアリルイソシアヌレート２．８
５ｇを導入した。

この混合物を、温度を１２０℃に保持しながら１分間攪
拌し、次いでこれを再び減圧（４００Ｐａ　）下で３分
間ガス抜きした。

この反応混合物を大気圧下１２０℃においてさらに５分
間攪拌し、次いで４顛の間隙で隔てられた２枚の長方形
のクロムめっき板より成り予め１１０℃に加熱された押
し型の中で流延した。

この組成物の他の部分について、・９０℃における動的粘度の経時変化（回転子粘反計に
より測定）・１６０′″’ＧＫおけるゲル化時間を測定した。

この押しｆｆ１Ｋ含有させた樹脂を、大気圧下において
下記の熱サイクルに従って加熱したオーブン内で重合さ
せた：・１時間で温度を１１０℃から１５０℃に上ヴ、・１５
０℃に１時間保持し、・１時間で温度を１５０℃から２００℃に上げ、・２０
０℃に１時間保持した。

このサイクルの終了時ＫＳ樹脂が重合した。

これを、他のオーブン内で２５０℃において１＆５時間
再加熱（相変わらず押し型内で）した。

これを室温まで冷却した。

ストリッピングした後に、薄い黄土色の表面に全く傷の
ない版が得られた。

この板から３０Ｘ７Ｘ４ｍの寸法のＫ１１１片を切り取
り、老化前（初期値）及び空気中２５０℃にて１０００
時間経過後の曲げ特性（強さ及び弾性室）の測定に使用
した。

また、これら試験片について、この熱老化期間後に観察
された質量損失も測定した。

＠後に、この材料が分解し始める温度を、粒子寸法１０
０μｍに粉砕した試験片を用いて、空気中で５℃／分に
て熱重苛測定法によって測定した。

・９０℃における動的粘度：時間０　　　　　　　：５．２８Ｐａ、ｓ９０℃にて１
時間後＝　１２．４　Ｐａ、ｓ９０℃にて２時間後：　
２８．８　Ｐａ、ｓ・１６０℃におけるゲル化時間：１
１４分ＪＲ量損失：４．５８％例９Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレインイミドの代
わりにＮ−＜３−アリルオキシフェニル）マレインイミ
ドを用いた以外は、例日の操作を繰り返した。

・分解開始温度：　３５４℃ ・空気中２５０℃にて１０００時間後の質量損失＝　５
４チ例１０下記の装入物を用いて、例８の操作に従った：・Ｎ、Ｎ
’−４４−ジフェニルメタンビスマレインイミド　　　
　　　　　　　　　　８５．Ｏｇ−Ｎ−（３−アリルオ
キシフェニル）マレインイミ　　ド　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　５．　
Ｏ　　　り・ジフェニルシランジオール　　　　　１２−５．９を
、攪拌しながら３分間で装入した。

この溶融した混合物を２６分間攪拌した。この反応混合
物を１０分間で１２０℃まで冷却し、４００Ｐａにおい
て４分間ガス抜きした。

次いで、反応器内を再び大気圧にし、イミダゾール［１
１２５，９を含有させたトリアリルイソシアヌレ−）２
．３７５ｇを導入した。

この混合物を、１３５℃において４分ＩＪ１ｉ拝し、次
いで再び９３０Ｐａにて１２時間ガス抜きした。

琥氾色の均質の反応混合物を、例８に記載した予め加熱
した押し型中で流延し、例８に示したように重合させた
。

（１シ；ｃｉ　損失　：　　　　Ｋ８９曙；例１１以下に挙げる種々の化合物を使用して、例８の操作に従
った：・Ｎ、　Ｎ’　−４，４’　−’；フェニルメタンビス
マレインイミド　　　　　　　　　　　　　９ＣＬＯｇ
・Ｎ、Ｎ’−１，３−（４−メチルフェニレン）ビスマ
レインイミド　　　　　　　　　　１λＯｇ・ジフェニ
ルシランジオール　　　　　１５．Ｏｇ・Ｎ−（−アリ
ルオキシフェニル）マレインイミド　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３　α　０９・トリアリルイソシアヌレート　　　
　　２．８５ｇ・イミダゾール　　　　　　　　　　　
（ｌＬ１５ｇ質量損失：　五６８チ例１２例８に記載の装置に、Ｎ−（３−アリルオキシフェニル
）マレインイミド１ａ７８ｇを装入した。

この反応器を１６０℃Ｋｍ熱した油浴中に入れ、・Ｎ、
Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイン、　・イ
ミド　　　　　　　　　　　　５１３．　Ｓ　２　／ｉ
、・ジフェニルシランジオール　　　　　５．６３ｇを
攪拌しながら装入した。

８分後に、この混合物が溶融して均質になった。

この混合物を１６０°Ｃにおいてさらに２０分間攪拌し
、次いで１２０℃まで冷却した。

４００　Ｐａの圧力下で４分間ガス抜きを実施した。

大気圧に戻した後に、下記の混合物を添加した：・イミ
ダゾール　　　　　　　　　　ＩＩＬ０３６ｇ・Ｎ、Ｎ
’、Ｎ＠−トリス（ヒドロキシエチル）へキサヒドロト
リアジン　　　　　　　　ｔｅａ、ｐ・７タル酸ジアリ
ル　　　　　　　　　　２．９４ｇ。

１３００Ｐａ、１２０℃において再びガス抜きを４時間
実施した。

この組成物の一部を、例３に記載した押し型中で１１０
℃にて流延した。この押し型中に含有させた樹脂を、例
５Ｖｃ示した熱サイクルに従って重合させた。

４５４Ｐａ、ｓ２３℃における初期曲げ強度：　　　　１３７ＭＰａ２
５０℃における初期曲げ強度：　　　　５３ＭＰａ２３
℃′ＶＣ，おける初期曲げ弾性ｉ：　　２７００ＭＰ！
２５０℃におけろ初期臼げ弾性率：１２００ＭＰａ例１
３Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレインイミドの代
わりにＮ−’（２−アリルオキシフェニル）マレインイ
ミドを用いた以外は、例１０の操作を繰り返した。

・Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレインイミド４［
１８ｇ・Ｎ−（２−アリルオキシフェニル）マレインイミ　ド
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１　２．・０９・ジフェニ
ルシランジオール　　　　　＆ＯＩ・トリアリルインシ
アヌレート　　　　　ｔ１４ｇ・イミダゾール　　　　
　　　　　　　１０６ｇ得られた組成物は、重合前には
澄んでいた。

例１２に示した熱サイクルに従い、例８に記載した押し
竜内で重合を実施した。

２３℃における初期曲げ強度：　　　　１６２ＭＰａ２
５０℃における初期曲げ強度＝　　　　６４ＭＰａ２３
℃における初期曲げ弾性ｉ：　　３１００ＭＰ＆２５０
℃における初期曲げ弾性率：　２０００ＭＰａ。

中央攪拌機及び冷却トラップ（アセトン＋ドライアイス
の混合物を介して真空ポンプに連結されたガス抜き管を
備えたガラス反応器より成る装置を使用した。

この反応器を１６０”ＣＩＣ加熱した油浴中に入れた。

この反応器に、・Ｎ、Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレインイ
ミド　　　　　　　　　　　　　６ｚ２ｇ・Ｎ−（ａ−
メタリルオキシフェニル）マレインイミド　　　　　　
　　　　　　２０９８ｇ・ジフェニルシランジオール　
　　　　’２８２　ｇを、攪拌しながら３分間で装入し
た。

この溶融した均質の混合物を２６分間攪拌した。

次いで、反応器内を再び大気圧にし、イミダゾール１１
０ｇを含有させたトリアリルイソシアヌレ−）２．０ｇ
を溝入した。

この反応混合物を大気圧下１２０℃においてさらに５分
間攪拌し、次いで４１の間隙で隔てられた２枚の長方形
のクロムめっき板より成り予め１１０℃に加熱された押
し型の中で流延した。

この組成物の他の部分について、・９０℃における動的粘度の経時変化（回転子粘度計に
より測定）・１６０℃におけるゲル化時間を測定した。

この押し型に含有させた樹脂を、大気圧下において下記
の熱サイクルに従って加熱したオープン内で重合させた
：・１時間で温度を１００℃から１５０℃に上げ、・１５
０℃に１時間保持し、・Ｉ　ＩＩ５１ｕｉ　テＫｍ　Ｗ　ヲ１５０℃かＩＩ）
２００℃ｍ１−１’、・２００℃に１時間保持した。

このサイクルの終了時に、樹脂が重合した。

これを、他のオープン内で２５０℃において１１５時間
再加熱（相変わらず押し泣内で）した。

これを室温まで冷却した。

ス）　ＩＪツピングした後に、薄い黄土色の表面に全く
傷の々い板が得られた。

この板から３０Ｘ７Ｘ４ｒａの寸法の試恥片を切り取り
、曲げ特性（強さ及び弾性率）の測定に使用した。

また、これら試験片について、この熱老化期間後に観察
された９量損失も測定した。

最後に、この材料が分解し始める温度を、粒子寸法１０
０μｍに粉砕した試験片を用いて、空気中で５℃／分に
て熱ｉ全測定法によって汎ｊ定した。

３　８　６　　Ｐａ−５・１６０℃におけるゲル化時間＝　１五８分初期曲げ強
度　２３℃の時：　　１１３ＭＰａ２５０℃の時：　　
　７２ＭＰａ初期曲げ弾性’Ｒ２！Ｉ”Ｃ（７）時：２４７０ＭＰＩ
Ｌ２５０℃の時：１８２０ＭＰａ例１５Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレインイミドの
代わりにＮ−（３−メタリルオキシフェニル）マレイン
イミドを使用して、例１４の操作を繰り返した。

ストリッピングした後に、薄い黄土色の板が得られた。

・曲げ強度及び曲げ弾性率：初期曲げ強度　２３℃の時：　　１２２ＭＰａ２５０℃
のｒＰ：　　　６７ＭＰａ初期曲げ弾性率２５℃の時：２４００ＭＰ＆２５０℃の
時：１８９０ＭＰａ例１６Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレインイミドの
代わりにＮ−（２−メタリルオキシフェニル）マレイン
イミドを使用して、例１４の操作を繰り返した。

ストリッピングした後に１暗赤色の透明な板が得られた
。

初期曲げ強度　２３℃の時：　１４００ＭＰａ２５０℃
の時：　　　６７ＭＰａ初期曲げＥ％性率　２３℃の時：２５３ＯＭＰ８２５０
℃の時：　１８００ＭＰａ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ａ）５０〜３００℃において（ａ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｙは水素原子又はメチル基を表わし、Ｌはシクロヘキシレン基、フエニレン基４−メチル−１
，３−フエニレン基、２−メチル−１，３−フエニレン
基、５−メチル−１，３−フエニレン基、２，５−ジエ
チル−３−メチル−１，４−フエニレン基、次式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｔは単純な原子価結合又は以下の原子若しくは
基： −ＣＨ＿２−；▲数式、化学式、表等があります▼；−
Ｏ−；▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｘは水素原子又はメチル、エチル若しくはイソプロピル
基を表わす）の基のような２価の基を表わす〕のビスイミド又はこのビスイミド数種の組合せと、（ｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす）の１種又はそれ以上のモノマレインイミド及び必要があ
れば（ｃ）分子中の珪素原子に結合した少なくとも１個のヒ
ドロキシル基を有する有機珪素化合物との反応によつて
得られるプレポリマー並びにＢ）イミダゾール又はイミダゾール誘導体から実質的に成る新規の熱硬化性組成物。
（２）式（II）のビスマレインイミドが、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フエニレンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ
′−ｐ−フエニレンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−４
，４′−ジフエニルメタンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフエニルエーテルビスマレイン
イミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフエニルスルホンビスマレイン
イミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−シクロヘキシレンビスマレインイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（１，１−ジフエニルシクロヘキ
シリデン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（２，２−ジフエニルプロパン）
ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−トリフエニルメタンビスマレイン
イミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−（４−メチルフエニレン）ビスマレ
インイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−（２−メチルフエニレン）ビスマレ
インイミドから選択される特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（３）式（ I ）のモノマレインイミドが、Ｎ−（２−アリルオキシフエニル）マレインイミド、Ｎ−（３−アリルオキシフエニル）マレインイミド、Ｎ−（４−アリルオキシフエニル）マレインイミド、Ｎ−（２−メタリルオキシフエニル）マレインイミド、Ｎ−（３−メタリルオキシフエニル）マレインイミド、Ｎ−（４−メタリルオキシフエニル）マレインイミド及びこれらの混合物から選択される特許請求の範囲第１
又は２項のいずれかに記載の組成物。
（４）有機珪素化合物が用いられる場合に、これが一般
式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）｛式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
同一であつても異なつていてもよく、・ヒドロキシル基又は−ＯＲ＿６型の基（ここで、Ｒ＿６は１〜６個の炭素原子を含有する直鎖
状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフエニル基であつ
てよい）；・水素原子；・１〜６個の炭素原子を含有し、１個若しくはそれ以上
の塩素若しくは弗素原子又は−ＣＮ基で随意に置換され
ていてよい直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基；・２〜６個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝鎖状の
アルケニル基；・１〜４個の炭素原子を含有する１種若しくはそれ以上
のアルキル及び（若しくは）アルケニル基又は１個若し
くはそれ以上の塩素原子で随意に置換されたフエニル基を表わし、ｙは０〜１０００までの整数又は分数である｝を持つ化
合物である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
の組成物。
（５）イミダゾール誘導体が、一般式（Ｖ）：▲数式、
化学式、表等があります▼（Ｖ）｛式中、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は同一
であつても異なつていてもよく、水素原子、１〜２０個
の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシ基、ビニ
ル基、フエニル基、ニトロ基を表わし、Ｒ＿９は、Ｒ＿
１＿０及びそれらが結合している炭素原子と一緒になつ
て単環（例えばベンゼン）を形成することができ、Ｒ＿７は、第２のイミダゾール環に結合したカルボニル
基を表わすこともできる｝の化合物である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
記載の組成物。
（６）使用されるビスマレインイミドがＮ，Ｎ′−４，
４′−ジフエニルメタンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ′
−１，３−（４−メチルフエニレン）ビスマレインイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−１，３−（２−メチルフエニレン）ビス
マレインイミド及びこれらの混合物から選択される特許
請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の組成物。
（７）使用され得る式（IV）のヒドロキシル化有機珪素
化合物がジフエニルシランジオールである特許請求の範
囲第１〜６項のいずれかに記載の組成物。
（８）式（II）の１種又はそれ以上のビスイミド及び式
（ I ）の１種又はそれ以上のモノマレインイミドから
製造される（その際これら成分の量が、これら成分の総
重量に対して式（II）のビスイミド５０〜９５重量％及
び式（ I ）のモノマレインイミド５〜５０重量％にな
るように選択される）プレポリマーＡ）から得られる特
許請求の範囲第１〜３、５及び６項のいずれかに記載の
組成物。
（９）式（II）の１種又はそれ以上のビスイミド、式（
I ）の１種又はそれ以上のモノマレインイミド及び式
（IV）のヒドロキシル化有機珪素化合物から製造される
（その際これら成分の量が、これら成分の総重量に対し
て式（II）のビスイミド４０〜９０重量％、式（ I ）
のモノマレインイミド５〜４０重量％及び式（IV）のヒ
ドロキシル化有機珪素化合物５〜４０重量％になるよう
に選択される）プレポリマーＡ）から得られる特許請求
の範囲第１〜７項のいずれかに記載の組成物。
（１０）プレポリマーＡ）が、ビスイミド、モノマレイ
ンイミド及びヒドロキシル化有機珪素化合物の総重量に
対して５〜２０重量％の式（IV）のヒドロキシル化有機
珪素化合物から製造される特許請求の範囲第９項記載の
組成物。
（１１）プレポリマーＡ）の重量に対して０．０２〜１
重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％のイミダゾ
ール誘導体を含有させた特許請求の範囲第１〜１０項の
いずれかに記載の組成物。
（１２）プレポリマーＡ）に対して０〜５重量％、好ま
しくは０．５〜２重量％のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ヒ
ドロキシアルキル）ヘキサヒドロトリアジンを含有させ
た特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の組成
物。
（１３）Ａ）５０〜３００℃において（ａ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｙは水素原子又はメチル基を表わし、Ｌはシクロヘキシレン基、フエニレン基、４−メチル−
１，３−フエニレン基、２−メチル−１，３−フエニレ
ン基、５−メチル−１，３−フエニレン基、２，５−ジ
エチル−３−メチル−１，４−フエニレン基、次式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｔは単純な原子価結合又は以下の原子若しくは
基： −ＣＨ＿２−；▲数式、化学式、表等があります▼；−
Ｏ−；▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｘは水素原子又はメチル、エチル若しくはイソプロピル
基を表わす）の基のような２価の基を表わす〕のビスイミド又はこのビスイミド数種の組合せと、（ｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす）の１種又はそれ以上のモノマレインイミド及び必要があ
れば（ｃ）分子中の珪素原子に結合した少なくとも４個のヒ
ドロキシル基を有する有機珪素化合物との反応によつて
得られるプレポリマー並びにＢ）イミダゾール又はイミダゾール誘導体から実質的に
成る熱硬化性組成物の製造方法であつてａ）マレインイミド基を有する化合物及び所望ならばヒ
ドロキシル化有機珪素化合物を十分に混合し、ｂ）この混合物を、液状にするのが最も困難なマレイン
イミドの融点を越えない温度において溶融させ、ｃ）イミダゾール誘導体及び所望ならば予め溶媒中に溶
解させたＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ヒドロキシアルキル
）ヘキサヒドロトリアジンを、よく攪拌しながら添加し
、次いでこれをガス抜きし、ｄ）樹脂を、均質化させた後すぐに、迅速に流延することから成る前記組成物の製造方法。
（１４）式（II）のビスマレインイミドが、Ｎ，Ｎ′−
ｍ−フエニレンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フ
エニレンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジ
フエニルメタンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフエニルエーテルビスマレイン
イミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフエニルスルホンビスマレイン
イミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−シクロヘキシレンビスマレインイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−４，４−（１，１−ジフエニルシクロヘキシ
リデン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（２，２−ジフエニルプロパン）
ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−トリフエニルメタンビスマレイン
イミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−（４−メチルフエニレン）ビスマレ
インイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−（２−メチルフエニレン）ビスマレ
インイミドから選択される特許請求の範囲第１３項記載の方法。
（１５）式（ I ）のモノマレインイミドが、Ｎ−（２
−アリルオキシフエニル）マレインイミド、Ｎ−（３−アリルオキシフエニル）マレインイミド、Ｎ−（４−アリルオキシフエニル）マレインイミド、Ｎ−（２−メタリルオキシフエニル）マレインイミド、Ｎ−（３−メタリルオキシフエニル）マレインイミド、Ｎ−（４−メタリルオキシフエニル）マレインイミド及びこれらの混合物から選択される特許請求の範囲第１３又は１４項のいず
れかに記載の方法。
（１６）有機珪素化合物が用いられる場合に、これが一
般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）｛式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
同一であつても異なつていてもよく、・ヒドロキシル基又は−ＯＲ＿６型の基（ここで、Ｒ＿６は１〜６個の炭素原子を含有する直鎖
状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフエニル基であつ
てよい）；・水素原子；・１〜６個の炭素原子を含有し、１個若しくはそれ以上
の塩素若しく弗素原子又は−ＣＮ基で随意に置換されて
いてよい直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基；・２〜６個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝鎖状の
アルケニル基；・１〜４個の炭素原子を含有する１種若しくはそれ以上
のアルキル及び（若しくは）アルケニル基又は１個若し
くはそれ以上の塩素原子で随意に置換されたフエニル基
を表わし、ｙは０〜１０００までの整数又は分数である｝を持つ化
合物である特許請求の範囲第１３〜１５項のいずれかに
記載の方法。
（１７）イミダゾール誘導体が、一般式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）｛式中、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は同一
であつても異なつていてもよく、水素原子、１〜２０個
の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシ基、ビニ
ル基、フエニル基、ニトロ基を表わし、Ｒ＿９は、Ｒ＿
１＿０及びそれらが結合している炭素原子と一緒になつ
て単環（例えばベンゼン）を形成することができ、Ｒ＿７は、第２のイミダゾール環に結合したカルボニル
基を表わすこともできる｝の化合物である特許請求の範囲第１３〜１６項のいずれ
かに記載の方法。
（１８）使用されるビスマレインイミドがＮ，Ｎ′−４
，４′−ジフエニルメタンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ
′−１，３−（４−メチルフエニレン）ビスマレインイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−（２−メチルフエニレン）ビ
スマレインイミド及びこれらの混合物から選択される特
許請求の範囲第１３〜１７項のいずれかに記載の方法。
（１９）使用され得る式（IV）のヒドロキシル化有機珪
素化合物がジフエニルシランジオールである特許請求の
範囲第１３〜１８項のいずれかに記載の方法。
（２０）式（II）の１種又はそれ以上のビスイミド及び
式（ I ）の１種又はそれ以上のモノマレインイミドか
ら製造される（その際これら成分の量が、これら成分の
総重量に対して式（II）のビスイミド５０〜９５重量％
及び式（ I ）のモノマレインイミド５〜５０重量％に
なるように選択される）プレポリマーＡ）から得られる
特許請求の範囲第１３〜１５、１７及び１８項のいずれ
かに記載の組成物。
（２１）式（II）の１種又はそれ以上のビスイミド、式
（ I ）の１種又はそれ以上のモノマレインイミド及び
式（IV）のヒドロキシル化有機珪素化合物から製造され
る（その際これら成分の量が、これら成分の総重量に対
して式（II）のビスイミド４０〜９０重量％、式（ I
）のモノマレインイミド５〜４０重量％及び式（IV）の
ヒドロキシル化有機珪素化合物５〜４０重量％になるよ
うに選択される）プレポリマーＡ）から得られる特許請
求の範囲第１３〜１９項のいずれかに記載の組成物。
（２２）プレポリマーＡ）が、ビスイミド、モノマレイ
ンイミド及びヒドロキシル化有機珪素化合物の総重量に
対して５〜２０重量％の式（IV）のヒドロキシル化有機
珪素化合物から製造される特許請求の範囲第２１項記載
の組成物。
（２３）プレポリマーＡ）の重量に対して０．０２〜１
重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％のイミダゾ
ール誘導体を含有させた特許請求の範囲第１３〜２２項
のいずれかに記載の組成物。
（２４）プレポリマーＡ）に対して０〜５重量％、好ま
しくは０．５〜２重量％のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ヒ
ドロキシアルキル）ヘキサヒドロトリアジンを含有させ
た特許請求の範囲第１３〜２３項のいずれかに記載の組
成物。
（２５）ヒドロキシル化有機珪素化合物を使用する場合
に、マレインイミド基を有する化合物及びヒドロキシル
化有機珪素化合物を十分に混合する前に、このヒドロキ
シル化有機珪素化合物を、当初のヒドロキシル基の少な
くとも４０％が消失するまで約１５０℃に加熱する特許
請求の範囲第１３〜２４項のいずれかに記載の方法。
（２６）イミダゾール誘導体及び所望ならばＮ，Ｎ′，
Ｎ″−トリス（ヒドロキシアルキル）ヘキサヒドロトリ
アジンを、添加する前にトリアリルイソシアヌレート、
フタル酸ジアリル又は安息香酸アリルに溶解させる特許
請求の範囲第１３〜２５項のいずれかに記載の方法。