FR2597488A1 - Compositions thermodurcissables a base de prepolymere a groupements imides. - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE DE NOUVELLES COMPOSITIONS THERMODURCISSABLES A GROUPEMENTS IMIDES POSSEDANT DES PROPRIETES MECANIQUES AMELIOREES. CES NOUVELLES COMPOSITIONS SONT CONSTITUEES ESSENTIELLEMENT PAR: A)UN PREPOLYMERE OBTENU PAR REACTION D'UN OU PLUSIEURS BIS-IMIDES AVEC UN OU PLUSIEURS N-(METH)ALLYLOXYPHENYLMALEIMIDES; ET B)DE L'IMIDAZOLE OU UN DERIVE DE L'IMIDAZOLE. CES COMPOSITIONS PEUVENT ETRE UTILISEES POUR LA REALISATION DE REVETEMENTS, DE COLLAGES, DE STRATIFIES ET MATERIAUX COMPOSITES RENFORCES.
Description
COMPOSITIONS THERMODURCISSABLES A BASE DE
PREPOLYMERE A GROUPEMENTS IMIDES
La présente invention concerne de nouvelles compositions thermodurcissables à base de composés à groupements imides possédant des propriétés mécaniques améliorées.
PREPOLYMERE A GROUPEMENTS IMIDES
La présente invention concerne de nouvelles compositions thermodurcissables à base de composés à groupements imides possédant des propriétés mécaniques améliorées.
Plus précisément, la présente invention consiste en de nouvelles compositions thermodurcissables, caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement par
A) un prépolymère obtenu par réaction entre 500C et 3000C de a) un bis-imiae ou une association de plusieurs bis-imides de formule
générale (I)
dans laquelle
- Y représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle
- L représente un radical divalent tel qu'un radical cyclohexylène ; un radical phénylène t le radical méthyl-4 phénylène-1,3 ; le radical méthyl-2 phénylène-1,3 ; le radical méthyl-5 phénylène-1,3 ; le radical diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule (II) :
dans laquelle
T représente un lien valentiel simple ou un atome ou groupement suivant
. X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle
ou isopropyle avec b) un ou plusieurs monomaléimides de formule générale (III)
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;
et B) de l'imidazole ou un dérivé de l'imidazole.
A) un prépolymère obtenu par réaction entre 500C et 3000C de a) un bis-imiae ou une association de plusieurs bis-imides de formule
générale (I)
dans laquelle
- Y représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle
- L représente un radical divalent tel qu'un radical cyclohexylène ; un radical phénylène t le radical méthyl-4 phénylène-1,3 ; le radical méthyl-2 phénylène-1,3 ; le radical méthyl-5 phénylène-1,3 ; le radical diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule (II) :
dans laquelle
T représente un lien valentiel simple ou un atome ou groupement suivant
. X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle
ou isopropyle avec b) un ou plusieurs monomaléimides de formule générale (III)
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;
et B) de l'imidazole ou un dérivé de l'imidazole.
Le bis-maléimide de formule (I) peut être choisi par exemple parmi: - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide,
- le N,N'-4 ,4 '-diphénylsulfonebis-maléimide,
- le N,N'-1, 4-cyclohexylène-bis-maléimide ,
- le N,N'-4 ,4 '-(diphényl-l,l cyclohexylidène)bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-(diphényl-2,2 propane)bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-triphénylméthane-bis-maléimide,
- le N,N'-1,3-méthyl-4 phénylène-bis-maléimide,
- le N,N'-1,3-méthyl-2 phénylène-bis-maléimide.
- le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide,
- le N,N'-4 ,4 '-diphénylsulfonebis-maléimide,
- le N,N'-1, 4-cyclohexylène-bis-maléimide ,
- le N,N'-4 ,4 '-(diphényl-l,l cyclohexylidène)bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-(diphényl-2,2 propane)bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-triphénylméthane-bis-maléimide,
- le N,N'-1,3-méthyl-4 phénylène-bis-maléimide,
- le N,N'-1,3-méthyl-2 phénylène-bis-maléimide.
Parmi ces bis-maléimides on préfère plus particulièrement utiliser le N,N'-4 ,4 '-diphénylméthane-bis-maléimide, le N,N'-1,3-méthyl-4 phénylène-bis-maléimide, le N,N'-1,3-méthyl-2 phénylène-bis-maléimide et leurs mélanges.
Ces bis-maléimides peuvent entre préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain No. 3.018.290 et le brevet britannique
No. 1.137.290.
No. 1.137.290.
Le monomaléimide de formule générale (III) utilisé est choisi parmi - le N-(allyloxy-2 phényl)maléimide, - le N-(allyloxy-3 phényl)maléimide, - le N-(allyloxy-4 phényl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-2 phényl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-3 phényl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-4 phényl)maléimide, et leurs mélanges.
Les maléimides de formule (III) peuvent être notamment préparés à partir des aminophénols (ortho, méta ou para), selon la réaction de
Claisen.
Claisen.
on peut par exemple faire réagir l'aminophénol, dont on a préalablement bloqué la fonction amine par réaction avec l'anhydride acétique pour former l'acétamidophénol, avec selon le cas un halogénure d'allyle (le plus souvent le bromure) ou de méthallyle en solution dans l'acétone et en présence de carbonate dipotassique. La fonction amine est ensuite régénérée par hydrolyse.
on prépare ensuite de manière classique le maléimide correspondant en faisant réagir en solution l'allyloxyaniline ou la méthallyloxyaniline obtenue précédemment avec l'anhydride maléique, en présence d'anhydride acétique, de triéthylamine et d'un sel de nickel (sulfate de nickel en particulier).
On obtient ainsi le N-allyloxyphényl-maléimide ou le N-méthallyloxyphényl-maléimide.
Le N-(allyloxy-4 phényl)maléimide est un solide de couleur jaune moutarde ayant un point de fusion de 1030C environ.
L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante
RMN 1H t solvant : DMSO d6 ; référence : hexaméthyldisiloxane (HMDS)
6 7,16 (2H,m) : H 3,5 t
6 7,10 (2H,s) : maléimido ;
d 6,98 (2H,m) : H 2,6 ;
d 5,99 (lH,m) : CH= t
6 5,35 et 5,22 (2H,dd) : =CH2 ;
6 4,55 (2H,d) : OCH2.
RMN 1H t solvant : DMSO d6 ; référence : hexaméthyldisiloxane (HMDS)
6 7,16 (2H,m) : H 3,5 t
6 7,10 (2H,s) : maléimido ;
d 6,98 (2H,m) : H 2,6 ;
d 5,99 (lH,m) : CH= t
6 5,35 et 5,22 (2H,dd) : =CH2 ;
6 4,55 (2H,d) : OCH2.
Le N-(allyloxy-3 phényl)maléimide est un liquide jaune orange visqueux, qui cristallise lentement à température ambiante et qui bout à 1500C environ sous une pression 20 Pa.
L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante
RMN 1H ; solvant : DOMSO d6 ; référence : HMDS
6 6,85, 6,89 et 6,93 (3H,m) : H4, H2 et H6
6 7,10 (2H,s) : maléimido
6 7,32 (1H,t) : H5
6 5,99 (lH,m) : -CH=
6 5,35 et 5,21 (2H,dd) : =CH2;
6 4,51 (2H,d) : OCH2.
6 6,85, 6,89 et 6,93 (3H,m) : H4, H2 et H6
6 7,10 (2H,s) : maléimido
6 7,32 (1H,t) : H5
6 5,99 (lH,m) : -CH=
6 5,35 et 5,21 (2H,dd) : =CH2;
6 4,51 (2H,d) : OCH2.
Le N-(allyloxy-2 phényl)maléimide est un solide cristallisé jaune clair, ayant un point de fusion d'environ 820C et un point d'ébullition de 1480C a 1550C sous une pression de 20 Pa.
L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante
RMN 1H ; solvant : DMSO d6 ; référence : HMDS
& 7,38 (lH,dt) : H5
& 7,20 (1H,dd) : H3
a 7,15 (2H,s) : maléimido
& 7,09 (lH,dd) : H6 ;
Q 6,99 (lH,dt) : H4 ;
a 5,83 (lH,m) : CH=
6 5,18 et 5,11 (2H,dd) : =CH2
6. 4,50 (2H,d) : OCH2.
& 7,38 (lH,dt) : H5
& 7,20 (1H,dd) : H3
a 7,15 (2H,s) : maléimido
& 7,09 (lH,dd) : H6 ;
Q 6,99 (lH,dt) : H4 ;
a 5,83 (lH,m) : CH=
6 5,18 et 5,11 (2H,dd) : =CH2
6. 4,50 (2H,d) : OCH2.
Le N-(méthallyloxy-4 phényl) maléimide est un solide de couleur beige ayant un point de fusion de 640C.
L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante
RMN 1H ; solvant : DMSO d6 t référence : HMDS
a 7,16 (2H,d) : H 3,5 ;
a 7,09 (2H,s) : maléimido
& 6,97 (2H,d) : H 2,6 ;
6 4,90 et 5,00 (lH,s) : CH2= ;
d 4,45 (2H,s) : 0CH2 ;
& 1,71 (3H,s) : CH3
Le N-(méthallyloxy-3 phényl) maléimide est un solide de couleur beige ayant un point de fusion de 390C.
a 7,16 (2H,d) : H 3,5 ;
a 7,09 (2H,s) : maléimido
& 6,97 (2H,d) : H 2,6 ;
6 4,90 et 5,00 (lH,s) : CH2= ;
d 4,45 (2H,s) : 0CH2 ;
& 1,71 (3H,s) : CH3
Le N-(méthallyloxy-3 phényl) maléimide est un solide de couleur beige ayant un point de fusion de 390C.
L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante
RMN 1H ; solvant : DMSO d6 ; référence : HMDS 4 7,32 (lH,t) : H5 t & 7,10 (2H,s) : maléimido 4 6,94 (lH,d) : H6 ; 4 6,89 (1H,s) : H2 ;
6,84 (1H,d) : H4 ;
d 4,90 et 5,00 (1H,1) : CH2= ;
d 4,42 (2H,s) : OCH2 ;
a 1,70 (3H,s) : CH3.
6,84 (1H,d) : H4 ;
d 4,90 et 5,00 (1H,1) : CH2= ;
d 4,42 (2H,s) : OCH2 ;
a 1,70 (3H,s) : CH3.
Le N-(méthallyloxy-2 phényl)maléimide est un solide de couleur beige ayant un point de fusion de 960C.
L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante
RMN 1H t solvant : DMSO d6 ; référence : HMDS
a 7,36 (lH,t) : H5 t # 7,20 (lH,d) :-H3 t
# 7,14 (2H,s) : maléimido
a 7,07 (lH,d) : H6 ;
6 6,98 (lH,t) : H4 :
s 4,B2 et 4,88 (lH,s) : CH2= ;
# 4,39 (2H,s) : OCH2
# 1,59 (3H,s) : CH3.
a 7,36 (lH,t) : H5 t # 7,20 (lH,d) :-H3 t
# 7,14 (2H,s) : maléimido
a 7,07 (lH,d) : H6 ;
6 6,98 (lH,t) : H4 :
s 4,B2 et 4,88 (lH,s) : CH2= ;
# 4,39 (2H,s) : OCH2
# 1,59 (3H,s) : CH3.
Dans les prépolymères A) préparés à partir d'un ou de plusieurs bis-imides de formule (I), et d'un ou de plusieurs monomaléimides de formule (III), on choisit les quantités de réactifs de manière à avoir, en poids par rapport au poids total de ces différents constituants - de 50 à 95 % de bis-imide(s), - et de 5 à 50 % de monomaléimide(s),
Le dérivé imidazole B) répond à la formule générale (V)
dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, representent : un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 a 20 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical phényle, un groupement nitro, R3 pouvant former avec R4 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R1 pouvant également représenter un groupement carbonyle lie a un 2eme cycle imidazole.
Le dérivé imidazole B) répond à la formule générale (V)
dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, representent : un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 a 20 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical phényle, un groupement nitro, R3 pouvant former avec R4 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R1 pouvant également représenter un groupement carbonyle lie a un 2eme cycle imidazole.
Couine exemples spécifiques de dérivés imidazole, on peut clter, en particulier, l'imidazole ou glyoxaline, le méthyle imidazole, le methyl-2 imidazole, le dinnéthyl-1,2 imidazole, le vinyl-l imidazole, le vinyl-l méthyl-2 imidazole, le benzimidazole, le carbonyldiimidazole.
Le dérivé imidazole est utilisé en quantités catalytiques. Selon la nature du dérivé imidazole et selon la vitesse de polymérisation souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on utilise le dérivé imidazole a un taux compris entre 0,02 et 1 % en poids par rapport au prépolymere A).
De préférence on utilise un taux d'imidazole de 0,05 a 0,5 % en poids par rapport au prépolymère A).
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir une N,N',N"-tris(hydroxyalkyl)hexahydrotriazine ; on utilise plus particulièrement la N,N',N"-tris(hydroxyethyl)hexahydrotriazine-1,3,5, la
N,N',N"-tris(hydroxypropylhexahydrotriazine-1,3,5 et la
N,N',N"-tris(hydroxybutyl)hexahydrotriazine-1,3,5.
N,N',N"-tris(hydroxypropylhexahydrotriazine-1,3,5 et la
N,N',N"-tris(hydroxybutyl)hexahydrotriazine-1,3,5.
on emploiera préférentiellement la N,N ,N1-tris(hydroxyéthyl)- hexahydrotriazine-1,3,5 disponible dans le commerce.
Lorsqu'elle est présente la N,N',N"-tris(hydroxyalkyl)hexa- hydrotriazine confère aux compositions thermodurcissables une pégosité plus élevée ainsi qu'une amélioration des propriétés thermomecaniques, notamment de la resistance a la flexion.
on utilise habituellement de O à 5 % en poids de N,N' ,N1-tris(hydroxyalkyl )hexahydrotriazine par rapport au prépolymère A).
Pour obtenir une bonne efficacité, il est préférable d'utiliser de 0,5 à 2 % en poids de N,N',N"-tris(hydroxyalkyl)hexahydrotriazine par rapport au prépolymère A).
Les compositions selon l'invention conduisent après cuisson à des propriétés mécaniques, notamnent en flexion, à température ambiante et a chaud (2500C généralement) plus élevées que celles que l'on obtient avec des compositions antérieures, telles que celles décrites dans la demande de brevet français No. 83/17.218 (publiée sous le numéro 2.553.780).
Divers adjuvants peuvent être incorporés dans les compositions selon l'invention. Ces adjuvants habituellement utilisés et bien connus de l'homme de l'art peuvent être par exemple des stabilisants ou des inhibiteurs de dégradation, des lubrifiants ou des agents de démoulage, des colorants ou des pigments, des charges pulvérulentes ou en particules comme des silicates, des carbonates, le kaolin, la craie, le quartz pulvérisé, le mica ou des microbilles de verre etc. on peut aussi incorporer des adjuvants modifiant la structure physique du produit obtenu commue par exemple des agents porogènes ou des renforçants fibreux : fibrilles de carbone, de polyimide, de polyamides aromatiques, whiskers, etc.
Le procédé de fabrication est tel que la résine thermodurcissable prête a l'emploi présente suffisamment de souplesse et de collant en couche mince.
Tout d'abord on réalise un mélange intime des composés a groupements maléimides. Pour éviter une homopolymérisation prématurée des maléimides qui conduirait a une résine trop visqueuse, le mélange réactionnel est fondu en absence de catalyseur a une température au plus égale a la température de fusion du maléimide le plus difficile à liquéfier.
Le dérivé imidazole B) et le cas échéant la N,N' ,N1-tris(hydroxvalkyî )hexahydrotriazine sont ajoutés ensuite au mélange bien agité, de façon a permettre leur dispersion rapide.
Lorsque le catalyseur est particulièrement actif, il est souhaitable, afin d'éviter son encapsulation dans le réseau polymérique qu'il engendre, de l'ajouter avec un solvant compatible avec le mllieu réactionnel. On peut ainsi utiliser un solvant tel que le triallylisocyanurate, le phtalate de diallyle ou le benzoate d'allyle.
on peut également employer un solvant volatil qui sera ultérieurement éliminé par vaporisation sous pression réduite. En effet le melange est degaze afin d'éliminer les produits volatils qui sont contreindiqués pour la preparation des stratifiés. Le mélange est coulé immidiatement après l'homogénéisation.
Les compositions thermodurcissables selon 1 'invention possedent une pégosité suffisante pour les applications telles que les stratifiés et les matériaux composites.
Les compositions peuvent etre mises en oeuvre par des opératlons de moulage ou d'impregnation. Elles peuvent être utilisées pour la réalisation de revetements, de collages, de stratifiés et matériaux composites renforcés. Le matériau de renforcement peut entre sous forme de nappes tissees ou non tissées, d'eléments unidirectionnels ou de fibres coupées naturelles ou synthétiques telles que les filaments ou fibres de verre, de bore, de carbone, de tungstène, de silicium, de polyamide-imides ou polyamides aromatiques. Les compositions présentent un intért tout particulier pour l'obtention d'articles intermédiaires préùiprégnés sans solvant.L'imprégnation du matériau fibreux peut être effectuée par application des techniques usuelles telles que l'immersion, l'enduction au racle ou au rideau ou l'imprégnation par transfert. Le film transférable et les articles préimpregnés peuvent être utilises directement ou bien être emmagasines en vue d'un emploi ultérieur , ils conservent de maniere très satisfaisante leurs propriétés au cours d'un stockage au froid entre 0 et 100C.
Les matériaux imprégnés sont utilisables pour la réalisation de pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industriels comme par exemple dans l'aéronautique. Ces pièces qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de pré imprégnés sur une forme ou un support.
on effectue ensuite la réticulation dans les conditions technologiques habituelles relatives aux matériaux composites et en particulier a des températures comprises entre 100 et 3000C.
On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou moyens de réparation de pieces détériorées.
Mais il est aussi possible de concevoir des pieces selon les techniques de l'enroulement filamentaire avec ou sans support, ou de l'injection moulage ou de la pultrusion.
On peut ainsi obtenir des produits conformes a haute résistance mécanique et thermique.
Les exemples suivants sont donnés a titre illustratif de l'invention
EXEMPLE 1
1. On utilise un appareillage constitué par un réacteur en verre, muni d'une agitation centrale et d'une tubulure de dégazage reliée a une pompe a vide par 1 intermédiaire de pièges refroidis par un melange acétone + glace carbonique.
EXEMPLE 1
1. On utilise un appareillage constitué par un réacteur en verre, muni d'une agitation centrale et d'une tubulure de dégazage reliée a une pompe a vide par 1 intermédiaire de pièges refroidis par un melange acétone + glace carbonique.
Le réacteur contenant 17,78 g de N-(allyloxy-3 phényl)-malèimide est placé dans un bain d'huile chauffe à 1500C. Après 3 minutes de chauffage, on charge sous agitation, en 3 minutes, 60,44 g de
N,N'-4,4'-diphenylmethane-bis-maleimide. Au bout de 2 minutes, la masse réactionnelle est dégazée sous pression reduite (1330 Pa) pendant 10 minutes a 1500C. La masse réactionnelle est alors limpide et elle refroidit a 1300C en 4 minutes.
N,N'-4,4'-diphenylmethane-bis-maleimide. Au bout de 2 minutes, la masse réactionnelle est dégazée sous pression reduite (1330 Pa) pendant 10 minutes a 1500C. La masse réactionnelle est alors limpide et elle refroidit a 1300C en 4 minutes.
On rétablit ensuite la pression atmospherique dans le réacteur et on introduit une solution à base de 0,09 g d'imidazole et de 1,69 g de triallylisocyanurate.
Le mélange est agite quelques instants tout en maintenant la température a 1300C, puis il est degaze a nouveau sous pression réduite (1330 Pa) pendant 3 minutes.
La pression atmosphérique est retablie dans le réacteur puis la résine contenue a l'intérieur est coulée dans un moule préchauffe a 1200C et constitué par deux plaques chromees rectangulaires séparées par un entrefer de 4 mm d'épaisseur.
La reticulation de la résine contenue dans le moule est effectuee a pression atmospherique en etuve chauffée selon le cycle thermique suivant
- montée en température de 1200C à 1500C en 1 heure,
- maintien à 150 C pendant 1 heure,
- montée en température de 1500C à 2000C en 40 minutes,
- maintien à 2000C pendant 2 heures,
- montée en température de 2000C à 2500C en 40 minutes,
- maintien a 2500C pendant 16 heures,
- refroidissement à temperature ambiante en 1 heure.
- montée en température de 1200C à 1500C en 1 heure,
- maintien à 150 C pendant 1 heure,
- montée en température de 1500C à 2000C en 40 minutes,
- maintien à 2000C pendant 2 heures,
- montée en température de 2000C à 2500C en 40 minutes,
- maintien a 2500C pendant 16 heures,
- refroidissement à temperature ambiante en 1 heure.
Après démoulage, on obtient une plaque dans laquelle on découpe des éprouvettes de 30 x 7 x 4 rmn sur lesquelles on effectue la mesure des caractéristiques initiales de flexion (résistance et module)
. resistance à la flexion
- à 230C : 139 MPa
- à 2500C : 73,5 MPa
. module de flexion
- à 230C : 3387 MPa
- à 2500C : 2762 MPa
2. Description de la préparation du N-(allyloxy-3 phényl) maléimide
Ce composé a été preparé à partir de l'allyloxy-3 aniline dont un mode de préparation est décrit dans Chemical Abstracts, 51, 4423c (1957).
. resistance à la flexion
- à 230C : 139 MPa
- à 2500C : 73,5 MPa
. module de flexion
- à 230C : 3387 MPa
- à 2500C : 2762 MPa
2. Description de la préparation du N-(allyloxy-3 phényl) maléimide
Ce composé a été preparé à partir de l'allyloxy-3 aniline dont un mode de préparation est décrit dans Chemical Abstracts, 51, 4423c (1957).
Dans un reacteur en verre muni d'une agitation centrale, d'un thermometre et d'un réfrigérant ascendant, maintenu à 500C sous agitation et dans lequel circule un leger courant d'azote, on introduit simultanément en 20 minutes, à l'aide de deux ampoules de coulée
- 498 g d'une solution acétonique contenant 298 g d'allyloxy-3
aniline,
- 498 g d'une solution acétonique contenant 225,4 g d'anhydride
maléique,
- rinçage de chaque ampoule de coulée par 20 cm3 d'acétone,
- 326,4 g d'anhydride acétique,
- 90,8 g de triéthylamine,
- 3,8 cm3 de solution aqueuse à 0,0528 mole de sulfate de
nickel pour 100 cm3 de solution,
- 2698 g d'eau distillée.
- 498 g d'une solution acétonique contenant 298 g d'allyloxy-3
aniline,
- 498 g d'une solution acétonique contenant 225,4 g d'anhydride
maléique,
- rinçage de chaque ampoule de coulée par 20 cm3 d'acétone,
- 326,4 g d'anhydride acétique,
- 90,8 g de triéthylamine,
- 3,8 cm3 de solution aqueuse à 0,0528 mole de sulfate de
nickel pour 100 cm3 de solution,
- 2698 g d'eau distillée.
L'addition des 2698 g d'eau distillée au mélange réactionnel conduit à la décantation d'une huile de couleur foncée, que l'on extrait par trois fois 250 cm3 d'acétate d'éthyle. Les couches organiques obtenues sont rassemblées et séchées sur du sulfate de sodium.
Apres élimination à sec du solvant sous pression réduite (d'abord sous 3000 Pa environ, puis sous 70 Pa environ), on obtient 464 g d'une huile épaisse très foncée titrant ,309 double liaison éthylénique pour 100 g.
On prélève 22,77 g de ce produit brut auxquels on ajoute 0,2 g d'hydroquinone. On distille sous 12 Pa, dans un réacteur de 50 cm3 muni d'une colonne Vigreux et d'un separateur de fractions.
On recueille 14,7 g de fraction passant entre 150 C et 1550C sous 20 Pa.
C'est un liquide visqueux, limpide, jaune-orangé, présentant un spectre de RMN en accord avec la structure N-(allyloxy-3 phenyl) maléimide.
Claims (11)
10) Compositions thermodurcissables, caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement par
A) un prépolymère obtenu par réaction entre 500C et 3000C de a) un bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule
générale (I)
dans laquelle
- Y représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle
- L représente un radical divalent tel qu'un radical cyclohexylène , un radical phénylène ; le radical méthyl-4 pbénylène-1,3 ; le radical méthyl-2 phénylène-1,3 ; le radical méthyl-5 phénylène-1,3 ; le radical diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule (II)
dans laquelle
.T représente un lien valentiel simple ou un atome ou groupement suivant
. X représente un atome d'hydrogene, un radical méthyle, éthyle
ou isopropyle ; avec b) un ou plusieurs monomaléimides de formule generale (III)
dans laquelle R represente un atome dwhydrogene ou un radical méthyle ,
et B) de l'imidazole ou un dérive de l'imidazole.
20) Compositions selon la revendication 1, caracterisées en ce que le bis-maléimide de formule (I) est choisi parmi
- le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide,
- le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-diphénylmethane-bis-maleimide,
- le N,N'-4,4'-diphênylêther-bls-malêimide,
- le N,N'-4,4'-diphènylsulfone-bis-maléimide,
- le N,N'-1,4-cyclohexylène-bis-maléimide,
- le N,N' -4,4'-(diphényl-1,1 cyclohexylidene )bis-malèimide,
- le N,N'-4,4'-(diphényl-2,2 propane)bis-m leimide,
- le N,N'-4,4'-triphenylmethane-bis-maléimide,
- le N,N'-1,3-méthyl-4 phenylène bis-maleimide,
- le N ,N' -l ,3-méthyl-2 phénylène bis-maleimide.
30) Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le monomaléimide de formule (III) est choisi parmi:
- le N-(allyloxy-2 phényl)maléimide,
- le N-(allyloxy-3 phényl)maléimide,
- le N-(allyloxy-4 phényl)maléimide,
- le N-(méthallyloxy-2 phényl)maléimide,
- le N-(méthallyloxy-3 phényl)maléimide,
- le N-(méthallyloxy-4 phényl)maléimide, et leurs mélange.
40) Compositions selon l'une des revendications la 3, caractérisées en ce que le dérivé imidazole répond à la formule générale (rv) :
dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical phényle, un groupement nitro, R3 pouvant former avec R4 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R1 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à un 2ème cycle imidazole.
50) Compositions selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le bis-maléimide utilisé est choisi parmi le NtN'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, le N,N'-1,3-méthyl-4 phénylène-bis-maléimide, le N,N'-1,3-méthyl-2 phénylène-bis-maléimide et leurs mélanges.
60) Compositions selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues à partir d'un prépolymère A) préparé avec des quantités de réactifs telles que l'on ait, en poids par rapport au poids total de ces réactifs - de 50 à 95 % de bis-imide(s) de formule (I), - et de 5 à 50 % de monomaléimide(s) de formule (III),
70) Compositions selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,02 à 1 % et de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids de dérivé imidazole par rapport au poids du prépolymère A).
80) Compositions selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent de o à 5 % et de préférence de 0,5 à 2 % en poids de N,N',N"-tris(hydroxyalkyl)hexahydrotriazine par rapport au prépolymère A).
90) Procédé de préparation de compositions selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on réalise un mélange intime des composés à groupements maléimides, que l'on fond le mélange à une température au plus égale à la température de fusion du maléimide le plus difficile à liquéfier, puis que l'on ajoute le dérivé imidazole, et le cas échéant la N,N',N"-tris-(hydroxylalkyl)hexahydrotriazine, préalablement dissous dans un solvant, sous forte agitation, puis que l'on dégaze et que l'on coule rapidement la résine immédiatement après homogénéisation.
100) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dérivé imidazole, et le cas échéant la
N,N',N"-tris(hydroxyalkyl)hexahydrotriazine, sont dissous avant leur addition,dans du triallylisocyanurate, du phtalate de diallyle ou du benzoate d'allyle.
110) Produits conformés préparés à partir des compositions selon l'une des revendications 1 à 8.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8605744A FR2597488B1 (fr) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | Compositions thermodurcissables a base de prepolymere a groupements imides. |
| DE8686420173T DE3665453D1 (en) | 1985-07-01 | 1986-06-27 | Maleimides and thermohardening compositions containing them |
| EP86420173A EP0208634B1 (fr) | 1985-07-01 | 1986-06-27 | Nouveaux maléimides et nouvelles compositions thermodurcissables les contenant |
| DK310186A DK310186A (da) | 1985-07-01 | 1986-06-30 | N-alkylphenyl-maleimider og termohaerdelige formstof-blandinger indeholdende saadanne, samt fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| CA000512812A CA1269108A (fr) | 1985-07-01 | 1986-06-30 | Maleimides et compositions thermodurcissables les contenant |
| US06/880,838 US4788295A (en) | 1985-07-01 | 1986-07-01 | Functional monomaleimide and thermosetting composition therefrom |
| US07/211,276 US4886868A (en) | 1985-07-01 | 1988-06-24 | Thermosetting composition from bis-maleimide and n-allyl oxy-phenyl maleimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8605744A FR2597488B1 (fr) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | Compositions thermodurcissables a base de prepolymere a groupements imides. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2597488A1 true FR2597488A1 (fr) | 1987-10-23 |
| FR2597488B1 FR2597488B1 (fr) | 1988-10-14 |
Family
ID=9334451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8605744A Expired FR2597488B1 (fr) | 1985-07-01 | 1986-04-17 | Compositions thermodurcissables a base de prepolymere a groupements imides. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2597488B1 (fr) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0077840A1 (fr) * | 1980-04-15 | 1983-05-04 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Composition de résine durcissable |
| EP0141765A2 (fr) * | 1983-10-25 | 1985-05-15 | Rhone-Poulenc Chimie | Compositions thermoduricissables à base de prépolymère à groupements imides stables au stockage et procédé de préparation |
-
1986
- 1986-04-17 FR FR8605744A patent/FR2597488B1/fr not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0077840A1 (fr) * | 1980-04-15 | 1983-05-04 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Composition de résine durcissable |
| EP0141765A2 (fr) * | 1983-10-25 | 1985-05-15 | Rhone-Poulenc Chimie | Compositions thermoduricissables à base de prépolymère à groupements imides stables au stockage et procédé de préparation |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 71, no. 1, 7 juillet 1969, page 290, no. 3164h, Columbus, Ohio, US; & SU-A-230 128 (IRKUTSK INSTITUTE OF ORGANIC CHEMISTRY) 30-10-1968 * |
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 79, no. 13, 1er octobre 1973, page 455, no. 78311c, Columbus, Ohio, US; G.G.SKVORTSOVA et al.: "Vinyl ethers of imidophenols" & DOKL. VSES. KONF. KHIM. ATSETILENA, 4th 1972, 2, 394-9 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2597488B1 (fr) | 1988-10-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |