JP6694345B2

JP6694345B2 - 吸着材

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Publication number: JP6694345B2
Application number: JP2016144883A
Authority: JP
Inventors: 慶太郎鈴村; 一郎緑川; 昭浩大森; 直志篠原
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2020-05-13
Anticipated expiration: 2036-07-22
Also published as: JP2018012090A

Description

本発明は、吸着材及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、無機イオン吸着体と有機高分子樹脂を含有する多孔性粒状成形体において、外表面開口率と無機イオン吸着体の含有率をそれぞれ特定の範囲内とした吸着材、及び該吸着材の製造方法に関する。

原子力設備において、原子炉格納容器や圧力容器から排出される廃水には、放射性物質が含有されている。そのため、これらの廃水をそのまま原子力設備外に排出することはできず、廃水中の放射性物質を規制値以下に下げる必要がある。特に、福島原発においては事故の影響で多量の放射性物質を含む廃水が排出され続けている。放射性物質は、それぞれの放射性元素に適した吸着材をタンクに充填して廃水を通液することで吸着除去している。

以下の特許文献１には、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニアなどの無機酸化物を担体として、Ｐｄをイオン交換法、浸漬法等で含有させたヨウ素酸捕捉材を水槽内に充填配置してヨウ素酸イオンを含む廃水からヨウ素酸を除去する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示されるヨウ素酸捕捉材では、イオン吸着体の担持量が少ないため、吸着処理に供する場合、吸着処理液量が少ない段階からヨウ素酸が吸着されずに吸着処理液中に漏れ出す現象いわゆる破過現象が認められる。また、担体として無機酸化物を使用するため細孔径が小さく、ヨウ素酸が捕捉材の内部にまで到達しにくい。高い通液速度での吸着処理に供した場合、すなわち液体とヨウ素酸捕捉材との接触時間が短い吸着処理に供した場合には、ヨウ素酸捕捉材の表面近傍しか吸着処理に寄与しないため、吸着処理液量が少ない段階から破過現象が認められるため、ヨウ素酸捕捉材の交換頻度が高くなることで廃棄物となる捕捉材の量が多くなるという問題がある。

また、以下の特許文献２には、無機イオン吸着体を含有する、水酸基を有する有機高分子樹脂（ポリエーテルスルホン樹脂及び／又はポリスルホン樹脂）の多孔性成形体が開示されている。
特許文献２に開示されている多孔性成形体は、無機イオン吸着体と有機高分子樹脂の親和性が高いため、無機イオン吸着体が強く担持されており、繰り返し使用しても破砕することが少ない利点がある。しかしながら、無機イオン吸着体の担持量をさらに増やそうと仕込みの無機イオン吸着体量を増やすと、多孔成形体から無機イオン吸着体が脱離する、いわゆる粉落ちが起こるという問題がある。

特開２０１３−１０４７２７号公報国際公開第２０１１／０６２２７７号

かかる従来技術の問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、吸着対象物質を含有する液体から、高速で通液しても長期間破過することなく吸着対象物質を吸着除去でき、かつ、無機イオン吸着体の脱離が起こらない吸着材を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、無機イオン吸着体と有機高分子樹脂を含有する多孔性粒状成形体において、外表面開口率と無機イオン吸着体の含有率をそれぞれ特定の範囲内にすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］無機イオン吸着体と有機高分子樹脂を含有する多孔性粒状成形体の形態にある吸着材であって、該多孔性粒状成形体の３０ｎｍ以上の孔の外表面開口率は、３％以上１７％未満であり、かつ、該多孔性粒状成形体の該無機イオン吸着体の担持量は、０．６〜１．２ｇ／ｍＬである、前記吸着材。
［２］前記無機イオン吸着体が、下記式（Ｉ）：
ＭＮ_ｘＯ_ｎ・ｍＨ_２Ｏ・・・（Ｉ）
｛式中、_ｘは０〜３の数であり、_ｎは１〜４の数であり、ｍは０〜６の数であり、Ｍ及びＮは、互いに独立して、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素である。｝で表される少なくとも一種の金属酸化物である、前記［１］に記載の吸着材。
［３］前記金属酸化物が、下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン及び水和酸化イットリウム、
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素と、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素との複合金属酸化物、
（ｃ）活性アルミナ、
のいずれかの群から選ばれる少なくとも一種である、前記［２］に記載の吸着材。
［４］前記粒状成形体は、平均粒径１００〜２５００μｍの球状粒子である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の吸着材。
［５］前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の吸着材。
［６］以下の工程：
（１）有機高分子樹脂の良溶媒と無機イオン吸着体を粉砕・混合してスラリーを得る工程、
（２）工程（１）で得られたスラリーに有機高分子樹脂を溶解して混合スラリーを得る工程、
（３）工程（２）で得られた混合スラリーを成形する工程、
（４）工程（３）で得られた成形品が接触する空間部の温度と湿度を制御して、該成形品の凝固を促進させる工程、
（５）工程（４）で得られた凝固が促進された成形品を、前記有機高分子樹脂の貧溶媒と良溶媒の混合液中10℃〜60℃の温度で凝固させる工程、
を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の吸着材の製造方法。

本発明の吸着材は、吸着対象物質を含有する液体から、高速で通液しても長期間破過することなく吸着対象物質を吸着除去でき、かつ、無機イオン吸着体の脱離が起こらない吸着材であるため、汚染水の除染処理法等において好適に利用である。

本実施形態における多孔性成形体の製造装置の概略図を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。尚、本発明は本実施形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

（吸着材）
本実施形態の吸着材は、無機イオン吸着体と有機高分子樹脂を含有する多孔性粒状成形体の形態にある吸着材であって、該多孔性粒状成形体の３０ｎｍ以上の孔の外表面開口率は、３％以上１７％未満であり、かつ、該多孔性粒状成形体の該無機イオン吸着体の担持量は、０．６〜１．２ｇ／ｍＬである、前記吸着材である。多孔性粒状成形体は、連通孔を有し多孔質な構造を有する。
本実施形態における多孔性粒状成形体の無機イオン吸着体の担持量は、０．６〜１．２ｇ／ｍＬ、好ましくは０．７〜１．１ｇ／ｍＬである。

多孔性粒状成形体の３０ｎｍ以上の孔の外表面開口率は、３％以上１７％未満であり、好ましくは４％以上１５％未満であり、より好ましくは５％以上１３％未満、よりさらに好ましくは７％以上８％以下である。
本実施形態において、外表面開口率とは、走査型電子顕微鏡で多孔性粒状成形体の外表面を観察した視野の面積中に占める３０ｎｍ以上の孔の開口面積の和の割合を意味する。
３０ｎｍ以上の孔の外表面開口率が３％以上であれば、吸着対象物質が吸着材内部にまで浸透しやすく、吸着材を効率よく使用することができる。他方、３０ｎｍ以上の孔の外表面開口率が１７％未満であれば、無機イオン吸着体の担持量が０．６〜１．２ｇ／ｍＬと非常に大きい場合でも、多孔性粒状成形体からの無機イオン吸着体の脱離を防ぐことができる。
本実施形態においては、１００，０００倍で多孔性粒状成形体の外表面を観察して外表面開口率を実測する。具体的には、実施例に記載の方法により、外表面開口率を測定することができる。

本実施形態における多孔性粒状成形体は、実質的に球状であることが好ましく、その平均粒径は好ましくは１００〜２５００μｍ、より好ましくは１５０〜２０００μｍであり、さらに好ましく２００〜１５００μｍである。
本実施形態における多孔性粒状成形体は、実質的に球状粒子であることが好ましいが、球状粒子としては、真球状のみならず、楕円球状であってもよい。
平均粒径が１００μｍ以上であれば、多孔性粒状成形体をカラムやタンク等へ充填した際に圧カ損失が小さいため高速通水処理に適している。他方、平均粒径が２５００μｍ以下であれば、多孔性粒状成形体をカラムやタンクに充填したときの表面積を大きくすることができ、高速で通液処理してもイオンを確実に吸着することができる。
本実施形態において、平均粒径は、多孔性粒状成形体を球状とみなして、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のメディアン径を意味する。

本実施形態における多孔性粒状成形体のかさ比重の測定方法は、以下のとおりである。
多孔性成形体が、球状、円柱状、中空円柱状等であり、その形状が短いものは、湿潤状態の多孔性成形体を、メスシリンダー等を用いて、１ｍＬを１ｃｍ^３としてみかけの体積を測定する。その後、室温で真空乾燥して重量を求め、重量／体積として、かさ比重を算出する。
多孔性粒状成形体が、糸状、中空糸状、シート状等であり、その形状が長いものは、湿潤時の断面積と長さを測定して、両者の積から体積を算出する。その後、室温で真空乾燥して重量を求め、重量／体積として、かさ比重を算出する。
本実施形態の多孔性粒状成形体の形態にある吸着材のかさ比重は、好ましくは０．８２ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３以上であり、上限は、好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ^３以下である。かさ比重が０．８２ｇ／ｃｍ^３以上であれば、破過通液倍率が高くなる傾向にあり、他方、１．３５ｇ／ｃｍ^３以下であれば粉落ちが少なくなる傾向がある。

（有機高分子樹脂）
本実施形態における多孔性粒状成形体を構成する有機高分子樹脂は、特に限定されないが、湿式相分離による多孔化手法が可能な樹脂であることが好ましい。
有機高分子樹脂としては、例えば、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、エチレンビニルアルコール共重合体系ポリマー及び多種類等が挙げられる。
中でも、水中での非膨潤性と耐生分解性、さらに製造の容易さから、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
ポリエーテルスルホンは、末端に水酸基を有しているものが好ましい。末端基として水酸基を有していることによって、本実施形態の多孔性成形体において、優れた無機イオン吸着体の担持性能が発揮できる。加えて、疎水性が高い有機高分子樹脂が、末端に水酸基を有しているため親水性が向上し、多孔性成形体にファウリングが発生しにくい。

（無機イオン吸着体）
本実施形態における多孔性粒状成形体に含有される無機イオン吸着体とは、イオン吸着現象又はイオン交換現象を示す無機物質を意味する。
天然物系の無機イオン吸着体としては、例えば、ゼオライト及びモンモリロナイト等の各種の鉱物性物質等が挙げられる。
各種の鉱物性物質の具体例としては、アルミノケイ酸塩で単一層格子をもつカオリン鉱物、２層格子構造の白雲母、海緑石、鹿沼土、パイロフィライト、タルク、３次元骨組み構造の長石、ゼオライト及びモンモリロナイト等が挙げられる。
合成物系の無機イオン吸着体としては、例えば、金属酸化物、多価金属の塩及び不溶性の含水酸化物等が挙げられる。金属酸化物としては、複合金属酸化物、複合金属水酸化物及び金属の含水酸化物等を含む。

無機イオン吸着体は、下記式（Ｉ）：
ＭＮ_ｘＯ_ｎ・ｍＨ_２Ｏ・・・（Ｉ）
で表される金属酸化物を含有することが好ましい。
上記式（Ｉ）中、_ｘは０〜３の数であり、_ｎは１〜４の数であり、ｍは０〜６の数であり、Ｍ及びＮは、互いに独立して、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素である。
金属酸化物は、上記式（Ｉ）中のｍが０である未含水（未水和）の金属酸化物であってもよいし、ｍが０以外の数値である金属の含水酸化物（水和金属酸化物）であってもよい。
上記式（Ｉ）中の_ｘが０以外の数値である場合の金属酸化物は、含有される各金属元素が規則性を持って酸化物全体に均一に分布し、金属酸化物に含有される各金属元素の組成比が一定に定まった化学式で表される複合金属酸化物である。
具体的には、ペロブスカイト構造、スピネル構造等を形成するもの、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩（Ｚｒ・Ｆｅ_２Ｏ_４・ｍＨ_２Ｏ、ここで、ｍは０．５〜６である。）等が挙げられる。
無機イオン吸着体は、上記式（Ｉ）で表される金属酸化物を複数種含有していてもよい。

無機イオン吸着体としては、下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン及び水和酸化イットリウム、
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素と、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素との複合金属酸化物、
（ｃ）活性アルミナ、
のいずれかの群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
（ａ）〜（ｃ）群のいずれかの群から選択される材料であってもよく、（ａ）〜（ｃ）群のいずれかの群から選択される材料を組み合わせて用いてもよく、（ａ）〜（ｃ）群のそれぞれにおける材料を組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合には、（ａ）〜（ｃ）群のいずれかの群から選ばれる２種以上の材料の混合物であってもよく、（ａ）〜（ｃ）群の２つ以上の群から選ばれる２種以上の材料の混合物であってもよい。
無機イオン吸着体は、安価で吸着性が高いという観点から、硫酸アルミニウム添着活性アルミナを含有してもよい。
無機イオン吸着体としては、上記式（Ｉ）で表される金属酸化物に加え、上記Ｍ及びＮ以外の金属元素がさらに固溶したものは、無機イオンの吸着性や製造コストの観点から、より好ましい。
例えば、ＺｒＯ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｍが０以外の数値である。）で表される水和酸化ジルコニウムに、鉄が固溶したものが挙げられる。

多価金属の塩としては、例えば、下記式（ＩＩ）：
Ｍ^２＋ _{（１−ｐ）}Ｍ^３＋ _ｐ（ＯＨ⁻）_{（２＋ｐ−ｑ）}（Ａ^ｎ−）_ｑ／ｒ・・・（ＩＩ）
で表されるハイドロタルサイト系化合物が挙げられる。
上記式（ＩＩ）中、Ｍ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃａ^２＋及びＣｕ^２＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の金属イオンである。
Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋及びＦｅ^３＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の三価の金属イオンである。
Ａ^ｎ−は、ｎ価のアニオンである。
０．１≦ｐ≦０．５であり、０．１≦ｑ≦０．５であり、ｒは１又は２である。
上記式（ＩＩ）で表されるハイドロタルサイト系化合物は、無機イオン吸着体として原料が安価であり、吸着性が高いことから好ましい。
不溶性の含水酸化物としては、例えば、不溶性のヘテロポリ酸塩及び不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩等が挙げられる。

本実施形態における多孔性粒状成形体を構成する無機イオン吸着体は、その製造方法等に起因して混入する不純物元素を、本実施形態の多孔性成形体の機能を阻害しない範囲で含有していてもよい。混入する可能性がある不純物元素としては、例えば、窒素（硝酸態、亜硝酸態、アンモニウム態）、ナトリウム、マグネシウム、イオウ、塩素、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛、臭素、バリウム及びハフニウム等が挙げられる。

〔多孔性粒状成形体の製造方法〕
本実施形態における多孔性粒状成形体の製造方法は、（１）有機高分子樹脂の良溶媒と無機イオン吸着体を粉砕・混合してスラリーを得る工程、（２）工程（１）で得られたスラリーに有機高分子樹脂及び場合により任意成分として水溶性高分子を溶解して混合スラリーを得る工程、（３）工程（２）で得られた混合スラリーを成形する工程、（４）工程（３）で得られた成形品が接触する空間部の温度と湿度を制御して、該成形品の凝固を促進させる工程、及び（５）工程（４）で得られた凝固が促進された成形品を、前記有機高分子樹脂の貧溶媒中で凝固させる工程を含む。

（工程（１）：粉砕・混合工程）
工程（１）において、有機高分子樹脂の良溶媒と無機イオン吸着体を、粉砕・混合してスラリーを得る。
無機イオン吸着体を有機高分子樹脂の良溶媒中で湿式粉砕することにより、無機イオン吸着体を微粒子化できる。その結果、成形後の多孔性粒状成形体に担持された無機イオン吸着体は、二次凝集物が少ないものとなる。

＜有機高分子樹脂の良溶媒＞
工程（１）における有機高分子樹脂の良溶媒としては、多孔性粒状成形体の製造条件において有機高分子樹脂を安定に１質量％を超えて溶解するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用できる。
良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
良溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

＜粉砕・混合手段＞
工程（１）において、スラリーを得るために用いられる粉砕・混合手段は、無機イオン吸着体及び有機高分子樹脂の良溶媒を合わせて粉砕・混合できるものであれば、特に限定されるものではない。
粉砕混合手段として、例えば、加圧型破壊、機械的磨砕、超音波処理等の物理的破砕方法に用いられる手段を用いることができる。
粉砕混合手段の具体例としては、ジェネレーターシャフト型ホモジナイザー、ワーリングブレンダー等のブレンダー、サンドミル、ボールミル、アトライタ及びビーズミル等の媒体撹拌型ミル、ジェットミル、乳鉢と乳棒、らいかい器並びに超音波処理器等が挙げられる。
中でも、粉砕効率が高く、粘度の高いものまで粉砕できることから、媒体撹拌型ミルが好ましい。
媒体撹拌型ミルに使用するボール径は、特に限定されるものではないが、０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。ボール径が０．１ｍｍ以上であれば、ボール質量が充分あるので粉砕力があり粉砕効率が高く、ボール径が１０ｍｍ以下であれば、微粉砕する能力に優れる。
媒体攪拌型ミルに使用するボールの材質は、特に限定されるものではないが、鉄やステンレス等の金属、アルミナやジルコニア等の酸化物類、窒化ケイ素や炭化ケイ素等の非酸化物類の各種セラミック等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れ、製品へのコンタミネーション（摩耗物の混入）が少ない点で、ジルコニアが優れている。

＜分散剤＞
工程（１）においては、多孔性粒状成形体の構造に影響しない範囲で、粉砕・混合する際、無機イオン吸着体を混合した有機高分子樹脂の良溶媒中に界面活性剤等の公知の分散剤を添加してもよい。

（工程（２）：溶解工程）
工程（２）においては、工程（１）により得られたスラリーに、有機高分子樹脂及び場合により任意成分として水溶性高分子を溶解させて、成形用（混合）スラリーを得る。
有機高分子樹脂の添加量は、有機高分子樹脂／（有機高分子樹脂＋水溶性高分子＋有機高分子樹脂の良溶媒）の割合が、３〜４０質量％となるようにすることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましい。有機高分子樹脂の含有率が３質量％以上であれば、強度の高い多孔性粒状成形体が得られ、４０質量％以下であれば、空孔率の高い多孔性粒状成形体が得られる。

＜水溶性高分子＞
工程（２）における水溶性高分子は、有機高分子樹脂の良溶媒と有機高分子樹脂とに対して相溶性のあるものであれば、特に限定されるものではない。
水溶性高分子としては、天然高分子、半合成高分子及び合成高分子のいずれも使用できる。
天然高分子としては、例えば、グアーガム、ローカストビーンガム、カラーギナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等が挙げられる。
半合成高分子としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等が挙げられる。
合成高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類等が挙げられる。
中でも、無機イオン吸着体の担持性を高める点から、合成高分子が好ましく、多孔性が向上する点から、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール類がより好ましい。
ポリビニルピロリドンとポリエチレングリコール類の質量平均分子量は、４００〜３５，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、２，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
質量平均分子量が２，０００以上であれば、表面開口性の高い多孔性成形体が得られ、他方、１，０００，０００以下であれば、成形する時のスラリーの粘度が低いので成形が容易になる傾向がある。
水溶性高分子の質量平均分子量は、水溶性高分子を所定の溶媒に溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定できる。

水溶性高分子の添加量は、水溶性高分子／（水溶性高分子＋有機高分子樹脂＋有機高分子樹脂の良溶媒）の割合が、０．１〜４０質量％となるようにすることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
水溶性高分子の添加量が０．１質量％以上であれば、多孔性粒状成形体の外表面及び内部に三次元的に連続した網目構造を形成する繊維状の構造体を含む多孔性粒状成形体が均一に得られる。他方、水溶性高分子の添加量が４０質量％以下であれば、外表面開口率が適当であり、多孔性粒状成形体の外表面の無機イオン吸着体の存在量が多いため、高速で通液処理してもイオンを確実に吸着できる吸着材が得られる。

（工程（３）：成形工程）
工程（３）においては、工程（２）により得られた混合スラリー（成形用スラリー）を成形する。成形用スラリーは、有機高分子樹脂と、有機高分子樹脂の良溶媒と、無機イオン吸着体と、水溶性高分子の混合スラリーである。
本実施形態の多孔性粒状成形体の形態は、成形用スラリーを成形する方法によって、粒子状、糸状、シート状、中空糸状、円柱状、中空円柱状等の任意の形態を採ることができる。

粒子状の形態に成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、図１に示すように、回転する容器の側面に設けたノズルから、容器中に収納されている成形用スラリーを飛散させて、液滴を形成させる回転ノズル法等が挙げられる。回転ノズル法により、粒度分布が揃った粒子状の形態に成形することができる。
具体的には、１流体ノズルや２流体ノズルから、成形用スラリーを噴霧して凝固浴中で凝固する方法が挙げられる。
ノズルの径は、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。ノズルの径が０．１ｍｍ以上であれば、液滴が飛散しやすく、１０ｍｍ以下であれば、粒度分布を均一にすることができる。
遠心力は、遠心加速度で表され、５〜１５００Ｇであることが好ましく、１０〜１０００Ｇであることがより好ましく、１０〜８００Ｇであることがさらに好ましい。
遠心加速度が５Ｇ以上であれば、液滴の形成と飛散が容易であり、１５００Ｇ以下であえば、成形用スラリーが糸状にならずに吐出し、粒度分布が広くなるのを抑えることができる。粒度分布が狭いことにより、カラムに多孔性成形体を充填した時に水の流路が均一になるため、超高速通水処理に用いても通水初期からイオン（吸着対象物）が漏れ出す（破過する）ことが無いという利点を有している。

糸状又はシート状の形態に成形する方法としては、該当する形状の紡口、ダイスから成形用スラリーを押し出し、貧溶媒中で凝固させる方法が挙げられる。
中空糸状の多孔性成形体を成形する方法としては、環状オリフィスからなる紡口を用いることで、糸状やシート状の多孔性粒状成形体を成形する方法と同様にして成形できる。
円柱状又は中空円柱状の多孔性粒状成形体を成形する方法としては、紡口から成形用スラリーを押し出す際、切断しながら貧溶媒中で凝固させてもよいし、糸状に凝固させてから後に切断しても構わない。

（工程（４）：凝固促進工程）
工程（４）においては、工程（３）により得られた成形品を貧溶媒中で凝固させるまでの間、成形品が接触する空間部の温度と湿度を制御して凝固を促進させる。
工程（４）により、外表面開口率を調整することができ、無機イオン吸着体の存在量が高い成形体が得られるため、被処理水中のイオン、中でも、ヨウ素酸及び又はアンチモンを高速除去でき、かつ吸着容量が大きい多孔性粒状成形体を提供することができる。
空間部の温度と湿度は、貧溶媒が貯留される凝固槽と回転容器との空間をカバーで覆い、貧溶媒の温度を調整して制御する。
空間部の温度は１０〜９０℃であることが好ましく、１０〜８５℃であることがより好ましく、１０〜８０℃であることがさらに好ましい。
空間部の温度が１０℃以上であれば、多孔性粒状成形体の外表面に緻密層が形成されずに開口するため、被処理水中のイオン、中でも、ヨウ素酸及び又はアンチモンを高速除去できる。９０℃以下であれば、多孔性粒状成形体の構造が良好で、担持した無機イオン吸着体の脱離を防ぐ効果が得られる。
空間部の湿度は、温度に対する相対湿度で２０〜９０％であることが好ましく、３０〜８５％であることがより好ましく、４０〜８０％であることがさらに好ましい。
相対湿度が２０％以上であれば、多孔性成形体の外表面に緻密層が形成されずに開口するため、被処理水中のイオン、中でも、ヨウ素酸及び又はアンチモンを高速除去できる。９０％以下であれば、多孔性粒状成形体の構造が良好で、担持した無機イオン吸着体の脱離を防ぐ効果が得られる。

（工程（５）：凝固工程）
工程（５）においては、工程（４）で得られた凝固が促進された成形品を貧溶媒中で凝固させて、多孔性粒状成形体を得る。

＜貧溶媒＞
工程（５）における貧溶媒としては、工程（５）の条件において有機高分子樹脂の溶解度が１質量％以下の溶媒を使用することができ、例えば、水、メタノール及びエタノール等のアルコール類、エーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。中でも、貧溶媒としては、水が好ましい。

工程（５）では、先行する工程から良溶媒が持ち込まれ、良溶媒の濃度が、凝固工程開始時と終点で、変化してしまう。そのため、予め良溶媒を加えた貧溶媒としてもよく、初期の濃度を維持するように水等を別途加えながら濃度を管理して凝固工程を行うことが好ましい。
良溶媒の濃度を調整することで、多孔性粒状成形体の構造（外表面開口率及び粒子形状）を制御できる。
貧溶媒が水又は有機高分子樹脂の良溶媒と水の混合物の場合、凝固工程において、有機高分子樹脂の良溶媒の含有率は、０〜８０質量％であることが好ましく、０〜６０質量％であることがより好ましい。
有機高分子樹脂の良溶媒の含有量が８０質量％以下であれば、多孔性粒状成形体の形状が良好になる効果が得られる。
凝固液の温度は、多孔性粒状成形体の構造（外表面開口率及び粒子形状）を制御する観点から、１０〜６０℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましく、１０〜４０℃であることがさらに好ましい。貧溶媒の温度が１０℃以上であれば、多孔性粒状成形体の外表面に緻密層が形成されずに開口するため、被処理水中のイオン、中でも、ヨウ素酸及び又はアンチモンを高速除去できる。６０℃以下であれば、多孔性粒状成形体の構造が良好で、担持した無機イオン吸着体の脱離を防ぐ効果が得られる。

（多孔性粒状成形体の製造装置）
図１に例示するように、本実施形態における多孔性粒状成形体の製造装置は、液滴を遠心力で飛散させる回転容器（５）と、凝固液を貯留する凝固槽（４）とを備え、回転容器と凝固槽の間の空間部分を覆う空間部カバー（３）を具備し、空間部の温度と湿度を制御する制御手段を備える。

液滴を遠心力で飛散させる回転容器は、成形用スラリーを球状の液滴にして遠心力で飛散する機能があれば、特定の構造からなるものに限定されず、例えば周知の回転ディスク及び回転ノズル等が挙げられる。
回転ディスクは、成形用スラリーが回転するディスクの中心に供給され、回転するディスクの表面に沿って成形用スラリーが均一な厚みでフィルム状に展開し、ディスクの周縁から遠心力で滴状に分裂して微小液滴を飛散させるものである。
回転ノズルは、中空円盤型の回転容器の周壁に多数の貫通孔を形成するか、または周壁に貫通させてノズルを取付け、回転容器内に成形用スラリーを供給すると共に回転容器を回転させ、その際に貫通孔又はノズルから遠心力により成形用スラリーを吐出させて液滴を形成するものである。

凝固液を貯留する凝固槽は、凝固液を貯留できる機能があれば、特定の構造からなるものに限定されず、例えば、周知の上面開口の凝固槽や、回転容器を囲むように配置した筒体の内面に沿って凝固液を重力により自然流下させる構造の凝固槽等が挙げられる。
上面開口の凝固槽は、回転容器から水平方向に飛散した液滴を自然落下させ、上面が開口した凝固槽に貯留した凝固液の水面で液滴を捕捉する装置である。
回転容器を囲むように配置した筒体の内面に沿って凝固液を重力により自然流下させる構造の凝固槽は、凝固液を筒体の内面に沿わせて周方向にほぼ均等な流量で流出させ、内面に沿って自然流下する凝固液流中に液滴を捕捉して凝固させる装置である。

空間部の温度と湿度の制御手段は、回転容器と凝固槽の間の空間部を覆うカバーを具備し、空間部の温度と湿度を制御する手段である。
空間部を覆うカバーは、空間部を外部の環境から隔離して、空間部の温度及び湿度を現実的に制御し易くする機能があれば、特定の構造からなるものに限定されず、例えば、箱状、筒状、傘状の形状とすることができる。
カバーの材質は、例えば、金属のステンレス鋼やプラスチック等が挙げられる。外部環境と隔離する点で、公知の断熱材で覆うこともできる。カバーには、一部開口部を設けて、温度及び湿度を調整してもよい。

空間部の温度及び湿度の制御手段は、空間部の温度と湿度を制御する機能があればよく、特定の手段に限定されず、例えば、電気ヒーター及びスチームヒーター等の加熱器並びに超音波式加湿器及び加熱式加湿器等の加湿器が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。多孔性粒状成形体の物性は、以下の方法により測定した。

〔水和酸化セリウムの担持量測定〕
メスシリンダーで水中で測り取った吸着材３ｍＬを電気炉内８００℃で焼成した。焼成後の重量から酸化セリウムの担持量（ｇ／ｍＬ）を算出した。

〔外表面開口率〕
多孔性粒状成形体を、圧力４Ｔｏｒｒ未満、トラップ冷却温度−８５℃の条件で凍結乾燥した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した多孔性粒状成形体の外表面の画像を、画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ６．１．３（商品名））を用いて解析して求めた。ＳＥＭ画像の「ノイズ除去」を数値「２０」によって行い、「コントラスト」を数値「８０」とし、単一しきい値による二値化により、「しきい値：３０」で二値化した。得られた二値化画像のから各孔の円相当径を求め、３０ｎｍ以上の円相当径を持つ孔の占有面積を求めることにより、３０ｎｍ以上の孔の外表面開口率を求めた。

〔多孔性粒状成形体の平均粒径及び水和酸化セリウムの平均粒径〕
多孔性粒状成形体の平均粒径及び水和酸化セリウムの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製のＬＡ−９５０（商品名））で測定した。分散媒体としては水を用いた。

〔実施例１〕
Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株））１４０ｇと、平均粒径３０μｍの水和酸化セリウム粉末（岩谷産業（株））３００ｇを、直径５ｍｍφのステンレス製ボール１．５ｋｇを充填した容積１Ｌのステンレス製ボールミルポットに投入し、７５ｒｐｍの回転数で１５０分間粉砕・混合処理を行い黄色のスラリーを得た。得られたスラリーに、ポリエーテルスルホン（住友化学（株）、スミカエクセル５００３ＰＳ（商品名）、ＯＨ末端グレード、末端水酸基組成９０（モル％））１１ｇを加えて、溶解槽中にて、６０℃に加温して撹拌羽根を用いて撹拌・溶解し、均一な成形用スラリー溶液を得た。
得られた成形用スラリー溶液を６０℃に加温し、側面に直径４ｍｍのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力（１５Ｇ）によりノズルから液滴を形成させた。続いて、回転容器と凝固槽の間の空間部をポリプロピレン製のカバーで覆って空間部の温度を２５℃、相対湿度を６３％に制御した空間部を飛行させ、水に対するＮＭＰの含有量が５０質量％の凝固液を２５℃にして貯留した、上面開口の凝固槽中に着水させ、成形用スラリーを凝固させた。この際の凝固浴の濁りの有無を以下の表１に示す。さらに、洗浄、分級を行い、球状の多孔性粒状成形体を得た。

（ヨウ素酸通液吸着試験）
得られた粒状成形体２０ｍＬを内径１５ｍｍの円筒形のカラム内に充填した。人工海水（大阪薬研（株）、マリンアートＳＦ−１（商品名））を純水で３倍に希釈した３倍希釈人工海水にヨウ素酸ナトリウムを溶解して作製したヨウ素濃度１０ｍｇ／Ｌの原水を作製し、この原水をカラムに通液速度（ＳＶ Space Velocity）１０ｈ^−１の下降流で通液した。そしてカラム下部から流出する吸着処理水中のヨウ素濃度をＩＣＰ発光分析法で測定した。処理水中に１ｍｇ／Ｌのヨウ素が検出された時点の吸着材量に対する通液倍率を、ヨウ素酸１０％破過通液倍率とし、以下の表１に示す。

（アンチモン通液吸着試験）
得られた粒状成形体２０ｍＬを内径１５ｍｍの円筒形のカラム内に充填した。人工海水（大阪薬研（株）、マリンアートＳＦ−１（商品名））を純水で３倍に希釈した３倍希釈人工海水に塩化アンチモン（III）を溶解して作製したアンチモン濃度５ｍｇ／Ｌの原水を作製し、この原水をカラムに通液速度（ＳＶ Space Velocity）１０ｈ^−１の下降流で通液した。そしてカラム下部から流出する吸着処理水中のアンチモン濃度をＩＣＰ発光分析法で測定した。処理水中に０．５ｍｇ／Ｌのアンチモンが検出された時点の吸着材量に対する通液倍率を、アンチモン１０％破過通液倍率とし、以下の表１に示す。

〔実施例２〕
ポリエーテルスルホンの仕込み量を１０ｇとし、水和酸化セリウムの仕込み量を３５０ｇとしたこと以外は実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。実施例１と同様に、ヨウ素酸通液吸着試験とアンチモン通液吸着試験を実施し、また、凝固浴の濁りの有無を確認した。結果を以下の表１に示す。

〔実施例３〕
有機高分子樹脂を、アクリロニトリル９１．５質量％、アクリル酸メチル８．０質量％、メタリルスルホン酸ソーダ０．５質量％からなる極限粘度［η］＝１．２の共重合体（有機高分子樹脂、ＰＡＮ）としたこと以外は実施例１に記載の方法と同様にして、球状の多孔性成形体を得た。実施例１と同様に、ヨウ素酸通液吸着試験とアンチモン通液吸着試験を実施し、また、凝固浴の濁りの有無を確認した。結果を以下の表１に示す。

〔比較例１〕
ポリエーテルスルホンの仕込み量を１０ｇ、ＮＭＰの仕込み量を１１０ｇ、水和酸化セリウムの仕込み量を５０ｇとし、凝固液の温度を６０℃にしたこと以外は実施例１に記載の方法と同様にして、多孔性成形体を得た。この時の空間部の温度は３７℃、相対湿度は８０％だった。実施例１と同様に、ヨウ素酸通液吸着試験とアンチモン通液吸着試験を実施し、また、凝固浴の濁りの有無を確認した。結果を以下の表１に示す。

〔比較例２〕
有機高分子樹脂の良溶媒を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、関東化学（株））１４０ｇ、有機高分子樹脂をエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、日本合成化学工業（株）、ソアノールＥ３８０３（商品名））２０ｇ、水和酸化セリウム粉末２００ｇとし、さらに凝固液を水としたこと以外は実施例１に記載の方法と同様にして、多孔性粒状成形体を得た。この時の空間部の温度は２５℃、相対湿度は６３％だった。実施例１と同様に、ヨウ素酸通液吸着試験とアンチモン通液吸着試験を実施し、また、凝固浴の濁りの有無を確認した。結果を以下の表１に示す。

〔比較例３〕
ポリエーテルスルホンの仕込み量を１５ｇとし、凝固液を８０℃にした以外は実施例１に記載の方法と同様にして、多孔性粒状成形体を得た。この時の空間部の温度は５０℃、相対湿度は１００％だった。実施例１と同様に、ヨウ素酸通液吸着試験とアンチモン通液吸着試験を実施し、また、凝固浴の濁りの有無を確認した。結果を以下の表１に示す。

１タンク
２ポンプ
３空間部カバー
４凝固槽
５回転容器
６回転軸
７ホース
８ヒーター
ａ成形用スラリー
ｂ開口部
ｃ空間部
ｄ凝固液

Claims

無機イオン吸着体と有機高分子樹脂を含有する多孔性粒状成形体の形態にある吸着材であって、該多孔性粒状成形体の３０ｎｍ以上の孔の外表面開口率は、３％以上１７％未満であり、かつ、該多孔性粒状成形体の該無機イオン吸着体の担持量は、０．６〜１．２ｇ／ｍＬである、前記吸着材。
前記無機イオン吸着体が、下記式（Ｉ）：
ＭＮ_ｘＯ_ｎ・ｍＨ_２Ｏ・・・（Ｉ）
｛式中、_ｘは０〜３の数であり、_ｎは１〜４の数であり、ｍは０〜６の数であり、Ｍ及びＮは、互いに独立して、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素である。｝で表される少なくとも一種の金属酸化物である、請求項１に記載の吸着材。
前記金属酸化物が、下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン及び水和酸化イットリウム、
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン及びイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素と、アルミニウム、珪素及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素との複合金属酸化物、
（ｃ）活性アルミナ、
のいずれかの群から選ばれる少なくとも一種である、請求項２に記載の吸着材。
前記多孔性粒状成形体は、平均粒径１００〜２５００μｍの球状粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸着材。
前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸着材。
以下の工程：
（１）有機高分子樹脂の良溶媒と無機イオン吸着体を粉砕・混合してスラリーを得る工程、
（２）工程（１）で得られたスラリーに有機高分子樹脂を溶解して混合スラリーを得る工程、
（３）工程（２）で得られた混合スラリーを成形する工程、
（４）工程（３）で得られた成形品が接触する空間部の温度と湿度を制御して、該成形品の凝固を促進させる工程、
（５）工程（４）で得られた凝固が促進された成形品を、前記有機高分子樹脂の貧溶媒と良溶媒の混合液中10℃〜60℃の温度で凝固させる工程、
を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着材の製造方法。