CN107722973A - 一种油溶性氮掺杂石墨烯量子点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油溶性氮掺杂石墨烯量子点及其制备方法和在荧光防伪材料中的应用，属于精细化工领域。所述油溶性氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括：以1,3,6‑三硝基芘为碳源，二乙胺或三乙胺为溶剂，经溶剂热反应制得所述的油溶性氮掺杂石墨烯量子点。本发明以1,3,6‑三硝基芘作为碳源，二乙胺或三乙胺作为掺杂氮源以及反应溶剂，制得的氮掺杂石墨烯量子点不溶于水，溶于一系列有机溶剂。本发明方法合成的量子点具有清晰的晶格结构，荧光光谱表征具有激发波长不依赖性。本发明将油溶性氮掺杂石墨烯量子点加入分散剂及保湿剂后，制得荧光墨水可用于书写或喷墨打印，所得材料在365nm紫外光照射下，可以发出强烈的蓝色荧光。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种油溶性氮掺杂石墨烯量子点及其制备方法和在荧光防伪材料中的应用。
背景技术
荧光防伪是当前广受关注的热门研究领域。荧光防伪标签又称紫外线光防伪，它是运用特殊的荧光油墨，将固定文字、图案、号码或者流流动性号码印制在防伪标签的内，光凭手感接触或者是肉眼去看是没有办法找到这些图画以及流水码、还有文字的，必须使用紫外光才能够看得到。
根据国际商会数据统计，仿冒商品在全球的年交易额达到了6500亿美元，因此，开发稳定的荧光防伪技术具有巨大的理论研究意义及实际应用价值，其核心是开发高亮、稳定的荧光打印墨水。
荧光纳米材料是荧光防伪材料重要的组成之一。现有的荧光材料及其制备方法中，稀土类荧光材料和有机荧光材料较多。如专利文献CN 104073255 A公开了一种硅酸锆盐蓝色荧光粉，采用高温固相法或化学合成法，制备得到一种硅酸锆盐蓝色荧光粉，它的化学通式为A2-2xEu2xZrSi2O7，式中，x是Eu2+掺杂A+位的摩尔掺杂量，0.001＜x≤0.25；A为碱金属离子Na+、K+、Rb+、Cs+中的一种；该硅酸锆盐蓝色荧光粉在200～450纳米的紫外光激发下，发射出中心波长在430纳米附近的蓝色荧光，其发光亮度高，性能稳定，适合于制备荧光灯或作为高压汞灯用荧光粉，也可作为光致显色荧光防伪材料。但是这种荧光粉存在制备工艺复杂，对制备条件要求高等问题。
石墨烯量子点(graphene quantum dots,GQDs)是一种新型的荧光碳纳米材料。它是尺寸小于100nm且厚度小于10层的石墨烯薄层。与传统荧光材料相比，GQDs具有良好的生物相容性和优异的发光稳定性能和带隙可调等优势。
如专利文献CN 106752380 A公开了一种基于石墨烯量子点的水性紫外荧光防伪油墨，将石墨烯量子点、水、醇、水性树脂和表面活性剂混合超声，即得水性紫外荧光防伪油墨，该水性紫外荧光防伪油墨在自然条件下为橙黄色，而在紫外光照射下，能发出较强的蓝色荧光，防伪效果明显。
然而，现有技术中合成的石墨烯量子点大多为亲水性石墨烯量子点，导致其难以溶于有机溶剂中，应用到荧光打印时存在不易干的问题。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种油溶性氮掺杂石墨烯量子点，并拓宽其在荧光书写及荧光打印中的应用，实现墨水快干的效果。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种油溶性氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括：以1,3,6-三硝基芘为碳源，二乙胺或三乙胺为溶剂，经溶剂热反应制得所述的油溶性氮掺杂石墨烯量子点。
本发明采用的碳源化合物1,3,6-三硝基芘具有类似石墨烯的母核结构，硝基具有强的亲电性，可以与富电子的原子或基团发生加成反应。1,3,6-三硝基芘与具有强碱性的含氮有机溶剂二乙胺或三乙胺进行溶剂热反应，其中二乙胺或三乙胺作为反应溶剂的同时作为掺杂氮源，通过简单的一步反应即可制备得到氮掺杂石墨烯量子点。
作为优选，1,3,6-三硝基芘占溶剂的质量百分比为0.05％～10％。1,3,6-三硝基芘浓度不宜过高，容易导致石墨烯量子点片层厚度过高，进而削弱石墨烯量子点的量子限域性能，降低荧光强度。若1,3,6-三硝基芘浓度过低，合成单位质量的石墨烯量子点的能耗就高，增加生产成本。更为优选，1,3,6-三硝基芘占溶剂的质量百分比为0.1％～0.5％。
适当提高溶剂热反应温度可以促进石墨烯量子点的产率，但是温度过高片层间易于融合产生非单层材料，因此，所述溶剂热反应的温度为160～200℃，时间为4～12h。
为保证溶剂热反应的安全性，反应溶液体积占水热釜容积的10～25％。
溶剂热反应结束后，需要对产物进行后处理，包括：利用滤膜过滤去除粒径大于0.22μm的固体，再旋转蒸发去除溶剂，获得油溶性氮掺杂石墨烯量子点。
由于二乙胺或三乙胺为强碱性物质，选用的滤膜为耐碱性滤膜，作为优选，所述滤膜为孔径为0.22μm的尼龙滤膜。
本发明还提供了由所述制备方法制备得到的油溶性氮掺杂石墨烯量子点。该量子点不溶于水，在乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、三氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、橄榄油、甘油、丙二醇中有一定溶解度。量子点尺寸约为3-5nm，具有清晰的晶格结构，该量子点在365nm紫外灯照射下，可以发出强烈的蓝色荧光，具有激发波长不依赖性。
本发明提供了所述的油溶性氮掺杂石墨烯量子点在制备荧光防伪材料中的应用。
本发明的另一个目的是提供一种荧光墨水，包含所述的油溶性氮掺杂石墨烯量子点，其占荧光墨水的质量百分比为0.05～5％。
本发明制备的油溶性氮掺杂石墨烯量子点发光强度高，在荧光墨水中占比0.05～5％，即可使书写或打印出的文字、图像等在紫外光照射下产生清晰的荧光。
所述的荧光墨水，还包括分散剂，分散剂用于制备液相墨水，并保证快速挥发。作为优选，所述分散剂为乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、三氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮或橄榄油中的一种。
所述的荧光墨水，还包括保湿剂，保湿剂使石墨烯量子点保有少量液体，保持稳定性，不影响墨水的快干效果，并具有保湿性。保湿剂占荧光墨水的体积百分比为5％～10％，所述保湿剂为甘油或丙二醇。
本发明提供的荧光墨水可直接灌注到水笔内进行书写，可在滤纸、塑料等材料上书写，也可直接进行喷墨打印。书写或喷墨打印后，所得材料在365nm紫外光照射下，可以发出强烈的蓝色荧光。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明以1,3,6-三硝基芘作为碳源，二乙胺或三乙胺作为掺杂氮源以及反应溶剂，经简单的一步溶剂热反应制得氮掺杂石墨烯量子点，该量子点不溶于水，溶于一系列有机溶剂，解决了现有技术中石墨烯量子点表面只具备亲水基团，需改性才可获得油溶性石墨烯量子点的技术问题。
(2)本发明方法简单，合成的油溶性石墨烯量子点具有清晰的晶格结构，在365nm紫外光照射下，具有强烈的蓝色发光，光稳定性好，荧光光谱表征具有激发波长不依赖性。
(3)本发明将油溶性氮掺杂石墨烯量子点加入分散剂及保湿剂后，所得荧光墨水可在不同材质上书写或打印，制备方法简单，无需加入复杂添加剂。
附图说明
图1为油溶性石墨烯量子点乙醇溶液在紫外光(365nm)照射下的照片。
图2为油溶性石墨烯量子点的X射线光电子能谱图。
图3为油溶性石墨烯量子点的透射电镜(A)和高分辨透射电镜(B)照片，(A)图内插图为尺寸分布，(B)图中数字为石墨烯量子点的晶格数据。
图4为油溶性石墨烯量子点(乙醇溶液)的激发光谱及305nm到365nm激发波长下得到的发射光谱(图中虚线框标出的曲线组，按图示箭头相邻曲线的激发波长相隔5nm)。
图5为油溶性石墨烯量子点墨水在滤纸上书写后在紫外光(365nm)照射下的照片。
图6为油溶性石墨烯量子点墨水在塑料袋上书写后在紫外光(365nm)照射下的照片。
图7(A)(B)(C)分别为油溶性石墨烯量子点墨水经喷墨打印不同图案后在紫外光(365nm)照射下的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
1.油溶性石墨烯量子点的溶剂热合成
以1,3,6-三硝基芘为碳源，以三乙胺为溶剂。1,3,6-三硝基芘在三乙胺中的质量百分比为0.1％。于180℃下溶剂热反应4h结束后，用0.22μM滤膜过滤去除固体后，进一步经旋转蒸发去除反应溶剂，可得到油溶性石墨烯量子点。
2.高亮荧光墨水的制备
将油溶性石墨烯量子点分散在乙醇中，加入体积比为5％的甘油，得到石墨烯量子点墨水。油溶性石墨烯量子点的质量百分比为0.05％。
3、表征及荧光书写/打印
对具体实施例1中油溶性石墨烯量子点进行透射电镜、荧光光谱等测试表征，并将高亮荧光墨水直接灌注到水笔内进行书写或直接进行喷墨打印。得到的结果如图1～7所示。
图1所示油溶性石墨烯量子点在365nm紫外光激发下发射强的蓝色荧光。
图2为油溶性石墨烯量子点的X射线光电子能谱图，可以明显看出N元素的掺杂，即所得油溶性石墨烯量子点为氮掺杂石墨烯量子点。
图3为油溶性石墨烯量子点的透射电镜(A)及高分辨透射电镜(B)照片，可以看出油溶性石墨烯量子点的尺寸约为3-5nm。从B图的高分辨透射电镜中，可以看到明显的碳晶格线。
图4为油溶性石墨烯量子点溶于乙醇后的的激发光谱及305nm到365nm激发波长下得到的发射光谱(图中虚线框标出的曲线组，按图示箭头相邻曲线的激发波长相隔5nm)，可以看出，油溶性石墨烯量子点具有激发波长不依赖的荧光特性，证明结构均一。
图5为油溶性石墨烯量子点墨水在滤纸上书写后在紫外光(365nm)照射下的照片，图6为油溶性石墨烯量子点墨水在塑料袋上书写后在紫外光(365nm)照射下的照片，可以看出，书写后的材料在紫外光照射下发出蓝色荧光。
图7为油溶性石墨烯量子点墨水经喷墨打印不同图案后在紫外光(365nm)照射下的照片，可以看出，油溶性石墨烯量子点墨水可进行不同精细图案的打印。
实施例2
1.油溶性石墨烯量子点的溶剂热合成
以1,3,6-三硝基芘为碳源，以三乙胺为溶剂。1,3,6-三硝基芘在三乙胺中的质量百分比为0.5％。于200℃下溶剂热反应6h结束后，用0.22μM滤膜过滤去除固体后，进一步经旋转蒸发去除反应溶剂，可得到油溶性石墨烯量子点。
2.高亮荧光墨水的制备
将油溶性石墨烯量子点分散在乙醇中，加入体积比为8％的甘油，得到石墨烯量子点墨水。油溶性石墨烯量子点的质量百分比为0.1％。
3、表征及荧光书写/打印
对具体实施例2中油溶性石墨烯量子点进行透射电镜、荧光光谱等测试表征，并将高亮荧光墨水直接灌注到水笔内进行书写或直接进行喷墨打印。
实施例2制备的石墨烯量子点在365nm紫外光激发下同样发射强的蓝色荧光、为氮掺杂石墨烯量子点、尺寸约为3-5nm。具有清晰的碳晶格线，具有激发波长不依赖的荧光发射，油溶性石墨烯量子点墨水可在滤纸、塑料上书写，并可进行喷墨打印。书写或打印后在紫外光(365nm)照射下的照片显示具有蓝色荧光的图案。
以上实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种油溶性氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括：以1,3,6-三硝基芘为碳源，二乙胺或三乙胺为溶剂，经溶剂热反应制得所述的油溶性氮掺杂石墨烯量子点。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，1,3,6-三硝基芘占溶剂的质量百分比为0.05％～10％。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，1,3,6-三硝基芘占溶剂的质量百分比为0.1％～0.5％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为160～200℃，时间为4～12h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：反应结束后，利用滤膜过滤去除粒径大于0.22μm的固体，再旋转蒸发去除溶剂，获得油溶性氮掺杂石墨烯量子点。
6.如权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的油溶性氮掺杂石墨烯量子点。
7.如权利要求6所述的油溶性氮掺杂石墨烯量子点在制备荧光防伪材料中的应用。
8.一种荧光墨水，其特征在于，包含如权利要求6所述的油溶性氮掺杂石墨烯量子点，其占荧光墨水的质量百分比为0.05～5％。
9.如权利要求8所述的荧光墨水，其特征在于，还包括分散剂，所述分散剂为乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、三氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮或橄榄油中的一种。
10.如权利要求8所述的荧光墨水，其特征在于，还包括保湿剂，占荧光墨水的体积百分比为5％～10％，所述保湿剂为甘油或丙二醇。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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| CN110734051A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-01-31 | 汕头大学 | 一类油溶性碳量子点及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105670618A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-06-15 | 浙江理工大学 | 一种硫掺杂石墨烯量子点及其制备方法和检测银离子的应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105670618A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-06-15 | 浙江理工大学 | 一种硫掺杂石墨烯量子点及其制备方法和检测银离子的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ZHOU LI: "Titanium carbide (T3C2Tx) MXene: A novel precursor to amphiphilic carbide-derived graphene quantum dots for fluorescent ink, light-emitting composite and bioimaging", 《CARBON》 * |
| 曲丹: "掺杂型石墨烯量子点的制备及其应用研究", 《中国博士学位论文全文数据库》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109535843A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-03-29 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | 一种喷墨打印墨水及其制备方法 |
| CN110734051A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-01-31 | 汕头大学 | 一类油溶性碳量子点及其制备方法 |
| WO2021072939A1 (zh) * | 2019-10-14 | 2021-04-22 | 汕头大学 | 一类油溶性碳量子点及其制备方法 |
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