CN114314617B - 一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收金属的方法。该方法具体步骤为:首先向废旧三元锂离子电池正极材料的浸出液中加碱除去杂质得到除杂液;使用氢氧化钠和碳酸钠配制沉淀液;将除杂液与沉淀液同时加入微液膜反应器中成核,然后转入晶化反应器中,反应结束后自然降温,过滤洗涤后得到镍钴锰水滑石滤饼,干燥后得到固相镍钴锰水滑石功能材料。本发明采用反应分离耦合技术制备镍钴锰水滑石,实现镍钴锰与锂元素的分离,同时生产高附加值的镍钴锰水滑石,不仅镍钴锰回收效率高,而且分离后的含锂溶液中钴镍锰重金属含量可达到地下水质量标准Ⅰ类水质要求,消除了重金属二次污染,经浓缩后可直接用于制备电池级碳酸锂。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收利用技术领域,具体涉及一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收金属的方法。
背景技术
在过去的20年里,锂离子电池因其比其他商业电池高的质量能量(180-250Wh kg-1)和功率密度(800-1500W kg-1)而被认为是可持续运输系统中最优的储能设备;因此,锂离子电池被广泛应用于电动汽车动力电池、储能电池和便携式电子产品电池等。目前,锂离子电池主导着便携式电子产品市场,约占全球生产的电池的四分之一。到2050年,电动乘用车的数量预计将超过1亿辆;因此,LIBs的总产量在不久的将来将显著增加。统计数据显示,到2020年,中国累计LIBs报废量超过10GWh,预计到2025年,LIBs报废量将超过44GWh。
废弃锂离子电池有多种潜在的危害,其中重金属污染对人类身体健康和环境带来严重压力。例如:水中重金属离子钴镍,浓度超标时会引起很多严重的健康问题,如低血压、瘫痪、癌症和白血病等。此外,不同类型的三元正极材料是Co(6.1-20.4%)、Li(7.2%)、Ni(20.3–48.3%)和Mn(5.6-19%)等关键金属的重要来源。面对LIBs市场的扩张,废LIBs的高效回收和再利用不仅具有重要的环境意义,而且具有显著的经济效益。对废旧锂离子电池进行回收,一是资源化利用的镍钴锰锂等有价金属资源,缓解资源紧张,促进锂电池行业的可持续发展,二是降低废旧锂离子电池对环境的污染。
由于湿法冶金回收率高、杂质低和成本效益高,湿法冶金回收被认为是回收废金属的理想方法。湿法冶金回收工艺包括预处理、浸出和金属回收步骤,湿法冶金回收将预处理后的阴极材料中镍钴锰等主体还原溶解浸出在溶液中以二价金属阳离子形式存在,然后分离金属离子得到单金属盐产品,或者下一步是从浸出液中重新合成新的阴极材料前体。
金属离子的分离纯化主要包括溶剂萃取和化学沉淀两种方法。对于三元正极材料,溶剂萃取可以有效地回收单一金属。然而,该方法需要使用大量不同的有机试剂,价格昂贵且污染环境,导致其可行性较低。化学沉淀具有成本低、能耗低的优点;但从复杂溶液中分离和回收的工业复杂,对于具有多种元素的三元正极材料,不同的元素会发生共沉淀,从而导致元素分离和回收困难。
锂离子动力蓄电池处理污染控制技术规范(中华人民共和国国家生态环境标准,HJ1186-2021)规定废锂离子动力蓄电池处理企业废水总排放口总钴的排放限值,参照执行GB 31573的规定。废锂离子动力蓄电池处理企业废水总排放口、车间或生产设施废水排放口的污染物总锰、总镍排放浓度,按照GB 8978的要求执行。污水综合排放标准要求镍含量小于1ppm、锰含量小于2ppm(中华人民共和国国家标准,GB 8978-1996);无机化学工业污染物排放标准要求钴含量小于1ppm(中华人民共和国国家标准,GB 31573-2015)。由于锂离子电池回收的二次污染和高成本,废旧锂离子电池的回收利用技术尚未得到广泛应用,因此,如何提供一种工艺简单、回收率高、适合规模化的废旧锂离子电池的镍钴锰与锂的分离回收方法,是本领域研发技术人员急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收金属的方法。该方法采用反应分离耦合技术制备镍钴锰水滑石,实现镍钴锰与锂元素的分离,同时生产高附加值的NiCoMn-LDHs产品。
所述的从废旧三元锂离子电池正极材料中回收金属的方法为:向废旧三元锂离子电池正极材料的浸出液中加碱除去杂质得到除杂液;使用氢氧化钠和碳酸钠配制沉淀液,沉淀液与除杂液体积相同;将除杂液与沉淀液同时加入微液膜反应器中成核,以2000-6000rpm的转速旋转10s-3min;然后转入晶化反应器中,20-90℃下晶化0-8h,反应结束后自然降温,过滤洗涤后得到镍钴锰水滑石滤饼,在40-60℃下干燥6-12h,得到固相镍钴锰水滑石功能材料。
所述废旧三元锂离子电池正极材料的浸出液的制备方法为:将废旧三元锂离子电池正极材料用H2SO4溶液和双氧水浸出得到浸出液。
所述除杂液的pH值为4.9-5.6。
所述除杂液中的离子浓度为:[Li+]=2-3g/L、[Co2+]=2-8.5g/L、[Ni2+]=8-20g/L、[Mn2+]=2-8g/L、[Na+]=17-18g/L、[SO4 2-]=95-100g/L。
所述沉淀液中氢氧化钠的摩尔浓度是除杂液中镍钴锰离子摩尔浓度之和的1.6-2倍,所述沉淀液中碳酸钠的摩尔浓度是除杂液中钴锰离子摩尔浓度之和的1-2倍。
将上述过滤洗涤得到的滤液浓缩10-20倍得到富锂溶液,富锂溶液可直接制备碳酸锂产品。
本发明的从废旧三元锂离子电池正极材料中回收金属的方法实现了锂与其它重金属的高效分离,不仅镍钴锰回收效率高,而且分离后的含锂溶液中钴镍锰重金属含量可达到地下水质量标准Ⅰ类水质要求(中华人民共和国国家标准,地下水质量标准GB/T14848-9),消除了重金属二次污染,经浓缩后可直接用于制备电池级碳酸锂。
附图说明
图1是实施例2回收的固相产品的X射线衍射图。
图2是对比例1回收的固相产品的X射线衍射图。
图3是实施例2回收的固相产品的线性电势扫描伏安结果图。
图4是对比例1回收的固相产品的线性电势扫描伏安结果图。
具体实施方式
将回收的锂离子电池正极材料NCM622(40g/L)用1mol/L H2SO4和双氧水浸出后添加NaOH,去除Cu、Al等金属杂质得到的除杂液的组成见下表:
实施例1
A.称取2.6411g Li2SO4·H2O、2.3191g CoSO4·7H2O、6.5081g NiSO4·6H2O、1.3944g MnSO4·H2O、5.4117g Na2SO4加去离子水溶解后,于100mL容量瓶中定容,得到模拟除杂液;
B.配制氢氧化钠与碳酸钠的沉淀液100mL,其中氢氧化钠摩尔浓度是除杂液中镍钴锰离子摩尔浓度之和的1.6倍,碳酸钠摩尔浓度与除杂液中钴锰离子摩尔浓度之和相等;
C.将模拟除杂液与沉淀液同时加入至微液膜反应器中成核,转子转速4000rpm,成核时间60s,然后转入晶化反应器内进行晶体生长,在80℃下晶化8h,过滤,去离子水洗涤pH至9左右,滤饼在50℃干燥8h后得到固相镍钴锰层状氢氧化物材料。
上述得到的固相镍钴锰层状氢氧化物材料伏安测试结果为:电流密度为2mA cm-2时,过电势为0.189V;电流密度为10mA cm-2时,过电势为0.467V。
上述滤液相(折合体积为500mL)中锂含量为0.5125g/L,锂回收率为89.47%。镍含量为5.211ppb,钴含量5.911ppb,锰含量9.956ppb,镍钴锰重金属含量达到Ⅱ类水质要求(中华人民共和国国家标准,地下水质量标准GB/T 14848-9)相当于地下水化学组分的天然低背景含量。
实施例2
A.称取2.6411g Li2SO4·H2O、2.3191g CoSO4·7H2O、6.5081g NiSO4·6H2O、1.3944g MnSO4·H2O、5.4117g Na2SO4加去离子水溶解后,于100mL容量瓶中定容,得到模拟除杂液;
B.配制氢氧化钠与碳酸钠的沉淀液100mL,其中氢氧化钠摩尔浓度是除杂液中镍钴锰离子摩尔浓度之和的1.6倍,碳酸钠摩尔浓度是除杂液中钴锰离子摩尔浓度之和的2倍;
C.将模拟除杂液与沉淀液同时加入至微液膜反应器中成核,转子转速4000rpm,成核时间60s,然后转入晶化反应器内进行晶体生长,在80℃下晶化8h,过滤,去离子水洗涤pH至9左右,滤饼在50℃干燥8h后得到固相镍钴锰层状氢氧化物材料。
上述得到的固相镍钴锰层状氢氧化物材料伏安测试结果为:电流密度为2mA cm-2时,过电势为0.180V;电流密度为10mA cm-2时,过电势为0.445V。
上述滤液相(折合体积为500mL)中锂含量为0.5105g/L,锂回收率为89.12%。镍含量为3.733ppb,钴含量3.835ppb,锰含量7.131ppb,镍钴锰重金属含量达到地下水质量标准Ⅰ类水质要求(中华人民共和国国家标准,地下水质量标准GB/T14848-9),相当于地下水化学组分的天然低背景含量。
实施例3
A.称取2.6411g Li2SO4·H2O、2.3191g CoSO4·7H2O、6.5081g NiSO4·6H2O、1.3944g MnSO4·H2O、5.4117g Na2SO4加去离子水溶解后,于100mL容量瓶中定容,得到模拟除杂液;
B.配制氢氧化钠与碳酸钠的沉淀液100mL,其中氢氧化钠摩尔浓度是除杂液中镍钴锰离子摩尔浓度之和的1.6倍,碳酸钠摩尔浓度是除杂液中钴锰离子摩尔浓度之和的2倍;
C.将模拟除杂液与沉淀液同时加入至微液膜反应器中成核,转子转速4000rpm,成核时间60s,然后转入晶化反应器内进行晶体生长,在60℃下晶化8h,过滤,去离子水洗涤pH至9左右,滤饼在50℃干燥8h后得到固相镍钴锰层状氢氧化物材料。
上述得到的固相镍钴锰层状氢氧化物材料伏安测试结果为:电流密度为2mA cm-2时,过电势为0.385V;电流密度为10mA cm-2时,过电势为0.491V。
上述滤液相(折合体积为500mL)中锂含量为0.533g/L,锂回收率为93.05%。镍含量为4.559ppb,钴含量4.798ppb,锰含量13.211ppb,镍钴锰含量达到Ⅰ类水质要求(中华人民共和国国家标准,地下水质量标准GB/T 14848-9)相当于地下水化学组分的天然低背景含量。
实施例4
A.称取2.6411g Li2SO4·H2O、2.3191g CoSO4·7H2O、6.5081g NiSO4·6H2O、1.3944g MnSO4·H2O、5.4117g Na2SO4加去离子水溶解后,于100mL容量瓶中定容,得到模拟除杂液;
B.配制氢氧化钠与碳酸钠的沉淀液100mL,其中氢氧化钠摩尔浓度是除杂液中镍钴锰离子摩尔浓度之和的1.6倍,碳酸钠摩尔浓度是除杂液中钴锰离子摩尔浓度之和的2倍;
C.将模拟除杂液与沉淀液同时加入至微液膜反应器中成核,转子转速4000rpm,成核时间3min,然后转入晶化反应器内进行晶体生长,在室温下晶化8h,过滤,去离子水洗涤pH至9左右,滤饼在50℃干燥8h后得到固相镍钴锰层状氢氧化物材料。
上述滤液相(折合体积为500mL)中锂含量为0.522g/L,锂回收率为91.13%。镍含量为4.487ppb,钴含量4.985ppb,锰含量6.611ppb,镍钴锰含量达到Ⅰ类水质要求(中华人民共和国国家标准,地下水质量标准GB/T 14848-9)。
实施例5
A.称取2.6411g Li2SO4·H2O、2.3191g CoSO4·7H2O、6.5081g NiSO4·6H2O、1.3944g MnSO4·H2O、5.4117g Na2SO4加去离子水溶解后,于100mL容量瓶中定容,得到模拟除杂液;
B.配制氢氧化钠与碳酸钠的沉淀液100mL,其中氢氧化钠摩尔浓度是除杂液中镍钴锰离子摩尔浓度之和的1.6倍,碳酸钠摩尔浓度是除杂液中钴锰离子摩尔浓度之和的2倍;
C.将模拟除杂液与沉淀液同时加入至微液膜反应器中成核,转子转速4000rpm,成核时间3min,无需晶化,直接过滤,去离子水洗涤pH至9左右,滤饼在50℃干燥8h后得到固相镍钴锰层状氢氧化物材料。
上述滤液相(折合体积为500mL)中锂含量为0.5225g/L,锂回收率为91.22%。镍含量为6.504ppb,钴含量5.295ppb,锰含量7.249ppb,镍钴锰含量达到Ⅰ类水质要求(中华人民共和国国家标准,地下水质量标准GB/T 14848-9)。
对比例1
A.称取2.6411g Li2SO4·H2O、2.3191g CoSO4·7H2O、6.5081g NiSO4·6H2O、1.3944g MnSO4·H2O、5.4117g Na2SO4加去离子水溶解后,于100mL容量瓶中定容,得到模拟除杂液;
B.配制2.0mol/L氢氧化钠沉淀剂。
C.量取5mL氨水(28wt%)于100mL容量瓶中定容,提前加至搅拌反应器中。然后,将步骤A的模拟除杂液和步骤B配制的沉淀剂同时加入至有氨水的搅拌反应器中,保持pH=11。
D.随后在80℃下进行晶化,8h后进行过滤及洗涤。去离子水洗涤pH至9左右,固相在50℃干燥8h后得到镍钴锰混合氢氧化物材料。
上述得到的固相镍钴锰混合氢氧化物材料伏安测试结果为:电流密度为2mA cm-2时,过电势为0.335V;电流密度为10mA cm-2时,过电势为0.587V。
上述滤液相(折合体积为500mL)中镍含量为73974.00ppb,钴含量1204.42ppb,难以达到废锂离子动力蓄电池处理污染控制技术规范对废锂离子动力蓄电池处理企业废水总排放的排放限值(废锂离子动力蓄电池处理污染控制技术规范,中华人民共和国国家生态环境标准HJ1186-2021):镍含量应小于1ppm(污水综合排放标准GB 8978-1996),钴含量应小于1ppm(无机化学工业污染物排放标准GB 31573-2015)。
以上所述仅为本发明的具体实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收金属的方法,其特征在于,所述方法的具体步骤为:将废旧三元锂离子电池正极材料用H2SO4溶液和双氧水浸出得到浸出液,向废旧三元锂离子电池正极材料的浸出液中加NaOH,除去杂质得到除杂液,所述除杂液的pH值为4.9-5.6;使用氢氧化钠和碳酸钠配制沉淀液,所述沉淀液中氢氧化钠的摩尔浓度是除杂液中镍钴锰离子摩尔浓度之和的1.6倍,所述沉淀液中碳酸钠的摩尔浓度是除杂液中钴锰离子摩尔浓度之和的2倍,沉淀液与除杂液体积相同;将除杂液与沉淀液同时加入微液膜反应器中成核,以4000rpm的转速旋转60s;然后转入晶化反应器中,60℃下晶化8h,反应结束后自然降温,过滤洗涤pH值至9,得到镍钴锰水滑石滤饼,在50℃下干燥8h,得到固相镍钴锰水滑石功能材料;
所述除杂液中的离子浓度为:[Li+]=2-3g/L、[Co2+]=2-8.5g/L、[Ni2+]=8-20g/L、[Mn2+]=2-8g/L、[Na+]=17-18g/L、[SO4 2-]=95-100g/L。
2.根据权利要求1所述的从废旧三元锂离子电池正极材料中回收金属的方法,其特征在于,将过滤洗涤得到的滤液浓缩10-20倍得到富锂溶液,富锂溶液可直接制备碳酸锂产品。
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