CN111659399B - 利用废弃锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备高效析氧催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用废弃锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备高效析氧催化剂的方法，将废弃磷酸铁锂正极材料经过粉碎后过筛，取筛下物。将筛下物磨成粉，放入1M‑6M稀硝酸中浸泡3～8h，将上述上层清液加入一定量的氢氧化钾溶液，至溶液pH值为7为止，取上述步骤2的溶液30mL，向溶液中加入5mL的乙醇，向步骤3所配的溶液中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，加热到60‑80℃并同时超声3‑10min，使溶液中的废弃铁离子在乙醇的催化下和泡沫镍发生反应，将上述电极依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～6次，过滤，将所得的电极置于干燥箱中60～100℃下干燥6～12小时，即得高活性的铁镍双金属析氧催化剂。本发明的制备方法简单，过程易于控制，反应条件温和，周期短，实现了废弃磷酸铁锂中铁离子的回收，并利用其制备出高效的析氧催化剂，催化性能和稳定性好，实现了废弃资源再利用。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化剂制备的技术领域，涉及一种利用废弃锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备高效析氧催化剂的方法。
背景技术
随着人类社会的不断发展, 能源的需求量也越来越大。随之带来的是日益严重的环境污染和能源危机问题, 因此大量的研究人员正致力于寻找洁净可再生能源, 如太阳能、风能、潮汐能、核能、生物质能、氢能等。 但是很多可再生洁净能源的供应存在不稳定性、间歇性和地域性等问题, 使得大量洁净能源不能有效地利用, 造成资源浪费. 因而,开发能够高效利用这些可再生洁净能源的能量储存和转换技术对于解决当前能源短缺、环境污染等问题具有重要意义。这些能量转换器件的核心是电化学过程: 其中在电解水制氢的过程中存在两个半反应：氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER)；而电解水的OER涉及四个电子的转移，是一个动力学缓慢反应，其反应速率缓慢且过电位高，严重制约了电解水制氢的发展。因此开发一种高效、易得的析氧催化剂对于电解水的发展具有重要意义。
目前，我国新能源电动汽车的高速发展，到2020年底，新能源汽车累计产销量达到500万辆，我国节能与新能源汽车产业规模位居世界前列。由磷酸铁锂作为正极材料的锂离子动力电池由于具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长等一系列独特优点广泛应用于乘用车、客车、物流车、低速电动车等。但是，在由于电池材料循环稳定性的限制，今后必然会带来废弃电极材料的处置问题。因此，研发废弃锂离子电池中磷酸铁锂正极材料的回收再利用具有十分重要的意义。如果将这些废弃的磷酸铁锂电极材料经过一定的资源化处理，使其能够作为催化剂应用于电解水领域，不仅可以降低电解水的成本，还可以缓解环境压力和废弃资源的高效循环再利用。因此，开发一种利用废弃磷酸铁锂制备高效析氧催化的方法无论对于于废旧二次电池材料回收利用，还是对新能源领域材料的开发利用都具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种利用废弃锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备高效析氧催化剂的方法，该方法简单，过程易于控制，将废旧资源回收利用并变废为宝，成本低廉，所制备的高效析氧催化剂为片花状三维网状结构，具有优良的催化析氧性能，且循环催化性能稳定。
本发明的技术方案如下：
一种利用废弃锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备高效析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）将废弃磷酸铁锂正极材料经过粉碎后过100目筛，取筛下物，将筛下物磨成400目粉，放入稀硝酸中搅拌后浸泡,得A；
（2）将A上层清液加入氢氧化钾溶液，至溶液pH值为7为止，得B；
（3）向30mL B溶液中加入5mL的乙醇，得C；
（4）向C中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，加热后超声，使溶液中的铁离子在乙醇的催化下和泡沫镍发生反应，得D；
（5）将电极D依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～6次，过滤，并置于干燥箱中干燥，即得高效析氧催化剂。
作为本发明的限定：
步骤（1）中，所述稀硝酸的浓度为1M～6M，浸泡时间3～8h。
步骤（4）中，所述加热达到的温度为60～80℃，超声时间为3～10min；
在本发明中，加热达到的温度以及超声的时间对于合成最终催化材料的成败以及其形貌影响是至关重要的，只有在本申请所述的范围内，才能制备成直径为200～300nm、三维片花状的网络结构催化剂，而这种结构是与其最终的析氧催化性能及循环稳定性息息相关；当加热达到的温度低于60℃时，无法制备出三维片花状的网络结构催化剂，且催化剂反应速率受限，得到的催化剂活性较差，当加热达到的温度高于80℃时，会导致催化剂过度氧化，而使催化剂活性降低；当超声时间少于3min，由于超声时间较短，制备得到催化剂催化效果较差，当超声时间大于10min，会使电极上生长的催化剂容易在电催化反应过程中脱落，进而导致催化剂的催化稳定性下降。
步骤（5）中，所述干燥的温度为60～100℃，干燥时间为6～12h。
所述高效析氧催化剂为片花状三维网络结构。
本发明还有一种限定，所述高效析氧催化剂的直径为200～300nm。
本发明中，通过将废弃的磷酸铁锂中铁元素进行酸洗的方式回收获得三价铁离子，然后在乙醇的催化作用下，通过超声与泡沫镍进行反应，在该反应过程中，三价铁离子和镍单质在乙醇的催化作用下发生氧化还原反应，最终形成NiFe-LDH，该材料的结构为片花状，并且互相形成了稳定的三维的网络结构，直径为200～300nm，这种结构有利于离子和电子的传输，具体体现在三维的网络结构比表面积大，有效的电催化活性中心多，且在多次催化析氧过程中稳定性好，不易坍塌和脱落；在具体的催化析氧过程中，其催化的性能优劣与其催化材料的结构是息息相关的，本发明的催化材料在催化析氧时，其优异的催化性能主要归因于三维的多孔结构使其活性位点的增多，以及铁镍双金属氢氧化物的强协同作用。
由于采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、 本发明采用废弃磷酸铁锂为原料，通过稀硝酸酸洗的方法回收获得三价铁离子，乙醇及超声的条件下与泡沫镍反应，制备得到催化材料，反应条件温和，易于控制，周期短。
2、在合成过程中除稀硝酸，氢氧化钾和乙醇外不需其它试剂，操作简单，制备过程中试剂污染小，成本低。
3、制备的铁镍双金属催化剂具有较高的析氧催化活性，而且还具有较好的催化稳定性。
4、实现了废弃材料资源化，不仅解决了废弃资源占地、污染及浪费的问题，同时还能变废为宝，可大规模生产，实现产业化。
下面将结合具体实施方式及附图对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的样品的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例1所制得的样品的元素分析图；
图3是本发明实施例2所制备的样品的电催化LSV图；
图4是本发明实施例2所制得的样品的循环稳定性图；
图5是本发明实施例3所制得的样品的高倍率下的扫描电子显微镜图；
图6是本发明实施例4所制得的样品的电催化LSV图；
图7是本发明实施例5所制得的样品的LSV曲线的对比图。
具体实施方式
下述实施例中所述的检测方法如无特殊说明均采用现有的检测方法，所述的试剂如无特殊说明，均采用现有的市售试剂。
实施例1 一种利用废弃锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备高效析氧催化剂的方法
本实施例为一种利用废弃锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备高效析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）将废弃磷酸铁锂正极材料经过粉碎后过100目筛，取筛下物，将筛下物磨成400目粉，放入1M稀硝酸中浸泡5h,得A；
（2）将A上层清液加入氢氧化钾溶液，至溶液pH值为7为止，得B；
（3）向30mL B溶液中加入5mL的乙醇，得C；
（4）向C中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，加热至80℃后超声3min，使溶液中的铁离子在乙醇的催化下和泡沫镍发生反应，得D；
（5）将电极D依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～6次，过滤，并置于干燥箱中于100℃下干燥6h，即得高效析氧催化材料。
图1是实施例1所制得的样品的扫描电子显微镜图，由此图可知，该材料具有良好的片花状形状，并且互相形成了三维的网络结构，这种结构有利于离子和电子的传输。
图2是实施例1所制得的样品的元素分析，由此图可知该材料为NiFe-LDH，证明铁离子顺利的参与了反应，并且铁的含量占到百分之15.06。
实施例2 一种利用废弃锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备高效析氧催化剂的方法
本实施例为一种利用废弃锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备高效析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）将废弃磷酸铁锂正极材料经过粉碎后过100目筛，取筛下物，将筛下物磨成400目粉，放入6M稀硝酸中浸泡3h,得A；
（2）将A上层清液加入氢氧化钾溶液，至溶液pH值为7为止，得B；
（3）向30mL B溶液中加入5mL的乙醇，得C；
（4）向C中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，加热至60℃后超声7min，使溶液中的铁离子在乙醇的催化下和泡沫镍发生反应，得D；
（5）将电极D依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～6次，过滤，并置于干燥箱中于60℃下干燥9h，即得高效析氧催化材料。
本实施例所制备的材料经扫描电子显微镜测试，该材料具有良好的片花状形状，并且互相形成了三维的网络结构，经样品的元素分析测试后，该材料为NiFe-LDH。
图3是实施例2所制备的样品的电催化LSV图，在电流密度为50mA﹒cm-2时实施例2制备材料的析氧过电位为203mV。
图4是实施例2所制得的样品的循环稳定性图，由图可知实施例2制备的催化剂在催化循环了1000圈后催化性能基本保持不变，说明制备的样品具有优异的催化稳定性。
实施例3 一种利用废弃锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备高效析氧催化剂的方法
本实施例为一种利用废弃锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备高效析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）将废弃磷酸铁锂正极材料经过粉碎后过100目筛，取筛下物，将筛下物磨成400目粉，放入4M稀硝酸中浸泡8h,得A；
（2）将A上层清液加入氢氧化钾溶液，至溶液pH值为7为止，得B；
（3）向30mL B溶液中加入5mL的乙醇，得C；
（4）向C中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，加热至70℃后超声10min，使溶液中的铁离子在乙醇的催化下和泡沫镍发生反应，得D；
（5）将电极D依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～6次，过滤，并置于干燥箱中于80℃下干燥12h，即得高效析氧催化材料。
本实施例所制备的材料经扫描电子显微镜测试，该材料具有良好的片花状形状，并且互相形成了三维的网络结构，经样品的元素分析测试后，该材料为NiFe-LDH。
图5是实施例3制得的样品的高倍率下的扫描电子显微镜图，由此图可知，该材料的片层结构明显，片层厚度在几纳米，直径为200-300nm。
实施例4 一种利用废弃锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备高效析氧催化剂的方法
本实施例为一种利用废弃锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备高效析氧催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）将废弃磷酸铁锂正极材料经过粉碎后过100目筛，取筛下物，将筛下物磨成400目粉，放入5M稀硝酸中浸泡4h,得A；
（2）将A上层清液加入氢氧化钾溶液，至溶液pH值为7为止，得B；
（3）向30mL B溶液中加入5mL的乙醇，得C；
（4）向C中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，加热至70℃后超声5min，使溶液中的铁离子在乙醇的催化下和泡沫镍发生反应，得D；
（5）将电极D依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～6次，过滤，并置于干燥箱中于80℃下干燥10h，即得高效析氧催化材料。
本实施例所制备的材料经扫描电子显微镜测试，该材料具有良好的片花状形状，并且互相形成了三维的网络结构，经样品的元素分析测试后，该材料为NiFe-LDH。
图6是实施例4的样品的电催化LSV图，在电流密度为50 mA﹒cm-2时实施例4制备材料的析氧过电位为327mV。
实施例5 对比例
本实施例为一种利用废弃锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备高效析氧催化剂的方法，制备步骤于实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中原料并不加入废弃磷酸铁锂正极材料。具体的制备过程按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）取水溶液30mL，向溶液中加入5mL的乙醇；
（2）向步骤1所配的溶液中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，加热到70℃后超声5min；
（3）将上述电极依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～6次，过滤，将所得的电极置于干燥箱中80℃下干燥10h，即得析氧催化剂。
图7是实施例5所制备样品的LSV曲线的对比图，如图可知，实施例4制备的催化剂性能要明显优于实施例5，这说明磷酸铁锂的加入对制备高活性的电催化材料具有很重要的作用，在共同催化析氧过程中，铁离子和镍离子起到了协同催化的作用。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (2)
1.一种利用废弃锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备高效析氧催化剂的方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）将废弃磷酸铁锂正极材料经过粉碎后过100目筛，取筛下物，将筛下物磨成400目粉，放入稀硝酸中浸泡，所述稀硝酸的浓度为1～6M，浸泡时间3～8h，得A；
（2）将A上层清液加入氢氧化钾溶液，至溶液pH值为7为止，得B；
（3）向30mL B溶液中加入5mL的乙醇，得C；
（4）向C中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，加热后超声，使溶液中的铁离子在乙醇的催化下和泡沫镍发生反应，所述加热达到的温度为60～80℃，超声时间为3～10min，得D；
（5）将电极D依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～6次，过滤，并置于干燥箱中干燥，即得高效析氧催化剂，所述高效析氧催化剂为片花状三维网络结构，直径为200～300nm。
2.根据权利要求1所述的利用废弃锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备高效析氧催化剂的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述干燥的温度为60～100℃，干燥时间为6～12h。
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