CN111313041B - 镍铁氢氧化物电催化剂以及制备方法与应用、自供能系统及其应用 - Google Patents

镍铁氢氧化物电催化剂以及制备方法与应用、自供能系统及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电催化剂领域，公开了一种镍铁氢氧化物电催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1、将铁盐、含氟化合物和尿素溶于水中，搅拌得到均相溶液；步骤2、将泡沫镍浸渍于步骤1所述的均相溶液中，进行水热反应后，冷却、洗涤剂洗涤后得到所述镍铁氢氧化物电催化剂。由本发明所述方法制得的电催化剂具有优异的催化活性，且所述电催化剂经析氢活化或析氧活化后具有优异的析氢催化活性和析氧催化活性，能够用于锌空气电池和/或电解池中，其与摩擦纳米发电机配合而得到的自供能系统，能够实现间歇性可再生能源的有效利用。

Description

镍铁氢氧化物电催化剂以及制备方法与应用、自供能系统及 其应用
技术领域
本发明涉及电催化剂领域，具体涉及一种镍铁氢氧化物电催化剂以及制备方法与应用、一种自供能系统及其应用。
背景技术
随着全球经济的发展，人们对能源的需求不断地增长，当前绝大多数能源来自于化石燃料，如煤炭、石油和天然气。然而随着化石燃料的持续开采和消耗，不可避免地面临资源枯竭和环境污染等问题。因此促使人们研究关于清洁能源(如风能、太阳能、海洋能等)的存储与转换技术。
为了解决这些可再生能源的间歇性问题，通过(光)电催化制氢被认为是一种有效的方案。传统的电催化技术在酸性或碱性电解池中进行水分解，然而缓慢的析氢和析氧催化动力学问题导致需要较大的过电位才能产生较高的电流密度，因此为了提高能量转换效率，减少或避免使用贵金属催化剂以降低生产成本，开发高效的非贵金属电催化剂用于析氢反应、析氧反应和氧还原反应是很多研究人员关注的重点(Du,X.C.；Huang,J.W.；Zhang,J.J.； Yan,Y.C.；Wu,C.Y.；Hu,Y.；Yan,C.Y.；Lei,T.Y.；Chen,W.；Fan,C.；Xiong,J.Modulating Electronic Structures of Inorganic Nanomaterials for EfficientElectrocatalytic Water Splitting.Angew.Chem.,Int.Ed.2019,58,4484-4502.)。镍铁氢氧化物具有水滑石结构特征，是一类高效的析氧电催化剂，为了满足实际应用的标准，需要进一步提高析氧反应催化活性，并且有必要研究其析氢和氧还原性能以改善催化活性多功能特点，降低生产应用成本(Xiao,H.； Shin,H.；Goddard,W.A.Synergy Between Fe andNi in the Optimal Performance of(Ni,Fe)OOH Catalysts for the Oxygen EvolutionReaction. PNAS2018,115,5872-5877)。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的镍铁氢氧化物电催化剂的析氧和析氢活性低的问题，提供了镍铁氢氧化物电催化剂以及制备方法与应用、自供能系统及其应用。该镍铁氢氧化物电催化剂作为电解池电极时，具有优异的析氧反应催化活性和析氢反应催化活性，并能够作为电极用于自供能系统的锌空气电池，实现间歇性可再生能源的有效利用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种镍铁氢氧化物电催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将铁盐、含氟化合物和尿素溶于水中，搅拌得到均相溶液；
步骤2、将泡沫镍浸渍于步骤1所述的均相溶液中，进行水热反应后，冷却、洗涤剂洗涤后得到所述镍铁氢氧化物电催化剂。
优选地，步骤1的所述均相溶液中，所述铁盐的浓度为0.01-2mol/L，含氟化合物的浓度为0.05-5mol/L，尿素的浓度为0.05-4mol/L。
更优选地，所述铁盐的浓度为0.02-1.5mol/L，含氟化合物的浓度为 0.1-3mol/L，尿素的浓度为0.1-1mol/L。
优选地，步骤1中，所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O和/或FeCl3·6H2O。
优选地，步骤2中，所述泡沫镍为片状；所述洗涤剂为去离子水和/或乙醇。
更优选地，所述泡沫镍的厚度为1.6±0.6mm，面密度为350±25g/m2。
更进一步优选地，所述泡沫镍与均相溶液的体积比为20-100:1，优选为 30-40:1。
优选地，步骤2中，所述水热反应的条件包括：水热温度为90-140℃，反应时间为3-10h。
更优选地，水热温度为110-130℃，反应时间为5-8h。
本发明第二方面提供一种由本发明的制备方法制得的镍铁氢氧化物电催化剂，其中，基于所述镍铁氢氧化物电催化剂的总重量，铁的含量为 5-20wt％，镍的含量为10-60wt％，氧的含量为10-84.9wt％；氟的含量为 0.1-10wt％。
优选地，基于所述镍铁氢氧化物的总重量，铁的含量为10-15wt％，镍的含量为20-40wt％，氧的含量为40-60wt％；氟的含量为0.5-2wt％。
本发明第三方面提供一种本发明所述的镍铁氢氧化物电催化剂的应用，其中，所述应用为锌空气电池和/或电解池。
本发明第四方面提供一种自供能系统，其中，所述系统包括：
摩擦纳米发电机，用于收集机械能并转化为电能；
锌空气电池，用于存储电能，并提供至碱性电解池；和
电解池，用于电解电解液，其中，所述锌空气电池的正极、电解池的电极为本发明所述的镍铁氢氧化物电催化剂。
优选地，所述电解液的电极为活化的镍铁氢氧化物电催化剂。
更优选地，所述活化为析氧活化或析氢活化。
优选地，所述活化的步骤包括：对所述镍铁氢氧化物电催化剂进行析氧或析氢活化。
优选地，所述析氧活化的条件包括：析氧活化过电位为0.25-0.65V，析氧活化时间为6-14h；优选地，析氧活化过电位0.35-0.5V，析氧活化时间为 8-12h。
优选地，所述析氢活化的条件包括：析氢活化过电位为-0.45至-0.05V，析氢活化时间为6-14h；优选地，析氢活化过电位-0.35至-0.15V，析氢活化时间为8-12h。
本发明第五方面提供一种本发明所述的自供能系统的应用，其中，所述应用为电解水制H2、电解CO2制CO和电化学还原N2制NH3中的至少一种。
通过上述技术方案，本发明所提供的镍铁氢氧化物电催化剂获得以下有益的效果：
本发明所提供的镍铁氢氧化物电催化剂用于电解池中，通过施加阳极过电位原位活化后能够具有优异的析氧反应催化活性；通过施加阴极过电位原位活化后能够具有优异的析氢反应催化活性。
本发明所提供的镍铁氢氧化物电催化剂能够用于锌空气电池，且所述锌空气电池能够与摩擦纳米发电机以及碱性电解池相配合而获得自供能系统，该系统能够将机械能转化为电能，并用于分解水以制备燃料电池的燃料氢气，实现了间歇性可再生能源的有效利用。
本发明所提供的自供能系统还能够用于电催化CO2还原制备CO、电催化氮气合成NH3。所制得的CO、NH3能够作为燃料电池的燃料进行发电实现间歇性可再生能源的有效利用。
附图说明
图1中的 (a)是实施例1所制备的镍铁氢氧化物电催化剂经过施加过电位为0.42V和-0.25V分别进行析氧和析氢活化10小时过程中，电流密度随时间的变化曲线；
图1中的 (b)是实施例1所制备的镍铁氢氧化物电催化剂与经活化后的镍铁氢氧化物电催化剂析氧和析氢活性比较；
图2是以NiFe-OH/NF作为正极，锌片为负极组装的锌空气电池进行稳定性测试的电压随时间的变化曲线；
图3是实施例5的电解池的电流密度随电压变化的曲线；
图4中的 (a)是旋转式摩擦纳米发电机结构示意图；
图4中的 (b)是自供能系统的电路示意图；
图4中的 (c)是自供能系统中锌空气电池在不同阶段电压随时间的变化；
图4中的 (d)是电解水过程中，电压和电流随时间的变化。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种镍铁氢氧化物电催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将铁盐、含氟化合物和尿素溶于水中，搅拌得到均相溶液；
步骤2、将泡沫镍浸渍于步骤1所述的均相溶液中，进行水热反应后，冷却、洗涤剂洗涤后得到所述镍铁氢氧化物电催化剂。
本发明中，经X射线衍射(XRD)分析产物，表明本发明所提供的镍铁氢氧化物电催化剂呈层状结构，具体的，镍、铁阳离子和氢氧根形成主层，层间含有水分子、碳酸根离子和氟离子。
本发明中，采用本发明所述方法制备镍铁氢氧化物电催化剂时，镍铁氢氧化物纳米片能够均匀地生长在泡沫镍基底上，经活化后，具有优异的析氧反应催化活性和析氢反应催化活性。
本发明中，发明人研究发现，在制备镍铁氢氧化物电催化剂过程中，含氟化合物的添加能够显著地提高制得的镍铁氢氧化物的催化活性，即经过析氧和析氢活化处理后，具有优异的析氧反应催化活性和析氢反应催化活性。发明人推测是含氟化合物的添加改善了镍铁氢氧化物的结晶性，进而改善了镍铁氢氧化物电催化剂的催化活性。
根据本发明，步骤1的所述均相溶液中，所述铁盐的浓度为0.01-2mol/L，含氟化合物的浓度为0.05-5mol/L，尿素的浓度为0.05-4mol/L。
本发明中，将具有上述浓度的铁盐、含氟化合物和尿素而制得的均相溶液与泡沫镍相互配合，能够获得具有优异纳米片结构的镍铁氢氧化物电催化剂。
更优选地，所述铁盐的浓度为0.02-1.5mol/L，含氟化合物的浓度为 0.1-3mol/L，尿素的浓度为0.1-1mol/L。
根据本发明，步骤1中，所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O和/或FeCl3·6H2O。
根据本发明，步骤2中，所述泡沫镍为片状；所述洗涤剂为去离子水和 /或乙醇。
优选地，所述泡沫镍的厚度为1.6±0.6mm，面密度为350±25g/m2。
更优选地，所述泡沫镍与均相溶液的体积比为20-100:1，优选为30-40:1。
根据本发明，步骤2中，所述水热反应的条件包括：水热温度为90-140℃，反应时间为3-10h。
优选地，水热温度为110-130℃，反应时间为5-8h。
本发明第二方面提供一种由本发明所述制备方法制得的镍铁氢氧化物电催化剂，其中，基于所述镍铁氢氧化物电催化剂的总重量，铁的含量为 5-20wt％，镍的含量为10-60wt％，氧的含量为10-84.9wt％；氟的含量为 0.1-10wt％。
优选地，基于所述镍铁氢氧化物电催化剂的总重量，铁的含量为 10-15wt％，镍的含量为20-40wt％，氧的含量为40-60wt％；氟的含量为 0.5-2wt％。
经X射线衍射(XRD)分析，结果表明该镍铁氢氧化物电催化剂呈层状结构，具体的，镍、铁阳离子和氢氧根形成主层，层间含有水分子、碳酸根离子和氟离子。该镍铁氢氧化物电催化剂的结构中，层间含有氟离子可以有利于解决本申请的技术问题。
本发明第三方面提供一种本发明所述的镍铁氢氧化物电催化剂的应用，其中，所述应用为锌空气电池和/或电解池。
本发明第四方面提供一种自供能系统，其中，所述系统包括：
摩擦纳米发电机，用于收集机械能并转化为电能；
锌空气电池，用于存储电能，并提供至碱性电解池；和
电解池，用于电解电解液，其中，所述锌空气电池的正极、电解池的电极为本发明所述镍铁氢氧化物电催化剂。
本发明所提供的自动能系统中，锌空气电池可以驱动具有分解电压小于或等于1.60伏特的电解池，实现电解池电解水制H2、电解CO2制CO和电化学还原N2制NH3。
本发明中，所述电解池可以本领域中常规的碱性电解池、中性电解池和酸性电解池中的任意一种。
本发明中，所述镍铁氢氧化物电催化剂包括活化和未活化的镍铁氢氧化物电催化剂。
根据本发明，所述电解池的电极为活化的镍铁氢氧化物电催化剂。
根据本发明，所述活化为析氧活化或析氢活化。
本发明中，经析氧活化处理的镍铁氢氧化物电催化剂具有优异的析氧反应催化活性。经析氢活化处理的镍铁氢氧化物电催化剂具有优异的析氢反应催化活性。
发明人经研究发现，经过活化处理的镍铁氢氧化物电催化剂用于电解池时，能够显著地降低电解池的分解电压，确保锌空气电池能够驱动电解池进行电解水制H2、电解CO2制CO和电化学还原N2制NH3的反应。
具体的，本发明中，电解水制H2用电解池的阳极为析氧活化的镍铁氢氧化物电催化剂，而阴极为析氢活化的镍铁氢氧化物电催化剂。
根据本发明，所述活化的步骤包括：对所述镍铁氢氧化物电催化剂进行析氧或析氢活化。
根据本发明，所述析氧活化的条件包括：析氧活化过电位为0.25-0.65V，析氧活化时间为6-14h。
本发明中，采用本发明所限定的析氧活化条件对所述镍铁氢氧化物电催化剂进行活化处理，能够产生更多的催化活性位点，提高了反应接触面积，进而使得活化的电催化剂具有优异的析氧反应催化活性，能够满足电解水制 H2、电解CO2制CO和电化学还原N2制NH3的需求，实现间歇性可再生能源的有效利用。
发明人经过大量的研究发现，当采用析氧活化过电位为0.35-0.5V，对催化剂进行8-12h的析氧活化处理后，电催化剂的析氧反应催化活性更为优异。
根据本发明，所述析氢活化的条件包括：析氢活化过电位为-0.45至 -0.05V，析氢活化时间为6-14h。
发明中，采用本发明所限定的析氢活化条件对电催化剂进行活化处理，能够优化催化剂结构，形成更多反应的活性位点，进而使得活化的电催化剂具有优异的析氢反应催化活性，能够满足电解水制H2、电解CO2制CO和电化学还原N2制NH3的需求，实现间歇性可再生能源的有效利用。
发明人经过大量的研究发现，当采用析氢活化过电位为-0.35至-0.15V，对催化剂进行8-12h的析氢活化处理后，电催化剂的析氢反应催化活性更为优异。
本发明第五方面提供一种本发明所述的自供能系统的应用，其中，所述应用为电解水制H2、电解CO2制CO和电化学还原N2制NH3中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
1、电化学测试
采用典型的三电极测试体系进行电催化活性表征。取用面积为0.25cm2的NiFe-OH/NF作为工作电极，石墨棒作为对电极，氧化汞电极作为参比电极。电解液为1.0M氢氧化钾。采用线性扫描，扫速为5mVs-1，析氧测试电压范围为0V至1.6V(相对可逆氢电极)，析氢测试电压范围为0V至-1.6V(相对可逆氢电极)；
2、锌空气电池的循环稳定性
以10mA cm-2的电流密度测试电池的循环稳定性；
3、电解池线性扫描测试
采用线性扫描测试方法测试可以使电解池工作的最低分解电压，其中，扫描扫速为2mV s-1；
4、镍铁氢氧化物电催化剂中，各元素的含量采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP，Thermo Electron Corporation)分析方法进行测试；
以下实施例以及对比例中，泡沫镍为深圳市科晶智达科技有限公司公司牌号为EQ-bcnf-16m的市售品；
其他原料均为市售品。
实施例1
步骤1、将1.5mmolFe(NO3)3·9H2O(0.021mol/L)，10mmolNH4F (0.143mol/L)和12.5mmol尿素(0.179mol/L)溶于70mL的去离子水中，搅拌30分钟形成均相溶液；
步骤2、将一片面积为10cm2(2mm×5mm)的泡沫镍浸渍于所述均相溶液中，在120℃下水热反应6h，自然冷却至室温。用去离子水和乙醇对泡沫镍分别洗涤数次。制得催化剂NiFe-OH/NF-1，其中，催化剂中，铁的含量为 14.13wt％，镍的含量为36.12wt％，氧的含量为48.62wt％，氟的含量为1.13wt％。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备镍铁氢氧化物电催化剂，不同的是：铁盐的用量为2mol/L，NH4F的用量为5mol/L，尿素的用量为4mol/L。制得催化剂NiFe-OH/NF-2，其中，催化剂中，铁的含量为16.21wt％，镍的含量为 34.32wt％，氧的含量为47.26wt％，氟的含量为2.21wt％。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备镍铁氢氧化物电催化剂，不同的是：水热反应的反应温度为140℃，反应时间为9h。制得催化剂NiFe-OH/NF-3，其中，催化剂中，铁的含量为13.96wt％，镍的含量为36.25wt％，氧的含量为48.37wt％，氟的含量为1.42wt％。
实施例4
对实施例1所制得的催化剂NiFe-OH/NF-1分别进行析氧活化和析氢活化处理：
其中，析氧活化处理的步骤为：对催化剂施加的析氧活化过电位为0.42 V，活化时间为10小时，得到析氧活化的催化剂O(I)-NiFe-OH/NF-1；
析氢活化处理的步骤为：对催化剂施加的析氢活化过电位为-0.25V，活化时间为10小时，得到析氢活化的催化剂H(I)-NiFe-OH/NF-1。
图1中的 (a)记录了活化过程中的电流随时间变化曲线。
对制得的析氧活化的催化剂O(I)-NiFe-OH/NF-1和析氢活化的催化剂 H(I)-NiFe-OH/NF-1的电化学性能进行测试。其中，电流密度随时间的变化如图1中的 (b)所示。未经活化的催化剂NiFe-OH/NF-1、与析氧活化处理后的 O-NiFe-OH/NF-1和析氢活化处理后的H-NiFe-OH/NF-1的活性比较如图1中的 (b) 所示。
由图1中的 (b)可以看出，经过活化处理，催化剂表现出更高的催化活性，具体地，在10mA cm-2的条件下，O(I)-NiFe-OH/NF-1的过电位降低了80mV， H-NiFe-OH/NF-1的过电位降低了7mV。
实施例5
采用实施例1制备的1cm2催化剂NiFe-OH/NF-1作为正极，锌片作为负极，电解液为6M氢氧化钾和0.2M的醋酸锌，玻璃纤维为隔膜组装锌空气电池A1。锌空气电池的循环稳定性测试结果如图2所示。
由图2可以看出，锌空气电池能持久的运行而没有性能衰减，说明催化剂NiFe-OH/NF-1可以用于锌空气电池使其有效地的工作。
实施例6
电解池的组装：以1M氢氧化钾为电解液，实施例4所提供的催化剂 O(I)-NiFe-OH/NF-1为阳极，H(I)-NiFe-OH/NF-1为阴极，构成电解池A1。
采用上述电解池进行电解水，并对电解池进行线性扫描测试，获得电解池的电流密度随电压变化的曲线如图3所示，由图3可知，电解池在在10mA cm-2的电流密度下具有1.54伏特的水分解电压。
实施例7
自供能系统A1：采用转盘式摩擦纳米发电机给锌空气电池A1充电；锌空气电池A1驱动实施例6所述电解池进行水分解制备氢气。旋转式摩擦纳米发电机结构如图4中的 (a)所示，自供能系统的电路示意图如图4中的 (b)所示，自供能系统中锌空气电池在不同阶段电压随时间的变化如图4中的 (c)所示，电解水过程的电压和电流随时间的变化如图4中的(d)所示。由图4中的 (c)可以看出，转盘式摩擦纳米发电机可以给锌空气电池电池充电，充电电压达到1.35伏特，证明了机械能可以转化为化学能存储到电池中；图4中的 (d)说明锌空气电池可以驱动电解池工作，进行制氢。
实施例8
采用与实施例4相同的方法对催化剂进行活化处理，不同的是：析氧活化处理时，施加的析氧活化过电位为0.65V，活化时间为10h，制得析氧活化的催化剂O(II)-NiFe-OH/NF-1；析氢活化处理时，施加的析氢活化过电位为-0.35V，活化时间为9h，制得析氢活化的催化剂H(II)-NiFe-OH/NF-1。对活化的催化剂的电化学性能进行测试，制得催化剂具有优异的催化活性，具体的，在10mA cm-2的条件下，O(I)-NiFe-OH/NF-1的过电位降低了 75mV,H-NiFe-OH/NF-1的过电位降低了6.5mV。
依据实施例6和7的方法组装电解池和自供能系统，分别对电解池进行线性扫描测试以及自供能系统在电解水过程中，电解池分解电压为1.55伏特。
实施例9
采用与实施例4相同的方法对催化剂进行活化处理，不同的是：析氧活化处理时，施加的析氧活化过电位为0.5V，活化时间为9h，制得析氧活化的催化剂O(III)-NiFe-OH/NF-1；析氢活化处理时，施加的析氢活化过电位为 -0.45V，活化时间为11h，制得析氢活化的催化剂H(III)-NiFe-OH/NF-1。对活化的催化剂的电化学性能进行测试，所制得的催化剂具有优异的催化活性，具体地，在10mA cm-2的电流密度条件下，O(I)-NiFe-OH/NF-1的过电位降低了77mV，H-NiFe-OH/NF-1的过电位降低了6mV。
依据实施例6和7的方法组装电解池和自供能系统。分别对电解池进行线性扫描测试以及自供能系统在电解水过程中，电解池分解电压为1.54伏特。
实施例10
采用与实施例4相同的方法对催化剂进行活化处理，不同的是：析氧活化处理时，施加的析氧活化过电位为0.7V，活化时间为15h，制得析氧活化的催化剂O(IV)-NiFe-OH/NF-1；析氢活化处理时，施加的析氢活化过电位为 -0.5V，活化时间为5h，制得析氢活化的催化剂H(IV)-NiFe-OH/NF-1。对活化的催化剂的电化学性能进行测试，结果催化剂活性改善不明显，在10mA cm-2的条件下，析氧活化处理后的过电位降低23mV，析氢活化处理后过电位降低1.5mV。
分别依据实施例6和7相同的方法组装电解池D3和自供能系统D3，分别对电解池进行线性扫描测试以及自供能系统在电解水过程，电解池分解电压为1.58伏特。
实施例11
采用与实施例6和7相同的方法组装电解池D4和自供能系统D4，不同的是：采用未经活化的NiFe-OH/NF-1作为电解池的电极。分别对电解池进行线性扫描测试以及自供能系统在电解水过程中，电解池分解电压为1.60 伏特。
对比例5
采用与实施例6相同的方法组装电解池，不同的是：以实施例4所提供的催化剂O(I)-NiFe-OH/NF-1为阳极，以未经析氢活化处理的NiFe-OH/NF-1 为阴极，构成电解池A1。
采用上述电解池进行电解水，并对电解池进行线性扫描测试，电解池在 10mA cm-2的电流密度下具有1.59伏特的水分解电压。
对比例1
按照实施例1的方法制备镍铁氢氧化物电催化剂，不同的是：铁盐的用量为4mol/L，NH4F的用量为6mol/L，尿素的用量为5mol/L。制得催化剂 NiFe-OH/NF-D1，其中，电催化剂中，铁的含量为22.56wt％，镍的含量为 15.63wt％，氧的含量为61.76wt％，氟的含量为0.05wt％。
按照实施例4所示的方法对催化剂NiFe-OH/NF-D1进行析氧活化处理和析氢活化处理。对活化的催化剂进行电化学性能测试，结果催化剂活性未能明显改善，在10mA cm-2的条件下，析氧活化处理后的过电位降低了10mV, 析氢活化处理后过电位降低了0.8mV。
分别依据实施例6和7的方法组装电解池D1和自供能系统D1，分别对电解池进行线性扫描测试以及自供能系统在电解水过程中，电解池分解电压为1.66伏特，相对于实施例6，由于电解池电解所用催化剂的活性未得到改善，导致采用其作为电极的电解池在电解水所需要的最低分解电压增加，锌空气电池无法驱动电解水，自供能系统无法实现电解水制H2的效果。
对比例2
按照实施例1的方法制备镍铁氢氧化物电催化剂，不同的是：不添加 NH4F。制得催化剂NiFe-OH/NF-D2，其中，催化剂中，铁的含量为11.84wt％，镍的含量为44.93wt％，氧的含量为43.23wt％。
按照实施例4所示的方法对催化剂NiFe-OH/NF-D2进行析氧活化处理和析氢活化处理。对活化的催化剂进行电化学性能测试，结果催化剂活性有所降低，在10mA cm-2的条件下，析氧活化处理后的过电位增加了20mV，析氢活化处理后过电位增加了15mV。
依据实施例6和7的方法组装电解池D2和自供能系统D2，分别对电解池进行线性扫描测试以及自供能系统在电解水过程中，电解池分解电压为 1.8伏特。相对于实施例6，由于电解池电解所用催化剂的活性未得到改善，导致采用其作为电极的电解池在电解水所需要的最低分解电压增加，锌空气电池无法驱动电解水，自供能系统无法实现电解水制H2的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种活化的镍铁氢氧化物电催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将铁盐、含氟化合物和尿素溶于水中，搅拌得到均相溶液；
步骤2、将泡沫镍浸渍于步骤1所述的均相溶液中，进行水热反应后，冷却、洗涤剂洗涤后得到所述镍铁氢氧化物电催化剂；
步骤1的所述均相溶液中，所述铁盐的浓度为0.021-2mol/L，含氟化合物的浓度为0.143-5mol/L，尿素的浓度为0.179-4mol/L；
对所述镍铁氢氧化物电催化剂进行析氧活化或析氢活化。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O和/或FeCl3·6H2O中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述含氟化合物为NH4F和/或NaF。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤2中，所述泡沫镍为片状；所述洗涤剂为去离子水和/或乙醇。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述泡沫镍的厚度为1.6±0.6mm，面密度为350±25g/m2。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述泡沫镍与均相溶液的体积比为20-100:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述泡沫镍与均相溶液的体积比为30-40:1。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述水热反应的条件包括：水热温度为90-140℃，反应时间为3-10h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述水热反应的条件包括：水热温度为110-130℃，反应时间为5-8h。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述析氧活化的条件包括：析氧活化过电位为0.25-0.65V，析氧活化时间为6-14h。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述析氧活化的条件包括：析氧活化过电位0.35-0.5V，析氧活化时间为8-12h。
12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述析氢活化的条件包括：析氢活化过电位为-0.45至-0.05V，析氢活化时间为6-14h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述析氢活化的条件包括：析氢活化过电位-0.35至-0.15V，析氢活化时间为8-12h。
14.一种由权利要求1-13中任意一项所述的制备方法制得的活化的镍铁氢氧化物电催化剂，其中，基于所述镍铁氢氧化物的总重量，铁的含量为5-20wt％，镍的含量为10-60wt％，氧的含量为10-84.9wt％，氟的含量为0.1-10wt％。
15.根据权利要求14所述的活化的镍铁氢氧化物电催化剂，其中，基于所述镍铁氢氧化物电催化剂的总重量，铁的含量为10-15wt％，镍的含量为20-40wt％，氧的含量为40-60wt％，氟的含量为0.5-2wt％。
16.一种权利要求14或15所述的活化的镍铁氢氧化物电催化剂的应用，其中，所述应用为锌空气电池和/或电解池。
17.一种自供能系统，其中，所述系统包括：
摩擦纳米发电机，用于收集机械能并转化为电能；
锌空气电池，用于存储电能，并提供至电解池；和
电解池，用于电解电解液；
其中，所述锌空气电池的正极、电解池的电极为权利要求14或15所述的活化的镍铁氢氧化物电催化剂。
18.一种权利要求17所述的自供能系统的应用，其中，所述应用为电解水制H2、电解CO2制CO和电化学还原N2制NH3中的至少一种。
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