CN112981430B - 一种碱性镍基电池的再生电极在电催化析氢反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电催化剂领域，更具体地，涉及一种碱性镍基电池的再生电极在电催化析氢反应中的应用。所述碱性镍基电池的再生电极为该镍基电池经若干次充、放电后且最后一次为充电状态时获得的正极产物，该正极产物中包含γ‑NiOOH；所述碱性镍基电池的再生电极在电解水中用作电催化析氢反应的阴极。再生镍电极表面的活性物质可用做电催化析氢反应的阴极催化剂，具有较高的电催化活性和低的过电位。该发明的实施能为设计和制备具有大表面积镍电极提供相应的理论和技术支持，同时有望解决废旧电池的问题，并对推动电催化析氢商业化具有重要的意义。

Description

一种碱性镍基电池的再生电极在电催化析氢反应中的应用
技术领域
本发明属于电催化剂领域，更具体地，涉及一种碱性镍基电池的再生电极在电催化析氢反应中的应用。
背景技术
环境问题的日益凸显和化石燃料的不断消耗，不断促使人们寻找新的能源载体。氢能是一种可再生的理想能源载体，开发大规模、廉价、清洁、高效的制氢技术是新能源领域产业发展的当务之急。电解水制氢技术是提取清洁氢气的一种重要手段，氢析出反应(HER)，作为电解水的一个重要过程，受到许多研究者的关注。碱性条件下电催化分解水产氢(HER)作为一种简便高效的制氢方法被广泛应用于工业生产及相关特种行业。碱性HER反应主要包括两个连续过程：(1)解离水分子(Volmer步骤)补充所需H+；(2)还原材料表面吸附的H+产生氢气。其中，水解离Volmer过程是碱性条件下HER催化反应过程的速率限制步骤。在各种催化剂中，铂被证明是酸性介质中最有效的催化剂。但是，由于在碱性介质中动力学缓慢，水的分解过程缓慢。因此，提高水的吸附/解离能力是增强碱性HER动力学的首要任务。
研究发现，一些过渡金属氧化物/氢氧化物能够有效促进H-OH键断开。Markovic等人首次将Ni(OH)2作为铂和其他几种金属催化剂的有效促进剂来提高其碱性HER活性。然而，一方面该文献中需要将氢氧化镍和贵金属铂复合；另一方面，氢氧化镍为由镍基原料制备而得，不能满足工业电解水制氢催化剂的大规模需求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种碱性镍基电池的再生电极在电催化析氢反应中的应用，其通过将镍基电池经若干次充、放电后且最后一次为充电状态时获得的包含γ-NiOOH的正极产物用作电催化析氢反应的阴极，将其表面的活性物质作为电析氢催化剂，由此解决现有的析氢催化剂不能满足大规模工业应用需求的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碱性镍基电池的再生电极在电催化析氢反应中的应用，所述碱性镍基电池的再生电极为该镍基电池经若干次充、放电后且最后一次为充电状态时获得的正极产物，该正极产物中包含γ-NiOOH；所述碱性镍基电池的再生电极在电解水中用作电催化析氢反应的阴极。
优选地，所述碱性镍基电池的正极材料以β-Ni(OH)2为主要成分。
优选地，所述γ-NiOOH为层状纳米颗粒，其厚度为10-20nm。
优选地，所述镍基电池充放电电流为1-100mA cm-2，充放电电压为0.2-3V，充放电循环圈数为1-1000。
优选地，所述镍基电池充放电电流为80-100mA cm-2，充放电电压为1-2V，充放电循环圈数为1-100。
优选地，所述碱性镍基电池的再生电极在电解水中用作电催化析氢反应的阴极，该再生电极表面的活性物质用作电催化剂，具体为：
将所述碱性镍基电池的再生电极在电解水中用作电催化析氢反应的阴极，经过电催化析氢初始阶段的电化学析氢活化，所述正极产物中包含的γ-NiOOH转化为活性物质α-Ni(OH)2·0.75H2O，该活性物质α-Ni(OH)2·0.75H2O用作所述电催化析氢反应的电催化剂，促进析氢反应。
优选地，所述电化学析氢活化具体为：所述再生电极作为阴极置于电解水装置中时，在通电条件下，该再生电极表面的γ-NiOOH先得到电子转化为活性物质α-Ni(OH)2·0.75H2O，然后以该活性物质α-Ni(OH)2·0.75H2O作为电催化剂，电催化析氢反应生成氢气。
优选地，采用三电极体系进行电催化析氢反应，以所述镍基电池的再生电极作为电催化析氢反应的阴极，以铂网为对电极，以氧化汞电极为参比电极，采用线性伏安法，线性伏安法的电位范围为0-0.4V vs可逆氢电极。
优选地，采用两电极体系进行电催化析氢反应，以所述镍基电池的再生电极作为电催化析氢反应的阴极，以石墨为阳极，采用恒电位法或恒电流法进行电催化析氢反应。
优选地，将所述碱性镍基电池的再生电极在电解水中用作电催化析氢反应的阴极，所述阴极表面的活性物质α-Ni(OH)2·0.75H2O在电解水装置中随着电催化析氢反应过程的进行，活性物质α-Ni(OH)2·0.75H2O会逐渐转变为β-Ni(OH)2时，通过改变电解水的电流方向，能够使β-Ni(OH)2重新转化为γ-NiOOH，然后再次改变该电解水的电流方向，发生所述电催化析氢活化，γ-NiOOH得到电子转化为活性物质α-Ni(OH)2·0.75H2O，实现阴极的修复；然后再以该阴极表面的活性物质α-Ni(OH)2·0.75H2O作为电催化剂，电催化析氢反应生成氢气。
优选地，所述镍基电池为镍锌电池、镍铁电池、镍镉电池或镍氢电池。
本发明通过镍基电池的循环充放电来制备相变可控的镍电极材料，研究电池充放电过程中多因素对烧结镍再生电极相变的影响规律，揭示可控制备镍电极材料再生机理，从而调控其对电催化析氢反应的催化活性。
本发明拟通过对镍基电池进行循环充放电处理来设计、构建和表征包括不同相在内的镍基纳米材料体系，并评估其作为阴极电化学产氢的性能，试图控制生成α-Ni(OH)2·0.75H2O提高镍电极裂解水的能力，大幅提升镍再生电极作为电催化析氢的活性。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提出了一种碱性镍基电池的再生电极在电催化析氢反应中的应用。将镍基电池经若干次充电或放电后获得的再生电极，用作电解水产氢的催化剂，实验发现充放电后获得的再生电极上包含的特定相对电催化析氢反应表现出了较高的活性，本发明提供了一种高活性、低过电位且廉价易得的电解水产氢催化剂。
(2)本发明通过利用水系镍基电池充放电来制备再生电极上镍基纳米材料，为大面积制备新型的电催化材料提供了可行的思路。现有针对纳米材料的研究较多停留在传统合成方法的改进以及尺寸和形貌的调控上，本发明建立了通过电池充放电的方法，基于电极表面的氧化与还原、烧结镍的电化学腐蚀等对电极材料进行再生。本发明以镍基纳米材料作为研究对象，基于镍锌电池充放电的方法调控镍基纳米材料的相变，并将其应用于电催化析氢，为拓展镍基电催化剂的低的催化活性的研究、取代贵金属催化剂和实现商业化提供关键技术。
(3)本发明通过实验证实碱性镍基电池在经过长循环测试后应用在电催化析氢反应依然有较好的性能。本发明通过电池充放电建立起电池与电催化析氢反应的联系，为解决废旧电池的回收和电催化析氢反应商业化提供思路。随着环境和能源问题的不断恶劣，人们对于新能源的研究投入不断加大，其中电池的产量也达到空前，但是随之而来的电池回收问题也变得越来越严重。此外，人们对于电解水产氢的研究投入也非常大，但它仍然距离工业需求还很遥远。本发明巧妙的将电池和电解水产氢联系起来。一方面，从废旧的电池中收集的电极片可以直接用来做电催化析氢反应的催化剂，达到无成本的废品回收重利用的效果；另一方面，这种商业化的镍基电池对于电解水产氢的商业化利用有着很好的指示作用。
(4)本发明利用商业烧结镍电极(β-Ni(OH)2)作为碱性镍基电池的正极，通过利用镍基电池的充电和放电状态来调整电极材料的相变。控制最后一次为充电状态并经过原位电化学活化获得的α相再生镍电极可用做电催化析氢反应的阴极催化剂，具有较高的电催化活性和较低的过电位；此外，α-Ni(OH)2·0.75H2O具有很高的裂解水能力，相对于β-Ni(OH)2对于-OH的吸附能力有了提高。该发明的实施能为设计和制备具有大表面积镍电极提供相应的理论和技术支持，同时有望解决废旧电池的问题，并对推动电催化析氢反应商业化具有重要的意义。
(5)本发明提供的碱性镍基电池的再生电极实验证明可在大电流下稳定工作较长时间；如遇电极老化，电极表面活性物质α-Ni(OH)2·0.75H2O转化为β-Ni(OH)2导致性能下降，可通过简单地改变电解水装置的电流方向，短时间的实现该电极的修复，重新获得活性物质α-Ni(OH)2·0.75H2O并且使电催化析氢性能恢复。如此循环往复，该再生电极可工作长达1000小时并且保持催化性能基本稳定，达到工业级电解水应用水平。
附图说明
图1是本发明利用镍基电池过充电装置示意图。
图2是镍锌电池生成γ-NiOOH的过充电曲线(a)，镍锌电池充放电测试装置(b)。
图3是以镍锌电池充放电条件下所制备三种镍电极的SEM图，(a)和(b)为初始的烧结镍电极(β-Ni(OH)2)的SEM图，(c)和(d)为过充电状态再生电极为γ-NiOOH的SEM图，(e)和(f)原位生成的α-Ni(OH)2·0.75H2O的SEM图。
图4是烧结镍电极在充电前后和电化学活化之后的XRD图。
图5是电催化析氢反应性能图。
图6是大块电极的电催化析氢装置图。
图7为α-Ni(OH)2·0.75H2O作为阴极在大电流下的电解水性能图。
图8为实施例7再生电极的电解水和电极修复的性能图，其中a图为9次电解水和9次电极修复图，b图为a图第一次电解水和电极修复的局部放大图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明将废旧镍基电池进行重新再利用，直接用作为电催化析氢反应的电极材料，这种思路有效的解决了电解水产氢和废旧电池回收的两大问题。本发明巧妙的选择碱性镍基电池充放电循环制备相变可控的镍电极，并将之应用电催化析氢反应上，结果显示过充后相对于未处理的烧结镍电极性能有了很大的提高。
本发明提供的一种碱性镍基电池的再生电极在电催化析氢反应中的应用，所述碱性镍基电池的正极材料以β-Ni(OH)2为主要成分，所述碱性镍基电池的再生电极为该镍基电池经若干次充、放电后且最后一次为充电状态时获得的正极产物，该正极产物中包含γ-NiOOH；所述碱性镍基电池的再生电极在电解水中用作电催化析氢反应的阴极。
本发明所述碱性镍基电池的正极材料以β-Ni(OH)2为主要成分，这里碱性镍基电池的正极材料是指碱性镍基电池的初始正极材料；以β-Ni(OH)2为主要成分，这里“主要成分”的含义是指该正极材料中β-Ni(OH)2的质量百分数大于90％以上。本发明所述碱性镍基电池正极材料可以为商业烧结镍电极(可市购获得，其主要成分为β-Ni(OH)2)或者自制β-Ni(OH)2电极，比如以镍泡沫为基底进行电沉积、化学沉淀法和水热法等方法获得。
本发明所述碱性镍基电池的再生电极在电解水中用作电催化析氢反应的阴极，且该再生电极表面的活性物质用作电催化剂。
本发明将所述碱性镍基电池的再生电极在电解水中用作电催化析氢反应的阴极时，如图1所示，实验中发现经过电催化析氢初始阶段的电化学析氢活化，正极产物中的γ-NiOOH转化为α-Ni(OH)2·0.75H2O，该活性成分α-Ni(OH)2·0.75H2O用作电催化析氢反应的电催化剂，促进析氢反应。其中所述电化学析氢活化具体为线性扫描过程中，γ-NiOOH得到电子而转化为α-Ni(OH)2·0.75H2O；由于析氢反应的电势低于NiOOH转化为Ni(OH)2的电势，该初始活化过程主要以γ-NiOOH向α-Ni(OH)2·0.75H2O的转化为主，当完成该转化后，α-Ni(OH)2·0.75H2O作为析氢催化剂促进析氢反应的进行。
实验中发现，本发明采用的镍基电池正极中含有的β-Ni(OH)2在充放电过程中先转化为β-NiOOH，然后再转化为γ-NiOOH，而且必须转化为γ-NiOOH。本发明实验测试过，如果未转化为γ-NiOOH的正极产物直接作为电析氢反应催化剂，其析氢效果远不如转化为γ-NiOOH的正极产物。
所述碱性镍基电池在本发明中是指，电解液为碱性电解液。本发明通过对碱性离子电池进行充放电来对烧结镍正极进行电化学腐蚀再生处理，获得再生电极，对应电极产物包含层状的γ-NiOOH，电化学活化后包含层状的α-Ni(OH)2·0.75H2O纳米颗粒，其厚度为10-20nm。
本发明所述的再生电极的电化学析氢活化，实际上就是将本发明所述的再生电极置于电解水装置中，作为电解水装置中的阴极，在该电解过程的初期阶段，所述再生电极中包含的γ-NiOOH得到电子转化为α-Ni(OH)2·0.75H2O，然后再以α-Ni(OH)2·0.75H2O作为催化剂电催化析氢反应，生成氢气。
本发明一些实施例中，该电化学析氢活化的时间不低于10分钟。
一些实施例中，本发明所述镍基电池充放电电流为1-100mA cm-2，充放电电压为0.2-3V，充放电时间为10-60分钟，充放电循环圈数为1-1000，放电截止电压为0.2-1.6V。
一些实施例中，所述镍基电池充放电电流为80-100mA cm-2、充放电电压为1-2V、充放电循环圈数为1-100。
本发明所述镍基电池可以为各种碱性镍基电池，比如镍锌电池、镍铁电池、镍镉电池或镍氢电池等。
本发明在将所述镍基电池的再生电极用作电析氢反应的催化剂时，将整个再生电极作为电催化析氢反应的阴极，置于含有氢氧化钾的电解液中进行电解水产氢，该再生电极为所述镍基电池经若干次充、放电后且最后一次为充电状态时获得的正极产物，其表面包含的物质γ-NiOOH在初期的电化学析氢活化过程中转化为具有层状形貌的α-Ni(OH)2·0.75H2O纳米颗粒，作为活性成分，该层状形貌的α-Ni(OH)2·0.75H2O纳米颗粒作为电催化析氢反应过程中的催化剂。
一些实施例中，采用三电极体系进行电催化析氢反应，以所述镍基电池的再生电极作为电催化析氢反应的阴极，以铂网为对电极，以氧化汞电极为参比电极，采用线性伏安法，线性伏安法的电位范围为0-0.4V vs可逆氢电极。
一些实施例中，镍基电池为镍锌电池，通过如下方法获得镍基电池的再生电极：以镍电极为正极，以锌片为负极，以氧化锌或草酸锌饱和的1-6M氢氧化钾作为电解液。将正极和负极插入含有电解液的电解池中，利用电池测试系统对镍锌电池进行充放电测试。通过控制镍锌电池最后状态为充电，镍基电极发生过度氧化为γ-NiOOH。电化学测试过程中氧化的γ-NiOOH会原位还原为α-Ni(OH)2·0.75H2O。
一些实施例中，镍正极为商用的烧结镍电极(羟基氧化镍/氢氧化镍)，锌负极为纯度为99.9％-99.99％的锌片，以氧化锌或草酸锌饱和的1-6M氢氧化钾作为电解液。两电极直接插入含有电解液的电解池中，控制正负极电极片在电解液中的面积为1*1cm2，二者之间的距离为1-3cm。利用蓝电电池测试系统对镍锌电池进行充放电测试。
一些实施例中，镍基电池为镍铁电池，通过如下方法获得镍基电池的再生电极：以烧结镍为正极，以表面覆有氧化铁的铁片为负极，以1-6M氢氧化钾作为电解液。将正极和负极插入含有电解液的电解池中，利用电池测试系统对镍铁电池进行充放电测试。通过控制镍铁电池最后状态为充电，镍基电极发生过度氧化为γ-NiOOH。电化学测试过程中氧化的γ-NiOOH会原位还原为α-Ni(OH)2·0.75H2O。
一些实施例中，镍基电池为镍镉电池，通过如下方法获得镍基电池的再生电极：镍正极为商用的烧结镍电极(羟基氧化镍/氢氧化镍)，以金属镉为负极，以1-6M氢氧化钾作为电解液。将正极和负极插入含有电解液的电解池中，利用电池测试系统对镍镉电池进行充放电测试。通过控制镍镉电池最后状态为充电，β-Ni(OH)2会被氧化为γ-NiOOH。
本发明通过设计和优化制备工艺流程，调控电池的充放电过程中的充放电电流密度、充放电的循环圈数、充电时间和恒电压充放电等外界因素，对烧结镍正极进行腐蚀和再生。考察实验条件对所制镍基电极相变的影响。探究制备不同相的镍基材料的关键因素和影响规律，掌握对该结构材料的电子结构和相变可控调节方法。
优选实施例中，所述镍基电池充放电电流为80-100mA cm-2、充电时间为30-50分钟、充放电循环圈数为1-1000时，控制最后状态为充电时，得到的再生电极包含γ-NiOOH，得到的再生电极用作电催化析氢反应催化剂时活性最高、过电位最低。
本发明通过对碱性镍基电池进行充放电，控制充放电的条件，调控正极镍的相变。具体的，通过控制电池最后一次为充电状态成功制备二维的γ-NiOOH纳米材料。将上述两种镍电极从电池中取出，随之置于氩气饱和的0.1M-1M氢氧化钾溶液并作为电催化析氢反应的阴极；经过电催化析氢反应活化后该二维材料会原位的转变为二维的α-Ni(OH)2·0.75H2O。
一些实施例中，采用三电极体系进行电催化析氢反应催化性能测试，以上述经充放电后获得的再生镍电极为阴极，铂网为对电极，氧化汞电极为参比电极。随之，将三电极置于电解池中(氩气在测试过程中持续通入池子)，在电化学工作站下启用线性伏安法，扫描电位范围在0-0.4V vs可逆氢电极(RHE)。产氢的效率通过排水法收集氢气来测定。通过，探究几种镍基材料的不同相对电解水活性的影响，并结合XRD和SEM等手段对其结构形貌和相进行表征，加之电催化析氢的活性，揭示催化剂材料相与性能之间的构效关系，反馈纳米材料的合成参数和结构设计，为合理设计电解水产氢高效催化材料奠定实验和理论基础。在获得高性能电解水产氢催化剂的基础上，将该镍基电池进行放大，研究大块电池充放电再生在实际电池应用中的催化性能和应用前景。
本发明实验中发现，控制充电状态再生电极主要物相为γ-NiOOH，原位的转变为二维的α-Ni(OH)2·0.75H2O具有较好的电催化析氢性能，超过商业Pt/C。
本发明实验中也尝试直接采用化学沉淀法制备氢氧化镍，并将其作为电催化析氢反应的阴极催化剂，发现析氢性能很差。
本发明通过实验证实，对于充放电循环圈数达到1-1000的碱性镍基电池，按照其通常工作时的充放电条件，获得的充放电产物实验证明均可以用作电催化析氢反应的催化剂，且原位生成的α-Ni(OH)2·0.75H2O具有较好的电催化析氢性能。因此，本发明所述的碱性镍基电池的充放电产物，包括循环圈数更多的商业应用的废旧碱性镍基电池，其也可以通过采用本发明提到的方法将电池的再生电极用于电解水产氢。
本发明采用上述方法同样模拟工业电解水装置和过程，测试该再生电极电催化析氢的性能。
一些实施例中，采用两电极体系进行电催化析氢反应，以所述镍基电池的再生电极作为电催化析氢反应的阴极，以石墨为阳极，采用恒电位法或恒电流法进行电催化析氢反应。实验发现，该电极可在大电流比如200mA cm-2下稳定工作22个小时以上。
当继续增加电析氢反应的时间，比如连续电析氢24小时以上时，发现电解水的电压有增大，性能有所降低，分析原因，可能是由于阴极表面的活性物质α-Ni(OH)2·0.75H2O转变为β-Ni(OH)2，导致电极的老化。为此，本发明通过改变电解水的电流方向，模拟电极的充电过程，使得β-Ni(OH)2先转化为γ-NiOOH，然后再次改变该电解水的电流方向，发生电催化析氢活化，γ-NiOOH得到电子转化为活性物质α-Ni(OH)2·0.75H2O，实现阴极的修复，然后再以该阴极表面的活性物质α-Ni(OH)2·0.75H2O作为电催化剂，电催化析氢反应生成氢气。如此循环，电催化析氢-老化-改变电流方向以模拟充电-修复电极-再次进行电催化析氢，即可实现本发明镍基再生电极长达1000小时以上的电析氢催化，达到工业级应用水平。
以下为实施例：
实施例1
(1)通过对镍锌电池进行充放电来对烧结镍正极进行腐蚀再生处理，具体的：镍电极为商用的烧结镍电极(羟基氧化镍/氢氧化镍)，锌负极为纯度为99.9％-99.99％的锌片，以氧化锌或草酸锌饱和的6M氢氧化钾作为电解液。最后为电池的组装和充放电曲线(图2，浸入电解液中电极的面积为1*1平方厘米)，利用蓝电电池测试系统对镍锌电池进行充放电测试。
(2)通过调控充放电条件：充放电电流密度20mA cm-2，最后一次充电电流100mAcm-2，充放电的循环圈数100，放电截止电压1.2V，充电时间30分钟，对烧结镍正极进行腐蚀和再生。通过控制上述实验参数，最后一次为充电状态获得再生电极为γ-NiOOH。
(3)将上述镍电极材料直接用电催化析氢反应，通过对于催化活性，结合材料的相和组成，优化实验条件和制备流程，最终获得理想的二维的α-Ni(OH)2·0.75H2O镍电极材料。
图2是镍锌电池(a)生成γ-NiOOH的充放电曲线，(b)镍锌电池充放电装置示意图。
(A)催化剂的结构形貌表征和组分分析：
利用XRD和SEM等表征方式研究催化剂的相变、组成、形貌结构和尺寸大小等。
(B)电催化析氢性能测试：
在氩气饱和的1M氢氧化钾中，采用CHI 660电化学工作站，利用线性扫描伏安法，电位范围为0-0.4V vs可逆氢电极(RHE)，扫速为5mV s-2。
图3是以镍锌电池充放电条件下所制备三种镍电极的SEM图，(a)和(b)为初始的烧结镍电极(β-Ni(OH)2)的SEM图，(c)和(d)为充电状态再生电极为γ-NiOOH的SEM图，(e)和(f)原位生成的α-Ni(OH)2·0.75H2O的SEM图。可以看出，经过电池充电后电极表面变得疏松，且孔洞变多。原位还原的样品相对上述产物则无很大差异。
图4是烧结镍电极在充电前后和电化学活化之后的XRD图。可以看出烧结镍为β-Ni(OH)2，充电产物中包含γ-NiOOH，置于电解水装置中经过约10分钟的活化，活化之后的产物为α-Ni(OH)2·0.75H2O。
图5是镍泡沫，β-Ni(OH)2，α-Ni(OH)2·0.75H2O和商业Pt/C的HER性能图。这里β-Ni(OH)2即为初始的烧结镍正极，从图中可以明显的看出，经过镍锌电池充电并原位活化的α-Ni(OH)2·0.75H2O相对空白的镍泡沫和β-Ni(OH)2过电位(10mA cm-2电流密度时)有了很大的降低，表明该充电方法能明显提高镍基材料的HER活性。具体的，α-Ni(OH)2·0.75H2O的过电位为57.5mV，而商业Pt/C在同样条件下的过电位为～50.0mV。但是，在电流密度超过40mAcm-2后，商业Pt/C的过电位明显大于α-Ni(OH)2·0.75H2O，这表明经过充放电处理后的镍电极的电催化析氢性能相对于商业Pt/C有较大优势，特别是大电流下。
实施例2
(1)通过对镍锌电池进行充放电来对镍电极进行腐蚀再生处理，具体的：镍电极为商用的烧结镍电极(羟基氧化镍/氢氧化镍)，锌负极为纯度为99.9％-99.99％的锌片，以氧化锌饱和的6M氢氧化钾作为电解液。利用蓝电电池测试系统对镍锌电池进行充放电测试。
(2)控制最后一步为充电，充放电电流密度20mA cm-2，充放电的循环圈数为10,100和1000圈，充电时间为30分钟，放电电压为1.2V，电测试房的温度为25℃，并且维持最后一圈为过充状态，对烧结镍正极进行腐蚀和再生。通过控制上述实验参数，最后一次为充电状态再生电极为γ-NiOOH。
(3)两种镍电极的表征和性能测试同实施例1一致。
表1
循环圈数 过电位(10mA cm<sup>-2</sup>) 过电位(100mA cm<sup>-2</sup>)
10 58.0mV 160.0mV
100 62.5mV 168.0mV
1000 80.0mV 200.0mV
表1是不同充放电循环圈数下电催化析氢反应性能图。可以看出随着充放电循环圈数的增大其相应的电催化析氢的过电位会有稍稍增加，但是在1000圈下，充电产物在100mA cm-2下的过电位为～200.0mV，其过电位依然低于相应的商业Pt/C。这种长循环的再生测试为废旧电池的利用提供了很好的应用前景。
实施例3
(1)通过对大块镍锌电池(电极面积为7*14平方厘米)进行充放电来对镍电极进行腐蚀再生处理，具体的：镍电极为商用的烧结镍电极(羟基氧化镍/氢氧化镍，面积为7*14平方厘米)，锌负极为纯度为99.9％-99.99％的锌片(电极面积为7*14平方厘米)，以氧化锌饱和的6M氢氧化钾作为电解液。利用蓝电电池测试系统对镍锌电池进行充放电测试。
(2)控制最后一步为充电，充放电电流密度20mA cm-2，充放电的循环圈数(1，10，100，1000)，放电时间为20分钟，充电时间为30分钟，电测试房的温度为25℃，对大块镍正极进行腐蚀和再生得到再生电极。通过控制上述实验参数，最后一次为充电状态再生电极为γ-NiOOH。
(3)两种镍电极的表征和性能测试同实施例1一致。
图6为大块镍锌电池经上述过程获得的再生电极，电极片尺寸为7*14平方厘米。绿色引线接的是再生电极作为电解水的阴极，镍泡沫作为电解水的阳极，将两电极体系置于1000毫升的1M氢氧化钾中利用100mA的恒电流进行电解。从图中可以发现再生烧结镍电极产生了大量气泡，并且气泡尺寸小，易于电极表面脱落。
实施例4
(1)通过对镍铁电池进行充放电来对烧结镍正极进行腐蚀再生处理，具体的：以烧结镍为正极，以表面覆有氧化铁的铁片为负极，以1-6M氢氧化钾作为电解液。最后为电池的组装类似与镍锌电池。
(2)通过调控充放电条件：充放电电流密度(10-60mA cm-2)，最后一次充电电流(80，90，100mA cm-2)，充放电的循环圈数(1，10，100，1000)，充电时间(30，40，50分钟)和恒电压充放电等，对烧结镍正极进行腐蚀和再生。通过控制上述实验参数，最后一次为充电状态再生电极为γ-NiOOH。
(3)将上述镍电极材料直接用电催化析氢反应，通过对于催化活性，结合材料的相和组成，优化实验条件和制备流程，最终获得理想的二维的α-Ni(OH)2·0.75H2O镍电极材料。
(4)两种镍电极的表征和性能测试同实施例1一致。
实验证明再生电极相对于未处理的烧结镍电极的电催化析氢性能有了很大的提高，10mA cm-2电流密度下过电位为59.0mV。
实施例5
(1)通过对镍镉电池进行充放电来对烧结镍电极进行腐蚀再生处理，具体的：镍正极为商用的烧结镍电极(羟基氧化镍/氢氧化镍)，以金属镉为负极，以1-6M氢氧化钾作为电解液。电池组装类似与镍锌电池，利用蓝电电池测试系统对镍镉电池进行充放电测试。
(2)通过调控充放电条件：充放电电流密度(10-60mA cm-2)，最后一次充电电流(80，90，100mA cm-2)，充放电的循环圈数(1，10，100，1000)，充电时间(30，40，50分钟)和恒电压充放电等，对烧结镍正极进行腐蚀和再生。通过控制上述实验参数，最后一次为充电状态再生电极为γ-NiOOH。
(3)将上述镍电极材料直接用电催化析氢反应，通过对于催化活性，结合材料的相和组成，优化实验条件和制备流程，最终获得理想的二维的α-Ni(OH)2·0.75H2O镍电极材料。
(4)两种镍电极的表征和性能测试同实施例1一致。
实验证明再生电极相对于未处理的烧结镍电极的电催化析氢性能有了很大的提高，10mA cm-2电流密度下过电位为65.0mV。
实施例6
将实施例1获得的再生电极作为阴极，以石墨作为阳极，模拟工业电解水过程，采用恒电流200mA cm-2在电解水装置中进行电析氢反应。结果如图7所示。可以看出采用本发明的镍基电池的再生电极作为电解水装置的阴极，能够在大电流下稳定工作22个小时以上。
实施例7
将实施例1获得的再生电极作为阴极，以石墨作为阳极，模拟工业电解水过程，采用恒电流200mA cm-2在电解水装置中进行电析氢反应。实验发现，进一步延长电析氢反应时间至24小时以上时，电解水的电压有所增高，性能略有降低，可能是阴极表面的γ-NiOOH活化为α-Ni(OH)2·0.75H2O后，经过长时间的电解液浸泡使得其转化为β-Ni(OH)2，而导致性能下降。为此，本发明通过在电析氢过程中改变电流方向，类似于一个充电操作，使其恢复为α-Ni(OH)2·0.75H2O，然后再改变电流方向，进行电催化析氢活化和电催化析氢，如此循环，结果如图8所示。可以看出，通过这种修复的方式，可以实现长达9天以上，有望工作长达1000小时，达到工业级应用水平。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碱性镍基电池的再生电极在电催化析氢反应中的应用，所述碱性镍基电池的再生电极为该镍基电池经若干次充、放电后且最后一次为充电状态时获得的正极产物，该正极产物中包含γ-NiOOH；
所述碱性镍基电池的再生电极在电解水中用作电催化析氢反应的阴极，该再生电极表面的活性物质用作电催化剂，具体为：
将所述碱性镍基电池的再生电极在电解水中用作电催化析氢反应的阴极，经过电催化析氢初始阶段的电化学析氢活化，所述正极产物中包含的γ-NiOOH转化为活性物质α-Ni(OH)2·0.75 H2O，该活性物质α-Ni(OH)2·0.75 H2O用作所述电催化析氢反应的电催化剂，促进析氢反应；
所述碱性镍基电池的正极材料以β-Ni(OH)2为主要成分；
所述镍基电池充放电电流为1-100mA cm-2，充放电电压为0.2-3V，充放电循环圈数为1-1000。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述γ-NiOOH为层状纳米颗粒，其厚度为10-20nm。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述电化学析氢活化具体为：所述再生电极作为阴极置于电解水装置中时，在通电条件下，该再生电极表面的γ-NiOOH先得到电子转化为活性物质α-Ni(OH)2·0.75 H2O，然后以该活性物质α-Ni(OH)2·0.75 H2O作为电催化剂，电催化析氢反应生成氢气。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，采用三电极体系进行电催化析氢反应，以所述镍基电池的再生电极作为电催化析氢反应的阴极，以铂网为对电极，以氧化汞电极为参比电极，采用线性伏安法，线性伏安法的电位范围为0-0.4V vs可逆氢电极。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，采用两电极体系进行电催化析氢反应，以所述镍基电池的再生电极作为电催化析氢反应的阴极，以石墨为阳极，采用恒电位法或恒电流法进行电催化析氢反应。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述碱性镍基电池的再生电极在电解水中用作电催化析氢反应的阴极，所述阴极表面的活性物质α-Ni(OH)2·0.75 H2O在电解水装置中随着电催化析氢反应过程的进行，活性物质α-Ni(OH)2·0.75 H2O会逐渐转变为β-Ni(OH)2时，通过改变电解水的电流方向，能够使β-Ni(OH)2重新转化为γ-NiOOH，然后再次改变该电解水的电流方向，发生所述电催化析氢活化，γ-NiOOH得到电子转化为活性物质α-Ni(OH)2·0.75 H2O，实现阴极的修复；然后再以该阴极表面的活性物质α-Ni(OH)2·0.75H2O作为电催化剂，电催化析氢反应生成氢气。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍基电池为镍锌电池、镍铁电池、镍镉电池或镍氢电池。
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