CN102259022A - 一种含钛的分子筛复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含钛的分子筛复合材料，其特征在于该该复合材料以Silicalite-1为母体，含有硅、钛和氧元素，以氧化物计，硅与钛的摩尔比为1∶＞0～0.05，中，其X射线衍射谱显示MFI结构的特征衍射峰，其TEM-能谱微观组成中，靶点位于复合材料边沿的TiO2与SiO2摩尔比值是靶点位于中心的TiO2与SiO2摩尔比值的150％以上。本发明还公开了该含钛的分子筛复合材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种含钛的分子筛复合材料及制备方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前己合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。特别是TS-1分子筛，自Taramasso等(US 4,410,501)于1983年首先报道以来，由于其优异的催化氧化性能，引起人们的广泛重视。TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良氧化催化性能的新型分子筛。TS-1不但具有钛活性中心的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。目前，以TS-1分子筛为催化剂、以低浓度H2O2为氧化剂的温和反应体系，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、烷烃氧化及醇的氧化等有机物氧化反应方面表现出高的活性和选择性，且是副产物只有水的绿色化学过程，因而TS-1分子筛被誉为二十世纪八十年代分子筛催化领域的里程碑。TS-1作为氧化还原(Redox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
目前，TS-1分子筛的典型合成方法是Taramasso的合成方法(GB207071A，US 4,410,501)以及Thangaraj等人报道的合成方法(Zeolites，1992，Vol.12，p943-950)。Taramasso方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品，其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、胶态SiO2或碱金属硅酸盐，钛源可以是可水解的钛化合物，优选Ti(OC2H5)4，有机碱优选四丙基氢氧化铵。Thangaraj等人认为Taramasso方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架钛含量的合成TS-1分子筛的方法，据称能将Taramasso等人提出的方法所得分子筛的Si/Ti比从39降到20。Thangaraj方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀)，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3天，干燥后得TS-1分子筛，其中反应混合物的摩尔组成为：SiO2∶(0.01-0.10)TiO2∶0.36 TPAOH∶35H2O。
林民等提出了制备新型空心并具有较少非骨架钛的钛硅分子筛的方法(CN1301599A)，是将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5～95℃下反应5分钟至6小时，优选的是在15～60℃下反应10分钟至3小时，得到酸处理的TS-1分子筛，再将酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，将所得混合物放入密封反应釜中，在120-200℃的温度和自生压力下反应1小时至8天时间。
钛硅分子筛(TS-1)晶粒较小，一般在50～300nm，反应物的扩散更易进行，表现出高的催化性能，同时也由于较小的晶粒，使其在制造和使用中固液分离困难，容易造成分子筛的流失，这制约了其在工业过程中的应用。而采用各种方法使TS-1的晶粒增大后，由于扩散的难度加大，分子筛内部的Ti活性中心的利用率会显著下降。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术存在的问题，提供一种含钛的分子筛复合材料，该复合材料表面富钛，有效解决由于扩散的难度加大，分子筛内部的钛活性中心的利用率会显著下降的问题。
本发明的目的之二是提供所述含钛的分子筛复合材料的制备方法。
因此，本发明提供的含钛的分子筛复合材料，其特征在于该复合材料以Silicalite-1为母体，含有硅、钛和氧元素，以摩尔氧化物计，钛与硅的比为1∶＞0～0.05，其X射线衍射谱显示MFI结构晶体的特征衍射峰，即在2θ＝7.8°，8.8°出现强衍射峰，并在2θ＝22-26°出现强衍射五指峰，其TEM-能谱微观组成中，靶点位于复合材料边沿的TiO2与SiO2摩尔比值是靶点位于中心的TiO2与SiO2摩尔比值的150％以上。
本发明还提供了上述的含钛的分子筛复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将硅源、钛源、有机碱模板剂、异丙醇IPA和水在30-70℃下混合均匀，使得硅源和钛源水解，得到摩尔配比为SiO2∶TiO2∶OH-∶IPA∶H2O＝(0～100)∶1∶(1～10)∶(0～125)∶(125～1250)的水解混合物溶液；
(2)将步骤(1)的水解混合物溶液继续加热升温，使水解产生的醇类和/或异丙醇蒸发，直至体系温度上升到80～105℃，得到澄清的溶液；
(3)将步骤(2)的溶液与Silicalite-1分子筛混合，混合物中总SiO2与TiO2的质量比例为(200～20)∶1；
(4)将混合物在密闭容器、120～200℃的温度、自升压力下反应1小时至8天时间，回收产物得到含钛的分子筛复合材料。
本发明提供的含钛的复合材料，以具有MFI结构的Silicalite-1纯硅分子筛为母体，表面复合具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)，由于Ti活性中心处于复合材料表面，内层为Silicalite-1纯硅分子筛，因此在晶粒变大后，不会由于扩散问题而影响其催化活性。
本发明提供的复合材料的制备方法，作为母体的Silicalite-1纯硅分子筛的制造成本相对较低，如从原料成本看，制备Silicalite-1纯硅分子筛的硅源可以是固体硅胶，模版剂可以是单、二烷基胺等，价格较低，然后只需在Silicalite-1表面生长钛硅分子筛TS-1即可，虽然Silicalite-1纯硅分子筛在晶化过程有少许溶解，但仍能基本保留，复合材料表层为水热晶化新生长的钛硅分子筛，Ti活性中心基本处于表层。相比之下，如要得到活性好的钛硅分子筛TS-1，均需要采用价格相对昂贵的有机硅酸酯和模版剂四丙基氢氧化铵等。
附图说明
图1是实施例1所得产品的X射线衍射谱。
图2是实施例1所得产品的IR谱图。
图3是实施例1所得产品的UV-Vis谱图。
图4是实施例1所得产品的TEM照片。
具体实施方法
本发明提供的含钛的分子筛复合材料，以Silicalite-1为母体，含有硅、钛和氧元素，以摩尔氧化物计，钛与硅的比为1∶＞0～0.05，优选钛与硅的比为1∶0.01～0.05；所说的X射线衍射谱图与MFI结构晶体的标准谱图吻合，即在2θ＝7.8°，8.8°出现强衍射峰，并在2θ＝22-26°出现强衍射五指峰，说明其具有MFI的晶体结构。
本发明提供的含钛的分子筛复合材料，所说的微观组成是以TEM-能谱测定，该测定方法首先将样品用乙醇分散后，保证晶粒之间不重叠，负载在铜网上，在分散时样品量尽量少，以使颗粒不叠加到一起，然后通过透射电镜(TEM)观察样品的形貌，在视场内随机选择单个孤立的粒子并沿其直径方向做一条直线，从一端到另一端均匀选取顺序为1、2、3、4、5和6的6个测量点，依次进行能谱分析微观组成，分别测量SiO2含量和TiO2含量，由此计算出TiO2与SiO2的摩尔比值。所说的复合材料边沿的靶点TiO2与SiO2摩尔比值是指第1测量点和第6测量点的TiO2与SiO2摩尔比值的平均值，所说的复合材料中心的靶点是指第3测量点和第4测量点的TiO2与SiO2摩尔比值的平均值。本发明提供的含钛的复合材料，其TEM-能谱微观组成中，靶点位于复合材料边沿的TiO2与SiO2摩尔比值是靶点位于中心的TiO2与SiO2摩尔比值的150％以上，优选为250％以上。
另外，本发明提供的含钛的复合材料还具有如下特征：IR谱图在960cm-1附近处有中等强度的吸收，该吸收峰是说明Ti进入分子筛骨架的特征峰；UV-Vis谱图在210nm附近处有较强吸收，该吸收峰也是说明Ti进入分子筛骨架的特征峰。
本发明提供的含钛的复合材料，其比表面积优选大于300m2/g，其粒径优选在20nm-3μ之间。
本发明提供的含钛的复合材料，也可以采用XPS刻蚀测定其表面的元素组成，通过XPS刻蚀，本发明的含钛的复合材料中，表层5nm厚度内的Ti含量高于分子筛整体平均的Ti含量，高2～4倍。
在本发明提供上述复合材料的制备方法中，所说的硅源可以为无机硅溶胶或有机硅酸酯，优选的硅源为四烷基硅酸酯，其通式为Si(OR1)4，其中R1为具有2-4个碳原子的烷基，最常用到的四烷基硅酸酯为四乙基硅酸酯。
本发明提供的制备方法中，所说的钛源可以为无机钛化合物或者有机钛化合物，其中有机钛化合物更适合本发明，优选的有机钛化合物为四烷基钛酸酯，其通式为Ti(OR2)4，其中R2为具有2-6个碳原子的烷基，最常用到的四烷基钛酸酯为四丁基钛酸酯。
本发明提供的制备方法中，所说的有机碱模板剂为四丙基氢氧化铵TPAOH或四丙基氢氧化铵(TPAOH)与四丙基溴化铵(TPABr)的混合物。
本发明提供的制备方法中，所说的Silicalite-1分子筛为按现有技术的各种方法，例如CN1187460A中所述方法合成的产品，可经过焙烧或不经焙烧，即分子筛内不含有或含有模板剂。
在本发明提供的制备方法中，还可以多次重复上述制备过程，而以本发明提供的含钛的复合材料代替Silicalite-1纯硅分子筛，以进一步提高复合材料中TiO2含量和含钛层的厚度。
本发明提供的方法中，所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟悉，通常包括冷却、过滤、洗涤、干燥和焙烧等步骤。
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例和对比例中，所有到的试剂均为市售的化学纯试剂。
实施例中，样品的物相在SIMMENS D5005型X射线衍射仪(XRD)上进行，扫描范围2θ＝5°～50°。在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行了分子筛骨架红外光谱研究，KBr压片，测试范围400cm-1～4000cm-1。在日本JASCO公司UV550紫外分光光度仪上进行了分子筛固体紫外-可见光谱测试，测试过程：扫描波长范围190～800nm。BET分析在美国Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。
透射电子显微镜照片(TEM)是在荷兰FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得观察样品的形貌，并通过EDX能谱分析微区化学组成。
对比例
本对比例说明按现有技术的方法合成的常规TS-1分子筛。
将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6-8，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得TS-1分子筛。
实施例1
按四乙基硅酸酯∶四丁基钛酸酯∶TPAOH∶IPA∶H2O＝25∶1∶4.7∶10∶450的摩尔比称取原料，在30℃下将原料混合后，升温到90℃加热水解赶醇，得到均一的澄清溶液。加入Silicalite-1(湖南建长石化公司生产，结晶度＞90％，SiO2＞99.5％)充分搅拌得到混合物，混合物中使得总SiO2与TiO2的质量比例为50∶1。将混合物放入密闭的高压釜中，升温至165℃，保持24小时，再将得到的产物冷却、过滤、洗涤，直至滤液的pH＜8，将固体部分110℃干燥4小时，再在550℃焙烧3小时，得到样品。
该复合材料样品含有Si、Ti和O元素，以氧化物计，Si与Ti的比例为1∶0.03。该样品的XRD谱图见附图1，显示在2θ＝7.8°，8.8°出现强衍射峰，并在2θ＝22-26°出现强衍射五指峰，说明具有MFI结构。该样品的IR谱图见附图2，在960cm-1附近处有中等强度的吸收。该样品的UV-Vis谱图见附图3，在210nm附近处有较强吸收。经BET方法测试，该样品的比表面积为413m2/g。TEM-能谱分析微观组成，靶点位于复合材料边沿处的Ti含量是靶点位于中心的Ti含量的230％(表1)。采用XPS刻蚀测定表面元素组成，表层5nm厚度内的Ti含量高于体相内。复合材料的粒径在20nm-3μ之间。图4是产品的TEM照片，其中左图为放大倍数大的照片，主要显示单个晶体的形貌，右图倍数较小，为多个晶体整体形貌。
实施例2
按四乙基硅酸酯∶四丁基钛酸酯∶TPAOH∶H2O＝15∶1∶5∶250的摩尔比称取原料，在50℃下将原料混合后，升温到90℃加热水解赶醇，得到均一的澄清溶液。加入未焙烧的Silicalite-1充分搅拌得到混合物，使得混合物中总SiO2与TiO2＝100∶1，将混合物放入密闭的高压釜中，升温至175℃，保持36小时。将得到的产物冷却、过滤、洗涤，直至滤液的pH＜8，将固体部分110℃干燥4小时，再在550℃焙烧3小时，得到产品。所得产品具有实施例1复合材料的特征。该复合材料样品含有Si、Ti和O元素，以氧化物计，Si与Ti的比例为1∶0.02。其TEM-能谱微观组成中，靶点位于复合材料边沿的TiO2与SiO2摩尔比值是靶点位于中心的TiO2与SiO2摩尔比值的450％(表1)。经BET方法测试其比表面积为420m2/g。
实施例3
按四丁基钛酸酯∶TPAOH∶IPA∶H2O＝1∶2.5∶20∶200的摩尔比称取原料，在30℃下将原料混合后，升温到100℃加热水解赶醇，得到均一的澄清溶液。加入已在550℃下3小时焙烧的Silicalite-1充分搅拌得到混合物，混合物中总SiO2∶与TiO2的质量比为75∶1，将混合物放入密闭的高压釜中，升温至170℃，保持48小时。将得到的产物冷却、过滤、洗涤，直至滤液的pH＜8，将固体部分110℃干燥4小时，再在550℃焙烧3小时，得到产品。所得产品具有实施例1复合材料的特征。该复合材料样品含有Si、Ti和O元素，以氧化物计，Si与Ti的比例为1∶0.02。其TEM-能谱微观组成中，靶点位于复合材料边沿的TiO2与SiO2摩尔比值是靶点位于中心的TiO2与SiO2摩尔比值的250％(表1)。经BET方法测试其比表面积为405m2/g。
实施例4
按四乙基硅酸酯∶四丁基钛酸酯∶TPAOH∶TPABr∶IPA∶H2O＝25∶1∶4.2∶1∶10∶450的摩尔比称取原料，在60℃将原料混合后，110℃加热水解赶醇，得到均一的澄清溶液。加入未焙烧的Silicalite-1，充分搅拌得到混合物，混合物中总SiO2∶与TiO2的质量比为50∶1，将混合物放入密闭的高压釜中，升温至155℃，保持72小时。将得到的产物冷却后过滤洗涤，直至滤液的pH＜8，将固体部分110℃干燥4小时，再在550℃焙烧3小时，得到产品。所得产品具有实施例1复合材料的特征。该复合材料样品含有Si、Ti和O元素，以氧化物计，Si与Ti的比例为1∶0.03。其TEM-能谱微观组成中，靶点位于复合材料边沿的TiO2与SiO2摩尔比值是靶点位于中心的TiO2与SiO2摩尔比值的260％(表1)。经BET方法测试其比表面积为430m2/g。
实施例5
按四乙基硅酸酯∶四丁基钛酸酯∶TPAOH∶TPABr∶IPA∶H2O＝10∶1∶4∶3∶20∶550的摩尔比称取原料，在60℃下将原料混合后，90℃加热水解赶醇，得到均一的澄清溶液。加入已在550℃焙烧3小时的Silicalite-1，充分搅拌得到混合物，混合物中总SiO2∶与TiO2的质量比为50∶1。将混合物放入密闭的高压釜中，升温至180℃，保持16小时。将得到的产物冷却后过滤洗涤，直至滤液的pH＜8，将固体部分110℃干燥4小时，再在550℃焙烧3小时，得到产品。所得产品具有实施例1复合材料的特征。该复合材料样品含有Si、Ti和O元素，以氧化物计，Si与Ti的比例为1∶0.01。其TEM-能谱微观组成中，靶点位于复合材料边沿的TiO2与SiO2摩尔比值是靶点位于中心的TiO2与SiO2摩尔比值的320％(表1)。经BET方法测试其比表面积为424m2/g。
实施例6
按四乙基硅酸酯∶四丁基钛酸酯∶TPAOH∶H2O＝15∶1∶4.2∶400的摩尔比称取原料，在30℃下将原料混合后，加入未焙烧的Silicalite-1，充分搅拌得到混合物，混合物中总SiO2与TiO2的质量比为40∶1，然后搅拌下将水解后的液体在90℃加热赶醇。再放入密闭的高压釜中，升温至170℃，保持30小时。将得到的产物冷却后过滤洗涤，直至滤液的pH＜8，将固体部分110℃干燥4小时，再在550℃焙烧3小时，得到产品。所得产品具有实施例1复合材料的特征。该复合材料样品含有Si、Ti和O元素，以氧化物计，Si与Ti的比例为1∶0.03。其TEM-能谱微观组成中，靶点位于复合材料边沿的TiO2与SiO2摩尔比值是靶点位于中心的TiO2与SiO2摩尔比值的310％(表1)。经BET方法测试其比表面积为437m2/g。
实施例7
按四乙基硅酸酯∶四丁基钛酸酯∶TPAOH∶H2O＝15∶1∶4.2∶400的摩尔比称取原料，在30℃下将原料混合，加入已在550℃焙烧3小时的Silicalite-1，充分搅拌得到混合物，混合物中总SiO2与TiO2的质量比为33∶1，继续加热到100℃水解赶醇。将混合物放入密闭的高压釜中，升温至170℃，保持30小时。将得到的产物冷却后过滤洗涤，直至滤液的pH＜8，将固体部分110℃干燥4小时，再在550℃焙烧3小时，得到产品。所得产品具有实施例1复合材料的特征。该复合材料样品含有Si、Ti和O元素，以氧化物计，Si与Ti的比例为1∶0.04。其TEM-能谱微观组成中，靶点位于复合材料边沿的TiO2与SiO2摩尔比值是靶点位于中心的TiO2与SiO2摩尔比值的330％。经BET方法测试其比表面积为405m2/g。
实施例8
按四乙基硅酸酯∶四丙基钛酸酯∶TPAOH∶IPA∶H2O＝15∶1∶5∶50∶400的摩尔比称取原料，在60℃下将原料混合后，加入已在550℃/3小时焙烧的Silicalite-1，使得总SiO2与TiO2的质量比为33∶1，继续搅拌加热到90℃水解赶醇。将混合物放入密闭的高压釜中，升温至160℃，保持48小时。将得到的产物冷却后过滤洗涤，直至滤液的pH＜8，将固体部分110℃干燥4小时，再在550℃焙烧3小时，得到产品。所得产品具有实施例1复合材料的特征。该复合材料样品含有Si、Ti和O元素，以氧化物计，Si与Ti的比例为1∶0.04。其TEM-能谱微观组成中，靶点位于复合材料边沿的TiO2与SiO2摩尔比值是靶点位于中心的TiO2与SiO2摩尔比值的290％(表1)。经BET方法测试其比表面积为402m2/g。
实施例9
按四丙基硅酸酯∶四丁基钛酸酯∶TPAOH∶IPA∶H2O＝10∶1∶3∶10∶300的摩尔比称取原料，在60℃下原料混合后，加入已在550℃/3小时焙烧的Silicalite-1，使得总SiO2与TiO2的质量比为80∶1，继续搅拌加热到90℃水解赶醇。将混合物放入密闭的高压釜中，升温至160℃，保持48小时。将得到的产物冷却后过滤洗涤，直至滤液的pH＜8，将固体部分110℃干燥4小时，再在550℃焙烧3小时，得到产品。所得产品具有实施例1复合材料的特征。该复合材料样品含有Si、Ti和O元素，以氧化物计，Si与Ti的比例为1∶0.01。其TEM-能谱微观组成中，靶点位于复合材料边沿的TiO2与SiO2摩尔比值是靶点位于中心的TiO2与SiO2摩尔比值的280％(表1)。经BET方法测试其比表面积为421m2/g。
实施例10
按酸性硅溶胶∶四丁基钛酸酯∶TPAOH∶IPA∶H2O＝20∶1∶4.5∶20∶400的摩尔比称取原料，在60℃下原料混合后，90℃加热水解赶醇，得到均一的澄清溶液。加入已在550℃/3小时焙烧的Silicalite-1，使得总SiO2与TiO2的质量比为100∶1，将混合物放入密闭的高压釜中，升温至160℃，保持48小时。将得到的产物冷却后过滤洗涤，直至滤液的pH＜8，将固体部分110℃干燥4小时，再在550℃焙烧3小时，得到产品。所得产品具有实施例1复合材料的特征。该复合材料样品含有Si、Ti和O元素，以氧化物计，Si与Ti的比例为1∶0.01。其TEM-能谱微观组成中，靶点位于复合材料边沿的TiO2与SiO2摩尔比值是靶点位于中心的TiO2与SiO2摩尔比值的350％(表1)。经BET方法测试其比表面积为424m2/g。
实施例11
按碱性硅溶胶∶四丁基钛酸酯∶TPAOH∶IPA∶H2O＝20∶1∶4.5∶20∶400的摩尔比称取原料，在30℃下原料混合后，90℃加热水解赶醇，得到均一的澄清溶液。加入已在550℃/3小时焙烧的Silicalite-1充分搅拌均匀，总SiO2与TiO2的质量比为100∶1，将混合物放入密闭的高压釜中，升温至160℃，保持48小时。将得到的产物冷却后过滤洗涤，直至滤液的pH＜8，将固体部分110℃干燥4小时，再在550℃焙烧3小时，得到产品。所得产品具有实施例1复合材料的特征。该复合材料样品含有Si、Ti和O元素，以氧化物计，Si与Ti的比例为1∶0.01。其TEM-能谱微观组成中，靶点位于复合材料边沿的TiO2与SiO2摩尔比值是靶点位于中心的TiO2与SiO2摩尔比值的290％(表1)。经BET方法测试其比表面积为412m2/g。
实施例12
同实施例1，区别在于用实施例1得到的产品代替实施例中的Silicalite-1，混合物中总SiO2与TiO2的比例为33∶1。
所得产品具有实施例1复合材料的特征。该复合材料样品含有Si、Ti和O元素，以氧化物计，Si与Ti的比例为1∶0.04。其TEM-能谱微观组成中，靶点位于复合材料边沿的TiO2与SiO2摩尔比值是靶点位于中心的TiO2与SiO2摩尔比值的290％。经BET方法测试其比表面积为410m2/g。
表1
测试例
本测试例说明本发明实施例1-12得到的样品和对比例的方法所得TS-1分子筛样品用于苯酚羟基化反应的催化氧化的效果。
分别将上述实施例1-12的样品和对比例所制备的TS-1分子筛样品按照分子筛复合材料、25g苯酚和20g丙酮在一个带有冷凝管的三口烧瓶中搅拌使苯酚溶解并混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下加入9.8g浓度为30重％的过氧化氢，在此温度下反应6小时，所得产物在Agilent 6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱测定产物组成，溶剂丙酮不积分，按校正归一法计算结果见表2。
表2中，
表2
| 样品来源 | 苯酚转化率/％ |
| 对比例 | 5.30 |
| 实施例1 | 17.08 |
| 实施例2 | 16.99 |
| 实施例3 | 18.24 |
| 实施例4 | 17.17 |
| 实施例5 | 16.23 |
| 实施例6 | 19.02 |
| 实施例7 | 17.88 |
| 实施例8 | 16.34 |
| 实施例9 | 17.13 |
| 实施例10 | 13.24 |
| 实施例11 | 11.38 |
| 实施例12 | 19.84 |
Claims (11)
1.一种含钛的分子筛复合材料，其特征在于该复合材料以Silicalite-1为母体，含有硅、钛和氧元素，以氧化物计，硅与钛的摩尔比为1∶＞0～0.05，其X射线衍射谱显示MFI结构的特征衍射峰，其TEM-能谱微观组成中，靶点位于复合材料边沿的TiO2与SiO2摩尔比值是靶点位于中心的TiO2与SiO2摩尔比值的150％以上。
2.按照权利要求1的复合材料，其中，以氧化物计，硅与钛的摩尔比为1∶0.01～0.05，所说的TEM-能谱微观组成中，靶点位于复合材料边沿的TiO2与SiO2摩尔比值是靶点位于中心的TiO2与SiO2摩尔比值的250％以上。
3.权利要求1的含钛的分子筛复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将硅源、钛源、有机碱模板剂、异丙醇IPA和水在30～70℃下混合均匀，使得硅源和钛源水解，得到摩尔配比为SiO2∶TiO2∶OH-∶IPA∶H2O＝(0～100)∶1∶(1～10)∶(0～125)∶(125～1250)的水解混合物溶液；
(2)将步骤(1)的水解混合物溶液继续加热，升温到80～105℃，使水解产生的醇类和/或异丙醇蒸发，直至得到澄清的溶液；
(3)将步骤(2)得到的澄清溶液与Silicalite-1分子筛混合，混合物中总SiO2与TiO2的摩尔比例为(200～20)∶1；
(4)将混合物在密闭容器、120～200℃的温度、自升压力下反应1小时至8天时间，回收产物得到含钛的分子筛复合材料。
4.按照权利要求3的方法，其中，所说的硅源为无机硅溶胶或有机硅酸酯。
5.按照权利要求4的方法，其中，所说的有机硅酸酯为四烷基硅酸酯，其通式为Si(ORl)4，其中R1为具有2-4个碳原子的烷基。
6.按照权利要求5的方法，其中，所说的四烷基硅酸酯为四乙基硅酸酯。
7.按照权利要求3的方法，其中，所说的钛源为有机钛化合物。
8.按照权利要求7的方法，其中，所说的有机钛化合物为四烷基钛酸酯，其通式为Ti(OR2)4，其中R2为具有2-6个碳原子的烷基。
9.按照权利要求8的方法，所说的四烷基钛酸酯为四丁基钛酸酯。
10.按照权利要求3的方法，其中，所说的有机碱模板剂为四丙基氢氧化铵或者四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的混合物。
11.按照权利要求3的方法，其特征在于将步骤(4)得到的含钛的分子筛复合材料代替步骤(3)的Silicalite-1分子筛。
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