CN114377720A - 一种锡基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锡基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，提供了一种锡基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将锡盐、分子筛和水混合后进行真空封装，得到真空封装物料，然后进行超高压压制，得到压制成型物料；最后进行煅烧，得到锡基催化剂。本发明通过在原料中加入水，并对原料进行真空封装处理，这样原料中的水可以与外界超高压压制中的介质达到内外压力均衡的效果；从而实现在超高压压制过程中，锡离子被高效压入分子筛骨架，同时保持分子筛骨架自身的微观结构，不会被外界的高压所破坏，从而保证了催化剂结构的稳定性，进而提高了催化剂的寿命和催化能力；本发明将锡盐作为催化剂的主要原料，可以进一步提高催化剂的催化能力。

Description

一种锡基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种锡基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年资源与环境问题越来越引起人们重视，用生物质材料替代石化产品成为主流趋势，2021年9部门联合印发了《关于扎实推进塑料污染治理工作的通知》，禁止使用不可降解塑料购物袋。而乳酸产品是传统塑料材料理想的替代品。现阶段乳酸获取主要有两种途径，一种为生物发酵，另一种为化学制备。其中生物发酵具有对原料要求不高，乳酸转化率高等特点，是现阶段广泛使用的方法。但在使用中也发现了发酵法存在酶解反应速率慢，时空产率低，能耗大，原料纯化难度大的缺点。因此通过易获得的简单底物葡萄糖经非均相水热条件下催化制乳酸的化学制备法成为重要有效路径，而化学制备法中非均相催化剂是整个体系关键。非均相催化剂有易于和产物分离、可回收、不腐蚀设备等优点，
现有技术中，制备乳酸非均相催化剂的主要方法是：将金属催化剂与分子筛研磨混合，然后进行高温煅烧。然而，上述方法得到的催化剂通常使用寿命较短，循环使用4～5次后，催化效率大幅度下降。
因此，如何提高乳酸非均相催化剂的使用寿命，成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供了一种锡基催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法得到的锡基催化剂寿命较长，在催化葡萄糖制备乳酸时，循环使用十次后，催化效率还可以保持在95％以上。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锡基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锡盐、分子筛和水混合后进行真空封装，得到真空封装物料；
(2)对步骤(1)得到的真空封装物料进行超高压压制，得到压制成型物料；所述超高压压制的压力为350～600MPa；
(3)将步骤(2)得到的压制成型物料进行煅烧，得到锡基催化剂。
优选地，所述步骤(1)中锡盐中锡元素的质量为锡盐和分子筛总质量的0.8～2％。
优选地，所述步骤(1)中锡盐包括SnCl2和/或SnCl4。
优选地，所述步骤(1)中分子筛包括α分子筛和/或β分子筛。
优选地，所述步骤(1)中水和锡盐的质量比为(0.8～1.2):1。
优选地，所述步骤(3)中煅烧的保护气体为氮气或者水蒸气。
优选地，所述步骤(3)中煅烧的保护气体为氮气，煅烧的温度为550～700℃。
优选地，所述步骤(3)中煅烧的保护气体为水蒸气，煅烧的温度为750～900℃。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的锡基催化剂。
本发明还提供了上述方案所述锡基催化剂在催化葡萄糖制备乳酸中的应用。
本发明提供了一种锡基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将锡盐、分子筛和水混合进行真空封装，得到真空封装物料；然后将得到的真空封装物料进行超高压压制，得到压制成型物料；所述超高压压制的压力为350～600MPa，最后将得到的压制成型物料进行煅烧，得到锡基催化剂。本发明在原料中加入水，并对原料进行真空封装处理，这样原料中的水可以与外界的超高压压制中的介质达到内外压力均衡的效果；这样在超高压压制过程中，锡元素被高效压入分子筛骨架，同时保持分子筛骨架自身的微观结构，不会被外界的高压所破坏，从而保证了催化剂结构的稳定性，进而提高了催化剂的寿命和催化能力；本发明将锡盐作为催化剂的主要成分，可以进一步提高催化剂的催化能力。实验结果表明，利用本发明提供的锡基催化剂催化葡萄糖制备乳酸，乳酸收率达到90％以上，重复使用十次后，催化效率还保持95％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种锡基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锡盐、分子筛和水混合后进行真空封装，得到真空封装物料；
(2)对步骤(1)得到的真空封装物料进行超高压压制，得到压制成型物料；所述超高压压制的压力为350～600MPa；
(3)将步骤(2)得到的压制成型物料进行煅烧，得到锡基催化剂。
本发明将锡盐、分子筛和水混合后进行真空封装，得到真空封装物料。
本发明优选将锡盐、分子筛和水混合后，装入袋子中，进行真空封装，得到真空封装物料。
在本发明中，所述锡盐优选包括SnCl2和/或SnCl4，更优选为SnCl4。本发明将锡盐作为催化剂的主要原料，可以进一步提高催化剂的催化能力。在本发明中，所述锡盐为SnCl2时，得到的锡基催化剂中二价锡离子和分子筛进行结合，在催化葡萄糖制备乳酸时，为了提高乳酸的收率，优选用乙醇作为溶剂；选择锡盐为SnCl4时，得到的锡基催化剂中四价锡离子和分子筛进行结合，可以在水作为溶剂条件下，高效催化葡萄糖制备乳酸，溶剂更加环保安全。在本发明实施例中，所述SnCl4优选为SnCl4·5H2O。在本发明中，带结晶水的锡盐更为常见。
在本发明中，所述锡盐中锡元素的质量优选为锡盐和分子筛总质量的0.8～2％，更优选为0.9～1.8％。本发明将所述锡盐中锡元素的质量控制在上述范围，得到的催化剂的催化性能较好。在本发明中，所述锡盐中的锡元素作为核心催化物质存在。
在本发明中，所述分子筛优选包括α分子筛和/或β分子筛，更优选为β分子筛。在本发明中，所述β分子筛是分子筛家族中结构最复杂的材料之一，是高硅大孔沸石，也是高硅沸石中唯一具有三维十二元环孔道结构的沸石，具有独特的拓扑结构和较高的硅铝比等特征，硅铝比和固体酸量可在较宽的范围内调变，并且具有良好的热稳定性，同时其也是唯一具有大孔手性孔网络结构的微孔沸石，且商用化程度很高，获得较为便利。在本发明中，锡离子和分子筛结合，避免催化剂使用时，锡离子被腐蚀掉，同时便于催化剂回收再利用。
在本发明中，所述水和锡盐的质量比优选为(0.8～1.2):1，更优选为1:1。在本发明中，水可以与外界的超高压压制中的介质达到内外压力均衡的效果；这样在超高压压制过程中，锡离子被高效压入分子筛骨架，同时保持分子筛骨架自身的微观结构，不会被外界的高压所破坏。在本发明中，如果水用量过多，在高压条件下就会形成内部压力均匀的流态，从而造成压力无法作用于分子筛和锡盐；如果水用量过少，在高压条件下分子筛的微观结构将被外加压力破坏，所以将所述水的用量控制在上述范围，水和外界的超高压压制中的介质达到内外压力均衡的，并实现将锡离子压入分子筛的目的。
本发明对所述袋子没有特殊规定，能够实现真空封装的袋子均可。在本发明实施例中，所述袋子优选为塑料袋。在本发明中，所述袋子可以实现将物料进行真空密封。
本发明对所述真空封装的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的真空封装方式，将物料真空封装即可。本发明将物料进行真空封装，外界施加的高压可以和袋子中的水达到内外压力平衡，避免分子筛被外界施加的高压所破坏。
得到真空封装物料后，本发明将所述真空封装物料进行超高压压制，得到压制成型物料。
在本发明中，所述超高压压制的压力优选为350～600MPa，更优选为400～500MPa；所述超高压压制的时间优选为20～180min，更优选为30～60min。本发明将所述超高压压制的压力和时间控制在上述范围，可以很好地将锡离子高效压入分子筛骨架，同时密封的袋子不被破坏。
本发明对所述超高压压制的设备没有特殊规定，能够提高超高压的设备均可。在本发明实施例中，所述超高压压制的设备优选为型号为HPP600的超高压设备。
在本发明中，所述超高压压制的设备中的压力介质优选为水和/或硅油，更优选为水。本发明通过压力介质将高压作用于密封物料上，从而将锡盐中的锡离子高效压入分子筛骨架。在本发明中，所述水和硅油是常见的提供超高压的介质，其中水更为经济实惠。
得到压制成型物料后，本发明将所述压制成型物料进行煅烧，得到锡基催化剂。
在本发明中，所述煅烧的保护气体为氮气或者水蒸气。在本发明中，所述氮气起到隔绝空气作用，防止空气中的氧对得到的锡基催化剂的性能产生不良影响。在本发明中，所述水蒸气一方面起到隔绝空气作用，另一方面还可以对压制成型物料起到活化作用，从而进一步提高催化剂的催化能力。
在本发明中，煅烧的保护气体为氮气时，所述煅烧的温度优选为550～700℃，更优选为600～650℃；所述煅烧的时间优选为6～15h，更优选为8～10h。煅烧的保护气体为氮气时，本发明将所述煅烧的温度和时间限定在上述范围，得到的锡基催化剂的催化性能较好。本发明通过煅烧方式，促进锡离子和分子筛相互结合，最终锡盐中的锡离子以离子键形式和分子筛相结合。
在本发明中，煅烧的保护气体为水蒸气时，所述煅烧的温度优选为750～900℃，更优选为800～850℃；所述煅烧的时间优选为6～15h，更优选为8～10h。煅烧的保护气体为水蒸气时，本发明将所述煅烧的温度和时间限定在上述范围，得到的锡基催化剂的催化性能较好。在本发明中，煅烧的温度为750～900℃范围时，作为保护气体的水蒸气可以具有近似超临界水的优异性能，对压制成型物料可以起到很好的活化作用。本发明通过煅烧方式，促进锡离子和分子筛相互结合，最终锡盐中的锡离子以离子键形式和分子筛相结合。水蒸气作为保护气体时，分子筛和锡离子结合后的晶体更为稳定。
本发明提供的制备方法，通过在原料中加入水，并对原料进行真空封装处理，这样原料中的水可以与外界的超高压压制中的介质达到内外压力均衡的效果；这样在超高压压制过程中，锡元素被高效压入分子筛骨架，同时保持分子筛骨架自身的微观结构，不会被外界的高压所破坏，从而保证了催化剂结构的稳定性，进而提高了催化剂的寿命和催化能力；本发明将锡盐作为催化剂的主要成分，可以进一步提高催化剂的催化能力。
本发明提供了上述方案制备方法制备的锡基催化剂。本发明提供的催化剂中的分子筛，最大程度保持着原料分子筛自身原有的结构特征，同时分子筛和锡离子以离子键形式进行结合。
本发明还提供了上述方案所述锡基催化剂在催化葡萄糖制备乳酸中的应用。本发明对所述应用没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的应用方式，将本发明提供的锡基催化剂作为葡萄糖制备乳酸所需的催化剂即可。在本发明中，所述锡基催化剂的用量优选为20ml质量分数为2％的葡萄糖溶液中加入2.5g本发明制备的锡基催化剂。实验结果表明，利用本发明提供的锡基催化剂催化葡萄糖制备乳酸时，乳酸收率达到90％以上，重复使用十次后，催化效率还保持95％以上。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将0.15g分析纯SnCl4·5H2O与0.15g水混合配制成溶液(SnCl4·5H2O中锡元素的质量约为SnCl4·5H2O和β分子筛总质量的1％；SnCl4·5H2O和水的质量比为1:1)，在搅拌情况下(400转/分)，加入5g商用β分子筛，搅拌30分钟，得到混合料，将混合料置于塑料封口袋中，并真空封口，得到真空封装物料；
(2)将步骤(1)得到的真空封装物料，置于超高压处理设备HPP600压力室内，压力介质为水，压强450MPa件下，时间30分钟，得到片状的压制成型物料；
(3)将步骤(2)得到的压制成型物料，置于马弗炉650℃条件下煅烧，保护气为氮气，煅烧时间9小时，制得非均相催化剂，即锡基催化剂。
取实施例1制备的锡基催化剂2.5g，加到2％葡萄糖水溶液20ml中，置于水热热反应釜中，水热反应温度为210℃条件下，反应6小时，乳酸(纯度为99.1％)收率为92％。重复使用十次后，催化效率还保持95％以上。
实施例2
(1)将0.2g分析纯SnCl4·5H2O与0.2g水混合配制成溶液(SnCl4·5H2O中锡元素的质量约为SnCl4·5H2O和β分子筛总质量的1.3％；SnCl4·5H2O和水的质量比为1:1)，在搅拌情况下(400转/分)，加入5g商用β分子筛，搅拌30分钟，得到混合料，将混合料置于塑料封口袋中，并真空封口，得到真空封装物料；
(2)将步骤(1)得到的真空封装物料，置于超高压处理设备HPP600压力室内，压力介质为水，压强500MPa件下，时间30分钟，得到片状的压制成型物料；
(3)将步骤(2)得到的压制成型物料，置于马弗炉800℃条件下煅烧，保护气为水蒸气，煅烧时间6小时，制得非均相催化剂，即锡基催化剂。
取实施例2制备的锡基催化剂2.5g，加到2％葡萄糖水溶液20ml中，置于水热热反应釜中，水热反应温度为190℃条件下，反应5小时，乳酸(纯度99.2％)收率为92％。重复使用十次后，催化效率还保持95％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锡基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锡盐、分子筛和水混合后进行真空封装，得到真空封装物料；
(2)对步骤(1)得到的真空封装物料进行超高压压制，得到压制成型物料；所述超高压压制的压力为350～600MPa；
(3)将步骤(2)得到的压制成型物料进行煅烧，得到锡基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中锡盐中锡元素的质量为锡盐和分子筛总质量的0.8～2％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中锡盐包括SnCl2和/或SnCl4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中分子筛包括α分子筛和/或β分子筛。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水和锡盐的质量比为(0.8～1.2):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧的保护气体为氮气或者水蒸气。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧的保护气体为氮气，煅烧的温度为550～700℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧的保护气体为水蒸气，煅烧的温度为750～900℃。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的锡基催化剂。
10.权利要求9所述锡基催化剂在催化葡萄糖制备乳酸中的应用。
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