CN1830564A - 氯丙烯环氧化用的整体型ts－1催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯丙烯环氧化用的整体型TS－1催化剂的制备方法，属于负载型TS－1催化剂的制备技术。该方法包括以下过程：将多通道圆柱状多孔陶瓷在马弗炉中于500～600℃下焙烧后自然冷却至室温备用。以钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、去离子水、四丙基氢氧化铵和异丙醇制得合成液。在晶化釜中加入合成液和预处理的载体进行晶化反应得到整体型TS－1催化剂，再经活化处理得到用于氯丙烯环氧化的TS－1整体型催化剂。本发明的优点在于催化剂的制备方法和装置简单。所制得的整体型TS－1催化剂用在固定床反应器中进行氯丙烯与过氧化氢环氧化反应制环氧氯丙烷，省却了反应液与催化剂的分离步骤，流动阻力小，活性组分的利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯丙烯环氧化用的整体型TS-1催化剂的制备方法，属于负载型TS-1催化剂的制备技术。
背景技术
钛硅分子筛(TS-1)催化氯丙烯与过氧化氢稀水溶液环氧化是一种环境友好的环氧氯丙烷制备新方法。专利CN03121153.4(2003.03.28)描述了这种方法：将氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中进行反应，溶剂和未反应的氯丙烯经分馏回流直接返回到反应釜，反应釜中的浆液经过滤后，所得清液经分离得到环氧氯丙烷产品。在这种方法中，反应后反应物料与钛硅分子筛催化剂细颗粒的分离是一个必不可少的步骤。
但是TS-1分子筛细颗粒的粒径很小(平均粒径为0.2μm)，与液体反应物的分离困难，这成为阻碍TS-1/H2O2环氧化体系工业化的一个问题。
为了解决上述问题，石油化工科学研究院将TS-1分子筛挤条成型后用于催化氯丙烯环氧化。反应在50mL的间歇反应器中进行，以丙酮作溶剂，在自生压力、45℃、过氧化氢与氯丙烯的摩尔比为1.3的条件下反应4h，氯丙烯的转化率达65.6％，环氧氯丙烷的选择性达97.6％。但催化剂易失活，且需要在过氧化氢过量的条件下进行反应，并且反应转化率也有所下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯丙烯环氧化用的整体型TS-1催化剂的制备方法，该方法所制的催化剂可用于固定床反应器，流动阻力小，稳定性好可长期使用，活性组分利用率高。
本发明是通过下述技术方案加以实现的。一种氯丙烯环氧化用的整体型TS-1催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程，
1.载体预处理：将多通道圆柱状多孔陶瓷Al2O3、SiO2或堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)，其比表面积大于10.4m2/g的载体，放入马弗炉中于500～600℃下焙烧6～8小时后自然冷却至室温备用。
2.合成液配制：按钛酸四丁酯/正硅酸乙酯摩尔比为0.03～0.05、水/正硅酸乙酯摩尔比为100～140，四丙基氢氧化铵/正硅酸乙酯摩尔比为0.15，将正硅酸乙酯和质量比40％水溶液的四丙基氢氧化铵加入带搅拌的烧瓶中，搅拌30分钟后，按钛酸四丁酯∶异丙醇摩尔比为4∶11将钛酸四丁酯(TBOT)的异丙醇溶液逐滴滴入烧瓶中，全部滴完后在80℃下搅拌3小时。然后再加去离子水制得合成液。
3.水热晶化：将步骤2的合成液加入带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，再将步骤1预处理的载体浸没于合成液中。密封好晶化釜后将其放入烘箱中，在自生压力下晶化。晶化温度为160～180℃，晶化时间为72～96小时。
4.后处理：自烘箱中取出晶化釜迅速浸入冰水浴中，待其温度降至室温后取出整体型TS-1催化剂并用去离子水洗涤。最后在110～120℃下干燥22～25小时、再于马弗炉中550℃下焙烧6小时得到用于氯丙烯环氧化的TS-1整体型催化剂。
上述的多通道圆柱状多孔陶瓷Al2O3、SiO2或堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)载体，其通道为均匀分布的圆形或正三角形孔道，圆孔直径或正三角形的边长为1～2mm。
本发明的优点在于催化剂的制备方法和装置简单。所制得的整体型TS-1催化剂用在固定床反应器中进行氯丙烯与过氧化氢环氧化反应制环氧氯丙烷，反应转化率和收率与使用细颗粒TS-1分子筛的接近，但省却了反应液与催化剂的分离步骤，催化剂损失少，流动阻力小，活性组分的利用率高，且稳定性好可长期使用。
具体实施方式
实施例1
将市售堇青石载体，规格是φ18×50mm，由90个边长为1mm的正三角形组成通道，其比表面积为10.54m2/g，在550℃下焙烧8小时后自然冷却至室温，保存在干燥器中备用。按照正硅酸乙酯∶四丙基氢氧化铵(40％水溶液)∶水的摩尔比为1∶0.15∶30的比例将正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水加入带搅拌的烧瓶中，搅拌30分钟。按钛酸四丁酯∶异丙醇摩尔比为4∶11将钛酸四丁酯(TBOT)的异丙醇溶液逐滴滴入烧瓶中，使得TBOT/TEOS摩尔比为0.04，全部滴完后在80℃下搅拌3小时。然后，加入适当量去离子水，使得H2O/TEOS摩尔比为100，搅拌后制得合成液。将载体和合成液加入带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，并使合成液浸没载体。密封好晶化釜后将其放入烘箱中，依靠自生压力、170℃下晶化96小时。最后取出晶化釜用冰水急冷至室温，从晶化釜取出整体型TS-1催化剂用去离子水洗涤、在120℃下干燥24小时、再在550℃下焙烧6小时得到用于氯丙烯环氧化的TS-1整体型催化剂。
将合成的TS-1整体型催化剂用于催化氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应，其反应装置为不锈钢固定床反应器，反应器的夹套内通恒温水以控制反应温度。反应器中装填2个以上述方法制得的整体型TS-1催化剂，将甲醇、氯丙烯和H2O2按摩尔比为12∶1∶1的比例混合均匀后，用微量泵以0.45mL/min的速率送入固定床反应器中，反应温度恒定为40℃。为防止物料挥发，原料瓶和产物接受瓶均置于冰水浴中。连续反应19小时，得到的氯丙烯转化率和环氧氯丙烷选择性分别为79％和57.8％。
实施例2
将市售堇青石载体，规格是φ18×50mm，截面由90个边长为1mm的正三角形组成，其比表面积为10.54m2/g，在550℃下焙烧8小时后自然冷却至室温，保存在干燥器中备用。将5g正硅酸乙酯、1.83g四丙基氢氧化铵(40％水溶液)和13ml去离子水加入带搅拌的烧瓶中，搅拌30分钟。将0.33g钛酸四丁酯溶入4.5ml的异丙醇溶液中，并将其逐滴滴入烧瓶中，全部滴完后在80℃下搅拌3小时。然后，加入29mL去离子水，搅拌后制得合成液。将载体和合成液加入带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，并使合成液浸没载体。密封好晶化釜后将其放入烘箱中，在自生压力、170℃下晶化96小时。最后取出晶化釜用冰水急冷至室温，从晶化釜取出整体型TS-1催化剂用去离子水洗涤。再将5g正硅酸乙酯、1.83g四丙基氢氧化铵(40％水溶液)和13mL去离子水加入带搅拌的烧瓶中，搅拌30分钟。将0.33g钛酸四丁酯溶入4.5mL的异丙醇溶液中，并将其逐滴滴入烧瓶中，全部滴完后在80℃下搅拌3小时。然后，加入29mL去离子水，搅拌后制得合成液。将上述洗涤的整体型TS-1催化剂和合成液加入带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，并使合成液浸没载体。密封好晶化釜后将其放入烘箱中，在自生压力、170℃下晶化96小时。最后取出晶化釜用冰水急冷至室温，从晶化釜取出整体型TS-1催化剂用去离子水洗涤、在120℃下干燥24小时、再在550℃下焙烧6小时得到用于氯丙烯环氧化的TS-1整体型催化剂。
将上述经两次生长的TS-1整体型催化剂用于催化氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应，其反应装置为不锈钢固定床反应器，反应器的夹套内通恒温水以控制反应温度。反应器中装填2个TS-1整体型催化剂，将甲醇、氯丙烯和H2O2按摩尔比为12∶1∶1的比例混合均匀后，用微量泵以0.45mL/min的速率送入固定床反应器中，反应温度恒定为40℃。为防止物料挥发，原料瓶和产物接受瓶均置于冰水浴中。连续反应57小时，得到的氯丙烯转化率和环氧氯丙烷选择性分别为86％和62.7％。
实施例3(对照例)
将14.0g TS-1分子筛原粉(市售)、3.5g白炭黑(工业品)、0.71g田菁粉(工业品)和17.8g碱性硅溶胶(工业品)放入研钵中研磨30分钟，研磨的同时滴加8g蒸馏水。用挤条机将上述研磨成团的混合物挤条成型，得到直径为0.2mm、长为2mm的条形TS-1催化剂。将所得催化剂在110℃下干燥24小时后，放入马弗炉于550℃下焙烧12小时，得到条型TS-1催化剂成品。
将上述制得的条型TS-1催化剂用于催化氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应，其反应装置为不锈钢固定床反应器，反应器的夹套内通恒温水以控制反应温度。反应器中装填20mL上述制得的条型TS-1催化剂，将甲醇、氯丙烯和H2O2按摩尔比为12∶1∶1的比例混合均匀后，用微量泵以0.45mL/min的速率送入固定床反应器中，反应温度恒定为40℃。为防止物料挥发，原料瓶和产物接受瓶均置于冰水浴中。连续反应19小时，得到的氯丙烯转化率和环氧氯丙烷选择性分别为92％和62％。
Claims (2)
1.一种氯丙烯环氧化用的整体型TS-1催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1).载体预处理：将多通道圆柱状多孔陶瓷Al2O3、SiO2或堇青石，其比表面积大于10.4m2/g的载体，放入马弗炉中于500～600℃下焙烧6～8小时后自然冷却至室温备用；
2).合成液配制：按钛酸四丁酯/正硅酸乙酯摩尔比为0.03～0.05、水/正硅酸乙酯摩尔比为100～140，四丙基氢氧化铵/正硅酸乙酯摩尔比为0.15，将正硅酸乙酯和质量比40％水溶液的四丙基氢氧化铵加入带搅拌的烧瓶中，搅拌30分钟后，按钛酸四丁酯∶异丙醇摩尔比为4∶11将钛酸四丁酯的异丙醇溶液逐滴滴入烧瓶中，全部滴完后在80℃下搅拌3小时，然后再加去离子水制得合成液；
3).水热晶化：将步骤2)的合成液加入带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，再将步骤1)预处理的载体浸没于合成液中，密封好晶化釜后将其放入烘箱中，在自生压力下晶化，晶化温度为160～180℃，晶化时间为72～96小时；
4).后处理：自烘箱中取出晶化釜迅速浸入冰水浴中，待其温度降至室温后取出整体型TS-1催化剂并用去离子水洗涤，最后在110～120℃下干燥22～25小时、再于马弗炉中550℃下焙烧6小时得到用于氯丙烯环氧化的TS-1整体型催化剂。
2.按权利要求1所述的氯丙烯环氧化用的整体型TS-1催化剂的制备方法，其特征在于：多通道圆柱状多孔陶瓷Al2O3、SiO2或堇青石载体的通道为均匀分布的圆形或正三角形孔道，圆孔直径或正三角形的边长为1～2mm。
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