CN1268400A - 丙烯环氧化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯环氧化催化剂,主要是为了克服以往合成的钛硅分子筛因为颗粒直径太小,难以工业应用的缺点。本发明通过将水热法合成的钛硅分子筛担载于氧化铝载体上,使催化剂可制成适于工业应用的尺寸。采用重量百分比浓度为0.5～2%的醋酸盐处理,使催化剂具有较高的活性与选择性,可用于工业生产中。

Description

丙烯环氧化催化剂

本发明涉及丙烯环氧化催化剂。

钛硅分子筛对低碳有机物氧化具有很高的催化活性和选择性。以双氧水为氧化剂，在温度为40～100℃条件下，可催化烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、芳香烃和苯酚的羟基化和环己酮的氨氧化等反应。钛硅分子筛的合成方法一般是以钛酸四乙酯或钛酸四丁酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丁基氢氧化铵(TBAOH)为模板剂，利用水热法合成。其中反应物料的摩尔比为SiO₂/TiO₂＞30；TPAOH或TBAOH/SiO₂＝0.3～0.6。美国专利US04410501介绍了以TPAOH为模板剂合成TS-1钛硅分子筛的方法。利用上述方法合成TS-1其操作过程复杂，反应时间长(6～30天)，而且很难避免钛酸四乙酯水解并聚合为非体相锐钛矿。然而以水热法合成的钛硅分子筛由于其晶体颗粒小于1微米，因而催化剂难于分离和回收。实际上颗粒直径小于5微米的固体粉末是极其难于从溶液中分离的。为了解决这一问题，美国专利US4701428曾报道了通过喷雾干燥法制备载体化的钛硅分子筛的方法，然而用该方法制备的催化剂其颗粒直径仅为20微米左右，只能用于淤浆床反应器，仍然不能大规模用于固定床反应器。

本发明的目的是为了克服以往钛硅分子筛由于颗粒直径太小难于适应工业生产要求的缺点，提供一种新的丙烯环氧化催化剂，该催化剂具有颗粒直径大，能适于固定床反应器应用，同时具有较高的催化活性和选择性的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种丙烯环氧化催化剂，以氧化铝为载体，含有如下通式的钛硅分子筛：

      xTiO₂·(1-x)SiO₂

其中以摩尔比计，x＝Ti/(Si+Ti)；

x的取值范围为0.0005～0.04；

以重量百分比计载体氧化铝占总催化剂的量为20～60％。

上述技术方案中，载体氧化铝为α-氧化铝或γ-氧化铝，以α-氧化铝较佳。x的优选取值范围为0.02～0.04，更优选范围为0.02～0.035。为进一步提高催化剂的活性和选择性，采用重量百分比浓度为0.5～2％的醋酸盐溶液对催化剂进行处理，处理可采用浸泡或浸渍的方式进行，其中醋酸盐选自醋酸钾、醋酸钠或醋酸铵。用0.5～2％(重量)的醋酸铵溶液浸泡可提高催化剂的转化率，用0.5～2％(重量)的醋酸钾或醋酸钠溶液浸泡可提高催化剂的选择性，而以醋酸钠溶液浸泡更佳。

本发明钛硅分子筛的制备过程如下：以三价钛化合物、钛酸四乙酯或钛酸四丁酯为钛源，以硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，季铵碱、季铵盐或/和有机胺为模板剂，通过水热法合成钛硅分子筛。在分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO₂/TiO₂为20～200；OH^-/SiO₂为0.03～0.6；H₂O/SiO₂为60～100；模板剂/SiO₂为0.2～0.50，上述反应混和物先升温至70～90℃并继续搅拌0.5～5小时，然后在120～200℃温度下晶化1～3天后，从反应混合物中收集、分离结晶产物，洗涤然后烘干。在空气中灼烧结晶产物一定时间后，得钛硅分子筛，分子筛颗粒直径为小于10微米。

本发明催化剂的制备过程如下：

经上述过程得到的晶化产物按重量百分比计与20～60％的氧化铝和适量水或硝酸混和，充分搅拌均匀后，挤条或压片成型，经500～600℃焙烧后，粉碎成2×2毫米的颗粒度，即制得所需的催化剂。

本发明中由于将钛硅分子筛作为催化剂活性组份，以氧化铝作为载体进行混和、挤条或压片成型，使催化剂的颗粒直径能够根据需要来调节，以符合工业固定床反应器应用的需要，使丙烯环氧化反应后，避免了催化剂分离问题。由于催化剂中加入了载体氧化铝后，降低了每克催化剂的有效活性组份，使催化剂的活性会有所下降，通过将催化剂用0.5～2％(重量)的醋酸盐处理后，使催化剂的活性和选择性得到了提高。在反应温度40℃，反应压力0.4MPa条件下进行丙烯与双氧水的环氧化反应，其双氧水转化率可达93.4％，环氧丙烷的选择性可达95.7％，取得了较好的效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】

在204克正硅酸四乙酯中加入69.5克四丙基氢氧化铵(TPAOH)和7.3克钛酸四丁酯后，在搅拌下缓慢加热到85℃，并维持5小时。再转入不锈钢的高压釜中进行晶化，晶化温度175℃，晶化时间48小时。其中前体中各组份的相对摩尔含量：

SiO₂/TiO₂＝45，TPAOH/SiO₂＝0.35，H₂O/SiO₂＝35

晶化结束后，用水快速冷却，并分离出结晶产物，在120℃干燥后，在550℃灼烧6小时，得钛硅分子筛TS-1，其颗粒直径为1微米。

通过上述过程得到的钛硅分子筛(TS-1)60克与60克α-氧化铝及适量0.1克当量浓度的稀硝酸混合，充分搅拌，然后挤条成型，其催化剂尺寸为2×2毫米。

将上述制得的催化剂在管径为2厘米的固定床反应器中进行丙烯环氧化反应考察，其评价条件为：原料双氧水以甲醇和水为溶剂，双氧水浓度为0.78摩尔/升，催化剂装填量为8克/千克双氧水，反应温度为40℃，丙烯压力为0.4兆帕，反应时间为90分钟，其反应结果见表1。【实施例2】

催化剂的制备方法同实施例1。原料中组份的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝80，TPAOH/SiO₂＝0.35，H₂O/SiO₂＝45

所得到的钛硅分子筛(TS-1)40克与60克α-氧化铝及适量0.1克当量浓度的稀硝酸混合，充分搅拌，然后挤条成型，其催化剂尺寸为2×2毫米。催化剂评价条件同实施例1，评价结果见表1。【实施例3】

催化剂的制备方法同实施例1。原料中组份的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝30，TPAOH/SiO₂＝0.35，H₂O/SiO₂＝35

所得到的钛硅分子筛(TS-1)11.5克与60克γ-氧化铝及适量0.1克当量浓度的稀硝酸混合，充分搅拌，然后挤条成型，其催化剂尺寸为2×2毫米。催化剂评价条件同实施例1，评价结果见表1。【实施例4】

催化剂的制备方法及原料中组份同实施例1操作

得到的钛硅分子筛(TS-1)140克与60克α-氧化铝混合后，通过压片成型，催化剂尺寸为2×2毫米。催化剂评价条件同实施例1，评价结果见表1。【实施例5】

催化剂制备及考评同实施例1操作。但在挤条成型后用重量百分比浓度为0.5％的醋酸钠溶液浸泡两次，再经550℃焙烧2小时。考评结果见表1。【实施例6】

催化剂制备及考评同实施例1操作。原料中组份的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝30，TPAOH/SiO₂＝0.29，H₂O/SiO₂＝35

所得到的钛硅分子筛(TS-1)140克与60克α-氧化铝及适量0.1克当量浓度的稀硝酸混合，充分搅拌，然后挤条成型，其催化剂尺寸为2×2毫米。催化剂评价条件同实施例1，评价结果见表1。【实施例7】

催化剂制备及考评同实施例1操作。但原料中组份的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝30，TPAOH/SiO₂＝0.29，H₂O/SiO₂＝35

并且晶化产物经重量百分比浓度为2％的醋酸钠溶液处理后，在550℃焙烧2小时。

所得到的钛硅分子筛(TS-1)60克与60克α-氧化铝及适量0.1克当量浓度的稀硝酸混合，充分搅拌，然后挤条成型，其催化剂尺寸为2×2毫米。催化剂评价条件同实施例1，评价结果见表1。

             表1  钛硅分子筛催化剂催化丙烯环氧化反应结果

实施例号	1	2	3	4	5	6	7
								双氧水转化率％	72.6	40.1	83.7	85.1	90.1	90.3	93.4
环氧丙烷选择性％	87.2	93.5	80.3	89.7	93.8	83.4	95.7

Claims (8)

1、一种丙烯环氧化催化剂，以氧化铝为载体，含有如下通式的钛硅分子筛：

   xTiO₂·(1-x)SiO₂

其中以摩尔比计，x＝Ti/(Si+Ti)；

x的取值范围为0.0005～0.04；

以重量百分比计载体氧化铝占总催化剂的量为20～60％。

2、根据权利要求1所述丙烯环氧化催化剂，其特征在于载体氧化铝为α-氧化铝或γ-氧化铝。

3、根据权利要求2所述丙烯环氧化催化剂，其特征在于载体氧化铝为α-氧化铝。

4、根据权利要求1所述丙烯环氧化催化剂，其特征在于x的取值范围为0.02～0.04。

5、根据权利要求4所述丙烯环氧化催化剂，其特征在于x的取值范围为0.02～0.035。

6、根据权利要求1所述丙烯环氧化催化剂，其特征在于催化剂用重量百分比浓度为0.5～2％的醋酸盐溶液处理。

7、根据权利要求6所述丙烯环氧化催化剂，其特征在于醋酸盐为醋酸钾、醋酸钠或醋酸铵。

8、根据权利要求7所述丙烯环氧化催化剂，其特征在于醋酸盐为醋酸钠。