CN103121982A - 丙烯环氧化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯环氧化反应的方法，主要解决以往技术中存在MFI结构钛硅分子筛催化剂疏水性差，丙烯环氧化产率低的问题。本发明通过采用一种在均相或水/油两相反应介质中，在20℃～80℃，0.5～1.5MPa条件下氧源与丙烯在含有机硅MFI结构钛硅分子筛催化剂的催化下反应3～8小时生成产物，其中丙烯与氧源的摩尔比为0.5～20，丙烯与催化剂的摩尔比为1～10的技术方案较好地解决了该问题，可用丙烯环氧化工业生产中。

Description

丙烯环氧化反应的方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯环氧化反应的方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是非常重要的有机化工中间体，主要用于生产聚氨酯、不饱和树脂和表面活性剂等，市场需求不断增加。目前工业生产环氧丙烷的主要方法为氯醇法和共氧化法，但前者在生产过程中产生大量的含卤废水，环境污染严重；而后者在生产过程中产生大量的联产品，其经济效益明显受联产品市场因素制约。采用过氧化氢将丙烯直接催化氧化工艺，与氯醇法和共氧化法比较，更具收率高、无副产品、投资成本低等优势。MFI结构钛硅分子筛在以H2O2为氧化剂时，可以在温和条件下催化氧化物丙烯生产环氧丙烷(EP100119；CN1268400)，但由于其分子筛骨架中不含有机基团，分子筛疏水性差。因此在合成分子筛的过程中引入有机基团，有利于提高分子筛的疏水性，许多催化反应要求催化剂有较好的疏水亲脂性能，因此，通过对微孔催化剂进行结构改性以满足这方面的要求，越来越引起化学工作者的关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是MFI结构钛硅分子筛催化剂疏水性差，丙烯环氧化产率低的问题，提供一种新的丙烯环氧化反应的方法。该方法用于丙烯环氧化反应，有MFI结构钛硅分子筛催化剂疏水性好，丙烯环氧化产率高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯环氧化的方法，在均相或水/油两相反应介质中，在反应温度为20℃～80℃，反应压力为0.5～1.5MPa条件下氧源与丙烯在含有机硅MFI结构钛硅分子筛催化剂的催化下反应3～8小时生成产物环氧丙烷，其中丙烯与氧源的摩尔比为0.5～20，丙烯与催化剂的摩尔比为1～10。
上述技术方案中，所述氧源优选方案为选自过氧化氢或烷基过氧化氢，其中所述过氧化氢优选方案为重量百分比浓度为5～90％的过氧化氢水溶液，所述烷基过氧化氢优选方案为选自叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢或环己烷过氧化氢。所述反应介质优选方案为选自醇类溶剂、烷类溶剂、芳烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂或卤代烃类溶剂中的至少一种；其中所述醇类溶剂优选方案为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇中的至少一种；所述烷类溶剂优选方案为选自C5～C18的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的至少一种；所述芳烃类溶剂优选方案为选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种；所述酯类溶剂优选方案为选自脂肪酸酯、芳香酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三辛酯中的至少一种；所述醚类溶剂优选方案为选自烷基醚类、芳香基醚类或芳香烷基醚类中的至少一种；所述酮类溶剂优选方案为选自二烷基酮类、芳基烷基酮类中的至少一种；所述腈类溶剂优选方案为选自乙腈或卞腈中的至少一种；所述卤代烃类溶剂优选方案为选自卤代烷烃或卤代芳烃中的至少一种。所述氧化反应温度优选范围为40℃～60℃；反应压力优选范围为0.6～1.2MPa下进行；丙烯与氧源的摩尔比优选范围为1～10；丙烯与催化剂的摩尔比优选范围为3～7；反应时间优选范围为4～6小时。
钛硅分子筛的红外光谱数据中在1213～1278cm-1有相应的有机硅的红外吸收峰。
含有机硅MFI结构钛硅分子筛制备方法包括以下步骤：将无机硅源，有机硅源，钛源，有机模板剂和水按化学计量比混合均匀，其中原料各组分摩尔比为：无机硅源∶有机硅源∶钛源∶有机模板剂∶碱∶水＝1∶0.01-0.05∶0.01-0.03∶0.03-0.15∶0.4-2.0∶20-100，在160℃-220℃晶化1-30天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到含骨架有机基团MFI钛硅分子筛，其中无机硅源选自硅溶胶、硅酸酯或固体氧化硅中的至少一种，有机硅源为双(三乙氧基硅基)甲烷。钛源选自TiCl4、TiCl3、TiOCl2、TiOSO4或通式为(R2O)4Ti的有机钛酸酯中的至少一种，其中R2为1-4个碳原子的烷基，有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种，碱选自氨水、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙胺、三丙胺或三丁胺中的至少一种。
上述技术方案中，由于合成中同时应用了有机硅源和无机硅源，因此在合成的化合物骨架结构部分存在Si-CH-Si结构，取代了常规微孔结构中的Si-O-Si结构，因此这种材料有很好的疏水性。本发明的MFI结构钛硅分子筛，其正己烷在50℃的吸附量可达29mg/g，而不含有机硅的MFI结构钛硅分子筛仅6mg/g，可见本发明的MFI结构钛硅分子筛疏水性明显高于不含有机硅的MFI结构钛硅分子筛，取得了较好的技术效果。将本发明的催化剂，用于丙烯环氧化反应，在50℃、0.8MPa，500转/分钟下反应4小时后，其结果H2O2转化率为95％以上，比现有技术的H2O2转化率可提高2％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将正硅酸乙酯，双(三乙氧基硅基)甲烷，TiOCl2，四丁基氢氧化铵，正丙胺和水按化学计量比混合均匀，其中原料各组分摩尔比为：1∶0.03∶0.02∶0.09∶1.2∶60。在160℃-220℃晶化1-30天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到含骨架有机基团MFI钛硅分子筛。干燥后的样品经测定，其红外光谱数据中在1223cm-1有相应的有机硅的红外吸收峰。
在300毫升釜式反应器中加入100毫升乙腈作溶剂，然后加入2毫摩尔的重量百分比浓度为30.0％过氧化氢水溶液、1.5毫摩尔的催化剂，并通入5毫摩尔的丙烯，在50℃、0.8MPa，500转/分钟下反应4小时，反应后离心回收催化剂，真空干燥。回收的催化剂同上循环反应四次，反应结果如表1所示。
表1
  催化剂循环次数   H2O2的转化率，％   丙烯的转化率，％   PO选择性，％
  新鲜催化剂   95.7   8.7   97.2
  I   96.4   9.8   96.8
  II   95.1   7.4   98.1
  III   95.2   8.6   98.8
  IV   93.8   8.2   98.6
【实施例2】
在300毫升釜式反应器中加入100毫升乙腈作溶剂，然后加入3毫摩尔的重量百分比浓度为30.0％过氧化氢水溶液、1毫摩尔的催化剂实施例1合成的催化剂，并通入5毫摩尔的丙烯，在40℃、0.6MPa，500转/分钟下反应6小时，反应后离心回收催化剂，真空干燥。H2O2的转化率为96.4％，丙烯的转化率为7.5％，PO的选择性为97.5％。
【实施例3】
在300毫升釜式反应器中加入100毫升乙腈作溶剂，然后加入4毫摩尔的重量百分比浓度为30.0％过氧化氢水溶液、0.8毫摩尔的催化剂实施例1合成的催化剂，并通入5毫摩尔的丙烯，在60℃、1.2MPa，500转/分钟下反应5小时，反应后离心回收催化剂，真空干燥。H2O2的转化率为97.1％，丙烯的转化率为8.2％，PO的选择性为97.6％。
【实施例4】
在300毫升釜式反应器中加入100毫升乙腈作溶剂，然后加入5毫摩尔的重量百分比浓度为30.0％过氧化氢水溶液、0.9毫摩尔的催化剂实施例1合成的催化剂，并通入5毫摩尔的丙烯，在40℃、0.7MPa，500转/分钟下反应4小时，反应后离心回收催化剂，真空干燥。H2O2的转化率为98.3％，丙烯的转化率为8.8％，PO的选择性为96.7％。
【实施例5】
在300毫升釜式反应器中加入100毫升乙腈作溶剂，然后加入1毫摩尔的重量百分比浓度为30.0％过氧化氢水溶液、1.2毫摩尔的催化剂实施例1合成的催化剂，并通入5毫摩尔的丙烯，在50℃、0.9MPa，500转/分钟下反应5小时，反应后离心回收催化剂，真空干燥。H2O2的转化率为97.6％，丙烯的转化率为7.7％，PO的选择性为97.1％。
【实施例6】
在300毫升釜式反应器中加入100毫升乙腈作溶剂，然后加入0.5毫摩尔的重量百分比浓度为30.0％过氧化氢水溶液、1毫摩尔的催化剂实施例1合成的催化剂，并通入5毫摩尔的丙烯，在60℃、1.3MPa，500转/分钟下反应4小时，反应后离心回收催化剂，真空干燥。H2O2的转化率为96.9％，丙烯的转化率为8.2％，PO的选择性为98.3％。
【实施例7】
改变反应体系的溶剂、氧源，其余条件与实施例1相同，环氧化反应的结果如表2所示。
表2
  溶剂   氧源   H2O2的转化率，％   丙烯转化率，％   PO选择性，％
  正丁烷   35％过氧化氢溶液   95.2   9.3   95.4
  苯甲醚   65％过氧化氢溶液   96.8   9.4   96.1
  氯仿   50％过氧化氢溶液   96.5   8.6   93.4
【对比例1】
按实施例1的各步骤及条件，只是催化剂为等量的不含有机硅MFI钛硅分子筛(该催化剂按照实施例1方法合成，但合成中不加有机硅原料)，反应结果为H2O2的转化率为92.2％，丙烯的转化率为8.1％，环氧丙烷的选择性为93.6％。

Claims (4)

1.一种丙烯环氧化的方法，在均相或水/油两相反应介质中，在反应温度为20℃～80℃，反应压力为0.5～1.5MPa条件下氧源与丙烯在含有机硅MFI结构钛硅分子筛催化剂的催化下反应3～8小时生成产物环氧丙烷，其中丙烯与氧源的摩尔比为0.5～20，丙烯与催化剂的摩尔比为1～10。
2.根据权利要求1所述的丙烯环氧化的方法，其特征在于钛硅分子筛的红外光谱数据中在1213～1278cm-1有相应的有机硅的红外吸收峰。
3.根据权利要求1所述的丙烯环氧化的方法，其特征在于所述氧源选自过氧化氢或烷基过氧化氢，其中所述过氧化氢为重量百分比浓度为5～90％的过氧化氢水溶液，所述烷基过氧化氢选自叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢或环己烷过氧化氢；所述反应介质选自醇类溶剂、烷类溶剂、芳烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂或卤代烃类溶剂中的至少一种，其中所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇中的至少一种，所述烷类溶剂选自C5～C18的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的至少一种，所述芳烃类溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种，所述酯类溶剂选自脂肪酸酯、芳香酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三辛酯中的至少一种，所述醚类溶剂选自烷基醚类、芳香基醚类或芳香烷基醚类中的至少一种，所述酮类溶剂选自二烷基酮类、芳基烷基酮类中的至少一种，所述腈类溶剂选自乙腈或卞腈中的至少一种，所述卤代烃类溶剂选自卤代烷烃或卤代芳烃中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的丙烯环氧化的方法，其特征在于所述氧化反应温度为40℃～60℃，反应压力为0.6～1.2MPa；丙烯与氧源的摩尔比优选范围为1～10；丙烯与催化剂的摩尔比为3～7；反应时间为4～6小时。
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