CN111848345A - 联产环己醇和环氧烷烃的方法 - Google Patents

联产环己醇和环氧烷烃的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种联产环己醇和环氧烷烃的方法，该方法包括以下步骤：(1)令环己烷与第一含氧气体接触，在温度为50～150℃、压力为0～3MPa的条件下进行第一氧化反应0.1～60min，得到第一氧化反应产物；(2)在催化剂的存在下，将所述第一氧化反应产物、烯烃与第二含氧气体接触，在温度为50～150℃、压力为0.1～2MPa的条件下进行第二氧化反应1～120min，得到第二氧化反应产物；所述催化剂含有封装活性金属的多级孔钛硅分子筛，所述活性金属为第VIB族金属中的一种；(3)将所述第二氧化反应产物进行分馏，得到环己醇和环氧烷烃。本公开将环己烷氧化和烯烃环氧化反应进行耦合联产制备环己醇和环氧烷烃，缩短了现有技术中共氧化的工艺流程，反应原料转化率和目标产物选择性较高。

Description

联产环己醇和环氧烷烃的方法
技术领域
本公开涉及一种联产环己醇和环氧烷烃的方法。
背景技术
环己醇是重要的化工原料。目前，环己醇主要通过环己烷氧化和环己烯水合工艺生产。近年来，虽然环己烯水合工艺的发展较快，但环己烯水合仍产生20-30％的环己烷。长远而言，环己烷氧化仍将是环己醇的主要工业生产方法之一。现有环己烷氧化工艺的主要产物是环己基过氧化氢、环己醇和环己酮。为提高环己醇和环己酮的总收率，常使用无机碱溶液和可溶性钴盐处理环己烷氧化液，以促进环己基过氧化氢的分解。然而，均相催化剂的回收再利用困难；且强碱性条件下，环己醇和环己酮易发生缩合反应，分解产物的醇、酮总选择性通常不高于88％；碱性废水的排放量大，处理困难。因此，亟需开发环境友好的环己烷氧化制备环己醇的工艺。
共氧化是有机物经空气/氧气氧化生成有机过氧化物后，有机过氧化物与烯烃在催化剂作用下通过氧传递生成相应的有机醇和环氧化合物的工艺，此工艺是环氧丙烷的主要工业生产方法之一。虽然异丁烷、乙苯和异丙苯是常用的有机物原料，但我国环己烷氧化的总产能已达到219万吨/年，相应地，环己基过氧化氢的产能达到254万吨/年。若能通过共氧化有效利用环己基过氧化氢中的活性氧资源，则可提高资源利用率。
目前，共氧化工艺主要包括有机物氧化和环氧化两个工序。有机物经空气/氧气氧化后，分离使有机过氧化物达到一定浓度后，再与丙烯环氧化生产有机醇和环氧丙烷。因此，现有的共氧化工艺流程较长，能耗较高。此外，环氧化常用催化剂为均相钼催化剂和钛基催化剂。均相钼催化剂虽然具有较高的环氧化活性，但其分离回收困难；而固相钛基催化剂的主要包括硅烷化的Ti-HMS、硅烷化的Ti-SBA-15、硅烷化的Ti-MCM-41、硅烷化的Ti-MCM-48、硅烷化的含Ti多孔SiO2等，虽然优化条件下，含钛催化剂可使有机过氧化物的转化率和环氧丙烷的选择性分别达到90％和95％以上，但由于HMS、SBA-15、MCM-41、MCM-48和多孔硅材料都是非晶体，其无定形属性使催化材料表面具有较多的表面羟基和较强的酸性，因此需通过硅烷化降低表面羟基量和酸中心数量以提高其活性和环氧丙烷选择性，但这将影响催化剂的活性稳定性和再生性能。
发明内容
本公开的目的是提供一种联产环己醇和环氧烷烃的方法。
为了实现上述目的，本公开提供一种联产环己醇和环氧烷烃的方法，该方法包括以下步骤：
(1)令环己烷与第一含氧气体接触，在温度为50～150℃、压力为0～3MPa的条件下进行第一氧化反应0.1～60min，得到第一氧化反应产物；
(2)在催化剂的存在下，将步骤(1)得到的所述第一氧化反应产物、烯烃与第二含氧气体接触，在温度为50～150℃、压力为0.1～2MPa的条件下进行第二氧化反应1～120min，得到第二氧化反应产物；所述催化剂含有封装活性金属的多级孔钛硅分子筛，所述活性金属为第VIB族金属中的一种；
(3)将步骤(2)得到的所述第二氧化反应产物进行分馏，得到环己醇和环氧烷烃。
可选地，步骤(2)中，以金属氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的活性金属含量为0.1～10重量％，优选为0.2～6重量％，进一步优选为0.4～2.5重量％；所述分子筛的比表面积为650～1000m2/g，总孔体积为0.3～0.65m3/g，介孔体积为0.2～0.46m3/g，所述分子筛的孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的15～60％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的31～85％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的10％以下。
可选地，步骤(2)中，在所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的29Si NMR结构谱图中，Q4/Q3为1～15，其中Q4代表分子筛中Si-(O-Si)4结构所产生的共振峰的峰面积，Q3代表分子筛中HO-Si-(O-Si)3结构所产生的共振峰的峰面积。
可选地，步骤(2)中，所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的制备步骤包括：
a、将硅源、结构导向剂、活性金属源、钛源与水混合，得到第一混合物；
b、在步骤a得到的所述第一混合物中直接加入硅烷化试剂或将步骤a得到的所述第一混合物在30～90℃下预晶化0.1～48h后再加入硅烷化试剂，得到第二混合物；
c、将步骤b得到的所述第二混合物转移至耐压的密闭容器中，并在110～230℃和自生压力下晶化1～240h，回收晶化产物。
可选地，步骤a中，所述第一混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：M：H2O＝1：(0.001～5)：(0.0001～0.1)：(0.0001～0.1)：(5～400)；优选地，所述第一混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：Mo：H2O＝1：(0.005～3)：(0.0005～0.05)：(0.0005～0.04)：(10～200)；进一步优选地，所述第一混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：Mo：H2O＝1：(0.01～2)：(0.001～0.03)：(0.001～0.02)：(15～100)；其中，R代表结构导向剂的摩尔数，M代表以单质计的活性金属的摩尔数。
可选地，步骤a中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅胶、白炭黑或硅溶胶，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤a中，所述钛源为四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤a中，所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤a中，所述活性金属源为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、六羰基钼、乙酰丙酮钼、钨酸钠、钨酸、钨酸铵、磷钨酸钠、硅钨酸、六氯化钨、铬酸钾、铬酸铵、重铬酸钾、氯化铬或硝酸铬，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤b中，所述硅烷化试剂为二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合；优选地，所述硅烷化试剂为苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷或甲基三乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤b中，所述第二混合物中硅烷化试剂的摩尔配比为SiO2：W＝1：(0.001～0.5)，优选为SiO2：W＝1：(0.005～0.3)，其中，W代表硅烷化试剂的摩尔数。
可选地，步骤b中，所述预晶化的温度为40～80℃，时间为0.5～32小时。
可选地，步骤c中，所述晶化的温度为120～190℃，时间为2～192小时。
可选地，所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的制备步骤还包括：将步骤c回收的晶化产物进行干燥和焙烧；所述干燥的条件包括：温度为60～150℃，时间为0.5～24h；所述焙烧的条件包括：温度为400～900℃，时间为1～16h。
可选地，步骤(1)中，所述第一氧化反应的温度为80～140℃，压力为0.2～2.5MPa，反应时间为0.5～40min；优选地，所述第一氧化反应的温度为100～120℃，压力为0.4～2.0MPa，反应时间为1～20min；和/或，
所述环己烷与所述第一含氧气体中的氧气的摩尔比为1：(0.05～100)；和/或，
所述第一含氧气体为氧气或空气。
可选地，步骤(2)中，所述第二氧化反应的温度为60～120℃，压力为0.2～1.5MPa，反应时间为2～80min；优选地，所述第二氧化反应的温度为70～100℃，压力为0.3～1.3MPa，反应时间为2～30min；和/或，
所述烯烃、第二含氧气体中的氧气与所述环己烷的摩尔比为(0.001～1)：(0.1～100)：1；和/或，
所述烯烃与所述催化剂的重量比为1：(0.001～0.3)；和/或，
所述第二含氧气体为氧气或空气。
可选地，步骤(2)中，所述烯烃为乙烯、丙烯、环己烯、1-辛烯、环辛烯、油酸甲酯或油酸。
通过上述技术方案，本公开采用封装活性金属的多级孔钛硅分子筛作为催化剂，同时控制反应条件，将环己烷氧化和烯烃环氧化反应进行耦合，联产制备环己醇和环氧烷烃，缩短了现有技术中共氧化的工艺流程，降低能耗，且催化剂的催化活性较好，反应原料转化率和目标产物选择性较高。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是制备实施例1中的封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1的TEM照片。
图2是制备实施例1中的封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1的孔分布图。
图3是制备实施例1中的封装钼的多级孔钛硅分子筛29Si NMR结构谱图。
图4是制备对比例1中的多级孔钛硅分子筛TS-1的TEM照片。
图5是制备对比例1中的多级孔钛硅分子筛TS-1的孔分布图。
图6是制备对比例1中的多级孔钛硅分子筛29Si NMR结构谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种联产环己醇和环氧烷烃的方法，该方法包括以下步骤：
(1)令环己烷与第一含氧气体接触，在温度为50～150℃、压力为0～3MPa的条件下进行第一氧化反应0.1～60min，得到第一氧化反应产物；
(2)在催化剂的存在下，将步骤(1)得到的所述第一氧化反应产物、烯烃与第二含氧气体接触，在温度为50～150℃、压力为0.1～2MPa的条件下进行第二氧化反应1～120min，得到第二氧化反应产物；所述催化剂含有封装活性金属的多级孔钛硅分子筛，所述活性金属为第VIB族金属中的一种；
(3)将步骤(2)得到的所述第二氧化反应产物进行分馏，得到环己醇和环氧烷烃。
本公开采用封装活性金属的多级孔钛硅分子筛作为催化剂，同时控制反应条件，将环己烷氧化和烯烃环氧化反应进行耦合，联产制备环己醇和环氧烷烃，缩短了现有技术中共氧化的工艺流程，降低能耗，且催化剂的催化活性较好，反应原料转化率和目标产物选择性较高。
本公开采用的封装活性金属的多级孔钛硅分子筛具有较高结晶度且共氧化活性优良，用于步骤(2)中能够有效提高目标产物的选择性。
根据本公开，以金属氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的活性金属含量可以为0.1～10重量％，优选为0.2～6重量％，进一步优选为0.4～2.5重量％；所述分子筛的比表面积为650～1000m2/g，总孔体积为0.3～0.65m3/g，介孔体积为0.2～0.46m3/g，所述分子筛的孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的15～60％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的31～85％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的10％以下。
进一步地，在所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的29Si NMR结构谱图中，Q4/Q3可以为1～15，其中Q4代表分子筛中Si-(O-Si)4结构所产生的共振峰的峰面积，即硅原子通过硅氧键与四个硅原子相连接所组成的结构产生的共振峰的峰面积；Q3代表分子筛中HO-Si-(O-Si)3结构所产生的共振峰的峰面积，即硅原子通过硅氧键与三个硅原子相连接并与一个羟基相连所组成的结构产生的共振峰的峰面积。所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛具有较强的Q4信号，而几乎没有Q3的信号，这说明该分子筛几乎没有骨架缺陷，具有高结晶度。
根据本公开，所述活性金属优选为钼、钨或铬。
根据本公开，具有上述特征的封装活性金属的多级孔钛硅分子筛即可用于实现本公开的目的。在本公开的一种具体实施方式中，所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的制备步骤可以包括：
a、将硅源、结构导向剂、活性金属源、钛源与水混合，得到第一混合物；
b、在步骤a得到的所述第一混合物中直接加入硅烷化试剂或将步骤a得到的所述第一混合物在30～90℃下预晶化0.1～48h后再加入硅烷化试剂，得到第二混合物；
c、将步骤b得到的所述第二混合物转移至耐压的密闭容器中，并在110～230℃和自生压力下晶化1～240h，回收晶化产物。
通过在硅烷化合成多级孔分子筛的体系中同时引入钛源和活性金属源，能够制备出所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛，
根据本公开，步骤a中，所述第一混合物的摩尔配比可以为SiO2：R：TiO2：M：H2O＝1：(0.001～5)：(0.0001～0.1)：(0.0001～0.1)：(5～400)；其中，R代表结构导向剂的摩尔数，M代表以单质计的活性金属的摩尔数。为了进一步提高所制备的分子筛的催化活性，所述第一混合物的摩尔配比优选为SiO2：R：TiO2：M：H2O＝1：(0.005～3)：(0.0005～0.05)：(0.0005～0.04)：(10～200)。进一步优选地，所述第一混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：M：H2O＝1：(0.01～2)：(0.001～0.03)：(0.001～0.02)：(15～100)。
根据本公开，步骤a中，所述硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成钛硅分子筛所常用的硅源，本公开对其没有特别的限制，例如所述硅源可以是硅酯(有机硅酸酯)、固体硅胶、白炭黑或，或者它们中的两种或三种的组合。为了避免硅源中的杂原子如硼或铝等三价杂原子对钛硅分子筛的晶化可能产生的影响，所述硅源优选为二氧化硅含量高而杂质含量少的硅酯、固体硅胶或白炭黑，或者它们中的两种或三种的组合；进一步优选为硅酯。其中，所述硅酯的通式如式I所示：
Figure BDA0002042188360000081
式I中，R1、R2、R3和R4各自独立地可以为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，如：R1、R2、R3和R4各自独立地可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，其中优选的是R1、R2、R3和R4各自独立地为甲基或乙基，即所述硅酯优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本公开，步骤a中，所述钛源可以是本领域技术人员合成钛硅分子筛所常用的钛源，本公开对其没有特别的限制，例如所述钛源可以为四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本公开，步骤a中，所述结构导向剂可以为合成钛硅分子筛时常用的结构导向剂，本发明对其没有特别的限制，例如该结构导向剂可以为季铵碱、脂肪族胺或脂肪族醇胺，或者它们中的两种或三种的组合；其中，所述季铵碱可以为有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述结构导向剂可以为通式II表示的季铵碱、通式III表示的脂肪族胺或通式IV表示的脂肪族醇胺，或者它们中的两种或三种的组合。
Figure BDA0002042188360000091
式II中，R5、R6、R7和R8各自独立地可以为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自独立地可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n(式III)
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基或正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
(HOR10)mNH(3-m) (式IV)
式IV中，m个R10可以相同或不同，各自独立地可以为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基或亚正丁基；m为1、2或3。
优选地，所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)或四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)，或者它们中的两种或三种的组合。最优选地，所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵。
根据本公开，步骤a中，所述活性金属源可以为含有所述活性金属的化合物，例如，所述活性金属源可以为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、六羰基钼、乙酰丙酮钼、钨酸钠、钨酸、钨酸铵、磷钨酸钠、硅钨酸、六氯化钨、铬酸钾、铬酸铵、重铬酸钾、氯化铬或硝酸铬，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本公开，步骤a中，所述水可以为合成分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入，本公开中优选为去离子水。
根据本公开，步骤a中，所述硅源、结构导向剂、活性金属源、钛源与水可以按照常规方法混合均匀，即得到所述第一混合物。在本公开的一种优选实施方式中，可以先将所述硅源、结构导向剂与水在20～100℃进一步优选为30～90℃的温度范围内混合均匀后，再加入活性金属源、钛源并混合均匀。
根据本公开，步骤b中，所述硅烷化试剂的加入时机有两种实施方式。第一种实施方式是在步骤a得到的所述第一混合物中直接加入硅烷化试剂，得到所述第二混合物。第二种实施方式是将步骤a得到的所述第一混合物在30～90℃下预晶化0.1～48h后再加入硅烷化试剂，得到第二混合物。相比于上述第一种实施方式，采用第二种实施方式即将所述第一混合物先预晶化然后再加入硅烷化试剂进行晶化则更有利于提高所制备的分子筛的稳定性。
根据本公开，步骤b中，所述硅烷化试剂可以为二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合。优选地，所述硅烷化试剂为苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷或甲基三乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合，上述硅烷化试剂具有适宜的反应活性和分子尺寸，更有利于制备得到高催化活性的分子筛。
根据本公开，步骤b中，所述第二混合物中硅烷化试剂的摩尔配比为SiO2：W＝1：(0.001～0.5)，其中，W代表硅烷化试剂的摩尔数。为了进一步提高所制备的分子筛的催化活性，所述第二混合物中硅烷化试剂的摩尔配比优选为SiO2：W＝1：(0.005～0.3)。
根据本公开，步骤b中，所述预晶化的条件优选为：所述预晶化的温度为40～80℃，时间为0.5～32h。
根据本公开，步骤c中，所述晶化的条件优选为：所述晶化的温度为120～190℃，时间为2～192h。
根据本公开，步骤c中，所述晶化可以是在静态条件下或动态搅拌条件下进行；为保证晶化体系均匀混合并获得均匀的晶化产物，所述晶化过程优化为在动态搅拌条件下进行；进一步优选为在100～800r/min的搅拌速度下进行动态晶化。
根据本公开，所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的制备步骤还可以包括：将步骤c回收的晶化产物进行干燥和焙烧。所述干燥和焙烧的条件可以为本领域常规的，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为60～150℃，时间为0.5～24h；所述焙烧的条件可以包括：温度为400～900℃，时间为1～16h。
现有技术中的共氧化工艺包括有机物氧化和环氧化两个工序，在有机物氧化反应的直接产物中除了过氧化物还存在副产物如有机酸等，如果直接进行环氧化工序会使上述氧化反应的副产物与环氧产物发生进一步的反应，从而使最终的目标产物选择性大大降低。因此，必须将氧化反应中的副产物如有机酸等分离后再进行后续的环氧化工序，这也是两道工序难以连续进行的主要原因。而本公开的联产环己醇和环氧烷烃的方法中，通过控制步骤(1)的反应条件，同时在步骤(2)中采用封装活性金属的多级孔钛硅分子筛作为催化剂，能够有效抑制氧化副产物的生成，从而进一步避免其与环氧产物发生反应，最终有效提高目标产物的选择性。
根据本公开，步骤(1)中，优选地，所述第一氧化反应的温度为80～140℃，压力为0.2～2.5MPa，反应时间为0.5～40min；进一步优选地，所述第一氧化反应的温度为100～120℃，压力为0.4～2.0MPa，反应时间为1～20min。
根据本公开，步骤(1)中，所述环己烷与所述第一含氧气体中的氧气的摩尔比可以为1：(0.05～100)。所述第一含氧气体的氧含量可以为15～100体积％，进一步地，所述第一含氧气体可以为氧气或空气。
根据本公开，步骤(1)可以在常规用于氧化反应的反应器中进行，本公开没有特殊的限制。例如，可以采用釜式反应器进行步骤(1)，令环己烷从该釜式反应器的顶部进入，同时令所述第一含氧气体从底部进入该反应器，以使所述环己烷与第一含氧气体接触进行所述第一氧化反应。
根据本公开，步骤(2)的反应器也没有特殊的限制。例如，可以采用另一釜式反应器进行步骤(2)，该釜式反应器中装填有封装活性金属的多级孔钛硅分子筛催化剂，令第一氧化反应产物从顶部进入该反应器，同时从底部通入所述第二含氧气体和烯烃。
根据本公开，步骤(2)中，优选地，所述第二氧化反应的温度为60～120℃，压力为0.2～1.5MPa，反应时间为2～80min；进一步优选地，所述第二氧化反应的温度为70～100℃，压力为0.3～1.3MPa，反应时间为2～30min。
根据本公开，步骤(2)中，所述烯烃、第二含氧气体中的氧气与所述环己烷的摩尔比可以为(0.001～1)：(0.1～100)：1。所述烯烃与所述催化剂的重量比可以为1：(0.001～0.3)。所述第二含氧气体的氧含量可以为15～100体积％，进一步地，所述第二含氧气体可以为氧气或空气。
根据本公开，步骤(2)中，所述烯烃可以为C2～C20的单烯烃，例如，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、环己烯、1-辛烯、环辛烯、油酸甲酯或油酸。制备得到的所述环氧烷烃的种类根据步骤(2)中采用的所述烯烃的种类而改变，即，采用不同的烯烃时能够得到其相应的环氧化产物即环氧烷烃，例如，当所述烯烃为丙烯时，采用本公开的方法能够联产制备得到环己醇和环氧丙烷。
根据本公开，步骤(3)中，所述分馏可以在本领域的常规设备(例如精馏塔)中进行。
以下将通过实施例对本公开进行进一步详细描述。
制备实施例1～16用于说明封装活性金属的多级孔钛硅分子筛及其制备步骤。制备对比例1用于说明未封装活性金属的多级孔钛硅分子筛。
在以下各制备实施例及制备对比例中，透射电子显微镜(TEM)的结果是使用JEOLJEM-2100测定得到，测试方法为：将分子筛样品分散在乙醇溶液后，置于样品网上，干燥，加速电压200kV。比表面积SBET是使用Micromeritics公司的ASAP2405J静态氮吸附仪在液氮温度(77.4K)下测得样品的静态N2吸脱附曲线后，对P/P0＝0.05～0.35范围内的吸附曲线进行BET拟合得到。孔体积是按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》中RIPP 151-90中描述的方法进行测定。29Si NMR的表征图是用Varian INOVA300型核磁共振波谱仪测定，测试条件为：共振频谱为59.588MHz，魔角转速为3kHz。29Si NMR中的Q4信号是指分子筛中Si-(O-Si)4结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与四个硅原子相连接所组成的结构产生的共振峰；Q3信号是指分子筛中HO-Si-(O-Si)3结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与三个硅原子相连接并与一个羟基相连所组成的结构产生的共振峰。对29Si NMR共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积，Q4与Q3峰面积之比即为Q4/Q3值。
制备实施例1
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钼和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：
0.2：0.025：0.01：50的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将苯基三乙氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为1.4重量％，TEM结果如图1所示，孔分布如图2所示，29SiNMR结果如图3所示，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的18％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的75％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的7％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。
制备实施例2
在搅拌条件下，将正硅酸甲酯、四甲基氢氧化铵、四氯化钛和钼酸铵和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：0.02：0.005：0.001：20的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.01的摩尔配比，将六甲基二硅胺烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至160℃并在自生压力下晶化12h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为0.4重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的25％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的69％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的6％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。
制备实施例3
在搅拌条件下，将正硅酸丁酯、四乙基氢氧化铵、硝酸钛和磷钼酸和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：2：0.03：0.02：100的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.3的摩尔配比，将甲基三乙氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至190℃并在自生压力下晶化6h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为2.5重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径为1～2nm的孔的孔体积占总孔体积的38％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的55％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的7％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。
制备实施例4
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和钨酸钠和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：W：H2O＝1：1.2：0.01：0.01：40的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.2的摩尔配比，将苯基三乙氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钨的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钨含量为1.5重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的31％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的64％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的5％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。
制备实施例5
在搅拌条件下，将硅胶、四丙基氢氧化铵、钛酸四丙酯、磷钼酸和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：3：0.05：0.025：150的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.25的摩尔配比，将苯基三乙氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，150℃干燥2h后，再650℃焙烧处理8h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为3.0重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的48％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的43％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的9％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。
制备实施例6
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和乙酰丙酮钼和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：0.005：0.0005：0.0005：10的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将苯基三乙氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为0.3重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的45％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的52％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的3％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。
制备实施例7
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和乙酰丙酮钼和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：0.001：0.0001：0.0001：5的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.001的摩尔配比，将甲基三乙氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为0.2重量％，TEM结果如图1所示，孔分布如图2所示，29Si NMR结果如图3所示，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的56％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的39％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的5％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。
制备实施例8
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和钼酸铵和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：5：0.1：0.1：400的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.5的摩尔配比，将六甲基二硅胺烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为5.8重量％，TEM结果如图1所示，孔分布如图2所示，29Si NMR结果如图3所示，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的48％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的48％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的4％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。
制备实施例9
制备在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和钼酸铵和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：0.2：0.025：0.01：50的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为1.4重量％，TEM结果如图1所示，孔分布如图2所示，29Si NMR结果如图3所示，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的42％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的50％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的8％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。
制备实施例10
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和钼酸铵和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：0.2：0.025：0.01：50的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将苯基三乙氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至230℃并在自生压力下晶化200h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为1.4重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的38％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的56％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的6％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。
制备实施例11
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯、钼酸铵和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：0.5：0.015：0.005：30的第一混合物；将该第一混合物在50℃预晶化16h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.1的摩尔配比加入苯基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为0.8重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的16％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的80％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的4％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。
制备实施例12
在搅拌条件下，将白炭黑、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钼和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：0.01：0.005：0.015：15的第一混合物；将该第一混合物在40℃预晶化32h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.01的摩尔配比加入六甲基二硅氧烷，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至190℃并在自生压力下晶化192h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，180℃干燥0.5h后，再800℃焙烧处理2h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为1.8重量％，TEM结果如图1所示，孔分布如图2所示，29Si NMR结果如图3所示，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的26％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的65％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的9％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。
制备实施例13
在搅拌条件下，将硅溶胶、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯、钼酸钠和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：2.5：0.04：0.04：160的第一混合物；将该第一混合物在80℃预晶化4h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.3的摩尔配比加入甲基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至150℃并在自生压力下晶化72h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，60℃干燥24h后，再400℃焙烧处理16h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为3.4重量％，TEM结果如图1所示，孔分布如图2所示，29Si NMR结果如图3所示，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的38％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的57％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的5％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。
制备实施例14
在搅拌条件下，将白炭黑、四丙基氢氧化铵、钛酸四乙酯、钼酸铵和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：4：0.08：0.08：300的均匀混合物；将该第一混合物在70℃下预晶化1h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.4的摩尔配比加入六甲基二硅胺烷，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至190℃并在自生压力下晶化24h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，130℃干燥4h后，再550℃焙烧处理6h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为5.5重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的26％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的69％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的5％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。
制备实施例15
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯、铬酸钾和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Cr：H2O＝1：1.2：0.016：0.008：36的均匀混合物；将该第一混合物在70℃下预晶化1h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.012的摩尔配比加入六甲基二硅胺烷，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至190℃并在自生压力下晶化24h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，130℃干燥4h后，再550℃焙烧处理6h后即得到封装铬的多级孔钛硅分子筛TS-1，其铬含量为1.9重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的33％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的59％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的8％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。
制备实施例16
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯、钼酸铵和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：0.5：0.015：0.005：30的第一混合物；将该第一混合物在90℃预晶化0.1h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.1的摩尔配比加入苯基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为1.1重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的58％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的38％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的4％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。
制备对比例1
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.2：0.025：50的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将苯基三乙氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后得到多级孔钛硅分子筛TS-1，TEM结果如图4所示，孔分布如图5所示，29Si NMR结果如图6所示，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的12％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的54％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的34％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。
表1
Figure BDA0002042188360000221
Figure BDA0002042188360000231
实施例1～21用于说明本公开的联产环己醇和环氧烷烃的方法。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱测定反应产物，并按照下式计算环己烯的转化率及环氧烷烃选择性，结果列于表2。
环己烷转化率(％)＝转化的环己烷的量/环己烷的初始量×100％
环氧烷烃选择性(％)＝环氧烷烃的量/转化的环己烷的量×100％
实施例1
令环己烷从釜式反应器1的顶部进入，并令氧气从该反应器的底部进入，在100℃、1.5MPa下进行第一氧化反应15min，环己烷与氧气的摩尔比为1：50；然后将由釜式反应器1接出的第一氧化反应产物从釜式反应器2的顶部进入，该釜式反应器2装填有封装钼的多级孔钛硅分子筛C1，令氧气和丙烯从釜式反应器2的底部通入，在80℃、1MPa下进行第二氧化反应20min，丙烯、氧气与环己烷的摩尔比为0.5：50：1；丙烯与封装钼的多级孔钛硅分子筛C1的重量比为1：0.1；由釜式反应器2接出的第二氧化反应产物进入精馏塔，测试产物组成并分馏得到环己醇、环氧丙烷和环己烷。
实施例2～16
按照实施例1的方法联产环己醇和环氧丙烷，区别在于，分别采用多级孔钛硅分子筛C1～C16替换实施例1中的C1。
实施例17
按照实施例1的方法联产环己醇和环氧丙烷，区别在于，第一氧化反应的条件为：温度为80℃，压力为2.5MPa，时间为30min。
实施例18
按照实施例1的方法联产环己醇和环氧丙烷，区别在于，第一氧化反应的条件为：温度为150℃，压力为0.1MPa，时间为0.2min。
实施例19
按照实施例1的方法联产环己醇和环氧丙烷，区别在于，第二氧化反应的条件为：温度为60℃，压力为1.5MPa，时间为50min。
实施例20
按照实施例1的方法联产环己醇和环氧丙烷，区别在于，第二氧化反应的条件为：温度为150℃，压力为0.1MPa，时间为1min。
实施例21
令环己烷从釜式反应器1的顶部进入，并令氧气从该反应器的底部进入，在100℃、1.5MPa下进行第一氧化反应15min，环己烷与氧气的摩尔比为1：50；然后将由釜式反应器1接出的第一氧化反应产物从釜式反应器2的顶部进入，该釜式反应器2装填有封装钼的多级孔钛硅分子筛C1，令氧气和1-辛烯从釜式反应器2的底部通入，在80℃、1MPa下进行第二氧化反应20min，1-辛烯、氧气与环己烷的摩尔比为0.5：50：1；1-辛烯与封装钼的多级孔钛硅分子筛C1的重量比为1：0.1；由釜式反应器2接出的第二氧化反应产物进入精馏塔，测试产物组成并分馏得到环己醇、1,2-环氧辛烷和环己烷。
对比例1
按照实施例1的方法联产环己醇和环氧丙烷，区别在于，采用多级孔钛硅分子筛D1替换实施例1中的C1。
对比例2
按照实施例1的方法联产环己醇和环氧丙烷，区别在于，第一氧化反应的条件为：温度为160℃，压力为3.5MPa，时间为100min，第二氧化反应的条件为：温度为160℃，压力为3.5MPa，时间为150min。
表2
Figure BDA0002042188360000251
Figure BDA0002042188360000261
由表2可见，采用本公开的方法能够联产制备环己醇和环氧烷烃，且反应原料转化率和目标产物选择性较高。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (17)

1.一种联产环己醇和环氧烷烃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)令环己烷与第一含氧气体接触，在温度为50～150℃、压力为0～3MPa的条件下进行第一氧化反应0.1～60min，得到第一氧化反应产物；
(2)在催化剂的存在下，将步骤(1)得到的所述第一氧化反应产物、烯烃与第二含氧气体接触，在温度为50～150℃、压力为0.1～2MPa的条件下进行第二氧化反应1～120min，得到第二氧化反应产物；所述催化剂含有封装活性金属的多级孔钛硅分子筛，所述活性金属为第VIB族金属中的一种；
(3)将步骤(2)得到的所述第二氧化反应产物进行分馏，得到环己醇和环氧烷烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，以金属氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的活性金属含量为0.1～10重量％，优选为0.2～6重量％，进一步优选为0.4～2.5重量％；所述分子筛的比表面积为650～1000m2/g，总孔体积为0.3～0.65m3/g，介孔体积为0.2～0.46m3/g，所述分子筛的孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的15～60％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的31～85％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的10％以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，在所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的29Si NMR结构谱图中，Q4/Q3为1～15，其中Q4代表分子筛中Si-(O-Si)4结构所产生的共振峰的峰面积，Q3代表分子筛中HO-Si-(O-Si)3结构所产生的共振峰的峰面积。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的制备步骤包括：
a、将硅源、结构导向剂、活性金属源、钛源与水混合，得到第一混合物；
b、在步骤a得到的所述第一混合物中直接加入硅烷化试剂或将步骤a得到的所述第一混合物在30～90℃下预晶化0.1～48h后再加入硅烷化试剂，得到第二混合物；
c、将步骤b得到的所述第二混合物转移至耐压的密闭容器中，并在110～230℃和自生压力下晶化1～240h，回收晶化产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中，所述第一混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：M：H2O＝1：(0.001～5)：(0.0001～0.1)：(0.0001～0.1)：(5～400)；优选地，所述第一混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：Mo：H2O＝1：(0.005～3)：(0.0005～0.05)：(0.0005～0.04)：(10～200)；进一步优选地，所述第一混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：Mo：H2O＝1：(0.01～2)：(0.001～0.03)：(0.001～0.02)：(15～100)；其中，R代表结构导向剂的摩尔数，M代表以单质计的活性金属的摩尔数。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅胶、白炭黑或硅溶胶，或者它们中的两种或三种的组合。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中，所述钛源为四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯，或者它们中的两种或三种的组合。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中，所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者它们中的两种或三种的组合。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中，所述活性金属源为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、六羰基钼、乙酰丙酮钼、钨酸钠、钨酸、钨酸铵、磷钨酸钠、硅钨酸、六氯化钨、铬酸钾、铬酸铵、重铬酸钾、氯化铬或硝酸铬，或者它们中的两种或三种的组合。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤b中，所述硅烷化试剂为二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合；优选地，所述硅烷化试剂为苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷或甲基三乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤b中，所述第二混合物中硅烷化试剂的摩尔配比为SiO2：W＝1：(0.001～0.5)，优选为SiO2：W＝1：(0.005～0.3)，其中，W代表硅烷化试剂的摩尔数。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤b中，所述预晶化的温度为40～80℃，时间为0.5～32小时。
13.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤c中，所述晶化的温度为120～190℃，时间为2～192小时。
14.根据权利要求4所述的方法，其中，所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的制备步骤还包括：将步骤c回收的晶化产物进行干燥和焙烧；所述干燥的条件包括：温度为60～150℃，时间为0.5～24h；所述焙烧的条件包括：温度为400～900℃，时间为1～16h。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一氧化反应的温度为80～140℃，压力为0.2～2.5MPa，反应时间为0.5～40min；优选地，所述第一氧化反应的温度为100～120℃，压力为0.4～2.0MPa，反应时间为1～20min；和/或，
所述环己烷与所述第一含氧气体中的氧气的摩尔比为1：(0.05～100)；和/或，
所述第一含氧气体为氧气或空气。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二氧化反应的温度为60～120℃，压力为0.2～1.5MPa，反应时间为2～80min；优选地，所述第二氧化反应的温度为70～100℃，压力为0.3～1.3MPa，反应时间为2～30min；和/或，
所述烯烃、第二含氧气体中的氧气与所述环己烷的摩尔比为(0.001～1)：(0.1～100)：1；和/或，
所述烯烃与所述催化剂的重量比为1：(0.001～0.3)；和/或，
所述第二含氧气体为氧气或空气。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述烯烃为乙烯、丙烯、环己烯、1-辛烯、环辛烯、油酸甲酯或油酸。
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