CN105524022A - 一种制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法。以甲苯为溶剂，将接触角为10～20°的钛硅分子筛加入反应器中搅拌，然后向烧杯中滴加含有硅烷化试剂的甲苯溶液，搅拌进行反应；待反应结束后离心分离，用丙酮洗涤掉分子筛表面的甲苯，然后放入烘箱中使分子筛表面的丙酮挥发掉，之后取出自然冷却至室温得到改性后的钛硅分子筛，改性好的钛硅分子筛接触角为80～100°；将双氧水和改性好的钛硅分子筛放入反应器中，向反应器中通入丙烯，加压力使丙烯液化，在搅拌下进行反应。本发明将水油两相混合形成稳定的Pickering乳液，增加了水油两相接触面积，增强了传质速率。未使用任何溶剂来均一反应体系，产物环氧丙烷易于分离。

Description

一种制备环氧丙烷的方法
技术领域
本发明涉及已知化合物的制备方法，确切地说是一种制备环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷(PropyleneOxide,PO)，在常温常压下为无色透明低沸易燃液体，具有类似醚类气味。凝固点-112.13℃，沸点34.24℃，密度0.830g/cm3(20℃)，折射率(nD)1.3664，粘度(25℃)0.28mPa·S。与水部分混溶[20℃时水中溶解度40.5％(质量)；水在环氧丙烷中的溶解度12.8％(质量)]，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。
环氧丙烷是一种重要的有机化工产品，在以丙烯为原料的产品中仅次于聚丙烯和丙烯腈。PO主要用于聚醚多元醇和丙二醇(PG)的生产，它们是生产聚氨酯(PU)树脂、不饱和聚酯树脂、非离子型表面活性剂、油田破乳剂、增塑剂、汽车制动液、阻燃剂、润滑油等的主要原料，广泛用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。
当前PO在工业上的生产方法主要有氯醇法和共氧化法(Halcon法)，约占PO全球产量的90％以上。氯醇法存在的问题是生产中会消耗特别多的氯气，设备也会被严重腐蚀，同时排放的大量含有氯化钙及有机氯化物的工业废水也会对环境造成很严重的污染。而间接氧化法虽然解决了氯醇法环境污染的难题，但不足是其投资大，流程长，联产物比较多，而且要保证好原料供应和产品的销售。随着环氧丙烷需求量的增大，改进现有生产工艺已成为人们关注的重要研究课题。近十年来许多企业对直接氧化法进行了探索，直接氧化法即空气或氧气直接氧化丙烯生产环氧丙烷的方法，但遗憾的是丙烯转化率小于20％，环氧丙烷的选择性也只有40-60％，，这种结果很大程度上降低了该法工业化发展的可能。
到目前为止，在环氧丙烷新工艺开发研制的诸多方法中，钛硅分子筛和稀双氧水构成的催化氧化体系具有催化性能卓越、反应条件平和、无污染等优点而最有工业化前景。特别是该工艺使用H2O2作为氧化剂后副产物为水，不污染环境，是很好的环境友好工艺。但由于丙烯和双氧水不互溶，所以需要找到一种既能使丙烯溶于其中又能使双氧水溶于其中的混合溶剂，目前工业上用大量的甲醇作为两者的混合溶剂。该方法能很大程度上提高了反应物丙烯的转化率和产物环氧丙烷的收率，但是混合溶剂甲醇的使用使得产品的提纯和溶剂甲醇的回收变得困难，成本也因此提高。
为此，我们寻求一种新的反应途径：采用钛硅分子筛和双氧水构成的催化氧化体系，在不加入共溶剂的情况下，通过改性钛硅分子筛，调整其亲水亲油性，与水相形成稳定的Pickering乳液体系，使丙烯和双氧水在这一体系中高效进行反应。
发明内容
本发明旨在提供一种在钛硅分子筛和双氧水构成的催化氧化体系中，在不使用溶剂下，将丙烯液化作为油相，以双氧水为水相，通过调整催化剂钛硅分子筛的表面润湿性，构建稳定的Pickering乳液体系，高效催化合成环氧丙烷的方法。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
一种制备环氧丙烷的方法，包括以下步骤：
(1)钛硅分子筛表面改性：以甲苯为溶剂，将接触角为10～20°的钛硅分子筛加入反应器中搅拌，然后向烧杯中滴加含有硅烷化试剂的甲苯溶液，搅拌进行反应；待反应结束后离心分离，用丙酮洗涤掉分子筛表面的甲苯，然后放入烘箱中使分子筛表面的丙酮挥发掉，之后取出自然冷却至室温得到改性后的钛硅分子筛，改性好的钛硅分子筛接触角为80～100°；
(2)反应：将双氧水和改性好的钛硅分子筛放入反应器中，向反应器中通入丙烯，加压力使丙烯液化，在搅拌下进行反应。
步骤(1)中：
甲苯与硅烷化试剂的体积比为5～20：1，硅烷化试剂的加入量为钛硅分子筛用量的0.01～0.05倍。改性反应时间为1～3h。所用双氧水的质量浓度为10～60％。双氧水与钛硅分子筛的质量比为10～30：1。
步骤(2)中：
丙烯液化的压力为1～5MPa。丙烯液化反应温度在30～80℃。
本发明的制备环氧丙烷的方法；在钛硅分子筛和双氧水构成的催化氧化体系中，将丙烯液化作为油相，以双氧水为水相，调整催化剂钛硅分子筛的表面润湿性，形成Pickering乳液体系，催化合成环氧丙烷。对于经典水热法合成的钛硅分子筛，因其表面硅羟基的存在，通常具有很强的亲水性，这时候，我们就要通过减少硅羟基的数量，增强其亲油性，从而增大其与油相丙烯的接触面积，减小形成的Pickering乳液液滴的尺寸，增强反应。
通常，可以通过与硅烷化试剂反应，如三氯十八烷基硅烷，进行分子筛的表面亲水亲油性进行改性。
本发明于制备环氧丙烷的特点在于在不使用任何混合溶剂。在诸多反应体系中，由于钛硅分子筛和稀双氧水构成的催化氧化体系具有催化性能卓越、反应条件平和、无污染等优点，所以采用了Pickering乳液体系中制备环氧丙烷的方法。由于钛硅分子筛通常具有很强的亲水性，所以第一步需要先对钛硅分子筛进行改性，使之具有合适的亲水亲油性，才能形成稳定的Pickering乳液体系。第二步将丙烯在中高压下液化，形成油相，在水相双氧水以及钛硅分子筛催化剂存在下，形成稳定的Pickering乳液体系，高效合成环氧丙烷，而且产物环氧丙烷很容易从反应体系中分离出来。
本发明与已有制备方法相比，本发明的优势体现在：
1.本发明直接将改性的钛硅分子筛催化剂作为固体粒子表面活性剂来使用，形成稳定的Pickering乳液，避免了传统表面活性剂的使用和分离。
2.本发明将水油两相混合形成稳定的Pickering乳液，增加了水油两相接触面积，增强了传质速率。
3.本发明未使用任何溶剂来均一反应体系，不存在溶剂的分离、回收问题。本发明中，由于未使用溶剂，产物环氧丙烷易于分离。
附图说明
图1(A)是改性前催化剂钛硅分子筛的接触角测量图；
图1(B)是改性后催化剂钛硅分子筛的接触角测量图。
具体实施方式
下面通过具体的实例对本发明作进一步分析说明。
实施例1：
将未改性的钛硅分子筛进行接触角测量，结果如图1(A)。将10g未改性的钛硅分子筛放入250mL反应器中，加入80g甲苯作为溶剂，并以1000转/分钟的搅速搅拌，同时室温下半小时内加入0.5g三氯十八烷基硅烷的10g甲苯溶液，继续搅拌反应3小时。改性完成后，离心分离，并用丙酮洗涤3次，然后放入100℃烘箱烘干，后拿出自然冷却，从而得到改性好的钛硅分子筛。后进行接触角的测量，结果如图1(B)。
将30g质量分数为20％双氧水和0.6g钛硅分子筛加入800mL反应器中，搅拌20分钟，升温至40℃，加入丙烯，使反应釜压力达到5MPa，反应2h后，经间接碘量法测定双氧水的转化率为98.6％，经气相色谱检测，环氧丙烷的选择性为97.6％。
实施例2：
将未改性的钛硅分子筛进行接触角测量，结果如图1(A)。将25g未改性的钛硅分子筛放入250mL反应器中，加入100g甲苯作为溶剂，并以1000转/分钟的搅速搅拌，同时室温下半小时内加入0.5g三氯十八烷基硅烷的2.5g甲苯溶液，继续搅拌反应3小时。改性完成后，离心分离，并用丙酮洗涤3次，然后放入100℃烘箱烘干，后拿出自然冷却，从而得到改性好的钛硅分子筛。后进行接触角的测量，结果如图1(B)。
将30g质量分数为50％双氧水和0.5g钛硅分子筛加入800mL反应器中，搅拌20分钟，升温至80℃，加入丙烯，使反应釜压力达到2MPa，反应5h后，经间接碘量法测定双氧水的转化率为97.3％，经气相色谱检测，环氧丙烷的选择性为98.1％。
实施例3：
将未改性的钛硅分子筛进行接触角测量，结果如图1(A)。将15g未改性的钛硅分子筛放入250mL反应器中，加入100g甲苯作为溶剂，并以1000转/分钟的搅速搅拌，同时室温下半小时内加入0.5g三氯十八烷基硅烷的5g甲苯溶液，继续搅拌反应2小时。改性完成后，离心分离，并用丙酮洗涤3次，然后放入100℃烘箱烘干，后拿出自然冷却，从而得到改性好的钛硅分子筛。后进行接触角的测量，结果如图1(B)。
将30g质量分数为30％双氧水和0.45g钛硅分子筛加入800mL反应器中，搅拌20分钟，升温至50℃，加入丙烯，使反应釜压力达到3MPa，反应3h后，经间接碘量法测定双氧水的转化率为96.3％，经气相色谱检测，环氧丙烷的选择性为97.1％。
实施例4：
将未改性的钛硅分子筛进行接触角测量，结果如图1(A)。将15g未改性的钛硅分子筛放入250mL反应器中，加入100g甲苯作为溶剂，并以1000转/分钟的搅速搅拌，同时室温下半小时内加入0.5g三氯十八烷基硅烷的7g甲苯溶液，继续搅拌反应1小时。改性完成后，离心分离，并用丙酮洗涤3次，然后放入100℃烘箱烘干，后拿出自然冷却，从而得到改性好的钛硅分子筛。后进行接触角的测量，结果如图1(B)。
将30g质量分数为40％双氧水和0.6g钛硅分子筛加入800mL反应器中，搅拌20分钟，升温至50℃，加入丙烯，使反应釜压力达到2MPa，反应4h后，经间接碘量法测定双氧水的转化率为98.5％，经气相色谱检测，环氧丙烷的选择性为95.3％。
本发明公开和提出的一种制备环氧丙烷的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.一种制备环氧丙烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)钛硅分子筛表面改性：以甲苯为溶剂，将接触角为10～20°的钛硅分子筛加入反应器中搅拌，然后向烧杯中滴加含有硅烷化试剂的甲苯溶液，搅拌进行反应；待反应结束后离心分离，用丙酮洗涤掉分子筛表面的甲苯，然后放入烘箱中使分子筛表面的丙酮挥发掉，之后取出自然冷却至室温得到改性后的钛硅分子筛，改性好的钛硅分子筛接触角为80～100°；
(2)反应：将双氧水和改性好的钛硅分子筛放入反应器中，向反应器中通入丙烯，加压力使丙烯液化，在搅拌下进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是甲苯与硅烷化试剂的质量配比为5～20：1，硅烷化试剂的加入量为钛硅分子筛用量的0.02～0.05倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是改性反应时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用双氧水的质量浓度为20～50％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是双氧水与钛硅分子筛的质量比为10～30：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是丙烯液化的压力为2～5MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是丙烯液化反应温度在40～80℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是丙烯液化反应时间为2～5h。
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