CN103740414A - 一种异构脂肪酸甲酯生物柴油的制备方法 - Google Patents

一种异构脂肪酸甲酯生物柴油的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种异构脂肪酸甲酯生物柴油的制备方法，其特征是：以脂肪酸甲酯生物柴油为原料与气体烷烃在酸负载催化剂上，经烷基化工艺制得异构脂肪酸甲酯生物柴油，其中：酸负载催化剂用量为脂肪酸甲酯的2-10wt%，气体烷烃与脂肪酸甲酯中的不饱和脂肪酸甲酯的摩尔比为10-40:1，压力控制范围为6-8MPa，温度为90-130℃，反应时间2-4h。其优点是：本发明制备的产品具有低凝、优异的氧化和水解安定性，凝点比反应前降低10-30℃，氧化安定性提高一倍以上；本发明制备的产品弥补了现有生物柴油的缺陷，产品性能超过商业化产品和目前研究的其它替代能源，可成为一种安全及可再生的高端合成柴油产品。

Description

一种异构脂肪酸甲酯生物柴油的制备方法
技术领域
本发明属于可再生能源利用领域，特别涉及一种异构脂肪酸甲酯生物柴油的制备方法。
背景技术
随着日益严重的全球性能源短缺及环境恶化等问题，控制汽车尾气排放，保护人类赖以生存的自然环境成为目前人类急需解决的问题。从环境保护和资源战略的角度出发，世界各国的能源研究人员都在积极探索发展替代燃料和可再生能源，生物柴油就是其中之一，其以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油制成，是一种可再生能源，润滑性、安全性、燃烧性能好，可生物降解，使用后硫化物排放量大大减少，具有良好的安全性及经济价值。
生物柴油的制备方法主要有酯交换法、直接混合法、微乳化法、高温热裂解法等，工业生产以酯交换法为主，包括酸催化、碱催化、酶催化等。目前，技术发展方向主要是选择高效、环保型催化材料等，以及基于无催化剂的超临界生产工艺的运用，在产品技术上更趋向于具备高十六烷值、低硫含量、低冷滤点的高性能生物柴油开发。
目前，利用油脂生产脂肪酸甲酯技术已相对成熟，生物柴油产品也在车用、机械等领域得到的一定的应用。一般来说，生物柴油是C15-C19的脂肪酸甲酯，纯生物柴油( B100)相对石化柴油来说，运动粘性大、产生的热值小、冷凝点高(一般在0℃ 或更高) , 所以在作为燃料的使用上一般选择与一定比例的石化柴油掺混使用。不同的原料对生物柴油最终产品的性能也存在一定的影响，如果选用的原料饱和脂肪酸含量高（如牛、羊等动物油脂），那么生产出的生物柴油其凝点必然高，导致低温结晶和凝胶化，使得该类生物柴油不能在北方寒区及严寒区使用。如果选用的原料不饱和脂肪酸含量高（如大豆油、葵花油等植物油脂），生产出的生物柴油虽降低了凝点，最低可达-10℃，但因其含有大量的不饱和键，使得该类生物柴油水解和氧化安定性差，存在对设备腐蚀的问题。
发明内容
本发明的目的是针对已有生物柴油的缺陷，以及根据柴油低温流动性主要受生物柴油中饱和脂肪酸甲酯支链程度、含量及组成分步影响，提供一种异构脂肪酸甲酯生物柴油的制备方法，生产出的产品具有凝点低，氧化及水解安定性好的特点。
本发明的技术方案如下：
以脂肪酸甲酯生物柴油为原料与气体烷烃在酸负载催化剂上，经烷基化工艺制得异构脂肪酸甲酯生物柴油，其中：酸负载催化剂用量为脂肪酸甲酯的2-10wt%，气体烷烃与脂肪酸甲酯中的不饱和脂肪酸甲酯的摩尔比为10-40:1，压力控制范围为6-8MPa，温度为90-130℃，反应时间2-4h。
所述气体烷烃为甲烷、乙烷、丙烷或丁烷气体中的一种；
酸负载催化剂的制备方法是：将BF3或磷酸溶液与磷钨酸或硅钨酸在60-80℃混合，BF3或磷酸溶液与磷钨酸或硅钨酸的摩尔比为1:0.1-0.5；将混合溶液浸渍到载体上制成负载催化剂前驱体，浸渍时间12-48h，其中载体所占质量百分比为80-90%。120℃干燥6-12h，450℃焙烧3-6h，制得本发明所用酸负载催化剂。
所述载体是三氧化二铝、硅藻土、二氧化硅中的一种。
本发明方法制得的异构脂肪酸甲酯，凝点比反应前降低10-30℃，氧化安定性提高一倍以上。
本发明具有如下优点：
本发明结合原子经济、性能提升等因素，开发以脂肪酸甲酯和甲烷生产异构脂肪酸甲酯，除原子量提高，产品还具有低凝、优异的氧化和水解安定性。
另外，随着近年来化石资源的不断枯竭，人们对新能源及新材料的探索也更加积极和深入。本发明制备的产品弥补了现有生物柴油的缺陷，产品性能超过商业化产品和目前研究的其它替代能源，可成为一种安全及可再生的高端合成柴油产品。
具体实施方式
本发明以棉籽油、大豆油、菜籽油生产的三类生物柴油为例作为原料，其凝点分别为：棉籽油生物柴油为10℃、大豆油生物柴油为-2℃、菜籽油生物柴油为-15℃。
以上三类生物柴油脂肪酸甲酯组成见表1：
表1 棉籽油、大豆油、菜籽油三类生物柴油脂肪酸甲酯组成
脂肪酸甲酯名称 棉籽油 大豆油 菜籽油
肉桂酸甲酯（14:0）
Figure 545162DEST_PATH_IMAGE002
 0.4 \ \
棕榈酸甲酯（16:0） 20.4 10.5 3.1
硬脂酸甲酯（18:0） 1.4 3.5 1.0
花生酸甲酯（20:0） \ 0.3 0.5
山嵛酸甲酯（22:0） \ 0.2 0.3
24碳烷酸甲酯（24:0） \ \ 0.5
16碳烯酸甲酯（16:1） 0.3 \ \
油酸甲酯（18:1）
Figure 2013107302968100002DEST_PATH_IMAGE004
 15.1 23.5 32.3
20碳烯酸甲酯（20:1） \ 0.2 6.8
芥酸甲酯（22:1） \ \ 32.8
亚油酸甲酯（18:2）
Figure 2013107302968100002DEST_PATH_IMAGE006
 62.4 54.7 14.5
20碳二烯酸甲酯（20:2） \ \ 0.3
亚麻酸甲酯（18:3）
Figure 2013107302968100002DEST_PATH_IMAGE008
 \ 7.1 7.7
饱和脂肪酸甲酯 22.2 14.5 5.4
不饱和脂肪酸甲酯 77.8 85.5 94.6
注：①14:0代表14个碳，没有碳碳双键；②18:1代表18个碳，有一个碳碳双键；
Figure 2013107302968100002DEST_PATH_IMAGE010
 18:2代表18个碳，有两个碳碳双键；
Figure 2013107302968100002DEST_PATH_IMAGE012
18:3代表18个碳，有三个碳碳双键。
本发明中异构脂肪酸甲酯生物柴油是将上述选用的三种生物柴油与气体烷烃经烷基化反应制得，以含一个不饱和双键的脂肪酸甲酯为例，其化学反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
实施例1
（1）催化剂的制备
将1mol/L的BF3溶液与磷钨酸在65℃混合，BF3与磷钨酸的摩尔比为1:0.1。将混合溶液负载到三氧化二铝上，其中载体所占质量百分比为90%。120℃干燥12h，450℃焙烧3h，制得硼-磷钨酸负载催化剂。
（2）产品合成
将10g棉籽油生物柴油和催化剂加入到反应釜中，催化剂用量为0.5g，通入甲烷气体，甲烷与棉籽油生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯（油酸甲酯、亚油酸甲酯和16碳烯酸甲酯）的摩尔比为40:1，压力为6MPa，反应温度为90℃，反应2h，制得异构棉籽油生物柴油。利用上述合成方法，将10g棉籽油生物柴油换成10g大豆油生物柴油及10g菜籽油生物柴油，其它条件不变，分别制得异构大豆油生物柴油和异构菜籽油生物柴油。三种生物柴油的凝点分别下降18℃、19℃、26℃，见表2。
表2 三种生物柴油的凝点及氧化安定性情况
Figure DEST_PATH_IMAGE016
实施例2
（1）催化剂的制备
将1mol/L的磷酸溶液与磷钨酸在65℃混合，磷酸与磷钨酸的摩尔比为1:0.1。将混合溶液负载到硅藻土上，其中载体所占质量百分比为90%。120℃干燥12h，450℃焙烧3h，制得磷酸-磷钨酸负载催化剂。
（2）产品合成
将10g棉籽油生物柴油和催化剂加入到反应釜中，催化剂用量为0.5g，通入丙烷气体，甲烷与棉籽油生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯（油酸甲酯、亚油酸甲酯和16碳烯酸甲酯）的摩尔比为10:1，压力为6MPa，反应温度为120℃，反应2h，制得异构棉籽油生物柴油。利用上述合成方法，将10g棉籽油生物柴油换成10g大豆油生物柴油及10g菜籽油生物柴油，其它条件不变，分别制得异构大豆油生物柴油和异构菜籽油生物柴油。三种生物柴油的凝点分别下降12℃、14℃、19℃，见表3。
表3 三种生物柴油的凝点及氧化安定性情况
Figure DEST_PATH_IMAGE018
实施例3
（1）催化剂的制备
将1mol/L的BF3溶液与硅钨酸在65℃混合，BF3与磷钨酸的摩尔比为1:0.1。将混合溶液负载到二氧化硅上，其中载体所占质量百分比为80%。120℃干燥12h，450℃焙烧3h，制得硼-硅钨酸负载催化剂。
（2）产品合成
将10g棉籽油生物柴油和催化剂加入到反应釜中，催化剂用量为0.5g，通入乙烷气体，甲烷与棉籽油生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯（油酸甲酯、亚油酸甲酯和16碳烯酸甲酯）的摩尔比为20:1，压力为8MPa，反应温度为120℃，反应2h，制得异构棉籽油生物柴油。利用上述合成方法，将10g棉籽油生物柴油换成10g大豆油生物柴油及10g菜籽油生物柴油，其它条件不变，分别制得异构大豆油生物柴油和异构菜籽油生物柴油。三种生物柴油的凝点分别下降15℃、20℃、22℃，见表4。
表4 三种生物柴油的凝点及氧化安定性情况
Figure DEST_PATH_IMAGE020

Claims (4)

1.一种异构脂肪酸甲酯生物柴油的制备方法，其特征是：以脂肪酸甲酯生物柴油为原料与气体烷烃在酸负载催化剂上，经烷基化工艺制得异构脂肪酸甲酯生物柴油，其中：酸负载催化剂用量为脂肪酸甲酯的2-10wt%，气体烷烃与脂肪酸甲酯中的不饱和脂肪酸甲酯的摩尔比为10-40:1，压力控制范围为6-8MPa，温度为90-130℃，反应时间2-4h。
2.根据权利要求1所述的异构脂肪酸甲酯生物柴油的制备方法，其特征是：所述气体烷烃为甲烷、乙烷、丙烷或丁烷气体中的一种。
3.根据权利要求1所述的异构脂肪酸甲酯生物柴油的制备方法，其特征是：酸负载催化剂的制备方法是：将BF3或磷酸溶液与磷钨酸或硅钨酸在60-80℃混合，BF3或磷酸溶液与磷钨酸或硅钨酸的摩尔比为1:0.1-0.5；将混合溶液浸渍到载体上制成负载催化剂前驱体，浸渍时间12-48h，其中载体所占质量百分比为80-90%，120℃干燥6-12h，450℃焙烧3-6h。
4.根据权利要求3所述的异构脂肪酸甲酯生物柴油的制备方法，其特征是：所述载体是三氧化二铝、硅藻土、二氧化硅中的一种。
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