CN1842587A - 作为脂肪酸及其烷基酯的芳基化和骨架异构化催化剂的金属离子交换的固体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及一种芳基化不饱和线性脂肪酸和/或其烷基酯以形成它们的芳基支化对应物的方法。所述芳基化方法包括使所述的不饱和线性脂肪酸和/或其烷基酯和一种或多种芳族化合物与至少一种金属离子交换的固体材料催化剂接触。本发明还涉及由根据本发明制备的芳基支化的脂肪酸和/或烷基酯制备的各种衍生物。

Description

作为脂肪酸及其烷基酯的芳基化和骨架异构化催化剂的 金属离子交换的固体材料
技术领域
本发明总体上涉及作为催化剂的固体酸性材料以及涉及将所述催化剂用于脂肪酸和/或其烷基酯的芳基化和异构化的用途。本发明还涉及由上述方法制备的芳基支化的酸和芳基烷基酯。
背景技术
脂肪酸及其烷基酯是包括润滑剂、聚合物、溶剂、化妆品等在内的各种组合物的结构单元。脂肪酸通常通过水解来自植物或动物的甘油三酯而得到。天然形成的甘油三酯是甘油与通常为直链的偶数碳羧酸(10-24个碳原子)的酯。最常见的是具有12、14、16和18个碳原子的脂肪酸。脂肪酸可以是饱和的或含有一个或多个不饱和键。
长直链饱和脂肪酸(C10:0及更高)在室温下为固体，这使它们在许多应用中难以处理。然而，不饱和长链脂肪酸如油酸在室温下为液体，从而易于处理，但由于存在双键而不稳定。支化的脂肪酸在许多方面具有类似于直链不饱和脂肪酸的性质，但没有不稳定的缺点。“支化脂肪酸”表示含有一个或多个连接在碳链骨架上的任何位置的烷基侧基和/或芳基的脂肪酸。因此，对于许多应用支化脂肪酸比直链脂肪酸更可取。然而，商业上的支化酸不是天然形成的材料。
在一种方法中，美国专利5,440,059和5,840,942描述了使用酸性粘土作为催化剂的二甲苯与油酸的反应。粘土与油酸的重量比为2-0.6；二甲苯与油酸的重量比为至多20。反应温度范围为130-250℃，但是在高温下形成大量的二聚体和重质酸。
Kohashi的论文(JAOCS，第61卷，第6期，1984年6月)显示酸性粘土还催化苯酚到油酸上的加成，但是甲苯与油酸的反应对催化很慢。
美国专利5,840,942公开了一种制备芳基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的方法。该方法涉及使用沸石或特定粘土催化剂。粘土催化剂是已知它们可以用于二聚体酸合成的类型的酸性粘土催化剂。
最后，美国专利5,034,161公开了由得自E.I.du Pont的Nafion催化剂NR-50催化的甲苯、二甲苯、苯酚和油酸之间的反应。认为Nafion催化剂是用磺酸处理的全氟代树脂。
然而，所有这些方法都具有低产率和/或形成高比率的不可取副产物的缺点。因此，需要克服这些缺点的改进方法，即由包含至少一种芳基化合物的直链不饱和脂肪酸原料制备芳基支化的脂肪酸的方法，该方法具有高转化率、对支化单体异构体具有更高选择性并采用可再利用的催化剂。
发明概述
本发明涉及一种用不饱和脂肪酸烷基化一种或多种芳族化合物以形成侧芳基支化的脂肪酸的方法。该方法包括使不饱和线性脂肪酸和/或其酯和芳族分子与至少一种固体酸性催化剂接触。本发明还涉及由根据本发明制备的芳基支化脂肪酸和/或其酯制备的各种衍生物。
发明详述
本发明涉及固体酸催化剂在将芳族化合物加成到不饱和脂肪酸上(烷基化)以及异构化不饱和脂肪酸中的用途。该酸催化剂是高度活性的并且在简单处理后可以再利用。烷基化和异构化可以同时发生；烷基化也可以在异构化为支化不饱和脂肪酸后发生。可以通过调节催化剂的酸度和/或反应条件而调节烷基化和异构化之间的平衡。在本发明采用的条件下，观察到很少的裂解并且只有少量的内酯和酮形成。
该方法包括使不饱和线性脂肪酸和/或其甲基酯和一种或多种芳族化合物与至少一种固体酸性催化剂接触。本发明的催化剂和方法有利地将脂肪酸和/或烷基酯原料转化为富含芳基支化的脂肪酸和/或芳基支化的烷基酯且低聚物含量低的混合物。虽然本发明方法的反应产物通常既包括饱和产物也包括不饱和产物，并因此都包括在本发明中，但是对芳基支化的脂肪酸和/或芳基支化的烷基酯的形成有高选择性。
本发明还涉及由根据本发明制备的芳基支化的脂肪酸和/或烷基酯制备的各种衍生物。
本发明的固体酸性催化剂和/或载体材料的特征在于其提供了不饱和脂肪酸异构化的酸性位点。任选可以将金属负载在该酸性载体材料上以实现随后的芳基支化的不饱和脂肪酸到饱和脂肪酸的氢化。
酸性沸石是优选的酸载体材料。沸石是通常由下式表示的结晶硅铝酸盐：
          Mn+ p/n[(AlO2)p(SiO2)q(q＞p)]·mH2O
其中M是IA族(包括氢)或IIA族金属阳离子，并且n是该金属的化合价。沸石由通过共用氧原子连接在一起的SiO4和AlO4四面体网络组成。铝具有3+价，导致AlO4四面体上的负电荷过量，该负电荷可以由阳离子如H+补偿。当M为氢时该材料呈布朗斯台德酸性，当M例如为Cs时该材料呈碱性。在加热后，布朗斯台德酸性羟基缩合形成配位不饱和的Al，其作为路易斯酸位点。酸强度、酸位点密度以及布朗斯台德酸度与路易斯酸度的比率由骨架铝的水平决定。对于给定类别的沸石，可以通过存在或不存在蒸汽的受控煅烧以及任选随后浸提所得的额外骨架铝，或通过例如采用六氟硅酸铵进行化学处理以改变二氧化硅/氧化铝的比率。
由于沸石骨架通常带负电荷，本发明的电荷平衡阳离子包括一价阳离子如H+、Li+等，二价阳离子如Mg2+、Zn2+等，以及三价阳离子如Ln3+、Y3+、Fe3+、Cr3+等。三维沸石的骨架组成除了Al和Si以外可以含有其它元素如P、Ti、Zr、Mn等。尽管可以采用符合本发明该实施方案的参数的任何沸石，但特别是八面沸石(如Y沸石)、β沸石、Offeretite非常适于本发明方法。根据采用的特定沸石可以改变沸石的Si/Al比，条件是本领域的技术人员理解太低的比率会产生更多的副产物，而太高的比率会降低沸石的活性。在大多数情况下，沸石的Si/Al比为至少2，直到至少20及更高。例如，β沸石的Si/Al比可以为约5-75，而Y沸石可以为2至约80。
在本发明实施方案中采用的有用沸石通常是除了质子以外还含有或不含有金属离子的酸性沸石。沸石结构的具体实例包括但不限于八面沸石、丝光沸石、USY、MFI、Mor、Y以及β沸石类。
应当理解，如果所述酸性沸石没有负载金属离子，那么可以任选采用负载有至少一种金属的能够氢化该支化不饱和脂肪酸的独立催化剂。
另外，本发明方法中采用的酸沸石催化剂必须具有足够大的孔径大小以容纳脂肪酸和芳族化合物。由于芳基化/异构化在沸石催化剂的孔内进行，具有小孔的沸石不适用，因为它们不允许脂肪酸和/或芳族化合物进入。这与芳基化在催化剂表面上进行的酸性粘土催化剂显然不同，因为酸性粘土催化剂不含孔。
在一个实施方案中，可以在本发明的上下文中采用的沸石包括所有具有10环结构的沸石以及1维和3维的更高级环沸石结构类型。实例包括但不限于AEL、AFO(以及为10环、1维、无的其它结构)、FER(以及为10环、1维、1维的其它结构)、MFI、MEL、MEN以及所有更高级环沸石类型。
  最大环                               第二大环
  无   7环                    8环         10环   12环
  孔道维数   -   1维 1维   3维 1维   2维   1维
  6环   -   AFG、AST、DOH、LIO、LOS、LTN、MEP、MTN、NON、SGT、SOD
  8环   1维   ABW、AFT、ATN、ATV、AWW、BIK、CAS、DDR、FAB、ERI、JBW、LEV AEI(i)、APC(i)、APD(i)、ATT(i)、BRE(i)、EDI(i)、GIS(i)、GOO(i)、MER(i)、MON(i)、PHI(i)、THO(i)、YUG(i)
  3维   ANA、CHA、LTA NAT(i)   KFI(c)PAU(c)RHO(c)
  9环   1维   CHI LOV(i)
  10环   1维   AEL、AFO、EUO、LAU、MTT、NES、PAR、TON DAC(i)、EPI(i)、FER(i)、HEU(i)、MFS(i)、STI(i)   MFI(i)
  3维   MEL WEN(i)
  12环   1维   AFI、ATO、ATS、CAN、LTL、MTW、ROG   MEI(i) AFR(i)、AFS(i)、AFY(i)、BPH(i)、GME(i)、MAZ(c)、MOR(i)、OFF(i) BOG(i)   EMT(i)
  3维   FAU   BEA(i)
  14环   1维   AET、UTD-1*
  18环   1维   VFI
  20环   3维   CLO(c) JDF-20(i)*
(i)＝孔道横断
(c)＝无横断的孔道交叉
*＝孔道编号未确定
在另一个实施方案中，本发明酸性沸石的特征在于其包括具有三维孔结构的材料，其中至少一种孔道结构具有足够大的孔径大小以实现支化脂肪酸和/或其烷基酯的扩散。更具体来讲，至少一种孔道结构具有足够大的孔径大小以使脂肪酸和/或烷基酯进入孔中并到达内部活性位点。通常该孔径大小为至少约5.5，优选至少6.0。具有三维孔道结构的这类催化剂具有更高的活性，并且与具有一维和/或二维孔道结构的催化剂相比不容易由于孔口堵塞而失活。
在本发明方法中采用的沸石包含三维孔结构，其中至少一种孔道结构具有足够大的孔径大小以允许支化脂肪酸和/或其烷基酯的扩散。通常在环开口中的氧原子数量越多，沸石的孔径大小越大。但是该孔径大小还由环的结构形状确定。在本发明方法中通常可以采用具有三维孔道结构且孔径大小为至少约6.0的沸石材料。孔径大小为至少约6.0的该孔结构通常在它们的结构中包含10和/或12元环，或更大的环。
已知具有三维孔道结构的沸石可以由具有一维孔道的沸石与特定的无机酸如硝酸、盐酸等和/或特定的有机羧酸如乙酸和烃氧酸(oxylic acid)等形成。本领域的技术人员已知形成具有三维孔道结构的沸石的其它方法。
在另一个实施方案中，本发明考虑利用中孔硅铝酸盐的方法。然而，也可以采用基于其它材料，例如包括过渡金属和后过渡金属的那些的其它中孔材料。催化材料，例如可以在本发明的上下文中采用的那些描述于Angewandte Chemie Int.Ed.(7，2001，1258)，J.Am.Chem.Soc.(123，2001，5014)，J.Phys.Chem.(105，2001，7963)，J.Am.Chem.Soc.(122，2000，8791)，Angew.Chem.Int.Ed.(40，2001，1255)和Chem.Mater.(14，2002，1144)以及中国专利申请01135624.3中，这些文献在此引入作为参考。
通常，本发明的中孔硅铝酸盐和磷铝酸盐的合成涉及初级和次级沸石结构单元前体的制备，这些结构单元前体随后在表面活性剂或聚合物模板存在下组装成稳定的中孔沸石。得自本发明的中孔沸石具有与传统沸石相似的酸度、热稳定性和水热稳定性，并且还具有高催化活性。
作为实例，具有均匀孔径大小的高度有序的六角形中孔硅铝酸盐(MAS-5)由预形成的硅铝酸盐前体与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂的组装而合成。表面活性剂的选择不是限制性特征，因为大多数季铵盐、盐、阴离子和非离子表面活性剂以及在溶液中形成胶束结构的聚合物都是有效的。其它实例包括但不限于十六烷基三甲基、辛基癸基三甲基、十六烷基吡啶、十四烷基三甲基铵、癸基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、二甲基二(十二烷基)铵、脂肪烷基胺、脂肪酸及其混合物。
通过加热硅铝胶而由铝和硅前体的水解得到硅铝酸盐前体。如上所述，本发明不限于Al和Si前体，并且还可以采用其它前体如特定的过渡金属候选物。在80-400℃下加热硅铝酸盐凝胶2-10小时。凝胶的Al2O3/SiO2/TEAOH/H2O摩尔比为1.0/7.0-350/10.0-33.0/500-2000。中孔MAS-5在沸水和蒸汽中都显示出优异的稳定性。另外，氨的程序升温脱附显示MAS-5的酸强度比传统中孔材料的酸强度高得多并与中孔β沸石相当。对本发明该材料的分析和测试表明MAS-5曲中孔和微孔组成并且MAS-5的孔壁含有与微孔沸石相似的初级和次级结构单元。认为本发明中孔硅铝酸盐的独特结构特征引起了观察到的具有良好有序六角形对称的中孔硅铝酸盐的强酸度和高热稳定性。
在本发明的该实施方案中，本发明不限于全体沸石，或特定的沸石，因为沸石以外的材料可以与本发明的中孔材料一起采用。然而，沸石是与该实施方案的中孔材料一起采用的优选材料，并且任何已知或待发现的沸石在本发明的中孔材料形成中的使用都包括在本发明的范围内。更具体来讲，使用其它沸石结构的前体，本领域的普通技术人员易于进行调节以制备含有所选特定沸石的结构特征的中孔沸石。可以在本发明上下文中采用的沸石的实例包括但不限于沸石A、β沸石、沸石X、沸石Y、沸石L、沸石ZK-5、沸石ZK-4、沸石ZSM-5、沸石ZSM-11、沸石ZSM-12、沸石ZSM-20、ZSM-35、沸石ZSM-23，包括但不限于VPI-5等的磷铝酸盐，及其混合物，和/或具有下列骨架结构的沸石材料：AEL、AFO、AHT、BOG、CGF、CGS、CON、DFO、FAU、FER、HEU、AFS、AFY、BEA、BPH、CLO、EMT、FAU、GME、MOR、MFI等。
已知硅铝酸盐和/或磷铝酸盐可以含有金属或不含金属。在本发明该实施方案的上下文中，沸石可含有例如过渡金属、后过渡金属、Ln系等的元素。具体实例包括但不限于B、Ti、Ga、Zr、Ge、Va、Cr、Sb、Nb和Y。
在另一个实施方案中，本发明的催化剂是金属离子交换的材料，包括沸石、粘土、树脂、无定形氧化物、分子筛或其混合物。金属离子可以来自单金属或来自多金属，含有或不含有其它添加剂。金属离子的来源可以是有配体或无配体的含有金属离子的任何盐。可以使用混合金属离子或它们与各种配体的配合物。离子交换可以在水相中进行或在没有水相的情况下进行，例如通过物理混合该固体材料和一种或多种含有金属离子的盐，然后在升高的温度下煅烧的固态交换。基于离子交换容量，离子交换水平可以为痕量金属离子至100％金属离子的水平。将离子交换进行到100％离子交换容量以上也可以产生活性催化剂。
作为实例，已知酸性质子形式(H+)的沸石如HZSM-5、H-丝光沸石、H-β沸石和HY对于不饱和脂肪酸向支化脂肪酸的异构化具有活性。含有VIII族零价金属的质子形式的沸石也是活性催化剂，因为零价金属不影响沸石中的总体质子浓度。当带正电荷的质子由金属离子置换时，总体质子浓度降低。由于已知异构化通常通过质子化的碳正离子机理进行，因此质子酸的浓度和强度对于质子形式沸石的骨架异构化活性很重要。
在本发明的上下文中，发明人发现即使在接近或高于100％的离子交换下，金属离子交换的沸石都对不饱和脂肪酸的骨架异构化具有高活性。基于传统知识这一点特别令人意外，因为质子的浓度如果没有完全消除也会显著降低。优选将较高价金属用于要求保护的本发明催化剂中。较高价金属表示金属的化合价必须高于零。对于不饱和脂肪酸的异构化和芳基支化，元素周期表中的大多数二价和三价金属离子显示出比纯质子形式的沸石更好的催化活性。活性随着阳离子类型和离子交换程度而变化。
可以在要求保护的本发明该实施方案的催化剂上进行交换的更高化合价金属是非稀土金属，其包括但不限于：Li+、Cu+、Rh+、Ir+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sr2+、Mo2+、Pd2+、Sn2+、Pt2+、Sc3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3+、Y3+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、Ir3+、Bi3+、Ti4+、Mn4+、Zr4+、Mo4+、Sn4+、V5+、Nb5+、Mo5+及其混合物等。
在另一个实施方案中，本发明催化剂是磷酸化、硫酸化、和/或钨酸化的氧化锆，其任选由至少一种过渡金属、稀土金属等掺杂。
在另一个实施方案中，本发明催化剂是基于杂多阴离子的固体酸，也已知为酸性多金属氧酸盐。杂多酸是在阴离子中除了W、Mo、V、Nb、Ta或U以外还具有至少一种其它元素的酸性多金属氧酸盐。杂多酸的典型实例包括但不限于下列物质：
H4PMo11VO40
KxH4-xPMo11VO40
H5PMo10V2O40
(NH4)6P2Mo18O62
H3PMo12O40，H3PW12O40
H4SiW12O40，H4SiMo12O40
H9P2V3W15O62
H5PMo10V2O40
H6P2W18O62
H3PMo6W6O40
H5PV2Mo10O40
最后，也可以有用地采用三氟甲磺酸金属盐类型的路易斯酸催化剂作为本发明方法中的催化剂。
如果至少部分异构化或芳基化在约100-350℃的温度下进行，则通过本发明方法可以获得良好的选择性和转化率。在另一个实施方案中，本发明的方法在约230-285℃的温度下进行。因为转化率还是反应/接触时间的函数，因此优选脂肪酸原料与催化剂的接触时间为至少5分钟并且典型的反应时间为1-16小时。如果该方法在较低的温度下进行，则还可以使用更长的时间。
通常，当该方法以分批或半分批工艺进行时，基于总反应混合物，在本发明方法中采用的催化剂量为0.01-30重量％。在另一个实施方案中，催化剂的用量为0.5-10重量％。在另外一个实施方案中，催化剂的用量为1-5重量％。
本发明方法既可以以分批工艺也可以以固定床连续工艺进行。如果至少部分异构化在约100-350℃的温度下进行，则通过本发明方法可以获得良好的选择性和转化率。在另一个实施方案中，本发明方法在约230-285℃的温度下进行。因为转化率还是反应/接触时间的函数，因此优选原料与催化剂的接触时间为至少5分钟并且典型的反应时间为1-16小时。如果该方法在较低的温度下进行，则还可以使用更长的时间。
当采用连续流动反应器时，重时空速为0.01-100。重时空速定义为每小时经过1克催化剂的进料克重。
另外，发现通过使用本发明的催化剂体系可以再利用催化剂。在某些情况下，可能需要加入新鲜的催化剂同时任选除去部分用过的催化剂，而在其它情况下可能需要再生催化剂。再生可以通过本领域技术人员已知的各种方法进行。例如，可以通过利用受控氧化再生和/或通过用溶剂洗涤而完成再生。
典型的原料包括得自天然脂肪和油的脂肪酸和酯。该原料主要是不饱和线性烷基羧酸、相关的酯或其混合物，任选含有其它有机物。因为本发明方法设计为将不饱和脂肪酸和/或烷基酯异构化或转化为它们的支化对应物，因此有利的是原料包括至少约30重量％的所述不饱和脂肪酸和/或烷基酯。在另一个实施方案中，原料包括至少50重量％的不饱和脂肪酸和/或烷基酯。任何不饱和和/或多不饱和脂肪酸和/或烷基酯，或其混合物都适合作为本发明的原料。在一个实施方案中，原料包括作为不饱和脂肪酸的油酸和/或油酸的烷基酯，其量为至少40重量％，优选至少70重量％。
原料还包括至少一种芳基化合物。通常该芳基化合物是在芳族环中含有至少六(6)个碳原子的芳族化合物。芳族化合物是苯以及在化学性质上与苯相似的那些化合物。例如，该类化合物倾向于进行离子取代而不是加成，并且它们在电子构型上具有相似性。芳基化合物可以被取代或未取代并且芳族环还可以含有一个或多个杂原子。优选的芳基化合物包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、枯烯、苯胺、苯酚、甲基·异丙基苯、苯乙烯、1，3，5-三甲基苯，其混合物等。
本发明的产物包括芳基化和支化的脂肪酸。本发明产物的典型芳基：支化比例为约1∶1至约1∶2。
另外，本发明考虑由这里描述的方法制备的支化脂肪酸和烷基酯制备的所有衍生物。
脂肪酸烷基酯和脂肪酸是多功能的结构单元，并且可以将这些材料转化为各种其它的表面活性剂。可能反应类型的一些实例列举如下。由这些原料可以生产非离子、阴离子和阳离子表面活性剂，所有这些都包含在本
发明的范围内。
本发明的芳基支化的脂肪酸烷基酯和脂肪酸产物可以用作原料以制备与它们的线性对应物相同的衍生物。例如，本发明的芳基支化的烷基酯易于转化为脂肪酸葡糖酰胺和甘油酯。可以进行多羟基分子的烷基化。该类反应的实例可以是支化甲基酯与蔗糖制备蔗糖酯的反应。已知支化烷基酯向α-磺酸盐的转化。例如，支化脂肪酸酯磺酸盐(FAES)可以通过磺化、然后漂白和中和而由支化甲基酯制备。支化脂肪酸烷基酯还可以通过酯交换反应转化为其它的支化烷基酯。在大多数情况下，从反应混合物中除去分子量较小的醇，迫使反应向所需产物进行。
支化脂肪酸进行许多与它们的线性对应物以及线性和支化脂肪酸烷基酯相同的反应。例如，本发明的支化脂肪酸可以通过用碱中和而转化为其皂的形式。N-酰基肌氨酸酯可以由本发明脂肪酸的支化脂肪酸或其衍生物与肌氨酸的反应而制备。酰基化的蛋白质水解物通过用支化脂肪酸或酰氯酰基化蛋白质水解物而制备。根据水解物的制备方式，水解物的组成可以不同。这些是常用于个人护理配制剂中的温和表面活性剂。支化脂肪酸的2-磺基乙酯，也已知为酰基羟乙基磺酸盐是优异的表面活性剂。该类化合物倾向于对皮肤温和并且对硬水具有耐受性。酰胺基丙基胺及衍生物由脂肪酸或脂肪酸烷基酯制备。该类表面活性剂已经在衣用洗涤剂、洗碟剂和许多个人护理配制剂中发现商业应用。脂肪酸烷基酯或脂肪酸与链烷醇胺的缩合导致链烷醇酰胺的形成。根据其特定的化学结构，链烷醇酰胺及其衍生物具有各种商业用途。乙氧基化的链烷醇酰胺在配制剂中用作相容剂。许多链烷醇酰胺及衍生物用作增稠剂和发泡剂。支化脂肪酸可以用环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷进行烷氧基化以制备有用的非离子表面活性剂族。支化脂肪酸可以转化为腈，腈是各种阳离子和胺类表面活性剂的结构单元。支化脂肪酸也可以用于制备季铵化的酯胺，季铵酯(esterquats)的反应中。季铵酯的主要用途是用于家用织物柔顺剂中。
也可以进行支化烷基酯和支化脂肪酸向支化醇的转化。该醇是制备其它类型表面活性剂的另一种结构单元。将醇用于制备烷基聚糖苷(APG)。这些材料提供基于天然糖的亲水物。醇到胺和季铵盐的转化易于发生并且在阳离子表面活性剂的制备中是工业上重要的反应。非离子表面活性剂通过醇的烷氧基化制备。常用的烷氧基化剂是环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。将醇(进行或不进行烷氧基化)转化为醇硫酸盐是工业上重要的工艺。特别是在欧洲，醇硫酸盐在洗衣中的应用正在增加。其它的应用领域包括洗发剂、纺织加工和乳液聚合。醇还可以转化为磷酸酯。根据反应条件，磷酸单酯和二酯都可以制得。聚烷氧基碳酸酯通过氯乙酸钠与醇乙氧基化物的反应，或由丙烯酸和醇乙氧基化物制备。这些还可以通过在小心控制的条件下进行醇乙氧基化物的直接氧化而制备。
上述说明仅仅是说明性的并且不用于限制本发明的范围。因此，本领域的普通技术人员容易认识到本发明的支化产物与它们的线性对应物一样易于用作制备下列方案所说明的各种衍生物的原料。由本发明的新产物制备的任何及所有衍生物都包括在本发明的范围内。
Figure A20048002436800161
通过下列非限制性实施例说明本发明。
离子交换程序
采用了两种通用的离子交换程序以制备金属离子交换的沸石：水相离子交换和固态离子交换。
水相程序
为了进行水相离子交换，将计算量的金属盐例如用于Cu2+交换的Cu(NO3)2溶于去离子蒸馏水中。然后加入特定用量的NH4 +形式的沸石。水与沸石的重量比为约12。金属盐的加入量取决于沸石中有多少NH4 +阳离子需要交换。例如，如果4000g沸石含有1mol NH4 +并且需要20％的交换量，那么需要0.1mol的Cu2+，因为1mol Cu2+可以置换2mol NH4 +。因此将0.1mol Cu(NO3)2加入48L水中，然后加入4000g沸石。用HNO3将溶液的pH值调节到5。在搅拌下将整个混合物加热到60℃并保持24小时。通过过滤从溶液中分离沸石并用去离子蒸馏水洗涤3次，每次使用48L水。将沸石过滤，在110℃下干燥过夜，并在550℃下在空气中煅烧6小时。可以使用过量的盐以实现高程度的交换。
固态程序
为了进行固态离子交换，将计算量的金属盐如用于Cu2+交换的CuCl2与干燥的H+形式沸石混合。在N2中以0.5℃/分钟的速率将混合物加热到550℃并在550℃下维持10小时。盐的用量基于有多少H+需要交换。煅烧后，沸石可以直接使用或者可以用去离子蒸馏水洗涤并在使用前在500℃下再次煅烧3小时。
实施例1
在250℃下使用Cu2+交换的β沸石进行芳族化合物与油酸的烷基化
将1g Cu-β沸石和19.56g甲苯装入高压釜反应器中。用N2吹扫该反应器3次并充入N2至50psig。采用充分搅拌，在半小时内将混合物加热到250℃，然后借助泵以5g/h的速率加入10g油酸。甲苯与油酸的总摩尔比为约6。在加入完成后(T＝0)，继续反应另外4小时。反应结果显示在表1中。油酸(进料)的组成也列举在表1中。
                                                                     表1
  时间(小时)   ≤C10   i-C12 1   C12   i-C14 1   C14 1   C14   i-C16 1   C16 1   C16   i-C18 1   C18 1   C18   内酯   甲苯基硬脂酸
  进料   0   0.2   0.1   0.6   0.5   1.9   0.7   5.0   4.1   2.0   79.6   1.9   3.5   0
  4   1.1   1.6   0.9   1.7   0.2   2.2   6.4   0.7   6.4   29.5   6.5   3.8   5.4   33.39
实施例2
在220℃下使用Cu2+交换的β沸石进行芳族化合物与油酸的烷基化
将1g Cu-β沸石和19.56g甲苯装入高压釜反应器中。用N2吹扫该反应器3次并充入N2至50psig。采用充分搅拌，在半小时内将混合物加热到220℃，然后借助泵以5g/h的速率加入10g油酸。甲苯与油酸的总摩尔比为约6。在加入完成后(T＝0)，继续反应另外7小时并间隔取样以进行GC分析。反应结果显示在表2中。
                                                                    表2
  时间(小时)   ≤C10   i-C12 1   C12   i-C14 1   C14 1   C14   i-C16 1   C16 1   C16   i-C18 1   C18 1   C18   内酯   甲苯基硬脂酸
  3   1.0   0.1   1.5   0.4   0   2.4   1.8   0.4   5.2   26.4   12.4   3.9   10.1   32.4
  5   0.9   0.1   1.3   0.4   0   2.2   1.1   0.2   4.6   25.6   8   3.2   12.1   38.3
  7   0.8   0   1.9   0.4   0   2.9   3.5   0   5.8   27.8   5.5   2.7   8.1   38.8
实施例3
将2g硫酸化的氧化锆(SO4/ZrO2，AkzoNobel，630℃煅烧)和16.3g甲苯装入内部配有磁力搅拌器的三颈玻璃烧瓶中。将氮气引入烧瓶中并通过冷凝器流出。在油浴中将反应器加热到150℃并慢速加入油酸。在2小时内共计加入5g油酸(Emersol)。在充分搅拌下将整个混合物在150℃下保持48小时。在反应器冷却到室温后，通过过滤以分离液体产物和固体催化剂。借助GC分析产物。结果显示在表1中。C18 1酸的转化率为27.6重量％，异构化选择性为24.7重量％，并且烷基化选择性为53.6重量％。
实施例4
将1g杂磷钨酸(H0.5Cs2.5PW12O40，在N2中200℃煅烧)和16.3g甲苯装入内部配有磁力搅拌器的三颈玻璃烧瓶中。将氮气引入烧瓶中并通过冷凝器流出。在油浴中将反应器加热到150℃并慢速加入油酸。在5小时内共计加入5g油酸(Emersol)并且甲苯与油酸的摩尔比为约10。在充分搅拌下将整个混合物在150℃下保持48小时。在反应器冷却到室温后，通过离心分离以分离液体产物和固体催化剂。借助GC分析产物。结果显示在表1中。C18 1酸的转化率为7.2重量％，异构化选择性为64.6重量％，并且烷基化选择性为6.24重量％。
实施例5
将0.5g La(CF3SO3)3(一种三氟甲磺酸金属盐)和18.79g二甲苯装入内部配有磁力搅拌器的三颈玻璃烧瓶中。将氮气引入烧瓶中并通过冷凝器流出。在油浴中将反应器加热到150℃并慢速加入油酸(Emersol)。在半小时内共计加入5g油酸并且二甲苯与油酸的摩尔比为约10。在充分搅拌下将整个混合物在150℃下保持20小时。在反应器冷却到室温后，通过过滤以分离液体产物和固体催化剂。借助GC分析产物。结果显示在表1中。C18 1酸的转化率为17.1重量％，异构化选择性为34.9重量％，并且烷基化选择性为2.6重量％。
实施例6
将2g H-β沸石(SAR 50，一种3维大孔酸性沸石)和18.79g二甲苯装入内部配有磁力搅拌器的三颈玻璃烧瓶中。将氮气引入烧瓶中并通过冷凝器流出。在油浴中将反应器加热到150℃并慢速加入油酸(Emersol)。在2小时内共计加入5g油酸，然后在充分搅拌下将整个混合物在150℃下保持20小时。在反应器冷却到室温后，通过过滤以分离液体产物和固体催化剂。借助GC分析产物。结果显示在表1中。C18 1酸的转化率为15.9重量％，异构化选择性为16.0重量％，并且烷基化选择性为25.6重量％。
                                                                      表1
  时间(小时)   ≤C10   i-C12 1   C12   i-C14 1   C14 1   C14   i-C16 1   C16 1   C16   i-C18 1   C18 1   C18   内酯   甲苯基硬脂酸
  进料   0.12   0.28   0.63   0.16   1.6   2.11   0.7   8.89   4.43   3.22   74.53   1.48   1.85   0
  1   0.12   0.26   1.46   0.12   1.32   2.49   0.75   7.96   4.81   3.88   68.84   0.88   3.38   3.73
  2   0.1   0.26   2.5   0   0.18   2.32   1.23   0.29   5.38   3.92   12.87   2.61   7.34   61
  3   0.12   0.49   1.95   0.17   0.8   2.65   1.37   5.4   5.31   8.26   52.1   2.17   5.1   14.11
  4   0.3   0   1.84   0   1.17   2.46   0.83   6.74   5.23   5.03   60.38   0.83   3.96   10.78
  5   0.18   0   2.58   0   1.45   2.59   1.01   7.5   5.43   6.65   63.25   5.69   2.45   1.22
  6   0.31   0   3.14   0   1.28   2.81   0.9   7.14   6.15   7.48   61.58   1.97   6.02   1.22
实施例7
将2g钨酸化的氧化锆(WO3/ZrO2，MEL，一种金属氧化物改性的氧化锆)和32.6g甲苯装入135ml高压釜反应器中。用N2吹扫该反应器3次并充入N2至50psig。采用充分搅拌，在半小时内将混合物加热到250℃，然后借助泵以5g/h的速率加入10g油酸(Akzo Nobel)。在加入完成后(T＝0小时)，维持反应6小时并间隔取样以进行GC分析。反应结果显示在表2中。对于第6小时的样品，C18 1酸的转化率为24.3重量％，异构化选择性为42.4重量％，并且烷基化选择性为14.9重量％。
                                                                      表2
  时间(小时)   ≤C10   i-C12 1   C12   i-C14 1   C14 1   C14   i-C16 1   C16 1   C16   i-C18 1   C18 1   C18   内酯   甲苯基硬脂酸
  进料   0   0.15   0.08   0.63   0.48   1.92   0.74   4.99   4.07   1.95   79.58   1.92   3.49   0
  1   0.1   0.14   1.44   0.13   0.43   2.29   1.06   3.89   6.56   7.17   65.8   1.06   7.15   2.78
  2   0.03   0   1.58   0   0.44   2.3   1.67   3.6   6.21   7.8   64.53   1.46   7.24   3.14
  4   0.11   0.22   1.65   0.11   0.4   2.5   1.76   3.36   6.39   9.02   61.8   2.01   7.35   3.32
  6   0.04   0   1.62   0   0.41   2.28   2.08   3.14   6.49   10.1   59.68   2.43   7.97   3.79
实施例8
将5g WO3/ZrO2和32.6g甲苯装入高压釜反应器中。用N2吹扫该反应器3次并充入N2至50psig。采用充分搅拌，在半小时内将混合物加热到250℃，然后借助泵以5g/h的速率加入10g油酸(Akzo Nobel)。在加入完成后(T＝0小时)，维持反应8小时并间隔取样以进行GC分析。反应结果显示在表3中。对于第8小时的样品，C18 1酸的转化率为75.6重量％，异构化选择性为45.6重量％，并且烷基化选择性为32.5重量％。
                                                                           表3
  时间(小时)   ≤C10   i-C12 1   C12   i-C14 1   C14 1   C14   i-C16 1   C16 1   C16   i-C18 1   C18 1   C18   内酯   甲苯基硬脂酸
  1   0.28   0.28   1.4   0.2   0   2.67   1.79   1.94   7.04   16.9   38.8   2.79   9.33   16.61
  2   0.19   0.11   1.73   0.45   0   2.14   2.13   1.53   7.09   19.8   32.87   2.52   10.54   18.87
  4   0.09   0   1.3   0.44   0   2.2   2.36   1.14   7.19   23.5   26.1   2.06   11.26   22.38
  6   0.11   0   1.88   0.39   0   2.44   2.66   0.75   7.66   26   21.2   2.02   11.16   23.74
  8   0.14   0.07   1.87   0.56   0.16   2.32   2.96   0.71   7.85   27.73   18.28   2.04   10.93   24.38
实施例9
将2g硫酸化的氧化锆(SO4/ZrO2)和32.6g甲苯装入高压釜反应器中。用N2吹扫该反应器3次并充入N2至50psig。采用充分搅拌，在半小时内将混合物加热到250℃，然后借助泵以5g/h的速率加入10g油酸(AkzoNobel)。在加入完成后(T＝0)，维持反应8小时并间隔取样以进行GC分析。对反应完成后反应器中剩余的最终产物进行蒸馏以除去甲苯，并且送入GC-MS和NMR分析。反应结果显示在表4中。对于第8小时的样品，C18 1酸的转化率为81.8重量％，异构化选择性为48.6重量％，并且烷基化选择性为37.6重量％。
                                                                          表4
  时间(小时)   ≤C10   i-C12 1   C12   i-C14 1   C14 1   C14   i-C16 1   C16 1   C16   i-C18 1   C18 1   C18   内酯   甲苯基硬脂酸
  1   0.42   0.25   1.21   0.63   0   2.41   4.06   1.44   6.63   22.3   29.89   2.02   6.95   21.82
  2   0.48   0   1.87   0   0   2.87   3.71   1   7.03   24.9   25.54   1.48   5.95   25.21
  4   0.53   0   1.83   0.43   0.21   2.23   3.97   0.67   7.19   28.3   19.82   0.96   6.15   27.7
  6   0.55   0   1.89   0.47   0.22   2.27   4.17   0.55   7.39   30.3   15.92   1.14   5.78   29.36
  8   0.55   0.25   1.56   0   0   3.01   4.42   0.54   7.43   31.3   13.44   1.12   6.37   30.05
NMR分析显示51mol％的甲苯基在其对位上连接到长烷基链上，且49mol％的甲苯基在其邻位上连接到长烷基链上。
实施例10
将4g硫酸化的氧化锆(SO4/ZrO2)和32.6g甲苯装入高压釜反应器中。用N2吹扫该反应器3次并充入N2至50psig。采用充分搅拌，在半小时内将混合物加热到250℃，然后借助泵以5g/h的速率加入10g油酸(AkzoNobel)。在加入完成后(T＝0)，维持反应4小时并间隔取样以进行GC分析。反应结果显示在表5中。对于第4小时的样品，C18 1酸的转化率为92.2重量％，异构化选择性为32.1重量％，并且烷基化选择性为54.1重量％。
                                                                      表5
  时间(小时)   ≤C10   i-C12 1   C12   i-C14 1   C14 1   C14   i-C16 1   C16 1   C16   i-C18 1   C18 1   C18   内酯   甲苯基硬脂酸
  1   0.74   0   1.79   1.4   0.25   2.32   3.79   1.49   7.14   24.9   14.2   -   4.28   37.74
  2   1.13   0.94   2.3   1.64   0.21   2.46   4.28   0   8.53   24.6   6.75   -   3.62   43.53
  3   0.88   0.96   2.37   1.7   0   0.2   5   0   7.55   23.3   5.69   -   5.83   46.49
  4   0.88   1   2.74   1.62   0.22   2.47   5.33   0   7.59   22.8   5.5   -   3.26   46.59
硬脂酸的峰没有从油酸异构体的峰中很好地解析出来。
通过过滤以分离反应完成后反应器中剩余的产物和固体催化剂，并进行蒸馏以除去甲苯。
实施例11
将2g来自实施例8的用过的催化剂和32.6g甲苯装入高压釜反应器中。用N2吹扫该反应器3次并充入N2至50psig。采用充分搅拌，在半小时内将混合物加热到250℃，然后借助泵以5g/h的速率加入10g油酸(AkzoNobel)。在加入完成后(T＝0)，维持反应8小时并间隔取样以进行GC分析。结果显示在表6中。对于第8小时的样品，C18 1酸的转化率为45重量％，异构化选择性为64.4重量％，并且烷基化选择性为14重量％。
                                                                     表6
  时间(小时)   ≤C10   i-C12 1   C12   i-C14 1   C14 1   C14   i-C16 1   C16 1   C16   i-C18 1   C18 1   C18   内酯   甲苯基硬脂酸
  1   0.16   0.25   1.48   0   0   2.41   1.52   3.63   6.25   13.1   57.5   2.15   7.67   3.86
  4   0.11   0   2.08   0   0   2.43   2.02   2.5   6.87   19.6   49.28   2.95   7.17   4.95
  8   0.15   0   1.83   0   0   2.4   2.32   2.15   6.9   24.6   43.09   2.3   7.7   6.53
对于加成反应而言，用过的催化剂比新鲜催化剂具有低得多的活性，但其异构化活性几乎没有受到影响。这可能是由于形成的焦炭或在第二次装料过程中吸收的水分，它们主要使用于加成反应的强酸位点失活。
实施例12
将4g硫酸化的氧化锆(SO4/ZrO2)和32.6g甲苯装入高压釜反应器中。用N2吹扫该反应器3次并充入N2至50psig。采用充分搅拌，在半小时内将混合物加热到180℃，然后借助泵以5g/h的速率加入10g油酸(AkzoNobel)。在加入完成后(T＝0)，维持反应8小时并间隔取样以进行GC分析。反应结果显示在表7中。对于第8小时的样品，C18 1酸的转化率为60.9重量％，异构化选择性为28.3重量％，并且烷基化选择性为56.7重量％。
                                                                        表7
  时间(小时)   ≤C10   i-C12 1   C12   i-C14 1   C14 1   C14   i-C16 1   C16 1   C16   i-C18 1   C18 1   C18   内酯   甲苯基硬脂酸
  1   0.27   0   1.88   0   0   2.38   1.22   2.64   6.36   10.1   46.38   1.85   5.84   21.1
  2   0.28   0   2.29   0   0   2.33   1.28   2.13   6.44   10.1   40.86   2.44   6.14   25.68
  4   0.34   0.15   2.11   0   0   2.33   1.45   1.79   6.44   12   35.99   2.4   6.38   28.67
  6   0.35   0   2.45   0.15   0   2.33   1.52   1.49   6.48   13.5   32   2.13   6.46   31.16
  8   0.25   0.25   2.26   0.13   0.24   2.07   1.62   1.26   6.41   14.6   28.54   2.02   6.95   33.44
实施例13
通过过滤以分离来自实施例10的催化剂并在100℃下干燥4小时。然后在450℃下在空气中将其煅烧5小时。将2g该煅烧的催化剂和32.6g甲苯装入高压釜反应器中。用N2吹扫该反应器3次并充入N2至50psig。采用充分搅拌，在半小时内将混合物加热到250℃，然后借助泵以5g/h的速率加入10g油酸(Akzo Nobel)。在加入完成后(T＝0)，维持反应8小时并间隔取样以进行GC分析。对于第8小时的样品，C18 1酸的转化率为82.7重量％，异构化选择性为51.1重量％，并且烷基化选择性为37.1重量％。与实施例7相比，表8中显示的结果表明通过在空气中煅烧可以完全恢复活性。
                                                                         表8
  时间(小时)   ≤C10   i-C12 1   C12   i-C14 1   C14 1   C14   i-C16 1   C16 1   C16   i-C18 1   C18 1   C18   内酯   甲苯基硬脂酸
  1   0.18   0   1.15   0.28   0   2.61   2.69   1.71   6.82   23.17   29.44   1.93   5.76   24.26
  2   0.11   0   1.52   0.28   0   2.66   3.12   1.32   7.04   26.05   25.13   1.62   6   25.15
  4   0.2   0   1.4   0.34   0   2.66   3.24   1.16   7.14   29.06   19.87   0.92   6.74   27.27
  6   0.23   0   1.33   0.81   0   2.22   3.51   0.99   7.32   31.4   15.37   0.71   6.72   29.39
  8   0.26   0   1.6   0.72   0   2.45   3.67   0   8.06   33.1   12.78   0.93   6.45   29.98
实施例14
将2g硫酸化的氧化锆(SO4/ZrO2)和19.56g甲苯装入高压釜反应器中。用N2吹扫该反应器3次并充入N2至50psig。采用充分搅拌，在半小时内将混合物加热到250℃，然后借助泵以5g/h的速率加入10g油酸(AkzoNobel)。甲苯与油酸的总摩尔比为约6。在加入完成后(T＝0)，维持反应8小时并间隔取样以进行GC分析。反应结果显示在表9中。对于第8小时的样品，C18 1酸的转化率为89.5重量％，异构化选择性为42.8重量％，并且烷基化选择性为44.6重量％。
                                                                     表9
  时间(小时)   ≤C10   i-C12 1   C12   i-C14 1   C14 1   C14   i-C16 1   C16 1   C16   i-C18 1   C18 1   C18   内酯   甲苯基硬脂酸
  1   0.22   0   1.47   0.41   0   2.76   3.3   1.57   7.08   25.46   25.61   1.34   5.67   25.11
  4   0.43   0   1.72   0.49   0   2.99   4.15   0   8.5   30.46   12.24   0.98   5.74   32.3
  8   0.25   0.6   1.44   0.98   0.19   2.37   4.82   0   7.92   29.58   7.6   0.82   5.29   38.14
实施例15
将2g硫酸化的氧化锆(SO4/ZrO2)和9.78g甲苯装入高压釜反应器中。用N2吹扫该反应器3次并充入N2至50psig。采用充分搅拌，在半小时内将混合物加热到250℃，然后借助泵以5g/h的速率加入10g油酸(AkzoNobel)。甲苯与油酸的总摩尔比为约3。在加入完成后(T＝0)，维持反应8小时并间隔取样以进行GC分析。反应结果显示在表10中。对于第8小时的样品，C18 1酸的转化率为65.8重量％，异构化选择性为61.6重量％，并且烷基化选择性为19.5重量％。
                                                                      表10
  时间(小时)   ≤C10   i-C12 1   C12   i-C14 1   C14 1   C14   i-C16 1   C16 1   C16   i-C18 1   C18 1   C18   内酯   甲苯基硬脂酸
  1   0.05   0.18   1.09   0   0.45   2.12   2.07   3.04   6.79   16.4   48.39   2.85   8.22   8.35
  4   0.05   0.16   1.14   0.09   0   2.67   3.15   1.76   7.37   27.46   33.92   1.95   7.97   12.31
  8   0.06   0.22   1.6   0   0   2.76   3.56   1.37   7.89   33.16   26.33   2.1   7.86   13.09
实施例16
将1g Cu2+交换的β沸石和19.56g甲苯装入高压釜反应器中。用N2吹扫该反应器3次并充入N2至50psig。采用充分搅拌，在半小时内将混合物加热到250℃，然后借助泵以5g/h的速率加入10g油酸。甲苯与油酸的总摩尔比为约6。在加入完成后(T＝0)，继续反应另外4小时。反应结果显示在表1中。油酸(进料)的组成也列举在表11中。
                                                                            表11
  时间(小时)   ≤C10   i-C12 1   C12   i-C14 1   C14 1   C14   i-C16 1   C16 1   C16   i-C18 1   C18 1   C18   内酯   甲苯基硬脂酸
  4   1.1   1.6   0.9   1.7   0.2   2.2   6.4   0.7   6.4   29.5   6.5   3.8   5.4   33.39
实施例17
将1g Cu2+交换的β沸石和19.56g甲苯装入高压釜反应器中。用N2吹扫该反应器3次并充入N2至50psig。采用充分搅拌，在半小时内将混合物加热到220℃，然后借助泵以5g/h的速率加入10g油酸。甲苯与油酸的总摩尔比为约6。在加入完成后(T＝0)，继续反应另外7小时并间隔取样以进行GC分析。反应结果显示在表12中。
                                                                      表12
  时间(小时)   ≤C10   i-C12 1   C12   i-C14 1   C14 1   C14   i-C16 1   C16 1   C16   i-C18 1   C18 1   C18   内酯   甲苯基硬脂酸
  3   1.0   0.1   1.5   0.4   0   2.4   1.8   0.4   5.2   26.4   12.4   3.9   10.1   32.4
  5   0.9   0.1   1.3   0.4   0   2.2   1.1   0.2   4.6   25.6   8   3.2   12.1   38.3
  7   0.8   0   1.9   0.4   0   2.9   3.5   0   5.8   27.8   5.5   2.7   8.1   38.8
对比例1
将2g SO4/ZrO2和10g油酸(Akzo Nobel)装入高压釜反应器中。用N2吹扫该反应器3次并充入N2至50psig。采用充分搅拌，在半小时内将混合物加热到250℃。然后维持反应4小时。在通过热过滤而与固体催化剂分离后，液体产物在室温下固化。该液体产物可能含有不能由所用的GC方法识别的高分子量组分。GC分析结果显示在表13中。C18 1酸的转化率为27.6重量％，异构化选择性为79.4重量％。
                                                       表13
 ≤C10   i-C12 1   C12   i-C14 1   C14 1   C14   i-C16 1   C16 1   C16   i-C18 1   C18 1   C18   内酯
 0.28   0.14   1.06   0.23   0   2.15   1.82   2.67   7.14   18.41   53.98   3.5   8.62
该实施例说明了在不存在芳族化合物的情况下硫酸化的氧化锆催化剂本身的异构化活性。与以上给出的实施例相比，可以看出加入芳族化合物在烷基化的同时促进了异构化。
对比例2
将2g SO4/ZrO2、32.6g甲苯和10g油酸(Akzo Nobel)装入高压釜反应器中。用N2吹扫该反应器3次并充入N2至50psig。采用充分搅拌，在半小时内将混合物加热到250℃。该时间视为T＝0。然后维持反应8小时并间隔取样以进行GC分析。结果显示在表14中。对于第8小时的样品，C18 1酸的转化率为59.2重量％，异构化选择性为63.3重量％，并且烷基化选择性为17.3重量％。
                                                                     表14
  时间(小时)   ≤C10   i-C12 1   C12   i-C14 1   C14 1   C14   i-C16 1   C16 1   C16   i-C18 1   C18 1   C18   内酯   甲苯基硬脂酸
  1   0.24   0.07   1.03   0   0.3   2.09   2.16   2.43   6.72   15.48   53.93   2.87   7.8   4.88
  2   0.25   0   1.19   0   0.23   2.2   1.94   2.57   6.74   19.38   48.17   2.94   8.3   6.09
  4   0   0   1.19   0   0   2.38   2.41   2.03   6.84   24.93   40.95   2.39   8.95   7.93
  6   0.14   0.12   1.37   0   0.31   2.09   2.69   1.97   6.55   27.87   36.07   2.02   9.35   9.45
  8   0.16   0   1.46   0   0   2.43   2.91   1.08   7.34   31.01   31.6   1.64   9.84   10.53
在该实施例中，油酸没有在反应前与催化剂和甲苯混合，而是逐渐加入反应器中。逐渐加入油酸导致更高的油酸转化率和更高的烷基化产物产率。

Claims (30)

1.一种烷基化和异构化不饱和线性脂肪酸和/或烷基酯以形成它们的芳基支化对应物的方法，该方法包括在至少一种酸性沸石催化剂存在下对原料进行烷基化和异构化反应，其中所述沸石含有至少10元的环结构，并且其中所述原料包括不饱和线性脂肪酸、不饱和脂肪酸的烷基酯或其混合物以及至少一种芳族化合物。
2.如权利要求1的方法，其中原料包括至少50重量％的不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸的烷基酯或其混合物。
3.如权利要求2的方法，其中原料包括至少70重量％的油酸。
4.如权利要求1的方法，其中原料另外包括至少一种芳基化合物。
5.如权利要求4的方法，其中所述芳基化合物任选由至少一个杂原子取代。
6.如权利要求4的方法，其中所述芳基化合物任选在其环结构中含有至少一个杂原子。
7.如权利要求4的方法，其中所述芳基化合物主要选自苯、甲苯、二甲苯、枯烯、苯胺、苯酚、甲基·异丙基苯、苯乙烯、1，3，5-三甲基苯，其混合物等。
8.如权利要求1的方法，其中所述沸石含有至少一种下列骨架结构：AEL、AFO、AHT、BOG、CGF、CGS、CON、DFO、EUO、LAU、MTT、NES、PAR、TON、MEL、AFI、ATO、ATS、CAN、LTL、MTW、ROG、AET、UTD-1、VFI、FAU、FER、HEU、AFS、AFY、BEA、BPH、CLO、EMT、FAU、GME、MOR、MFI、MEL、MEN或其混合物。
9.如权利要求8的方法，其中沸石的SiO2/Al2O3比为至少5。
10.如权利要求1的方法，其中所述酸性沸石催化剂的特征是具有三维孔道的孔结构，其中至少一种孔道结构具有至少6的孔径大小。
11.如权利要求10的方法，其中所述沸石含有至少一种下列骨架结构：CON、DFO、FAU、AFS、AFY、BEA、BPH、EMT、GME、MOR或其混合物。
12.如权利要求10的方法，其中所述沸石含有至少一种孔径为至少6.5的孔道结构。
13.一种烷基化和异构化不饱和线性脂肪酸和/或烷基酯以形成它们的芳基支化对应物的方法，该方法包括在至少一种酸性沸石催化剂存在下对原料进行烷基化和异构化反应，其中所述酸性催化剂含有中孔结晶相，该中孔结晶相具有含有初级和次级结晶结构单元结构的孔壁。
14.如权利要求13的方法，其中所述催化剂含有中孔和微孔。
15.如权利要求14的方法，其中所述催化剂是中孔硅铝酸盐或含金属的中孔硅铝酸盐。
16.如权利要求15的方法，其中所述中孔硅铝酸盐是中孔沸石。
17.如权利要求16的方法，其中所述中孔沸石催化剂材料含有15-500的中孔以及在分隔中孔的孔壁中的初级和次级纳米尺寸沸石结构单元。
18.如权利要求16的方法，其中所述中孔沸石含有六角形中孔，所述中孔的孔壁结构含有初级和次级沸石结构单元。
19.如权利要求18的方法，其中所述初级和/或次级结晶结构单元基于至少一种选自沸石A、β沸石、沸石X、沸石Y、沸石L、沸石ZK-5、沸石ZK-4、沸石ZSM-5、沸石ZSM-11、沸石ZSM-12、沸石ZSM-20、ZSM-35、沸石ZSM-23、VPI-5及其混合物的沸石。
20.一种烷基化和异构化不饱和线性脂肪酸和/或烷基酯以形成它们的芳基支化对应物的方法，该方法包括在至少一种酸性沸石催化剂存在下对原料进行烷基化和异构化反应，其中所述酸性催化剂含有至少一种金属离子交换的酸性催化剂，其中所述催化剂含有至少一种非零价的金属离子。
21.如权利要求20的方法，其中所述非零价的金属离子主要选自单价金属、二价金属、三价金属、四价金属、五价金属、六价金属及其混合物。
22.如权利要求21的方法，其中所述的更高价金属选自Li+、Cu+、Rh+、Ir+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sr2+、Mo2+、Pd2+、Sn2+、Pt2+、Sc3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3+、Y3+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、Ir3+、Bi3+、Ti4+、Mn4+、Zr4+、Mo4+、Sn4+、V5+、Nb5+、Mo5+及其混合物等。
23.如权利要求20的方法，其中金属离子浓度是催化剂载体交换容量的至少0.001％。
24.如权利要求23的方法，其中金属离子浓度是交换容量的至少0.5％。
25.如权利要求23的方法，其中金属离子浓度是0.001％至高于200％的交换水平。
26.一种烷基化和异构化不饱和线性脂肪酸和/或烷基酯以形成它们的芳基支化对应物的方法，该方法包括在至少一种主要选自酸金属氧化物、多金属氧酸盐、三氟甲磺酸金属盐及其混合物的催化剂存在下对原料进行烷基化和异构化反应，其中的酸金属氧化物包括氧化锆、氧化铌、二氧化硅、钨酸盐或钼酸盐。
27.如权利要求26的方法，其中所述多金属氧酸盐是主要选自H4PMo11VO40、KxH4-xPMo11VO40、H5PMo10V2O40、(NH4)6P2Mo18O62、H3PMo12O40、H3PW12O40、H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H9P2V3W15O62、H5PMo10V2O40、H6P2W18O62、H3PMo6W6O40、H5PV2Mo10O40及其混合物的杂多酸。
28.一种通过一种或多种芳族化合物与含有不饱和线性脂肪酸、不饱和脂肪酸的烷基酯或其混合物的原料进行烷基化和异构化而制备的芳基支化的脂肪酸或其烷基酯，其中所述烷基化和异构化根据权利要求1、10、13、20或26中任何一项的方法进行。
29.一种由权利要求28的芳基支化的脂肪酸或其烷基酯制备的衍生物，其中所述衍生物主要选自两性、非离子、阴离子和阳离子表面活性剂。
30.如权利要求29的衍生物，其中所述衍生物主要选自脂肪酸葡糖酰胺、甘油酯、多羟基酯、磺基酯、蔗糖酯、α-磺酸盐、N-酰基肌氨酸酯、酰基化的蛋白质水解物、酰基羟乙基磺酸盐、酰胺基丙基胺以及其衍生物、链烷醇酰胺、乙氧基化的链烷醇酰胺、腈、N-芳基牛磺酸盐、皂、酯胺、季铵酯、烷基聚糖苷(APG)、醇硫酸盐、磷酸酯、聚烷氧基碳酸酯及其混合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104671251A (zh) * 2013-11-26 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种β分子筛及其制备方法
CN112961053A (zh) * 2021-02-26 2021-06-15 华南理工大学 一种由改性zsm-5分子筛催化剂制备支链脂肪酸甲酯的方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1866397A2 (en) 2005-03-29 2007-12-19 Arizona Chemical Company Compostions containing fatty acids and/or derivatives thereof and a low temperature stabilizer
BR112013009964B1 (pt) 2010-10-25 2018-10-16 Stepan Co éster amina, derivado, composição de herbicida solúvel em água ou um dispersante agrícola, limpador de superfície áspera, xampu ou condicionador, ou produto de limpeza pessoal ou sabonete e inibidor de corrosão para uso em aplicações de campo petrolífero
KR101840773B1 (ko) * 2013-11-26 2018-03-21 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 β 분자체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수소화 촉매
CN103949230A (zh) * 2014-04-17 2014-07-30 太原理工大学 超微孔高比表面积低铝氧化锆材料及其制备方法
US10512903B2 (en) * 2014-09-26 2019-12-24 Total Research & Technology Feluy Modified crystalline aluminosilicate for dehydration of alcohols
JP2016222505A (ja) * 2015-06-01 2016-12-28 イビデン株式会社 ゼオライトの製造方法
US10159965B2 (en) 2016-05-25 2018-12-25 Uop Llc High charge density metallophosphate molecular sieves
CN110903912B (zh) * 2019-11-29 2022-01-28 华东理工大学 一种芳基油脂及其制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2275312A (en) 1938-06-29 1942-03-03 E I Du Pont De Nemorus & Compa Process of nuclear alkylation in the presence of hydrofluoric acid
US3192239A (en) 1962-04-02 1965-06-29 Waldo C Ault Process for addition of arylthiols, phenols and phenyl ethers to unsaturated fatty acids
US3251897A (en) 1962-12-20 1966-05-17 Socony Mobil Oil Co Inc Alkylation of aromatic compounds in the presence of an alumino-silicate catalyst
SE318556B (zh) 1965-04-26 1969-12-15 Armour & Co
US3865894A (en) * 1966-08-25 1975-02-11 Sun Oil Co Pennsylvania Process for paraffin-olefin alkylation
US3885894A (en) * 1973-04-13 1975-05-27 Sikes Ind Inc Roller-type blood pump
US5034161A (en) * 1988-07-18 1991-07-23 Petrolite Corporation Synthesis of aryl-substituted aliphatic acids
US5440059A (en) * 1993-12-02 1995-08-08 Petrolite Corporation Clay-catalyzed synthesis of aryl-substituted fatty acids and fatty esters and compositions related thereto
US5840942A (en) * 1993-12-02 1998-11-24 Baker Hughes Incorporated Catalyzed synthesis of aryl-substituted fatty acids and fatty esters and compositions related thereto
US5686935A (en) 1995-03-06 1997-11-11 Thomson Consumer Electronics, S.A. Data line drivers with column initialization transistor
CA2205098A1 (en) 1996-05-17 1997-11-17 James D. Burrington Alkylation of aromatic amines using a heteropoly catalyst
MXPA04000312A (es) 2001-07-10 2004-05-04 Akzo Nobel Nv Isomerizacion esqueletal de acidos grasos.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104671251A (zh) * 2013-11-26 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种β分子筛及其制备方法
CN104671251B (zh) * 2013-11-26 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种β分子筛及其制备方法
CN112961053A (zh) * 2021-02-26 2021-06-15 华南理工大学 一种由改性zsm-5分子筛催化剂制备支链脂肪酸甲酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE112004001338T5 (de) 2006-07-06
US20070015928A1 (en) 2007-01-18
US7619103B2 (en) 2009-11-17
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WO2005014766A2 (en) 2005-02-17

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