CN1325461C - 脂肪酸的骨架异构化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将不饱和线性脂肪酸骨架异构化成支化脂肪酸的方法，该方法包括使所述不饱和线性脂肪酸与至少一种大孔沸石催化剂接触，其中所述至少一种沸石催化剂包含具有孔径为至少6.0的三维通道结构的材料。在另一实施方案中，本发明涉及一种将不饱和线性脂肪酸骨架异构化和氢化成饱和支化脂肪酸的方法，该方法包括使所述不饱和线性脂肪酸与至少一种金属沸石催化剂接触。

Description

脂肪酸的骨架异构化
技术领域
本发明概括地涉及一种用催化剂将不饱和脂肪酸异构化成支化脂肪酸的方法。
背景技术
脂肪酸是各种组合物如润滑剂、聚合物、溶剂、化妆品等的组成部分。脂肪酸通常通过水解植物或动物来源的甘油三酯获得。天然甘油三酯是甘油与具有10-24个碳原子的一般为直链的偶数羧酸的酯。最常见的是具有12、14、16或18个碳原子的脂肪酸。这些脂肪酸或者是饱和的或者含有一个或多个不饱和键。
长直链的饱和脂肪酸(C10:0和更高级的)在室温下为固体，这使它们在许多应用中难以处理。然而，不饱和长链脂肪酸如油酸在室温下是液体，因此它们易于处理，但是由于存在双键因而不稳定。支化脂肪酸与直链不饱和脂肪酸的性能在许多方面都相似，但没有不稳定的缺点。“支化脂肪酸”指含有一个或多个在任何位置与碳链主链相连的烷基侧基的脂肪酸。因此，对于许多应用，支化脂肪酸比直链脂肪酸更理想。然而，商业上的支化酸不是天然物质。
近来，支化脂肪酸通过异构化(支化)具有相应链长的直链不饱和脂肪酸获得。例如，支化的C18:0由直链的C18:1—带有一个不饱和键的C18来制备，(或者也由C18:2—带有两个不饱和键的C18制备)。本领域中公知有各种用于脂肪酸的所述异构化或支化的路线。
例如在一种方法中，将粘土用作催化剂。该粘土催化的异构化具有两个主要的缺点。第一，生成大量含有低聚物、饱和直链脂肪酸和中间二聚体的不需要的副产物。第二个缺点是该粘土催化剂不能再利用。
 US 5,856,539公开了一种其中使包含不饱和脂肪酸的脂肪酸加料与催化剂接触的异构化方法，其特征在于该催化剂包含具有微孔结构的材料。
US 5,677,473描述了一种制备支链脂肪酸或其烷基酯的方法，该方法包括使具有10-25个碳原子的不饱和脂肪酸或其烷基酯在水或低级醇存在下利用沸石作为催化剂进行骨架异构化反应。该沸石具有尺寸小得足以阻碍二聚并且大得足以允许支化脂肪酸或其烷基酯扩散的线性孔结构。
US 5,364,949描述了一种生产支化脂肪酸和它们的酯的方法，该方法包括使不饱和脂肪酸或其酯与脂族的未活化烯烃在层状硅酸盐和活性碳存在下反应。
WO 01/66507公开了一种将包含不饱和脂肪酸和/或其烷基酯的原料加氢异构化(即同时异构化和氢化)的方法，其中所述方法包括将所述原料在具有一定孔结构的沸石催化剂和氢气存在下进行加氢异构化反应。将该文献的原料中的不饱和脂肪酸氢化成饱和脂肪酸，然后进行完全异构化，并且产物主要包含饱和的支化脂肪酸，而不是不饱和的支化脂肪酸，并且该产物还包括大量由于脱羧而作为副产物生成的不需要的支化烷烃。此外，该文献中支化脂肪酸的产率有待改进。
然而，所有这些方法的缺点在于产率低和/或不需要的副产物的生成速率高。因此，需要一种克服这些缺点的新方法，即一种由直链不饱和脂肪酸原料以高转化速率、对支化单体异构体的增加的选择性制备支化脂肪酸并且使用可再利用的催化剂的方法。
发明概述
本发明概括地涉及一种将不饱和线性脂肪酸骨架异构化成支化脂肪酸的方法，该方法包括使所述不饱和线性脂肪酸与至少一种具有三维通道结构的大孔酸性催化剂接触。在另一实施方案中，本发明涉及一种将不饱和线性脂肪酸骨架异构化和氢化成饱和支化脂肪酸的方法，该方法包括使所述不饱和线性脂肪酸与至少一种负载有至少一种在氢气或氢气源存在下能氢化不饱和化学键的金属的酸性催化剂接触。本发明还涉及各种包含由本发明支化脂肪酸制备的活性成分的软化剂组合物。
发明详述
本发明概括地涉及一种将不饱和线性脂肪酸骨架异构化成支化脂肪酸的方法，该方法包括使所述不饱和线性脂肪酸与至少一种具有三维通道结构的大孔酸性催化剂接触。本发明方法有利地将脂肪酸原料转化成富含支化脂肪酸且贫含低聚物的混合物。尽管本发明方法的反应产物一般既包含饱和支化脂肪酸又包含不饱和支化脂肪酸，于是两者都包括在本发明中，但对于支化脂肪酸的形成具有高选择性。任选不饱和支化脂肪酸可以以任何常规方式氢化。
该实施方案的酸性催化剂的特征在于它包含具有三维孔结构的材料，其中至少一种通道结构具有大得足以允许支化脂肪酸和/或其烷基酯扩散的孔尺寸。更具体地讲，至少一种通道结构具有大得足以使脂肪酸进入孔中并接近内部活性位点的孔尺寸。一般而言，该孔尺寸为至少6.0。与具有一维和/或二维通道结构的催化剂相比，具有三维通道结构的这类催化剂具有更高的活性，并且它们不会因孔口堵塞而容易钝化。
具有所需三维孔结构和尺寸的各种酸性催化剂对熟练技术人员而言是已知的。可用于所要保护的方法的酸性催化剂的实例包括但不限于沸石、酸性粘土、分子筛等。
沸石是结晶的硅铝酸盐，一般由下式表示
Mn+ p/n[(AlO2)p(SiO2)q(q＞p)]·mH2O
其中M是包括氢在内的IA族金属阳离子，或IIA族金属阳离子，并且n是该金属的价态。沸石由经由共同的氧原子连接在一起的SiO4和AlO4四面体的网络构成。铝显3+价，导致AlO4四面体上负电荷过剩，这可通过阳离子如H+来补偿。当M是氢时，该物质呈布朗斯台德酸性，当M例如是Cs时，该物质呈碱性。当加热时，呈布朗斯台德酸性的羟基缩合，产生配位不饱和的Al，它起路易斯酸位点的作用。酸强度、酸位点密度和布朗斯台德对路易斯酸度通过骨架铝的水平来确定。对于给定种类的沸石，二氧化硅/氧化铝的比例可通过如下方式来改变：通过有或无蒸汽存在下的受控的煅烧—任选接着提取所得的骨架外的铝，或者通过例如使用六氟硅酸铵的化学处理。
由于沸石骨架一般带有负电荷，因此本发明所涉及的平衡电荷的阳离子包括一价阳离子如H+、Li+等，二价阳离子如Mg2+、Zn2+等以及三价阳离子如Ln3+、Y3+、Fe3+、Cr3+等。三维沸石的骨架组成可含有除Al和Si以外的其它元素，例如P、Ti、Zr、Mn等。尽管满足本发明这一实施方案中的参数的任何沸石都可使用，但八面沸石、β沸石、Y沸石、Offeretite等特别适于本发明方法。沸石的Si/Al比可因使用的特定沸石而异，前提是熟练技术人员应理解的是，太低的比例会产生更多副产物，而太高的比例会降低沸石的活性。在大多数情况下，沸石的Si/Al比至少为2，高达至少20以及更高。例如，对于β沸石，Si/Al比可为约5-75，优选为20-75，而对于Y沸石，Si/Al比可为20-约80，优选为30-80。
可用于本发明方法中的沸石包含三维孔结构，其中至少一种通道结构具有大得足以允许支化脂肪酸和/或其烷基酯扩散的孔尺寸。一般而言，在环开口中氧原子的数量越大，沸石的孔尺寸就越大。但是该尺寸也由环的结构形状决定。具有三维通道结构且孔尺寸为至少约6.0的沸石材料一般可用于本发明方法中。这些孔尺寸为至少约6.0的孔结构在它们的结构中一般包含10和/或12员环，或者甚至更大的环。
已知的是，用某些无机酸如硝酸、盐酸等和/或某些有机羧酸如乙酸和草酸等，通过具有一维通道的沸石可形成具有三维通道结构的沸石。其它产生具有三维通道结构的沸石的方法对于熟练技术人员而言是已知的。
本发明方法既包括利用前述沸石的间歇法，又包括利用前述沸石的固定床连续法。
若至少部分异构化在约100℃-350℃的温度下进行，则可通过本发明方法获得良好的选择性和转化率。在另一实施方案中，本发明方法在约230℃-285℃的温度下进行。由于转化率也是反应/接触时间的函数，因此优选使脂肪酸原料与催化剂接触至少约30分钟，反应时间通常为1-16小时。若该方法在较低的温度下进行，则可使用更长的时间。
一般而言，在本发明方法中，催化剂的用量基于总反应混合物为0.5-20重量％。在另一实施方案中，催化剂的用量为2.5-10重量％。在再一实施方案中，催化剂量为3-7重量％。
对于连续法，催化剂的用量优选为原料空速的0.5-20重量％。空速是每小时每体积催化剂的加料量。更具体地讲，对于0.01-100的空速范围，我们指加料以[(加料重量/小时)/催化剂体积]＝0.01-100通过催化剂。例如，当空速为1.0时，每小时的加料重量(g)等于催化剂体积(ml)。空速为0.01意味着加料以极慢的流速引入反应器中，即为空速为1.0时的加料速率的1/100，同时反应器内的催化剂体积相同。
另外，已发现，通过使用本发明的催化剂体系可以再利用催化剂。在一些情况下，可能需要添加新鲜催化剂，同时任选取出部分已经用过的催化剂，而在其它情况下，可能需要将催化剂再生。再生可通过熟练技术人员已知的各种方法来进行。例如，再生可通过利用受控的氧化再生和/或通过用溶剂洗涤来完成。
典型的原料包含不饱和线性烷基羧酸、其相关的酯或混合物，它们任选含有其它有机物。由于本发明方法设计用于将不饱和脂肪酸异构化或转化成支化脂肪酸，因此有利的是脂肪酸加料包含至少约30重量％的不饱和脂肪酸。在另一实施方案中，原料包含至少50重量％的不饱和脂肪酸。任何不饱和和/或多不饱和脂肪酸或其混合物都适合作为本发明的原料。在一个实施方案中，原料包含油酸作为不饱和脂肪酸，其量为至少约40重量％。在可供选择的实施方案中，原料包含至少70重量％的油酸。
可用于本发明实施方案中的沸石材料的实例包括但不限于具有以下骨架结构的沸石：CON、DFO、FAU、AFS、AFY、BEA、BPH、EMT、GME、MOR。
其它具有三维孔结构的催化材料也可用于本发明实施方案中，前提是它们含有至少一种孔尺寸大得足以使脂肪酸进入孔中并接近内部活性位点的通道结构。这类材料的实例包括但不限于酸性粘土和分子筛。
在另一实施方案中，本发明包括一种将不饱和线性脂肪酸以单釜骨架异构化和氢化成饱和支化脂肪酸的方法。该方法包括使所述不饱和线性脂肪酸与至少一种负载有至少一种在氢气或氢气源存在下能氢化不饱和化学键的金属的酸性载体材料接触。在该实施方案中，酸性载体材料为不饱和脂肪酸的异构化提供酸性位点，所述金属允许支化的不饱和脂肪酸随后氢化成饱和脂肪酸。该方法的主要优点在于异构化和氢化可经单一催化剂且以单釜进行。
在另一实施方案中，骨架异构化和氢化通过两种或更多种催化剂的混合物来进行，即至少一种为不饱和脂肪酸的异构化提供必需的酸性位点的酸性催化剂和至少一种负载有至少一种能将支化不饱和脂肪酸氢化成饱和脂肪酸的金属的催化剂。在该实施方案中，异构化和氢化分两步以单釜进行，即例如在固定床反应器中进行。
用于本发明实施方案中的酸性载体材料的实例包括但不限于酸性沸石和酸性粘土等。
可用于本发明实施方案中的沸石典型地为除含有质子外还含有或不合金属离子的酸性沸石。沸石结构的具体实例包括但不限于八面沸石、丝光沸石、USY、MFl、Mor、Y和β沸石类。
有用的催化剂还包括含有或不合金属离子的酸性粘土。
应理解的是，若所述酸性沸石和/或所述酸性粘土未负载金属离子，则可任选使用负载有至少一种能氢化支化不饱和脂肪酸的金属的单独催化剂。
无论是使用单一催化剂还是使用两种或更多种催化剂，金属载量典型地低于20％。
合适金属的实例包括但不限于Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Ni、Co、Cu等。
本发明将通过以下非限制性实施例来阐述。
实施例1-3
这三个实施例说明在H-β沸石催化剂上经不同反应时间的油酸的转化率和支化脂肪酸的产率。实验在135ml的高压釜反应器中进行。对于每个反应，将2gH-β催化剂(Si/Al＝25，直径为1mm且长度为1-2mm的粒料，在空气中于550℃下预先煅烧)和20g油酸加入氮气氛下的反应器中。在搅拌下，将该反应器在30分钟内加热至250℃，并在该温度下保持特定时间(实施例1中为3小时，实施例2中为5小时，实施例3中为7小时)。反应通过在20分钟内冷却至室温而终止。将混合物从反应器中取出，并通过过滤将液体产物与固体催化剂分离。加料和反应产物的组成示于表1中。
表1中的结果表明，油酸的转化率随着反应时间的增加而增加。在实施例3中的C18不饱和脂肪酸(C18 1)的情况下，转化率为68重量％，油酸的支化异构体的选择性为79.5重量％。
实施例4
将2g H-β催化剂(Si/Al＝50，粉末，在空气中于550℃下煅烧)和20g油酸加入氮气氛下的反应器中。在搅拌下，将该反应器在30分钟内加热至250℃，并在该温度下保持7小时。反应通过在20分钟内冷却至室温而终止。将混合物从反应器中取出，并通过过滤将液体产物与固体催化剂分离。反应结果示于表1中。
C18 1脂肪酸的转化率为74.1重量％，异构化选择性为79重量％。
实施例5
将2g HY催化剂(Si/Al＝80，粉末，在空气中于550℃下煅烧)和20g油酸加入氮气氛下的反应器中。在搅拌下，将该反应器在30分钟内加热至250℃，并保持5小时。反应通过在20分钟内冷却至室温而终止。将混合物从反应器中取出，并通过过滤将液体产物与固体催化剂分离。反应结果示于表1中。
表1
  时间(h)     ＜＝C10     iC12   C12   i-C14   C14 1     C14   i-C16     C16 1   C16   i-C18   C18 1   C18   内酯
  加料     -     0.1     0.3   0.3   0.1   0.5     2   1.4     4.8   4.0   2.1   74.6   4.3   5.5
  实施例1     3     0     0.1   0.1   0.1   0     2.0   2.0     2.6   4.9   20.4   47.6   6.2   14.0
  实施例2 5 0.1 0.2 0.4 0.2 0 2.2 2.2 2.1 5.3 26.1 40.7 4.0 16.5
  实施例3     7     0.1     0.4   0.2   0.2   0     2.5   3.3     1.2   5.9   42.4   23.9   6.0   13.9
  实施例4     7     0.1     0.4   0.4   0.1   0     2.8   3.8     1.2   6.4   45.8   19.3   5.9   13.8
实施例5 5 0.1 0.2 0.1 0 0 2.2 2.0 2.9 5.5 18.3 46.5 8.1 14.1
C18 1＝C18:1；i-C18＝异构化的C18；C18＝加料中已经存在的饱和脂肪酸；这些表示同样适于C12、C14和C16化合物。
实施例6
将2g H-β催化剂(Si/Al＝50，粉末，在空气中于550℃下预先煅烧)和20g芥酸加入氮气氛下的反应器中。在搅拌下，将该反应器在30分钟内加热至250℃，并保持7小时。反应通过在20分钟内冷却至室温而终止。将混合物从反应器中取出，并在轻微加热下通过过滤将产物与固体催化剂分离。芥酸和反应产物的组成示于表2中。
这些结果表明芥酸高度支化。
实施例7
将2g H-β催化剂(Si/Al＝25，直径为1mm且长度为1-2mm的粒料，在空气中于550℃下预先煅烧)和20g芥酸加入氮气氛下的反应器中。在搅拌下，将该反应器在30分钟内加热至280℃，并保持5小时。反应通过在20分钟内冷却至室温而终止。将混合物从反应器中取出，并通过过滤将液体产物与固体催化剂分离。芥酸和反应产物的组成示于表2中。
表2
 C20或更低   i-C22   C22 1   C22   i-C24   C24   其他
  加料     4.7   0.3   88.5   2.1   0   3.8   0.5
  实施例6     4.7   69.2   11.5   5.7   3.7   0   5.2
  实施例7     4.7   70.8   11.4   5.6   4.2   0   3.3
实施例7表明，以较高温度但较短反应时间得到与实施例6相似的异构化结果。
实施例8
将2g H-β催化剂(Si/Al＝50，粉末，在空气中于550℃下预先煅烧)加入玻璃固定床反应器中。将位于热电偶套管内的热电偶置于催化剂床的中央。将催化剂于350℃下在20ml/min的氮气流中活化3小时。活化后，将反应器温度降至250℃，并将氮气流速降至1ml/min。将油酸以2ml/h的速率泵送入该反应器中。结果示于表3中，其表明固定床法对于不饱和线性烷基羧酸的骨架异构化也是可行的。
表3
 时间(h)  ＜＝C10  iC12  C12 i-C14    C14 1   C14   i-C16   C16 1   C16   i-C18   C18 1   C18   内酯
  加料     -     0.1  0.3  0.3   0.1     0.5   2   1.4   4.8   4.0   2.1   74.6   4.3   5.5
  样品1     2     0  0.9  0   0     0   3.0   6.3   2.0   8.7   38.9   21.8   6.0   12.4
  样品2     4     0  0.4  0   0     0   1.9   0.3   3.4   5.2   25.8   35.8   3.9   23.3
  样品3     6     0  0.2  0   0     0   1.8   1.6   2.6   4.9   19.4   47.9   3.5   18.1
实施例9
将2g Eu3+交换的β沸石催化剂(Si/Al＝50，粉末，在空气中于550℃下预先煅烧)和20g油酸加入氮气氛下的反应器中。在搅拌下，将该反应器在30分钟内加热至250℃，并保持7小时。然后，反应通过在20分钟内冷却至室温而终止。将混合物从反应器中取出。该产物在室温下为液体，并通过过滤与催化剂分离。GC分析表明，由油酸(C18 1)得到约46％的支化油酸。
对比例1
具有一维通道/孔结构的沸石
将2g Na-丝光沸石催化剂(Zeolyst CP 500C-11，Si/Al＝10，粉末，在空气中于550℃下预先煅烧)和20g油酸加入氮气氛下的反应器中。在搅拌下，将该反应器在30分钟内加热至250℃，并保持7小时。然后，反应通过在20分钟内冷却至室温而终止。将混合物从反应器中取出，并通过过滤将液体产物与固体催化剂分离。GC分析表明，生成少于10重量％的支化油酸。
对比例2
将2g H-丝光沸石催化剂(通过于550℃下预先煅烧NH4 +交换的来自Zeolyst CP 500C-11的丝光沸石获得)和20g油酸加入氮气氛下的反应器中。在搅拌下，将该反应器在30分钟内加热至250℃，并保持5小时。然后，反应通过在20分钟内冷却至室温而终止。将混合物从反应器中取出。该产物在室温下为固体，通过熔融和过滤将其与固体催化剂分离。GC分析表明，生成少于10重量％的支化油酸。
实施例10
Pt-Hβ，仅异构化
使用四胺硝酸铂溶液在NH4 +β沸石(Si/Al＝50)上进行离子交换。在使用前，将该交换的催化剂在空气中于550℃下煅烧。将2g该催化剂(Pt-Hβ)和20g油酸加入氮气氛下的反应器中。在密封之后，将该反应器用超高纯度的氮气吹洗3次。在室温下，使氮气的压力达到13.8巴(表压)。在以1000RPM的速率搅拌下，将油酸和催化剂的混合物在30分钟内加热至250℃，并保持7小时。然后，在将混合物在20分钟内冷却至室温后，将其从反应器中取出，在通过过滤与固体催化剂分离之后，得到液体产物以用于分析。加料和反应产物的组成示于表4中。
实施例11
Pt-Hβ，异构化(250℃，7小时)，之后氢化
将2g Pt-Hβ催化剂和20g油酸加入氮气氛下的反应器中。在密封之后，将该反应器用超高纯度的氮气吹洗3次。在室温下，使氮气的压力达到13.8巴(表压)。在以1000RPM的速率搅拌下，将油酸和催化剂的混合物在30分钟内加热至250℃，并保持7小时。在这些条件下，压力为约24.1巴(表压)。加入氢气，使总压达到58.6巴(表压)。反应再继续另外的2小时。在将固体混合物在20分钟内冷却至室温后，将其从反应器中取出。在轻微加热下通过过滤与固体催化剂分离之后，得到反应产物以用于分析。产物的组成示于表4中。
表4
  实施例 ＜＝C10   i-C12   C12   i-C14   C14 1  C14  i-C16  C16 1  C16  i-C18  C18 1  C18  内酯
  加料   0.09   0.26   0.32   0.11   0.46  2  1.37  4.83  4.01  2.07  74.57  4.29  5.62
  10   0   0.39   0.11   0.36   0  2.79  3.01  1.05  6.6  43.03  18.94  4.14  19.58
  11   0.04   0.6   0.1   0.89   0  2.46  4.71  0.31  7.44  49.21  1.86  27.59  4.79
实施例12
Pt-Hβ，异构化(250℃，15小时)，之后氢化
将3g Pt-Hβ催化剂和30g油酸加入氮气氛下的反应器中。在密封之后，将该反应器用超高纯度的氮气吹洗3次。在室温下，使氮气的压力达到3.5巴(表压)。在以1000RPM的速率搅拌下，将油酸和催化剂的混合物在30分钟内加热至250℃，并保持至该次反应结束。在这些条件下，压力为约9.0巴(表压)。在第14小时时取样(试样1)。15小时后，加入氢气，使总压达到41.4巴(表压)。反应再继续另外的6小时。在将混合物在20分钟内冷却至室温后，将其从反应器中取出。在通过过滤与固体催化剂分离之后，得到反应产物(试样2)以用于分析。产物的组成示于表5中。
表5
 样品   ＜＝C10     i-C12   C12     i-C14   C14 1  C14  i-C16  C16 1  C16  i-C18  C18 1  C18  内酯
  1   0.45     1.22   0     0.56   0  2.56  2.97  0.78  7.5  56.38  9.43  8.87  9.28
  2   0.58     1.83   0     1.18   0  3.13  7.08  0.68  8.64  57.2  1.03  17.83  0.82
在上面的三个试样中，C18不饱和脂肪酸的转化率和支化脂肪酸的选择性示于表6中。在试样2中，约10重量％的C18脂肪酸氢化裂化。
表6
    样品     C18 1转化率(重量％)   异构化选择性(重量％)
    1     87.35   83.37(不饱和)
    2     98.62   74.97(饱和)
实施例13
Pt-Hβ，异构化(280℃，5小时)，之后氢化
将2g Pt-Hβ催化剂和20g油酸加入氮气氛下的反应器中。在密封之后，将该反应器用超高纯度的氮气吹洗3次。在室温下，使氮气的压力达到3.5巴(表压)。在以1000RPM的速率搅拌下，将油酸和催化剂的混合物在30分钟内加热至280℃，并保持5小时。在冷却至200℃后，用巴(表压)氢气替代氮气，并将反应再继续另外的4小时。将混合物从反应器中取出，在通过过滤与固体催化剂分离之后，得到液体产物以用于分析。反应产物的组成示于表7中。
表7
  实施例  ＜＝C10   iC12   C12   i-C14  C14 1   C14  i-C16  C16 1   C16  i-C18  C18 1   C18   内酯
    13  0.59   1.79   0.25   2.4  0   3.9  11  1.9   10.8  53.21  2.21   8.04   4.02
实施例14
Pd-Hβ，异构化(280℃，5小时)，之后氢化
使用四胺硝酸钯溶液在NH4 +β沸石(Si/Al＝50)上进行离子交换。在使用前，将该交换的催化剂在空气中于550℃下煅烧，并于250℃下在固定床反应器中用氢气(20ml/min)还原2小时。将2g经还原的Pd-Hβ催化剂和20g油酸加入氮气氛下的反应器中。在密封之后，将该反应器用超高纯度的氮气吹洗3次。在于41.4巴(表压)N2下的漏气试验表明良好密封之后，使氮气的压力在室温下达到3.5巴(表压)。在以1000RPM的速率搅拌下，将油酸和催化剂的混合物在30分钟内加热至280℃，并保持5小时。在冷却至200℃后，用37.9巴(表压)的氢气替代氮气，并将反应再继续另外的4小时。将混合物从反应器中取出，在通过过滤与固体催化剂分离之后，得到产物以用于分析。反应产物的组成示于表8中。
实施例15
Pd-Hβ，异构化(250℃，5小时)，之后氢化
将2g Pd-Hβ催化剂(未经氢气还原)和20g油酸加入氮气氛下的反应器中。在密封之后，将该反应器用超高纯度的氮气吹洗3次。在于41.4巴(表压)N2下的漏气试验表明良好密封之后，使氮气的压力在室温下达到巴(表压)。在以1000RPM的有效搅拌下，将油酸和催化剂的混合物在30分钟内加热至250℃，并保持5小时。然后用34.5巴(表压)的氢气替代氮气，并将反应再继续另外的2小时。将混合物从反应器中取出，在通过过滤与固体催化剂分离之后，得到产物以用于分析。反应产物的组成示于表8中。
表明具有氢化作用的金属钯存在于催化剂上，因此不必进行用氢气的预先还原。C18不饱和脂肪酸的转化率为95.63重量％，支化脂肪酸的选择性为67.83重量％。没有低聚或氢化裂化产物。
表8
  实施例 ＜＝C10   i-C12  C12 i-C14  C14 1  C14  i-C16  C16 1  C16  i-C18  C18 1  C18  内酯
    14 0.58   2.05  0 1.7  0  3.5  9  0  9.88  56.54  2.19  14.4  0.24
    15 0   0.32  0.1 0.7  0  2.5  3.9  0  7.46  50.44  3.26  24.11  7.18
实施例16
Pt-HY
使用四胺硝酸铂溶液在NH4 +Y沸石(Si/Al＝12)上进行离子交换。在使用前，将该交换的催化剂在空气中于550℃下煅烧。将2g该催化剂(Pt-HY)和20g油酸加入氮气氛下的反应器中。在密封之后，将该反应器用超高纯度的氮气吹洗3次。在于41.4巴(表压)N2下的漏气试验表明良好密封之后，使氮气的压力在室温下达到3.5巴(表压)。在以1000RPM的速率搅拌下，将油酸和催化剂的混合物在30分钟内加热至280℃，并保持5小时。在冷却至200℃后，用34.5巴(表压)的氢气替代氮气，并将反应再继续另外的3小时。在将混合物在20分钟内冷却至室温后，将其从反应器中取出，在轻微加热下通过过滤与固体催化剂分离之后，得到产物以用于分析。反应产物的组成示于表9中。
C18不饱和脂肪酸的转化率为89.63重量％，支化脂肪酸的选择性为47.16重量％。
实施例17
Pt-H Mor
使用四胺硝酸铂溶液在NH4 +丝光沸石(Si/Al＝20)上进行离子交换。在使用前，将该交换的催化剂在空气中于550℃下煅烧。将2g该催化剂(Pt-HMor)和20g油酸加入氮气氛下的反应器中。在密封之后，将该反应器用超高纯度的氮气吹洗3次。在于41.4巴(表压)N2下的漏气试验表明良好密封之后，使氮气的压力在室温下达到13.8巴(表压)。在以1000RPM的速率搅拌下，将油酸和催化剂的混合物在30分钟内加热至280℃，并保持5小时。在冷却至200℃后，用34.5巴(表压)的氢气替代氮气，并将反应再继续另外的4小时。在将混合物在20分钟内冷却至室温后，将其从反应器中取出，在轻微加热下通过过滤与固体催化剂分离之后，得到产物以用于分析。反应产物的组成示于表9中。
表9
  实施例    ＜＝C10    i-C12   C12   i-C14   C14 1  C14   i-C16    C16 1  C16  i-C18  C18 1  C18   内酯
    16    0    0   0   1.59   0  1.41   0.23    0  12.26  33.59  7.73  37.71   5.48
    17    0.84    2.1   0.33   2.43   0  4.03   14.3    0.62  11.45  50.14  0.74  9.25   3.77

Claims (22)

1.一种将包含不饱和线性脂肪酸、不饱和脂肪酸的烷基酯或其混合物的原料异构化的方法，其中所述方法包括将所述原料在具有三维通道孔结构的酸性催化剂存在下进行异构化反应，其中至少一种通道结构的孔径为至少6且所述酸性催化剂未负载金属离子。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述原料的异构化为将脂肪酸或其烷基酯支化。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述酸性催化剂为沸石、酸性粘土、非沸石分子筛或其混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述酸性催化剂为沸石。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述沸石包含以下骨架结构：CON、DFO、FAU、AFS、AFY、BEA、BPH、EMT、GME或其混合物。
6.如权利要求4所述的方法，其中沸石的SiO2/Al2O3比为至少2。
7.如权利要求4所述的方法，其中所述沸石含有至少一种孔径为至少6.5的通道结构。
8.如权利要求4所述的方法，其中所述沸石含有至少一种孔径为至少7的通道结构。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述原料包含至少50重量％的不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸的烷基酯或其混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述原料包含至少70重量％的油酸。
11.如权利要求10所述的方法，其中至少部分异构化在100℃-350℃的温度下进行。
12.如权利要求11所述的方法，其中至少部分异构化在230℃-285℃的温度下进行。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述异构化在间歇反应器中进行。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述异构化在固定床连续流反应器中进行。
15.如权利要求13所述的方法，其中使所述原料与催化剂接触至少30分钟。
16.如权利要求13所述的方法，其中催化剂的用量在间歇反应器中为原料的0.5-20重量％。
17.如权利要求14所述的方法，其中催化剂的用量在连续流反应器中为原料的0.5-20重量％。
18.如权利要求4所述的方法，其中所述作为催化剂的具有三维孔结构的沸石包含至少一种含有10员环的孔结构。
19.如权利要求4所述的方法，其中所述作为催化剂的具有三维孔结构的沸石包含至少一种含有12员环的孔结构。
20.如权利要求4所述的方法，其中所述作为催化剂的具有三维孔结构的沸石包含至少一种含有至少一个具有12个以上的成员的环的孔结构。
21.如权利要求6所述的方法，其中沸石的SiO2/Al2O3比为至少10。
22.一种将包含不饱和线性脂肪酸、不饱和脂肪酸的烷基酯或其混合物的原料异构化的方法，其中所述方法包括将所述原料在具有三维通道结构的酸性沸石催化剂存在下进行异构化反应，其中作为催化剂的沸石的至少一种通道结构包含具有至少12个成员的环且所述酸性催化剂未负载金属离子。
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