CN101568502A - 由脂族烃和氮气制备苯和氨的联合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过包含至少一种C1－C6脂族化合物与氮气的气流A在至少一种催化剂存在下反应联合制备芳族化合物和氨的方法。在一个反应中C1－C6脂族化合物非氧化性转化为芳族化合物，并且该方法中释放的氢气在另一个反应中转化为氨。
Description
本发明涉及一种由包含C1-C6脂族化合物和N2的气流联合制备芳族化合物和氨的方法。
芳族烃，例如苯、甲苯和萘是化学工业中重要的中间体，对其的需求持续增长。它们一般通过催化重整从石油中得到的石脑油而获得。最近研究表明世界上的石油资源将比天然气资源更快耗尽。因此由另一种替代性原料天然气制备苯成为了传统制备方法的具有意义的替代方式。天然气的主要成分是甲烷。
在包含Mo或者包含Zn的HZSM-5沸石催化剂存在下，由甲烷制备苯和氢气的非氧化性转化长期以来为人们所熟知，其有时还伴随形成副产物如乙烯、萘和其它高级烃(wang等，催化通讯21，35-41(1993))，并且也被称为脱氢芳构化。本文中非氧化性指反应是在不存在氧化剂，特别是不存在氧气的条件下进行。
Liu等的应用催化A：总论295，79-88(2005)报道在Mo掺杂的HZSM-5沸石上由甲烷生成苯和萘的非氧化性转化选择性为大约60％-80％，这取决于催化剂的Mo含量。
Hassan等的应用催化A：总论297，159-164(2006)在由甲烷制备芳族化合物的非氧化性转化中以针对苯为62％-84％的选择性获得至多6.4％的甲烷转化率，转化在Ru和Mo掺杂的ZSM-5沸石上在低温下进行，催化剂工作寿命明显增加。
甲烷和高级链烷的非氧化性芳构化受到了热力学平衡状态的限制。在甲烷的非氧化性芳构化中，相对于生成的每摩尔苯释放9摩尔H2，因此该反应也可用于获得例如燃料电池中使用的纯H2。形成的氢气通常难以从未反应的甲烷和高级链烷以及从芳构化反应中生成的芳族化合物中分离，并且只有用昂贵的设备才能进行。可例如通过氢气渗透性膜或者吸附方法进行分离。分离出的氢气可以随后进一步使用。
由于热力学平衡状态，即使在高反应选择性下，非氧化性芳构化反应中链烷的转化率也低，导致相当低的芳族化合物产率。可以将从产物气流中分离芳族化合物后获得的气流再循环到芳构化反应中以提高基于所用链烷的收率，但是该气流中也包含芳构化过程中生成的氢气，其对热力学平衡状态具有不利影响。为了避免氢气的不利影响，应该将氢气在将该气流再循环前从该气流中取出。正如上面指出的，只有借助于相当昂贵的设备这才能进行。
氨是化学工业中另一种重要中间体。氨的一个来源为来自炼焦厂和煤气生产设备的涤气用水。然而，利用哈伯-勃赤法(Haber-Bosch verfahren)合成氨实质上更为重要。这种方法长期以来为人们所公知，现今世界上生产的大约90％的NH3都是采用这种方法生产。该合成中所需的氢气通常通过蒸汽与焦炭或者烃的反应制备，并且在进一步的步骤中必须除去在该方法中形成的碳氧化物。
本发明的一个目的在于提供一种由C1-C6脂族化合物制备芳族化合物的方法，其使得芳族化合物的产率高，其中非常大程度地省略了复杂的去除氢气步骤，并且芳构化反应中生成的副产物也经济可用。
上述目的根据本发明通过一种联合制备芳族化合物和氨的方法实现，该方法通过一种包含至少一种C1-C6脂族化合物和氮气的气流A在至少一种催化剂(优选沸石催化剂)存在下反应进行，其中在一个反应中所述C1-C6脂族化合物非氧化性转化为芳族化合物，并且该反应中释放的氢气与氮气在另一个反应中反应生成氨。
在非氧化性芳构化中释放的化学计量量的氢气在此不经过分离步骤就转化为其它经济可用的产品。
本发明方法的一个优点是同时生产化学工业中的两种重要基础产品。除芳族化合物之外还制备的氨也具有的其它优点是，由于其沸点和其在水中的良好溶解性，它可以容易地从产物流中分离出去。此外氨的形成从反应混合物中除去H2，使得芳构化反应的平衡应该向芳族化合物一方转移。本发明方法的另外一个优点是结合了吸热反应(非氧化性脱氢芳构化)和放热反应(从N2和H2生成氨)，使得本发明方法的能量平衡明显比纯的非氧化性脱氢芳构化有利。
氨合成方面的一个优点是原位供给其所需的氢气，要不然氢气要在氨合成之前的方法中制备。此外与例如哈伯-勃赤法相比，也省略了那些否则必须用于分离在氢气制备过程中生成的、对于进一步的使用具有不良和有害影响的副产物的提纯步骤。
根据本发明，气流A包含至少一种具有1-6个碳原子的脂族化合物。可以使用例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷和2，3-二甲基丁烷及其混合物。优选使用具有1-4个碳原子的脂族化合物，即甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷。
优选将天然气用作C1-C6脂族化合物的来源。天然气的组成一般为：75-99摩尔％甲烷、0.01-15摩尔％乙烷、0.01-10摩尔％丙烷、至多6摩尔％丁烷和更高级的烃、至多30摩尔％二氧化碳、至多30摩尔％硫化氢、至多15摩尔％氮气和至多5摩尔％氦气。天然气可以在用于本发明方法前用本领域技术人员所知的方法进行提纯和浓缩。提纯包括例如去除任何硫化氢或者二氧化碳和天然气中存在的后续反应中不需要的其它化合物。
天然气也可使用EP1674555A中申请人描述的方法进行预处理。在该方法中，甲烷的浓缩通过将天然气通过MOFs“金属有机框架”并且可逆地吸附不需要的成分如二氧化碳或者高级链烷而进行，其中高级链烷乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷可以选择性去除，即分别或一起去除。已经通过该方法预处理的富含甲烷气体和在预处理过程中分离出的高级烃如乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷都可用于本发明方法。
在本发明另一个实施方案中，通过上述方法吸收到MOFs上的具有至少两个碳原子的高级烃在解吸后可以用于本发明方法。
特别优选使用具有高焦耳值和具有高比例的有超过一个碳原子的烃的天然气，称为H气体。这些有超过一个碳原子的烃是乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷。
天然气中可能存在的杂质也可以包含于气流A中。
气流A中包含的的C1-C6脂族化合物也可以来自其它来源。它们可例如在石油炼制中得到。C1-C6脂族化合物也可以通过再生获得(例如生物沼气)或者通过合成制备如通过费托合成制备。
如果生物沼气用作C1-C6脂族化合物来源，则气流A还可以包含氨、痕量低级醇和生物沼气中常见的其它成分。
气流A包含可以通过例如分馏液化空气得到的N2。因此气流A还可以包含痕量希有气体如He、Ne或者Ar。
一般而言，气流A可以包含所有已存在于原料C1-C6脂族化合物和N2中的杂质和成分。
气流A中C1-C6脂族化合物与N2的体积比为1∶1-20∶1，优选2∶1-15∶1，特别优选3∶1-10∶1。
C1-C6脂族化合物和N2的反应在非氧化性条件下进行，即非常大程度地不存在氧化剂，特别是非常大程度地不存在氧气。从芳构化中形成的氢气和所用C1-C6脂族化合物分别没有形成水或者实质上没有形成水，同样没有形成CO或者CO2或者实质上没有形成CO或者CO2。
根据本发明，气流A的反应在至少一种催化剂，优选至少一种基于沸石的催化剂上进行。
例如，可以使用下述X-射线-晶体结构类型的沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW；KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或者两种或更多种上述类型的混合结构。优选使用CHA类型、MFI类型、PENTASIL类型或者FAU类型的沸石，特别是ZSM沸石例如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-23和ZSM-35，优选ZSM-5，或者MCM沸石例如MCM-22。
除Al之外，沸石可以包含其它第三主族的元素，例如Ga、B或者In。在这类情况中，优选使用可以骨架或非骨架(extra-framework)形式存在的含Ga沸石。作为阳离子的三价骨架产生的过量负电荷的相反离子，沸石中可以包含H+、Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba+。
除Si之外，沸石还可以包含主族或第四过渡族的元素，例如Ti、Ge或者Sn。
沸石可以用一种或更多种其它过渡金属掺杂。其中优选使用Mn、Mo、Pd、Pt、Ru、Cu、Co、Fe、Re、W或者Zn掺杂的沸石；特别优选使用Ga、Zn、In、Mo、W、Ru或者Pt掺杂的沸石。
用于掺杂催化剂的金属可以使用本领域的技术人员所知方法施加到沸石上。在施加金属前，如果合适沸石可以转化为H形式。这可以例如通过与NH4NO3水溶液的离子交换、随后干燥和如果合适随后进行煅烧而实现。
可以通过将沸石浸入到金属盐的水溶液、有机溶液或有机水性溶液中而将金属以它们的盐的该溶液的形式采用湿法化学施加到沸石上。超临界CO2也可用作溶剂。盐的实例为Ru(NH3)6Cl3作为Ru盐，和(NH4)6Mo7O24作为Mo盐。如果沸石要用多于一种的金属进行掺杂，这些金属可以连续以各自的盐溶液形式施加到沸石上，或者可以用包含所需金属盐的溶液将大量金属一起施加到沸石上。湿法化学处理之后在减压下于大约100℃进行干燥，然后在大约400到600℃下煅烧。
金属也可以使用干法化学施加到沸石上，例如通过将高温下呈气态的金属化合物从气相沉积到沸石上。这种变化方案可以通过使用例如减压下能够升华的各种过渡金属的羰基化合物进行。例如，通过这种方法可以将Mo以Mo(CO)6的形式从气相中沉积到沸石上。
上述将金属施加到沸石上的湿法化学法和干法化学法也可以组合使用。
如果合适可包含至少一种上述金属的这些沸石可以通过本领域的技术人员所知的方法加工为成型体。可提及的成型方法例如为喷雾包含沸石的悬浮液、压片法、在湿或者干状态下压制的方法、挤出法或者本领域的技术人员已知的其它方法。也可组合至少两种上述方法。因此可以例如首先在例如喷雾干燥法或者喷雾造粒法中喷雾包含沸石的悬浮液，并且如果合适在至少一个洗涤步骤和/或至少一个干燥步骤和/或煅烧步骤之后，将所得喷雾材料进一步成型，例如通过挤出成型。在成型方法中可以使用助剂如成孔剂、糊化剂、粘结剂或者本领域的技术人员所已知的其它添加剂。作为可能粘结剂的可以提及例如金属氧化物如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或者MgO或者粘土或者两种或更多种的这些化合物的混合物。也可以使用这些粘结剂的前体，因为上述粘结剂在生产过程中由这些前体形成。此类粘结剂前体的实例为四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸酯、四烷氧基锆酸酯或者两种或更多种这些前体的混合物。可能的糊化剂是在混合时改善捏合和流动性能的化合物。对于本发明目的而言，这些优选有机、特别是亲水性聚合物，例如纤维素、纤维素衍生物例如甲基纤维素、淀粉例如马铃薯淀粉、墙纸糊、丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚乙二醇醚、脂肪酸化合物、蜡乳状液、水或者两种或更多种这些化合物的混合物。对于本发明目的而言，成孔剂例如是在水或者水性溶剂混合物中能够分散、悬浮或者乳化的化合物，例如聚环氧烷如聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、碳水化合物、纤维素、纤维素衍生物例如甲基纤维素、糖类、天然纤维、纸浆、石墨或者两种或更多种这些化合物的混合物。优选通过至少一个合适的干燥和/或煅烧步骤将成孔剂和/或糊化剂从成型后得到的成型体中除去。
根据本发明得到的催化剂的几何形状可以是例如球形(空心或者实心)、圆柱形(空心或者实心)、环形、马鞍形、星形、蜂窝形或者片形。另外也可以是例如棒状、三叶形、四叶形、星形或者空心圆柱形的挤出物。催化剂也可以粉末形式存在。同样可用的是可以例如从上述喷雾方法获得的实心或者空心微球。
本发明的另一个实施方案中，可以先由沸石制备成型体，然后将所需金属通过上述方法施加到成型体上。
在本发明方法中可以使用一种催化剂，但是也可以使用两种或者更多种不同的催化剂。可以在一个反应区或者两个或者更多个连续的反应区中并排、作为混合物或分层放置不同催化剂。反应区可位于一个或者多个反应器中。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂包含0.2-10重量％Mo，优选0.4-8重量％，特别优选0.5-6重量％Mo，和0.02-6重量％Ru，优选0.04-5，特别优选0.05-4重量％Ru。
在反应过程中用于掺杂催化剂的金属会损耗，使得它们在催化剂中或者催化剂上的浓度不再与所要求的浓度相应。为了补偿用于掺杂催化剂的金属的损耗，金属可以其羰基化合物的形式补加到催化剂。
根据本发明，包含C1-C6链烷和N2的气流A的反应原则上可以在所有本领域所公知的适于固态催化气相反应的反应器中进行。
本发明方法中使用的合适反应器例如是管式反应器或者壳管式反应器，其中催化剂更优选可以以固定床催化剂形式使用。此处催化剂以固定床形式存在于一个反应管或者一组反应管中。作为方法的变化方案可以使用下流式操作和上流式操作。管的内径可以在大范围内变化，即它们可以在从微米到米的范围内。通常优选的工业反应管内径为约2-5cm。然而也可以使用更小的反应管内径，例如小型反应器或者微型反应器。在另一个实施方案中，管内径为0.5-20mm。
壳管式反应器通常包括大约2-30000个反应管。
氨和芳族化合物的联合制备也可以在流化床或者移动床反应器中进行。盘式反应器同样合适。它包括一个或者多个连续的催化剂床。催化剂床数可以为1-20，有利地是1-6，优选1-4，特别是1-3。反应气体优选径向或者轴向流过催化剂床。一般而言，此类盘式反应器使用催化剂的固定床操作。在最简单的情况中，催化剂的固定床在竖式炉反应器中轴向排列或者排列在同心圆柱网的环缝内。竖式炉反应器对应于仅有一个塔盘的盘式反应器。步骤3)中的脱氢芳构化优选在壳管式反应器或者流化床反应器中进行。
根据本发明，反应器可以包括一个反应器床，但是平行操作多个反应器床也会是有利的，因为一个或者多个反应器床通常处于再生或者再活化状态。
在反应前，催化剂可以在惰性气氛例如在He或者Ar下通过加热到350-450℃的温度而活化。
活化也可以利用含甲烷气流或者C2-C4链烷例如乙烷、丙烷、丁烷或者其混合物而进行；优选使用丁烷。进行活化的温度为350-650℃，优选400-550℃，和压力为0.5-5bar，优选0.5-2bar。活化中的GHSV(气时空速)通常为100-4000h-1，优选为500-2000h-1。
也可以利用包含于气流A中的具有至少两个碳原子的烃进行活化。进行活化的温度为250-650℃、优选为350-550℃，和压力为0.5-5bar、优选为0.5-2bar。活化中GHSV(气时空速)通常为100-4000h-1，优选为500-2000h-1。
在另一个实施方案中，也可以另外引入氢气。
当然，当所用催化剂的活性降低时可以通过本领域的技术人员所知的常规方法对该催化剂进行再生。此处可以提及的特别是用含氧混合物例如空气、浓缩空气或者纯氧进行处理，其中将含氧混合物代替气流A流经催化剂。然而，也可以例如利用氢气对催化剂进行再生。这可以通过例如向气流A中加入氢气流而进行。氢气流与气流A的比例通常为1∶1000-2∶1，优选1∶500-1∶5。
根据本发明，联合制备芳族化合物和氨的方法在前述催化剂上在400-1000℃，优选450-900℃，特别优选500-800℃，特别是550-750℃的温度下以及在0.5-100bar，优选1-50bar，特别优选1-30bar，特别是1-10bar的压力下进行。反应进行时的GHSV(气时空速)通常为100-10000h-1，优选200-6000h-1。
根据本发明反应后得到的产物气流包含在芳构化反应中生成的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯和萘，芳构化反应中可能生成的副产物如乙烯和乙炔，以及芳构化反应中形成的氨和未反应的氢气。产物气流中的其它成分为未反应的原料如C1-C6脂族化合物和氮气，以及包含于其中的杂质。
在本发明的一个实施方案中，芳族化合物首先从反应后得到的气流中分离出来。芳族化合物通过冷凝或者分级冷凝分离。因此可以将混合物冷却到-30℃到80℃，优选0℃-70℃，特别优选30℃-60℃。此时芳族烃冷凝而未反应的C1-C6脂族化合物、氮气、生成的氨和反应中生成的其它副产物以及之前包含在气流A中的可能杂质以气态形式存在，并因此可以通过常规方法分离。产物气流也可以在冷却前或者冷却后进行压缩，并且如果合适再冷却。压缩优选在1-100bar，更优选1-75bar，甚至更优选5-15bar压力水平下进行。为达到特定化合物的实质冷凝设定合适温度。
已经去除芳族化合物的产物气流中包含的氨可以通过将该料流进一步冷却而冷凝并分离出。在大气压下，这优选在低于-33℃的温度下进行。作为可选方案，氨也可以通过使气流通过水来进行分离。
氨也可以通过可逆吸附和解吸(热吸附或变压吸附)从已经去除芳族化合物的产物气流中取出。
在本发明的另一个实施方案中，在氨合成中没有消耗掉的氢气可以通过本领域的技术人员已知的常规方法从气流中除去，例如通过使气流通过对氢气分子具有选择渗透性的膜或者通过可逆吸附(热吸附或变压吸附)包含于气流中的其它组分以及随后再将它们解吸。
已除去芳族化合物、氨和如果合适的氢气的气流可部分或者全部再循环到反应区中。如果合适C1-C6脂族化合物也可以从气流中分离出来并再循环到反应区中。
以下通过实施例对本发明做详细的描述。
实施例
实施例2、3和4中的反应在商购TPR-TPO-TPD设备(AutoChem II2920，来自Micromeritics，结合了来自Pfeiffer Vacuum的OMniStar和QMS200质谱仪)中进行。该设备包括长度为205mm和内径为9mm的熔融石英反应器。
实施例1催化剂的制备，根据本发明
在搅拌条件下于80℃用5kg的500g硝酸铵在4500g去离子水中形成的溶液在三颈玻璃烧瓶中将500g具有MFI结构的沸石粉末(PZ2/25；来自Zeochem，Uetikon，瑞士)处理2小时。然后过滤出固体，用水洗涤到呈中性，在空气中于120℃干燥过夜。得到592g固体。
在搅拌的较小烧瓶中于室温下用0.092g六氨合钌(III)氯化物在1000g去离子水中形成的溶液将20g该固体处理50小时。过滤形成的悬浮物，洗涤固体直到呈中性，用上述方式干燥。得到19.5g固体。
在旋转管中，将17g来自钌处理的该固体在氦气流中于400℃处理2小时(加热速率：4℃/min)。冷却后，将灰色粉末在氮气气氛中转移到Schlenk管中；得到14g固体。
将2.5g六羰钼放置于第二个Schlenk管中，并通过在减压下于150℃总共再升华3次进行提纯，提纯的六羰钼沉积在Schlenk管上部区域的壁上。
将部分熔融石英绒放置在包含预提纯的六羰钼的Schlenk管中，约比羰基粉末床高大约2cm，并将用钌处理的沸石粉末置于管壁顶部。随后在室温下将Schlenk管抽真空至压力为8-12mbar保持1小时，接着将容器放入到油浴中并加热到130℃。容器底部的六羰钼完全气化后，冷却玻璃容器并在80℃再保持24小时。然后将其冷却到室温，可通入惰性气体(氮气)。
实施例2由氮气和氢气制备氨，不是根据本发明
随后在大气压下用流速为30ml/min的氦气(来自Praxair，纯度6.0)冲洗包括反应器的设备，然后以10℃/min的加热速率加热到400℃，并在该温度保持120分钟。然后在25ml/min的氦气气流下以10℃/min的加热速率将反应器加热到450℃，并在该条件下保持30分钟。将51mg来自实施例1的催化剂固定于反应器中作为微型固定床，用玻璃壁上的塞子保持住催化剂。
将氦气流换为25ml/min的25体积％氮气(来自Air Liquid，纯度：4.6)和75体积％氢气(来自Air Liquid，纯度：5.0)的混合物流。以2℃/min的速率将反应器加热到550℃，并在该温度保持1小时，然后再以2℃/min加热到650℃，并在该温度保持60分钟。
将反应器出口处的气体收集到-196℃的冷阱中。冷阱中收集的输出料经过两个不同的测试人员评价，均发现氨的刺激性气味。
实施例3由甲烷和氮气制备芳族化合物和氨，根据本发明
随后在大气压下用流速为30ml/min的氦气(来自Praxair，纯度6.0)冲洗包括反应器的设备，然后以10℃/min的加热速率加热到400℃，在该条件下保持120分钟，然后在25ml/min的氦气气流下以10℃/min的加热速率加热到450℃的反应器温度，并在该条件下保持30分钟。将198mg催化剂(来自实施例1)固定于熔融石英反应器中作为微型固定床，用玻璃绒的塞子保持住催化剂。
反应器温度以10℃/min的加热速率从450℃升高到500℃，保持约15分钟后，以30℃/min的加热速率进一步升高到最高650℃，并将该温度保持30分钟。在该温度下，将气流换为流速为25ml/min的58体积％甲烷(来自Air Liquid，纯度：2.5)和42体积％氮气的气体混合物。将反应器出口处的气体收集到-196℃的冷阱中，保持数小时，在2.6g乙醇(AR)中吸收并分析。离子色谱法测定收集的输出料中的氨含量为10mg/kg。气相色谱法测定的苯含量为30mg/kg。从反应器中取出的催化剂颜色暗黑，重量为259mg。
Claims (11)
1.一种通过包含至少一种C1-C6脂族化合物与氮气的气流A在至少一种催化剂存在下反应联合制备芳族化合物和氨的方法，其中在一个反应中C1-C6脂族化合物非氧化性转化为芳族化合物，并且该反应中释放的氢气与氮气在另一个反应中反应生成氨。
2.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂包含沸石。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中催化剂用一种或多种过渡金属掺杂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中催化剂用一种或多种选自Mn、Mo、Pd、Pt、Ru、Cu、Co、Fe、Re、W和Zn的过渡金属掺杂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中催化剂包含0.2-10重量％Mo和0.02-6重量％Ru。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中催化剂包含MFI类型的沸石。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中将天然气用作C1-C6脂族化合物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中气流A中C1-C6脂族化合物与N2的体积比为1∶1-20∶1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中反应在400℃-1000℃的温度下和0.5bar-100bar的压力下进行。
10.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中反应在气时空速为100-10000h-1下进行。
11.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中反应在固定床或者流化床反应器中进行。
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