KR20150060699A - 재생가능한 공급원료를 사용하여 선형 장쇄 알칸을 제조하기 위한 방법 - Google Patents
재생가능한 공급원료를 사용하여 선형 장쇄 알칸을 제조하기 위한 방법 Download PDFInfo
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Abstract
에스테르 기, 카르복실산 기, 카르보닐 기 및/또는 알콜 기를 포함하는 포화 또는 불포화 C10-18 산소공급원을 포함하는 공급원료로부터 선형 알칸을 생성하기 위한 수소첨가탈산소화(hydrodeoxygenation) 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 공급원료를, 약 150℃ 내지 250℃의 온도 및 300 psig 이상의 수소 기체 압력에서, (i) 주기율표의 IB족 또는 VIII족으로부터 선택된 금속 약 0.1 중량% 내지 10 중량%, 및 (ii) 텅스텐, 레늄, 몰리브데늄, 바나듐, 망간, 아연, 크롬, 게르마늄, 주석, 티탄, 금 및/또는 지르코늄 약 0.5 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 공급원료를 이들 온도 및 압력 조건 하에 촉매와 접촉시킴으로써, C10-18 산소공급원은 C10-18 산소공급원과 동일한 탄소 사슬 길이를 갖는 선형 알칸으로 수소첨가탈산소화된다.
Description
본 출원은 본원에 그 전체가 참고로 포함된, 2012년 9월 20일자로 출원된 미국 가출원 번호 61/703,306에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 화학적 프로세싱 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 C10-18 산소공급원, 예컨대 지방산 및 트리글리세리드를 포함하는 공급원료로부터 선형 장쇄 알칸을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다.
장쇄 알파, 오메가, 디카르복실산 (장쇄 이산, "LCDA")은 다양한 화학제품 및 중합체 (예를 들어, 장쇄 폴리아미드)의 합성에서 원료 물질로서 사용된다. 장쇄 이산을 만들기 위해 사용된 화학적 방법의 유형은 수많은 한계와 단점이 있으며, 그 중 적지 않은 부분은 이러한 방법이 비-재생가능한 석유화학 공급원료를 기본으로 한다는 사실이다. 또한, 장쇄 이산을 제조하기 위해 사용된 다중-반응 전환 방법은 원하지 않는 부산물을 발생시켜 수율 손실, 중금속 폐기물 및 환원로에서 없애야 하는 질소 산화물을 유발한다.
높은 비용 및 화석 연료에 의해 남겨진 증가된 환경 발자국(environmental footprint) 및 지구상에 제한된 석유 축적량 때문에, 화학제품 및 장쇄 이산과 같은 중합체를 만들기 위해 식물, 동물 및 미생물로부터 수득된 지방 및 오일과 같은 재생가능한 공급원을 사용하는데 관심이 고조되고 있다.
장쇄 이산은 장쇄 알칸으로부터 만들어질 수 있고, 장쇄 알칸은 이번에는 지방산 및 트리글리세리드를 수소첨가탈산소화(hydrodeoxygenation; HDO)를 통해 전환시킴으로써 만들어질 수 있다. 이러한 반응의 알칸 생성물은 장쇄 이산을 제조하기 위해 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 또한 그 자체로 또는 석유 공급원료로부터 디젤과의 혼합물로 연료로서 유용하다.
재생가능한 공급원료를 장쇄 알칸으로 전환시키는 종래의 탈산소화 방법은 접촉(catalytic) 수소첨가탈산소화, 접촉 또는 열적 탈카르복실화, 접촉 탈카르보닐화 및 접촉 수소화분해를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 탈산소화 반응은 전형적으로 수소 기체의 존재하에 고압 및 고온 하에 작동되어, 방법이 상당히 고가가 되도록 만든다. 몇 개의 저압 탈산소화 방법이 또한 개시되었다. 그러나, 이러한 방법은 몇 가지 단점, 예컨대 낮은 활성, 열등한 촉매 안정성, 및 바람직하지 않은 부반응을 겪는다. 전형적으로, 이러한 방법은 고온을 필요로 하고 높은 탈카르복실화도 및 탈카르보닐화도를 생성하여, 장쇄 알칸 생성물의 사슬 길이의 단축을 유도한다.
예를 들어, 미국 특허출원 공개 번호 2012-0029250에는 팔미트산(C16:0) 및 올레산(C18:1)으로부터 탈카르복실화를 통해 각각 펜타데칸(C15:0) 및 헵타데칸(C17:0)을 생성하는 탈산소화 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 또한 300℃ 이상의 반응 온도를 요구하였다. 탄소 손실과 함께 생성물을 생성하는 것 이외에, 상기 탈산소화 방법은 또한 스테아르산, 올레산의 불포화된 이성질체, 및 분지형 생성물과 같은 불완전 탈산소화 생성물을 야기하였다. 탈카르복실화 생성물뿐만 아니라 분지형 생성물의 형성이 또한 미국 특허 번호 8,193,400 및 7,999,142에 개시된 방법을 사용하여 관찰되었다.
미국 특허 번호 8,142,527에는 300℃ 이상의 반응 온도를 요구하는, 식물 및 동물 오일로부터 디젤 연료를 생성하기 위한 수소첨가탈산소화 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 번호 8,026,401에 개시된 수소첨가탈산소화 방법은 400℃ 이상의 반응 온도를 요구하였다.
따라서, 저온 및 저압의 조건하에 수행될 수 있고, 재생가능한 자원으로부터 오일과 지방의 지방산을 장쇄 선형 알칸으로 실질적인 탄소 손실없이 신뢰할 수 있게 전환시키는 수소첨가탈산소화 방법에 대한 필요성이 계속되고 있다.
한 가지 실시양태에서, 본 발명은 에스테르 기, 카르복실산 기, 카르보닐 기, 및 알콜 기로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기를 포함하는 포화 또는 불포화 C10-18 산소공급원을 포함하는 공급원료로부터 선형 알칸을 생성하기 위한 수소첨가탈산소화 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 공급원료를, 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 300 psig 이상의 수소 기체 압력에서, (i) 주기율표의 IB족 또는 VIII족으로부터 선택된 제1 금속 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 및 (ii) 텅스텐, 레늄, 몰리브데늄, 바나듐, 망간, 아연, 크롬, 게르마늄, 주석, 티탄, 금 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 금속 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 공급원료를 이러한 온도 및 압력 조건 하에 촉매와 접촉시킴으로써, C10-18 산소공급원은 그것과 동일한 탄소 사슬 길이를 갖는 선형 알칸으로 수소첨가탈산소화된다. 선택적으로, 수소첨가탈산소화 방법은 접촉 단계에서 생성된 선형 알칸을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
제2 실시양태에서, C10-18 산소공급원은 지방산 또는 트리글리세리드이다.
제3 실시양태에서, 공급원료는 식물유 또는 그의 지방산 증류액을 포함한다. 제4 실시양태에서, 공급원료는 (i) 대두유, 팜유 및 팜 커넬유로 이루어진 군으로부터 선택된 식물유; 또는 (ii) 팜 지방산 증류액을 포함한다.
제5 실시양태에서, C10-18 산소공급원은 팔미트산, 미리스트산, 또는 라우르산이다. 이러한 실시양태에서 수소첨가탈산소화 방법에 의해 생성된 선형 알칸은 각각 헥사데칸, 테트라데칸, 또는 도데칸이다.
제6 실시양태에서, 촉매는 제1 금속으로서 백금 약 1 중량% 내지 약 6 중량% 및 제2 금속으로서 텅스텐 1.5 중량% 내지 약 15 중량%를 포함한다. 제7 실시양태에서, 촉매는 제1 금속으로서 백금 약 4 중량% 내지 약 6 중량% 및 제2 금속으로서 텅스텐 약 1.5 중량% 내지 약 2.5 중량%를 포함한다. 제8 실시양태에서, 촉매는 제1 금속으로서 백금 약 5 중량% 및 제2 금속으로서 텅스텐 약 2 중량%를 포함한다. 제9 실시양태에서, 촉매는 제1 금속으로서 백금 약 2 중량% 및 제2 금속으로서 텅스텐 약 5 중량% 내지 약 10 중량%를 포함한다.
제10 실시양태에서, 촉매는 고체 지지체를 추가로 포함한다. 제11 실시양태에서, 고체 지지체는 알루미나 (Al2O3)를 포함한다.
제12 실시양태에서, 수소첨가탈산소화 방법의 온도는 약 200℃이고 압력은 약 400 psig이다.
제13 실시양태에서, 공급원료 및 촉매는 유기 용매 내에서 접촉된다. 제14 실시양태에서, 유기 용매는 테트라데칸, 헥사데칸, 또는 그의 혼합물을 포함한다.
제15 실시양태에서, 수소첨가탈산소화 방법의 몰 수율은 C10-18 산소공급원의 탄소 사슬 길이보다 하나 이상의 탄소 원자만큼 짧은 탄소 사슬 길이를 갖는 반응 생성물에 대해 10% 미만이다.
본원에 인용된 모든 특허 및 비-특허 문헌의 내용은 본원에서 그 전체가 참고로 포함된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "발명" 또는 "개시된 발명"은 제한하고자 하는 것이 아니고, 오히려 일반적으로 특허청구범위에 한정된 또는 본원에 개시된 임의의 발명에 해당하는 것이다.
용어 "수소첨가탈산소화"(HDO), "수소첨가탈산소화 방법 또는 반응", "탈산소화 방법 또는 반응" 및 "수소처리"는 본원에서 혼용될 수 있다. 본원에 사용된 수소첨가탈산소화는, 수소가 사용되어 산소-함유 유기 화합물, 예컨대 에스테르, 카르복실산, 케톤, 알데히드 또는 알콜의 산소-함량을 감소시키는 화학적 프로세스를 말한다. 이러한 화합물의 완전한 수소첨가탈산소화는 전형적으로 알칸을 만들어 내고, 여기서 이전에 산소 원자에 결합된 탄소 원자(들)는 수소-포화된다 (즉, 탄소 원자가 수소첨가탈산소화되었다). 예를 들어, 카르복실산 기 또는 알데히드 기의 수소첨가탈산소화는 메틸 기 (-CH3)를 만들어 내는 한편, 케톤 기의 수소첨가탈산소화는 내부 탄소 잔기 -CH2-를 만들어 낸다.
본원에 개시된 수소첨가탈산소화 방법은 또한 알켄 (C=C) 및 알킨 (C≡C) 기를 C-C 기로 환원시킨다. 따라서, 수소첨가탈산소화 방법은 또한 유기 화합물에서 불포화 자리를 환원시키는 프로세스로서 언급될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 수소첨가탈산소화는, 카르복실산 기의 제거 (즉, 탈카르복실화) 또는 카르보닐 기의 제거(즉, 탈카르보닐화)로 발생하게 될 법한, 탄소-탄소 결합을 파괴하여 탄화수소의 산소 함량을 감소시키는 프로세스를 말하지는 않는다. 본원에서 어떠한 수소첨가탈산소화도 산소화 탄소 잔기를 불완전하게 환원시키는 프로세스 (예를 들어, 카르복실산 기의 카르보닐 또는 알콜 기로의 환원)를 말하지는 않는다.
용어 "알칸", "파라핀", 및 "포화 탄화수소" 는 본원에서 혼용될 수 있다. 본원에 사용된 알칸은 수소 및 탄소 원자만으로 이루어진 화학적 화합물을 말하고, 여기서 탄소 원자는 단일 결합에 의해서만 결합된다(즉, 포화된 화합물이다).
용어 "선형 알칸", "직쇄 알칸", "n-알칸", 및 "n-파라핀"은 본원에서 혼용될 수 있고, 단지 2개의 말단 메틸 기를 갖고 각각의 내부(비-말단) 탄소 원자는 2개의 수소 및 2개의 탄소에 결합된 알칸을 말한다. 선형 알칸에 대한 약칭 일반식은 CnH2n+2이다. 선형 알칸은 3개 이상의 말단 메틸 기를 갖는 분지형 알칸과는 상이하다.
본원에서 사용된 용어 "C10-18 산소공급원"은 하나 이상의 탄소 원자가 산소 원자에 결합된(즉, 하나 이상의 산소공급된 탄소) 10-18개 탄소 원자의 선형 사슬을 말한다. 이러한 산소-결합된 탄소 원자는 C10-18 산소공급원 안에 하나 이상의 알콜, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 및/또는 에테르 잔기의 형태로 포함된다. 당해 기술분야에서 이해되는 바와 같이, 카르복실산, 에스테르, 및/또는 에테르 잔기는, 존재한다면, C10-18 산소공급원의 하나 또는 양쪽 말단에 위치될 것이다.
C10-18 산소공급원은 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18개 탄소 원자 길이일 수 있지만, 전형적으로 10, 12, 14, 16, 또는 18개 탄소 원자의 짝수 길이를 갖는다. 본원에서 언급된 바와 같은 C10-18 산소공급원의 예는 비제한적으로 에스테르, 카르복실산, 케톤, 알데히드 및 알콜을 포함한다.
본원에서 사용된 "포화된 C10-18 산소공급원"은 구성 탄소 원자가 단일 결합에 의해 서로에 연결된 C10-18 산소공급원을 말한다 (즉, 어떠한 이중 또는 삼중 결합도 없음). 포화 C10-18 산소공급원의 예는 스테아르산 (C18:0)이다.
본원에 사용된 "불포화된 C10-18 산소공급원"은 하나 이상의 이중 (알켄) 또는 삼중(알킨) 결합이 C10-18 산소공급원의 탄소 원자 사슬에 존재하는 C10-18 산소공급원을 말한다. 불포화 C10-18 산소공급원의 예는 올레산 (C18:1) 및 리놀레산 (C18:2)이고, 이는 각각 하나 및 두 개의 이중 결합을 함유한다.
본원에서 사용된 "에스테르 기"는 에테르 결합에 인접한 카르보닐 기 (C=O) (이하 정의됨)를 갖는 유기 잔기를 말한다. 에스테르 기의 일반식은 다음과 같다:
본원에서 상기 에스테르 일반식에서 R은 9 내지 17개의 탄소 원자의 선형 사슬을 말한다. 이러한 방식으로, C=O 탄소 원자는 에스테르 기를 함유하는 C10-18 산소공급원의 10번째 내지 18번째 탄소 원자를 나타낸다. R' 기는 예를 들어 알킬 또는 아릴 기를 말한다. 에스테르 기의 예는 글리세롤에 각각 1개, 2개 또는 3개의 에스테르화된 지방산을 함유하는 모노-, 디-, 및 트리글리세리드에서 발견된다. 상기 일반식을 참고하여, 모노글리세리드의 R' 기는 분자의 글리세롤 부분을 말할 것이다. 개시된 수소첨가탈산소화 방법에 의해 에스테르로부터 생성된 선형 알칸은 R 기 및 C=O 기의 탄소 원자를 함유한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "카르복실산 기" 또는 "유기 산 기"는 "카르복실" 또는 "카르복시" 기(COOH)를 갖는 유기 잔기를 말한다. 카르복실산 기의 일반식은 다음과 같다:
상기 카르복실산 일반식에서 R은 9 내지 17개의 탄소 원자의 선형 사슬을 말한다. 이러한 방식으로, 카르복실 기 (COOH) 탄소 원자는 카르복실산 기를 함유하는 C10-18 산소공급원의 10번째 내지 18번째 탄소 원자를 나타낸다. 개시된 수소첨가탈산소화 방법에 의해 생성된 선형 알칸은 카르복실 기 탄소 원자를 보유한다(즉, 생성물은 C10-18 산소공급원 기재에 비해 탈카르복실화되지 않는다).
본원에서 사용된 "카르보닐 기"는 산소 원자에 이중 결합된 탄소 원자를 말한다(C=O). 카르보닐 기는 C10-18 산소공급원의 한쪽 또는 양쪽 말단에 위치될 수 있다. 이러한 분자는 알데히드로서 언급될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 카르보닐 기는 C10-18 산소공급원의 탄소 원자 사슬 안에 위치될 수 있다. 이러한 분자는 케톤으로 언급될 수 있다.
본원에 사용된 "알콜 기"는 "히드록실" 또는 "히드록시" (OH) 기에 결합된 탄소 원자를 말한다. 하나 이상의 알콜 기는 C10-18 산소공급원의 임의의 탄소에 위치될 수 있다(C10-18 산소공급원 탄소 사슬의 한쪽 또는 양쪽 말단, 및/또는 하나 이상의 내부 탄소).
용어 "공급원료" 및 "공급물"은 본원에서 혼용될 수 있다. 공급원료란 포화 및/또는 불포화 C10-18 산소공급원을 포함하는 물질을 말한다. 공급원료는 "재생가능한" 또는 "바이오 재생가능한" 공급원료일 수 있고, 이들은 생물학적 또는 생물학적으로 유래된 공급원으로부터 수득된 물질을 말한다.
이러한 공급원료의 예는 모노글리세리드, 디글리세리드, 트리글리세리드, 자유 지방산, 및/또는 그의 조합을 함유하는 물질이고, 지방 및 오일과 같은 지질을 포함한다. "지방질 공급원료"로도 칭할 수 있는 이러한 특별한 유형의 공급원료는 동물 지방, 동물유, 가금류 지방, 가금류 오일, 식물 및 채소 지방, 식물 및 채소유, 이스트 오일, 정제 지방(rendered fat), 정제유(rendered oil), 레스토랑 그리스(restaurant grease), 브라운 그리스, 폐산업튀김유, 피쉬 오일, 피쉬 지방, 및 그의 조합을 포함한다. 당업자들은 지방 또는 오일을 포함하는 공급원료에 대해, C10-18 산소공급원의 모두 또는 대부분이 에스테르의 형태로 (글리세롤에 에스테르화된 지방산) 공급원료 내에 포함된다는 것을 잘 이해할 것이다. 개시된 방법에 따른 이러한 C10-18 산소공급원의 수소첨가탈산소화는 에스테르화 지방산의 에스테르 기의 완전한 환원을 포함하고, 여기서 부분적으로 지방산과 글리세롤 분자 사이에 에스테르 결합의 파괴가 수반된다.
대안적으로, 공급원료는 포화 또는 불포화 C10-18 산소공급원을 포함하는 석유- 또는 화석 연료-유래 물질을 말할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "지방산 증류액" 및 "오일의 지방산 증류액"은 오일의 특별한 유형의 지방산을 포함하는 조성물을 말한다. 예를 들어, 팜 지방산 증류액은 팜유 안에 존재하는 지방산을 포함한다. 지방산 증류액은, 통상적으로 식물유 정제 프로세스의 부산물이다.
용어 "잔기", "화학적 잔기", "관능성 잔기", 및 "관능기"는 본원에서 혼용될 수 있다. 본원에 사용된 잔기는 산소 원자에 결합된 탄소 원자를 포함하는 탄소 기를 말한다. 본원에 사용된 잔기의 예는 에스테르, 카르복실산, 카르보닐 및 알콜 기를 포함한다.
용어 "중량 퍼센트", "중량 백분율 (중량%)" 및 "중량-중량 백분율 (% w/w)"은 본원에서 혼용될 수 있다. 중량 퍼센트는 조성물 또는 혼합물 안에 포함된 물질의 질량 기준 백분율을 말한다. 예를 들어, 중량 퍼센트는 본원에 개시된 바와 같이 촉매 내에 존재하는 질량 기준 금속의 백분율을 말한다. 달리 지시된 것을 제외하고는, 본원에 개시된 금속의 모든 백분율 양은 촉매에서 금속의 중량 퍼센트를 말한다.
본원에 사용된 바와 같은, "psig" (인치 제곱 당 파운드-힘 게이지)은 해수면에서 대기압에 상대적인 압력의 단위를 말한다. 예를 들어, 30 psig는 44.7 psi (즉, 30 더하기 14.7 psi의 대기압)의 절대 압력을 말한다.
용어 "촉매" 및 "금속 촉매" 는 본원에서 혼용될 수 있다. 촉매는 그 자체가 소모되거나 화학적 변화를 겪지 않으면서 C10-18 산소공급원 수소첨가탈산소화의 속도를 증가시키는 금속을 포함한다. 촉매는 일반적으로 반응물질의 양에 상대적으로 소량으로 존재한다.
용어 "주기율표" 및 "원소 주기율표"는 본원에서 혼용될 수 있다.
용어 "고체 지지체", "지지체", 및 "촉매 지지체"는 본원에서 혼용될 수 있다. 고체 지지체는 활성 금속이 거기에 고정되는 물질을 말한다. 고체 지지체를 함유하는 본원에 개시된 촉매가 "지지된 금속 촉매"의 예이다.
용어 "비표면적", "표면적", 및 "고체 지지체 표면적"은 본원에서 혼용될 수 있다. 고체 지지체의 비표면적은 본원에서 고체 지지체의 그람 당 제곱 미터로서 표현된다(m2/g). 본원에 개시된 고체 지지체의 비표면적은 예를 들어 브루나우어, 엠메트 및 텔러 (Brunauer, Emmett and Teller, BET) 방법(문헌 [Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc. 60:309-319]; 본원에서 참고로 포함됨)을 사용하여 측정될 수 있다.
용어 "함침" 및 "적재"는 본원에서 혼용될 수 있다. 함침은 금속 염을 고체 지지체 상에 미세하게 나뉘어진 형태 또는 층으로 만드는 프로세스를 말한다. 일반적으로, 이러한 프로세스는 고체 지지체 및 금속 염 용액을 함유하는 혼합물을 건조하는 것을 포함한다. 건조된 생성물은 "전-촉매(pre-catalyst)"로서 칭할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "하소"("calcining" 및 "calcination")는 전-촉매의 건조된 금속 염을 금속 또는 산화물 상태로 전환하기 위한 열처리를 말한다. 열처리는 불활성 또는 활성 분위기에서 수행될 수 있다.
용어 "몰 수율", "반응 수율", 및 "수율"은 본원에서 혼용될 수 있다. 몰 수율은 몰 기준으로 측정된 화학적 반응에서 수득된 생성물의 양을 말한다. 이러한 양은 백분율로 표현될 수 있다. 즉, 반응 생성물 모두에서 특정 생성물의 퍼센트 양.
용어 "반응 혼합", "반응 혼합물", 및 "반응 조성물"은 본원에서 혼용될 수 있다. 반응 혼합은 공급원료(기재) 및 촉매를 최소로 포함할 수 있다. 이는 용매를 추가로 포함할 수 있다. 반응 혼합은 온도 및 압력 수소첨가탈산소화 조건의 적용 전에 또는 그 동안 존재하는 혼합물을 설명할 수 있다.
본원에는 저온 및 저압의 조건 하에 수행될 수 있는 수소첨가탈산소화 방법이 개시되고, 이는 공급원료 내에 C10-18 산소공급원을 실질적인 탄소 손실없이 선형 알칸으로 전환시킨다. 따라서, 상기 방법은 더 적은 바람직하지 않은 부산물을 생성하고 저온 및 저압 조건 하에 수행될 수 있기 때문에 더욱 경제적이다.
개시된 발명의 실시양태는 에스테르 기, 카르복실산 기, 카르보닐 기 및 알콜 기로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기를 포함하는 포화 또는 불포화 C10-18 산소공급원을 포함하는 공급원료로부터 선형 알칸을 생성하기 위한 수소첨가탈산소화 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 공급원료를, 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 300 psig 이상의 수소 기체 압력에서, (i) 주기율표의 IB족 또는 VIII족으로부터 선택된 제1 금속 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 및 (ii) 텅스텐, 레늄, 몰리브데늄, 바나듐, 망간, 아연, 크롬, 게르마늄, 주석, 티탄, 금 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 금속 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 공급원료를 이러한 온도 및 압력 조건 하에 촉매와 접촉시킴으로써, C10-18 산소공급원은 그와 동일한 탄소 사슬 길이를 갖는 선형 알칸으로 수소첨가탈산소화된다. 선택적으로, 수소첨가탈산소화 방법은 접촉 단계에서 생성된 선형 알칸을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
개시된 발명의 특정 실시양태에 사용된 공급원료는 하나 이상의 모노글리세리드, 디글리세리드, 트리글리세리드, 자유 지방산, 및/또는 그의 조합을 포함하는 물질을 포함할 수 있고, 지방 및 오일과 같은 지질을 포함할 수 있다. 이러한 공급원료의 예는 동물, 가금류, 어류, 식물, 미생물, 이스트, 곰팡이, 박테리아, 조류, 유글레나류 및/또는 스트라메노필레로부터 유래된 지방 및/또는 오일을 포함한다. 식물유의 예는 카놀라유, 옥수수 오일, 팜 커넬유, 체루씨유(cheru seed oil), 개살구씨유, 참기름, 수수 오일, 콩기름, 평지씨유, 대두유, 콜자 오일(colza oil), 톨유, 해바라기 오일, 마실유, 올리브유, 아마인유, 코코넛 오일, 카스토르 오일, 땅콩유, 팜유, 머스타드 오일, 면실유, 카멜리나 오일(camelina oil), 자트로파 오일(jatropha oil), 및 크램베 오일(crambe oil)을 포함한다. 다른 공급원료는, 예를 들어, 정제 지방 및 오일, 레스토랑 그리스, 옐로우 및 브라운 그리스, 폐산업튀김유, 우지, 돼지기름, 고래 기름, 우유 속 지방, 피쉬 오일, 조류 오일, 이스트 오일, 미생물 오일, 이스트 바이오매스, 미생물 바이오매스, 하수 오니 및 소프 스톡(soap stock)을 포함한다.
지방산 증류액과 같은 오일의 유도체는 본 발명의 특정 실시양태에 사용될 수 있는 공급원료의 또 다른 예이다. 식물유 증류액(예를 들어, 팜 지방산 증류액)이 지방산 증류액의 바람직한 예이다. 본원에 개시된 임의의 지방 및 오일의 지방산 증류액이 본 발명에 사용될 수 있다.
공급원료는 본 발명의 바람직한 실시양태에서 식물유 또는 그의 지방산 증류액을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 공급원료는 (i) 대두유, 팜유 및 팜 커넬유로 이루어진 군으로부터 선택된 식물유; 또는 (ii) 팜 지방산 증류액을 포함한다. 팜유는 오일 팜의 과실의 중과피(펄프)로부터 유래되는 한편, 팜 커넬유는 오일 팜의 커넬로부터 유래된다. 팜유 내에 포함된 지방산은 전형적으로 팔미트산 (~44%), 올레산 (~37%), 리놀레산 (~9%), 스테아르산 및 미리스트산을 포함한다. 팜 커넬유 내에 포함된 지방산은 전형적으로 라우르산 (~48%), 미리스트산 (~16%), 팔미트산 (~8%), 올레산 (~15%), 카프르산, 카프릴산, 스테아르산 및 리놀레산을 포함한다. 대두유는 전형적으로 리놀레산 (~55%), 팔미트산 (~11%), 올레산 (~23%), 리놀렌산 및 스테아르산을 포함한다.
개시된 발명의 특정 실시양태에 사용될 수 있는 화석 연료-유래 및 기타 유형의 공급원료는 석유-계 제품, 소모된 자동차 오일 및 산업용 윤활제, 폐파라핀(used paraffin) 왁스, 석탄-유래 액체, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및 저밀도 폴리에틸렌과 같은 플라스틱의 해중합(depolymerization)으로부터 유래된 액체; 및 석유화학 및 화학적 프로세스로부터 부산물로서 발생된 기타 합성유를 포함한다.
본원에 사용될 수 있는 다른 공급원료의 예는 본원에서 참고로서 포함된 미국 특허 출원 공개 번호 2011-0300594에 개시되어 있다.
공급원료 내에 포함된 C10-18 산소공급원은 지방산 또는 트리글리세리드일 수 있다. 공급원료는 자유 형태로(즉, 비-에스테르화된) 있거나 또는 에스테르화된 하나 이상의 지방산을 포함할 수 있다. 에스테르화된 지방산은 예를 들어 글리세리드 분자(즉, 지방 또는 오일에서) 또는 지방산 알킬 에스테르(예를 들어, 지방산 메틸 에스테르 또는 지방산 에틸 에스테르) 내에 포함된 것일 수 있다. 지방산(들)은 포화되거나 불포화될 수 있다. 불포화 지방산의 예는, 단지 하나의 이중 결합이 지방산 탄소 사슬 내에 존재하면 모노불포화 지방산(MUFA)이고, 지방산 탄소 사슬이 2개 이상의 이중 결합을 가지면, 폴리불포화 지방산(PUFA)이다. 공급원료 내에 지방산 C10-18 산소공급원의 탄소 사슬 길이는 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18개 탄소 원자일 수 있다. 바람직하게는, 탄소 사슬 길이는 10, 12, 14, 16, 또는 18개 탄소 원자이다. 또 다른 바람직한 지방산 길이는 10-14개 탄소 원자이다. 또 다른 바람직한 지방산 길이는 16-18개 탄소 원자이다. 공급원료 내에 존재할 수 있는 지방산의 예가 표 1에 제공된다.
[표 1]
개시된 발명 내에 사용된 공급원료 내에 포함된 산소공급원이 10-18개 탄소 원자의 길이를 갖더라도, 이러한 범위의 밖에 탄소 길이를 갖는 다른 산소공급원이 또한 공급원료 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 공급원료로서 사용될 수 있는 지방 및 오일의 글리세리드 및 자유 지방산은 또한 약 8 내지 24개 탄소 원자 길이의 탄소 사슬을 함유할 수 있다. 달리 말해서, 공급원료는 C10-18 산소공급원만을 포함할 필요는 없다.
지질 및 자유 지방산에 의해 나타낸 C10-18 산소공급원은 각각 에스테르 및 카르복실산 잔기를 포함한다. 다른 유형의 C10-18 산소공급원이 공급원료 내에 포함될 수 있으며, 예컨대 하나 이상의 카르보닐 및/또는 알콜 잔기를 함유하는 C10-18 산소공급원이 있다. 여전히 다른 유형의 C10-18 산소공급원이 상기 잔기 중 임의의 것을 2개 이상 함유할 수 있다. 예를 들면, 2개 이상의 알콜 잔기 (예를 들어, 디올), 카르보닐 잔기 (예를 들어, 디케톤 또는 디알데히드), 카르복실산 잔기 (디카르복실산), 또는 에스테르 잔기 (디에스테르)를 포함하는 C10-18 산소공급원이 있다. 알콜 및 카르보닐 잔기 (예를 들어, 히드록시케톤 및 히드록시알데히드), 알콜 및 카르복실산 잔기 (예를 들어, 히드록시카르복실산), 알콜 및 에스테르 잔기 (예를 들어, 히드록시에스테르), 카르보닐 및 카르복실산 잔기 (예를 들어, 케토산), 또는 카르보닐 및 에스테르 잔기 (예를 들어, 케토 에스테르)를 포함하는 C10-18 산소공급원은 개시된 발명의 실시양태에 사용될 수 있는 공급원료의 다른 예시적 성분이다.
공급원료는 2개 이상의 에스테르 및/또는 에테르 결합에 의해 함께 연결된 하나 이상의 C10-18 산소공급원을 함유할 수 있다. 이러한 C10-18 산소공급원은 개시된 수소첨가탈산소화 방법 동안 서로로부터 결합이 풀린다. 이러한 분자로부터 산소의 제거가 에스테르 및/또는 에테르 결합을 파괴한다. 마찬가지로, 글리세리드 공급원료 내에 함유된 바와 같은 지방산 C10-18 산소공급원은, 지방산 에스테르 결합이 산소의 제거에 의해 파괴되기 때문에 개시된 수소첨가탈산소화 방법 동안 글리세리드의 글리세롤 성분으로부터 결합이 풀린다. 따라서, 비록 C10-18 산소공급원이 에스테르 및/또는 에테르 결합에 의해 결합되더라도, 상이한 유형의 선형 알칸이 2개 이상의 상이한 C10-18 산소공급원을 함유하는 공급원료로부터 생성될 수 있다. 모든 이러한 유형의 C10-18 산소공급원은 공급원료의 구성 성분일 수 있다.
C10-18 산소공급원의 선형 사슬은 어떠한 알킬 또는 아릴 분지에도 선형 사슬의 탄소 원자 중 하나로부터 탄소-탄소 결합을 통해 결합되지 않는다. 예를 들어, 특정 실시양태에서 라우르산이 C10-18 산소공급원이지만, 그의 -CH2- 잔기 중 하나에서 알킬 기 치환이 된 라우르산(예를 들어, 11-메틸 라우르산)은 본원에 개시된 C10-18 산소공급원의 유형이 아니다. 개시된 수소첨가탈산소화 방법은 탄소-탄소 결합을 제거하고/제거하거나 첨가하는 것을 포함하는 이성질체화 경우를 포함하지 않는다. 따라서, 분지형 알칸 생성물, 예컨대 이소데칸, 이소도데칸, 이소테트라데칸, 이소헥사데칸 및 이소옥타데칸은 생성되지 않는다.
C10-18 산소공급원은 개시된 발명의 특정 실시양태에서 공급원료 자체를 구성할 수 있다. 이러한 공급원료의 예는 특정 지방산의 순수한 또는 실질적으로 순수한 제제이다. 대안적으로, 공급원료는 다수의 각각의 C10-18 산소공급원 (즉, 서로에 결합하지 않는 구별되는 분자)을 포함할 수 있다. 상기 공급원료의 임의의 혼합물이 개시된 수소첨가탈산소화 방법에서 공-공급물 성분으로서 사용될 수 있다.
선형 알칸은 개시된 수소첨가탈산소화 방법에서 포화 또는 불포화 C10-18 산소공급원으로부터 생성된다. 특정 실시양태에서 생성된 선형 알칸은 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸을 포함하고, 여기서 바람직한 실시양태에서 짝수 탄소 원자 개수를 갖는 이들 선형 알칸이 생성된다.
위에서 개시된 바와 같이, 도데칸은 개시된 수소첨가탈산소화 방법의 특정 실시양태에서 생성된 선형 알칸이다. 도데칸올, 도데실 알데히드, 도데실 케톤, 라우르산, 라우릴 라우레이트, 및/또는 예를 들어 C12 사슬의 하나 이상의 탄소 원자가 산소 원자에 결합된 임의의 다른 C12 산소공급원을 포함한 다양한 C12 산소공급원이 공급원료로서 사용되어 도데칸을 생성할 수 있다.
헥사데칸은 개시된 수소첨가탈산소화 방법에 의해 생성될 수 있는 선형 알칸이다. 헥사데칸올(예를 들어, 세틸 알콜), 헥사데실 알데히드, 헥사데실 케톤, 팔미트산, 팔미틸 팔미테이트, 및/또는 예를 들어 C16 사슬의 하나 이상의 탄소 원자가 산소 원자에 결합된 임의의 다른 C16 산소공급원을 포함하는 다양한 C16 산소공급원이 공급원료로서 사용되어 헥사데칸을 생성할 수 있다. 특정 실시양태에서 공급원료는 이들 다양한 C16 산소공급원 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급원료는 팔미트산 (즉, 팔미토일 기를 함유함) 또는 팔미톨레산 (즉, 9-헥사데세노일 기를 함유함)을 포함하는 오일 또는 지방일 수 있다.
옥타데칸은 개시된 수소첨가탈산소화 방법에 의해 생성될 수 있는 선형 알칸이다. 옥타데칸올 (예를 들어, 스테아릴 알콜), 옥타데실 알데히드, 옥타데실 케톤, 스테아르산, 스테아릴 스테아레이트, 및/또는 예를 들어 C18 사슬의 하나 이상의 탄소 원자가 산소 원자에 결합된 임의의 다른 C18 산소공급원을 포함하는 다양한 C18 산소공급원이 공급원료로서 사용되어 옥타데칸을 생성할 수 있다. 특정 실시양태에서 공급원료는 이들 다양한 C18 산소공급원 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급원료는 스테아르산 (즉, 스테아로일 기를 함유함), 올레산 (즉, 9-옥타데세노일 기를 함유함), 또는 리놀레산 (즉, 9, 12-옥타데카디에노일 기를 함유함)을 포함하는 오일 또는 지방일 수 있다.
선형 알칸의 몰 수율은 개시된 발명의 특정 실시양태에서 약 25% 이상이다. 다른 실시양태에서, 선형 알칸의 몰 수율은 적어도 약 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 또는 95%이다. 예를 들어, 라우르산이 상기 방법을 위한 공급원료 내에 포함된 C10-18 산소공급원인 경우, 도데칸의 몰 수율은 약 25% 이상이다.
개시된 수소첨가탈산소화 방법의 선형 알칸 생성물의 탄소 사슬 길이는 C10-18 산소공급원의 동일한 탄소 사슬 길이이다. 예를 들어, C10-18 산소공급원이 라우르산이면, 생성된 선형 알칸은 도데칸이다 (라우르산 및 도데칸 모두 12개의 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는다). 또 다른 예로서, C10-18 산소공급원이 팔미트산이면, 생성된 선형 알칸은 헥사데칸이다(팔미트산 및 헥사데칸 모두 16개의 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는다). 따라서 개시된 방법에서 생성된 선형 알칸은 공급원료 내에 C10-18 산소공급원의 완전히 수소-포화된, 환원된 형태를 나타낸다. 예를 들어, 개시된 수소첨가탈산소화 방법은 카프르산으로부터 데칸; 라우르산으로부터 도데칸; 미리스트산 및 미리스톨레산으로부터 테트라데칸; 팔미트산 및 팔미톨레산으로부터 헥사데칸; 및 스테아르산, 올레산 및 리놀레산으로부터 옥타데칸을 생성한다. 이들 선형 알칸은 지방산이 자유이거나 에스테르화된 채로 생성된다. 에스테르 및/또는 에테르 결합을 통해 하나 이상의 다른 성분에 연결된 C10-18 산소공급원은 개시된 방법 동안 C10-18 산소공급원의 완전히 수소-포화된, 환원된 형태를 나타내는 선형 알칸을 만들어 낸다.
개시된 발명의 특정 실시양태에서, 몰 수율은 C10-18 산소공급원의 탄소 사슬 길이보다 하나 이상의 탄소 원자만큼 짧은 탄소 사슬 길이를 갖는 반응 생성물에 대해 약 10% 미만이다. 예를 들어, 라우르산이 상기 방법을 위한 공급원료 내에 포함된 C10-18 산소공급원인 경우, 11개 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 운데칸의 몰 수율은 약 10% 미만이다. 다른 실시양태에서, 몰 수율은 C10-18 산소공급원의 탄소 사슬 길이보다 하나 이상의 탄소 원자만큼 짧은 탄소 사슬 길이를 갖는 반응 생성물에 대해 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 또는 9% 미만이다. 개시된 발명을 사용한 이러한 부산물의 낮은 수준은 수소첨가탈산소화 반응 동안 탈카르복실화 및/또는 탈카르보닐화 경우에 의한 C10-18 산소공급원으로부터 탄소 손실이 낮은 수준임을 반영한다. 따라서, 개시된 방법은 C10-18 산소공급원의 탄소-탄소 결합을 그다지 파괴하지 않는다.
개시된 발명의 특정 실시양태에서 다른 유형의 부산물의 몰 수율은 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 또는 15% 미만이다. 이러한 다른 부산물은 하나 이상의 산소공급된 탄소 원자(예를 들어, 알콜 기, 카르보닐 기, 카르복실산 기, 에스테르 기), 및/또는 하나 이상의 불포화 포인트를 보유하는, C10-18 산소공급원의 불완전하게 환원된 형태를 나타내는 생성물을 포함한다. 부산물의 예는 공급원료에서 라우르산을 사용할 때 도데칸올 및 라우릴 라우레이트를 포함한다.
개시된 수소첨가탈산소화 방법은 예를 들어, 라우르산 또는 도데칸올을 도데칸으로 전환시키는 그의 능력에 대해 시험될 수 있다. 달리 말하면, 임의의 C10-18 산소공급원을 알칸으로 전환시키기 위한 수소첨가탈산소화 방법은 라우르산 또는 도데칸올을 공급원료로서 사용하여 시험될 수 있다. 이러한 방법은 라우르산 또는 도데칸올 상에 시험될 때 상기 선형 알칸에 대해 열거한 바와 같이 도데칸의 몰 수율을 가질 수 있다. 마찬가지로, 이러한 방법은 라우르산 또는 도데칸올 상에 시험될 때 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 또는 15% 미만의 부산물의 몰 수율을 가질 수 있다.
개시된 방법에서 생성된 선형 알칸은 예를 들어, 클로즈-컷(close-cut) 증류와 같은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 단리될 수 있다. 필요하다면, 분자체를 사용하는 선택적 흡착이 사용되어 선형 알칸을 그보다 체적이 더 큰 반응 부산물로부터 추가로 정제할 수 있다. 분자체는 기공에 의해 상호연결된 일련의 중심 캐비티를 갖는 합성 제올라이트를 포함할 수 있다. 상기 기공은 선형 알칸을 통과시키기에는 충분히 크고 분지형 부산물을 통과시키기에는 충분히 크지 않은 직경을 갖는다. 분자체를 사용하는 상업적 단리 방법은 예를 들어 IsoSiv™ (다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)), 몰렉스(Molex)™ (UOP LLC) 및 엔소르브(Ensorb)™ (엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corporation))을 포함한다.
개시된 발명은 C10-18 산소공급원을 포함하는 공급원료를, 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 300 psig 이상의 수소 기체 압력에서, 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계는 제어된 온도 및 압력 조건 하에 반응을 수행하게 하는 당업계에 공지된 반응 용기 또는 임의의 다른 엔클로져(enclosure) 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 접촉 단계는 팩킹층 반응기(packed bed reactor), 예컨대 플러그 플로우, 관형 또는 기타 고정층 반응기 내에서 수행된다. 팩킹층 반응기는 단일 팩킹층일 수 있거나 일련으로 및/또는 병렬로 다수의 층을 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 대안적으로, 접촉 단계는 회분식 반응기, 연속 교반식 탱크 반응기, 및/또는 버블 칼럼 반응기를 포함한 슬러리 반응기 내에서 수행될 수 있다. 슬러리 반응기에서, 촉매는 여과 또는 원심분리 작용에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 반응 용기의 크기/용량은 공급원료 및 촉매의 선택된 양을 취급하기에 적절해야 한다.
접촉 단계는 당업계에 공지된 임의의 연속식 또는 회분식 프로세싱 시스템에서 수행될 수 있다. 연속식 방법은 일련의 2개 이상의 반응기를 연속으로 사용하는 다-단계일 수 있다. 새로운 수소는 이러한 유형의 시스템에서 각각의 반응기의 유입구에서 첨가될 수 있다. 재생 스트림이 또한 각각의 반응기에서 바람직한 온도를 유지하는 것을 돕기 위해 사용될 수 있다. 반응기 온도는 또한 새로운 공급원료 온도 및 재생 속도를 조절함으로써 조절될 수 있다.
특정 실시양태에서, 접촉 단계는 공급원료 및 촉매를, 반응 성분들이 상기 온도 및 수소 기체 압력 조건에 도입되기 전 및/또는 그 동안, 교반하거나 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 교반은 기계적 교반기를 사용하거나, 또는 예를 들어 슬러리 반응기 시스템 내에서 수행될 수 있다.
특정 실시양태에서 접촉 단계는 용매, 예컨대 유기 용매 또는 물에서 수행될 수 있다. 용매는 순수한 또는 실질적으로 순수한(예를 들어, >99% 또는 >99.9% 순수) 한 가지 유형의 용매로 구성되거나 함께 혼합된 2개 이상의 상이한 용매를 포함할 수 있다. 용매는 균일하거나 (예를 들어, 단일-상) 또는 불균일할 수 있다(예를 들어, 2개 이상의 상). 바람직한 실시양태에서, 공급원료 및 촉매는 유기 용매 내에서 접촉된다. 특정 실시양태에서 사용된 유기 용매는 비-극성 또는 극성일 수 있다. 유기 용매는 또 다른 실시양태에서 테트라데칸, 헥사데칸, 또는 도데칸을 포함한다. 대안적으로, 유기 용매는 또 다른 알칸, 예컨대 6 내지 18개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 것일 수 있다. 유기 용매는 수소를 용해하는 그의 능력으로 기준으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 용매는, 수소 기체 압력에 의해 제공된 실질적으로 모든 수소가, 개시된 수소첨가탈산소화 방법 전 및/또는 그 동안 용액으로 존재하도록, 수소에 대한 비교적 높은 용해도를 가질 수 있다. 용매 대 공급원료 기재의 비는 중량 기준으로 (예를 들어, 그람) 약 1:1 내지 15:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 10:1일 수 있다.
용매는 예를 들어 테트라데칸, 헥사데칸, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태는 테트라데칸 및 헥사데칸을 포함하는 용매를 사용한다. 이러한 용매의 예는 약 15:1, 16:1, 17:1, 18:1, 19:1, 또는 20:1의 테트라데칸-대-헥사데칸 비를 갖고, 여기서 비는 중량 기준으로 결정된다(예를 들어, 그람). 약 17:1 테트라데칸-대-헥사데칸의 비가 특정 실시양태에서 바람직하다. 테트라데칸 및 헥사데칸의 이러한 상대적 양을 갖는 용매는 본원에 개시된 특정 수소첨가탈산소화 반응에서 생성물 수율을 증가시킬 수 있다. 이러한 비는 수소첨가탈산소화 반응의 초기 용매 조건을 특성화할 수 있다 (예를 들어, 모든 반응 성분이 첨가된 직후, 및/또는 증가된 온도 및 압력 조건이 적용되기 전 반응 조건).
개시된 방법의 접촉 단계는 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 300 psig 이상의 수소 기체 압력에서 수행된다. 특정 실시양태에서 온도는 약 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃, 또는 250℃일 수 있다. 대안적으로, 온도는 약 150℃ 내지 약 200℃이다. 개시된 발명의 다른 실시양태에서 온도는 약 200℃이고 압력은 약 400 psig이다. 특정 실시양태에서 수소 기체 압력은 약 300 psig 내지 약 1000 psig, 약 300 psig 내지 약 500 psig, 약 350 psig 내지 약 450 psig, 또는 약 400 psig일 수 있다.
공급원료 및 촉매는 약 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 시간 동안 상기 임의의 온도 및 수소 압력 조건에서 접촉될 수 있다. 대안적으로, 공급원료 및 촉매는 연속적인 기간 동안 상기 임의의 온도 및 및 수소 압력 조건에 도입될 수 있다.
특정 실시양태에서, 공급원료는 수소와 접촉하여 공급원료가 촉매와 접촉시키기 전에 미리 공급원료/수소 혼합물을 형성한다. 다른 실시양태에서, 용매 또는 희석액가, 공급원료를 수소 및/또는 촉매와 접촉시키기 전에 미리 공급원료에 첨가된다. 예를 들어, 공급원료/용매 혼합물을 형성한 후, 이어서 수소와 접촉시켜 공급원료/용매/수소 혼합물을 형성할 수 있고, 이어서 이를 촉매와 접촉시킬 수 있다.
넓은 범위의 적절한 촉매 농도가 개시된 방법에 사용될 수 있고, 여기서 반응기 당 촉매의 양은 일반적으로 반응기 유형에 의존한다. 고정층 반응기에 있어서, 반응기 당 촉매의 체적은 큰 반면, 슬러리 반응기에서는 체적이 더욱 작을 것이다. 전형적으로, 슬러리 반응기에서 촉매는 반응기 내용물의 0.1 내지 약 30 중량%를 구성할 것이다.
개시된 발명은 C10-18 산소공급원을 포함하는 공급원료를, (i) 주기율표의 IB족 또는 VIII족으로부터 선택된 제1 금속 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 및 (ii) 텅스텐, 레늄, 몰리브데늄, 바나듐, 망간, 아연, 크롬, 게르마늄, 주석, 티탄, 금 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 금속 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 따라서, 제1 금속은 IB족 금속인 구리, 은, 또는 금; 또는 VIII족 금속인 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 또는 백금일 수 있다. 특정 바람직한 실시양태에서, 제1 금속은 백금, 구리, 니켈, 팔라듐, 로듐, 또는 이리듐 중 하나 이상이다.
특정 실시양태에서 촉매는 상기 임의의 하나 이상의 제1 금속 약 0.1 중량%, 0.5 중량%, 1.0 중량%, 1.5 중량%, 2.0 중량%, 2.5 중량%, 3.0 중량%, 3.5 중량%, 4.0 중량%, 4.5 중량%, 5.0 중량%, 5.5 중량%, 6.0 중량%, 6.5 중량%, 7.0 중량%, 7.5 중량%, 8.0 중량%, 8.5 중량%, 9.0 중량%, 9.5 중량% 또는 10 중량%, 및 상기 제2 금속 중 임의의 하나 이상의 약 0.5 중량%, 1.0 중량%, 1.5 중량%, 2.0 중량%, 2.5 중량%, 3.0 중량%, 3.5 중량%, 4.0 중량%, 4.5 중량%, 5.0 중량%, 5.5 중량%, 6.0 중량%, 6.5 중량%, 7.0 중량%, 7.5 중량%, 8.0 중량%, 8.5 중량%, 9.0 중량%, 9.5 중량%, 10.0 중량%, 10.5 중량%, 11.0 중량%, 11.5 중량%, 12.0 중량%, 12.5 중량%, 13.0 중량%, 13.5 중량%, 14.0 중량%, 14.5 중량%, 또는 15.0 중량%를 포함할 수 있다. 제1 금속 및 제2 금속은 상이하다. 따라서, 촉매는 2개 이상의 상이한 금속을 갖는다. 특정 실시양태에서, 촉매는 2개 또는 3개 이하의 상이한 금속을 포함한다.
촉매는 예를 들어 제1 금속으로서 백금 및 제2 금속으로서 텅스텐을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 촉매는 제1 금속으로서 백금 약 4 중량% 내지 약 6 중량% 및 제2 금속으로서 텅스텐 약 1.5 중량% 내지 약 2.5 중량%를 포함한다. 이러한 촉매는 백금 약 4.0 중량%, 4.25 중량%, 4.5 중량%, 4.75 중량%, 5.0 중량%, 5.25 중량%, 5.5 중량%, 5.75 중량%, 또는 6.0 중량%, 및 텅스텐 약 1.5 중량%, 1.75 중량%, 2.0 중량%, 2.25 중량%, 또는 2.5 중량%를 포함할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서 촉매는 제1 금속으로서 백금 약 5 중량% 및 제2 금속으로서 텅스텐 약 2 중량%를 포함한다.
다른 실시양태에서, 촉매는 제1 금속으로서 백금 약 1 중량% 내지 약 6 중량% 및 제2 금속으로서 텅스텐 약 1.5 중량% 내지 약 15 중량%를 포함한다. 대안적으로, 촉매는 제1 금속으로서 백금 약 1.5 중량% 내지 약 2.5 중량% 및 제2 금속으로서 텅스텐 약 2 중량% 내지 약 10 중량%를 포함한다. 여전히 대안적으로, 촉매는 제1 금속으로서 백금 약 2.0 중량% 및 제2 금속으로서 텅스텐 약 2 중량% 내지 약 10 중량%를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 실시양태에서, 촉매는 제1 금속으로서 백금 약 2.0 중량% 및 제2 금속으로서 텅스텐 약 2 중량%, 약 5 중량%, 약 7.5 중량%, 또는 약 10 중량%를 포함한다.
촉매는 본 발명의 다른 실시양태에서 제1 금속으로서 백금 및 제2 금속으로서 몰리브데늄을 포함한다. 이러한 촉매의 예는 약 1.5 중량% 내지 약 2.5 중량%의 백금 및 약 1.5 중량% 내지 약 2.5 중량%의 몰리브데늄을 포함한다. 이러한 촉매의 또 다른 예는 약 2 중량%의 백금 및 약 2 중량%의 몰리브데늄을 포함한다.
촉매는 개시된 발명의 특정 실시양태에서 고체 지지체를 추가로 포함한다. 예를 들어, WO3, Al2O3 (알루미나), TiO2 (티타니아), TiO2- Al2O3, ZrO2, 텅스테이트화 ZrO2, SiO2, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, V2O5, MoO3, 또는 탄소 중 하나 이상을 포함하는 당업계에 공지된 다양한 고체 지지체가 촉매 내에 포함될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 고체 지지체는 Al2O3을 포함한다. 따라서 고체 지지체는 무기 산화물, 금속 산화물 또는 탄소를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 고체 지지체의 다른 예는 점토 (예를 들어, 몬트모릴로나이트) 및 제올라이트 (예를 들어, H-Y 제올라이트)를 포함한다. 상기 설명된 것과 같은 촉매에 사용된 지지체 물질은 염기성 (≥ pH 9.5), 중성, 약산성 (pH 4.5 내지 7.0), 또는 산성일 수 있다 (≤ pH 4.5). 개시된 발명의 특정 실시양태에 사용될 수 있는 고체 지지체의 부가적인 예가 본원에서 참고로 포함된 미국 특허 번호 7,749,373에 개시되어 있다.
개시된 발명의 특정 실시양태에 사용된 고체 지지체는 다공성일 수 있고, 따라서 금속 촉매가 그 위에 부착된 표면적을 증가시킨다. 특정 바람직한 실시양태에서, 고체 지지체는 기공을 포함하고 (i) 10 m2/g 이상이고 선택적으로 280 m2/g 이하인 비표면적을 갖되, 여기서 기공은 500 옹스트롬 초과의 직경을 갖고 지지체의 기공 체적은 10 ml/100 g 이상이거나; 또는 (ii) 50 m2/g 이상이고 선택적으로 280 m2/g 이하인 비표면적을 갖되, 여기서 기공은 70 옹스트롬 초과의 직경을 갖고 지지체의 기공 체적은 30 ml/100 g 이상이다.
따라서, 고체 지지체의 비표면적은 약 또는 적어도 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 또는 280 m2/g일 수 있다. 고체 지지체는 또 다른 실시양태에서 약 150 m2/g 내지 약 200 m2/g의 비표면적을 갖는 한편, 다른 실시양태에서 이는 약 170 내지 190 m2/g, 또는 약 175 내지 185 m2/g이다. 특정 비표면적을 갖는 다공성 고체 지지체를 제조하는 것은 당업계에 공지된 기공 직경 및 체적을 조절함으로써 수행될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Trimm and Stanislaus, Applied Catalysis 21:215-238]; 문헌 [Kim et al., Mater. Res. Bull. 39:2103-2112]; 문헌 [Grant and Jaroniec, J. Mater. Chem. 22:86-92]).
특정 실시양태에서 고체 지지체는 약 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 평균 입자 크기는 약 10 마이크론이다.
개시된 발명의 특정 실시양태에 사용된 촉매를 제조하기 위한 고체 지지체는 예를 들어 존슨 매티 인코포레이티드(Johnson Matthey, Inc.) (뉴저지주 웨스트 뎁트포드 소재), 바스프(BASF) (뉴저지주 아이셀린 소재), 에보니크(Evonik) (켄터키주 칼베르트 시티 소재) 및 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) (미주리주 세인트 루이스 소재)를 포함한 다수의 상업적인 공급원으로부터 입수가능하다. 존슨 매티(JM)로부터 입수한 지지체 물질에 관해, #32 (JM 32)로 지칭되는 알루미나 입자는 10 마이크론의 평균 입자 크기 및 300 m2/g의 표면적을 갖고, #33 (JM 33)로 지칭되는 알루미나 입자는 15 마이크론의 평균 입자 크기 및 180 m2/g의 표면적을 갖는다.
특정 실시양태에서 촉매는 형상화된 입자와 같은 입자 형태로 존재할 수 있다. 촉매 입자는 원통형, 펠렛, 구형, 또는 임의의 기타 형상으로 형상화될 수 있다. 원통-형 촉매는 중공 내부를 가질 수 있고, 하나 이상의 보강 리브(rib)가 있거나 없을 수 있다. 사용될 수 있는 다른 입자 형상은 예를 들어 3엽형(trilobe), 4엽형(cloverleaf), 십자형, "C자"-형, 직사각형- 및 삼각형- 튜브를 포함한다. 대안적으로, 촉매는 분말 또는 대형 크기의 원통 또는 태블릿의 형태일 수 있다.
개시된 발명의 특정 실시양태에서 사용될 수 있는 금속 촉매 조성물의 다른 예는 모두 본원에서 참고로서 포함된 미국 특허 출원 공개 번호 2011-0300594 및 2012-0029250, 및 미국 특허 번호 8,084,655에 개시되어 있다.
촉매는 당업계에 공지된 임의의 다양한 방식을 사용하여 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Pinna, 1998, Catalysis Today 41:129-137]; 문헌 [Catalyst Preparation: Science and Engineering, Ed. John Regalbuto, Boca Raton, FL: CRC Press, 2006]; 문헌 [Mul and Moulijn, Chapter 1: Preparation of supported metal catalysts, In: Supported Metals in Catalysis, 2nd Edition, Eds. J.A. Anderson and M.F. Garcia, London, UK: Imperial College Press, 2011]; 문헌 [Acres et al., The design and preparation of supported catalysts, In: Catalysis: A Specialist Periodical Report, Eds. D.A. Dowden and C.C. Kembell, London, UK: The Royal Society of Chemistry, 1981, vol. 4, pp. 1-30]). 선택된 방법에 의해 제조된 촉매가 개시된 수소첨가탈산소화 방법 동안 활성이고, 선택적이고, 재활용가능하고, 기계적으로 및 열화학적으로 안정한 것이 바람직하다.
개시된 발명의 특정 실시양태에서 사용된 촉매는, 고체 지지체의 본원에 사용된 금속 (즉, 주기율표의 IB족 또는 VIII족 금속 중 하나 이상, 및 텅스텐, 레늄, 몰리브데늄, 바나듐, 망간, 아연, 크롬, 게르마늄, 주석, 티탄, 금, 또는 지르코늄 중 하나 이상)으로의 순차적인 함침을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 백금 및 텅스텐을 포함하는 지지체 금속 촉매를 제조할 때, 백금은 먼저 고체 지지체 상으로 함침되어 백금-지지된 촉매를 형성하고, 이는 이어서 텅스텐으로 함침될 수 있다. 다른 실시예에서 텅스텐을 먼저 지지체 상으로 함침시킨 후 백금 함침시킬 수 있다. 선택적으로, 환원 및 부동화 단계는 제1 함침 후 제2 함침 전에 적용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 금속을 상업적인 공급원으로부터 수득된 지지된 금속 촉매 상으로 함침시킬 수 있다. 대안적으로, 선택된 금속 각각을 순차적 함침없이 동시에 고체 지지체 상으로 함침시킬 수 있다.
개시된 방법에 사용하기 위한 특정 촉매를 제조할 때 고체 지지체 상으로의 각각의 금속의 함침은 고체 지지체를 금속 염 용액과 혼합하고, 이러한 혼합물을 적절한 온도(예를 들어, 100 내지 120℃)에서 적절한 정도의 시간 동안 건조시켜 건조된 생성물을 수득하고, 이이서 건조된 생성물을 적절한 온도 (예를 들어, 300 내지 400℃)에서 적절한 정도의 시간 동안 하소시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 절차에 의해 제조된 지지된 금속 촉매를 이어서 다른 금속으로 함침시킬 수 있다. 대안적으로, 각각의 금속의 고체 지지체 상으로의 함침은 고체 지지체를 금속 염 용액과 혼합하고, 이러한 혼합물을 위에서와 같이 건조시키고, 건조된 생성물을 다른 금속 염 용액과 혼합하고, 이러한 혼합물을 위에서와 같이 건조시키고, 이어서 건조된 생성물을 위에서와 같이 하소함으로써 수행될 수 있다. 상기 절차의 어느 것도 부가적인 금속을 고체 지지체 상으로 적재하기 위해 상응하게 조정될 수 있다.
지지된 금속 촉매를 제조할 때 유용할 것으로 당업계에 공지된 금속-포함 염을 사용하여 함침-하소 절차 후 촉매를 제조할 수 있다. 이러한 유용한 염의 예는 니트레이트, 할라이드 (예를 들어, 염화물, 브롬화물), 아세테이트 및 카르보네이트를 포함한다. 암모늄 텅스테이트 펜타히드레이트 [(NH4)10W12O41·5H2O] 및 테트라아민 백금 니트레이트 [(NH3)4·Pt(NO3)2] (테트라아민 백금 디니트레이트로도 통상 칭함)는 각각 개시된 방법의 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있는 텅스텐 및 백금 염의 예이다.
개시된 발명에 의해 생성된 선형 알칸은 발효에 의해 장쇄 이산을 생성하는데 사용하기에 적절하다. 예를 들어, 선형 알칸은 개별적으로 또는 조합하여, 탄소 길이 10(데칸디오익산), 12(도데칸디오익산), 14(테트라데칸디오익산), 16(헥사데칸디오익산), 또는 18(옥타데칸디오익산)의 선형 디카르복실산으로 발효될 수 있다. 선형 알칸을 선형 디카르복실산으로 발효하기 위한 방법 및 미생물이 예를 들어 미국 특허 번호 5,254,466; 5,620,878; 5,648,247, 및 미국 특허출원 공개 번호 2011-0300594, 2005-0181491 및 2004-0146999 (모두 본원에서 참고로 포함됨)에 개시되어 있다. 발효액으로부터 선형 디카르복실산을 회수하기 위한 방법이 또한, 상기 참고문헌의 일부에 개시된 바와 같이, 그리고 미국 특허 번호 6,288,275 및 국제 특허출원 공개 번호 WO2000-020620에 개시된 바와 같이 공지되어 있다.
실시예
개시된 발명은 다음 실시예에서 추가로 정의된다. 이들 실시예는 본 발명의 바람직한 측면을 나타내면서도, 단지 예시로 주어짐을 이해해야 한다. 상기 논의 및 이들 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 필수적인 특징을 확인할 수 있고, 그의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서, 본 발명의 다양한 변화 및 변형을 꾀하여 본 발명이 다양한 용도와 조건에 적합하도록 할 수 있다.
실시예 1
촉매 합성: Al
2
O
3
상에 2% 텅스텐/5% 백금
이러한 실시예는 알루미나 (Al2O3)-지지된 백금(Pt) 촉매 상에 텅스텐(W)의 함침을 설명한다. 생성된 알루미나-지지된 텅스텐/백금 촉매가 실시예 2 및 3에 개시된 저온/저압 수소첨가탈산소화 방법에 사용되었다.
2 중량% 텅스텐을 습윤 함침 방법을 사용하여 5 중량% 알루미나-지지된 백금 촉매 (Pt/Al2O3) 상에 적재하였다. 지지체 상에 텅스텐 함침을 달성하기 위해, 0.083 g의 암모늄 텅스테이트 펜타히드레이트 (스트렘 케미칼즈(Strem Chemicals), 메사츄세츠주 뉴베리포트 소재; lot no. 19424200)를 2 mL의 탈이온수 내에 용해하였다. 이어서 이러한 용액을 존슨 매티, 인코포레이티드 (뉴저지주 웨스트 뎁트포드 소재; JM #33 알루미나 지지체)로부터 2.92 g의 무수 알루미나-지지된 5% 백금 촉매 (Pt/Al2O3) 분말에 첨가하였다. 이러한 Pt/Al2O3 분말은 1%의 수분 함량, 균일한 금속 위치, 180 m2/g의 표면적, 15 마이크론의 평균 입자 크기, 및 200 mL H2/15 min의 니트로벤젠 활성을 갖는다. 혼합물-용액을 약 5분 동안 소용돌이치게 하였다. 이어서 샘플을 20 mm Hg의 진공 하에 110℃에서 진공 오븐 내에서 약 16 시간 동안 밤새 건조시켰다. 작은 질소 블리드(bleed)를 사용하여 이러한 건조 방법 동안 수증기의 제거를 도왔다. 이어서 샘플을 350℃에서 3 시간 동안 하소하기 전에 실온까지 냉각하였다.
따라서, 2% 텅스텐/5% 백금 알루미나-지지된 촉매를 수득하였다.
실시예 2
600-cc 반응기 내에서 라우르산의 도데칸으로의 선택적 수소첨가탈산소화
이러한 실시예는 실시예 1에서 제조된 알루미나-지지된 텅스텐/백금 촉매(5% Pt/알루미나 상에 2% W)를 사용하여 라우르산의 도데칸으로의 선택적 수소첨가탈산소화를 설명한다. 이러한 방법은 200℃의 온도 및 500 psig (인치 제곱 당 파운드-힘 게이지)의 압력을 포함한 조건 하에 수행되었다.
30.5 g의 라우르산 (시그마 알드리치, 미주리주 세인트 루이스 소재; >99%, lot. no. MKBG4553V), 253.0 g의 테트라데칸 (알파 에사르(Alfa Aesar), 메사츄세츠주 와드 힐 소재; 99+%, lot. no. E09Y007), 15.3 g의 헥사데칸 (시그마 알드리치, 99.9%, lot. no. 26396JMV) 및 실시예 1에서 제조된 3.19 g의 알루미나-지지된 텅스텐/백금 촉매를 기계적 교반기가 장착된 600-cc 하스텔로이 파르(Hastelloy Parr)® 압력 반응기에 첨가하였다. 기계적 교반기를 700 rpm의 회전 속도로 세팅하였다. 반응기를 각각의 시간에 약 400 psig까지 가압하고 이어서 이를 감압함으로써 반응기를 질소 기체로 6회 퍼징하였다. 이어서 반응기를 200 psig까지 가압하고 이어서 이를 감압함으로써 반응기를 수소 기체로 6회 퍼징하였다.
이들 퍼징 사이클 후, 반응기를 수소 약 100 psig까지 가압하고 200℃까지 가열하였다. 일단 반응기가 200℃에서 평형을 이루면, 반응기 압력이 500 psig의 실험적 설정 포인트까지 상승하였다. 상기 투입 물질 (테트라데칸, 헥사데칸 및 W/Pt 촉매와 함께 라우르산)의 샘플을 반응 조건 (200℃ 및 500 psig)에 도달한 직후 샘플 포트를 통해 수거하였다. 부가적인 샘플을 다음 5시간 동안 매 시간 수거하였다. 200℃에서 6시간 후, 반응기를 50℃까지 냉각시키고 이러한 조건을 밤새 유지하였다.
반응기를 다음 날 200℃까지 다시 재가열하였고 수소 압력을 500 psig까지 조절하였다. 다시, 샘플을 반응 조건 (200℃ 및 500 psig)에 도달한 직후 그리고 그 후 다음 6 시간 동안 매 시간마다 수거하였다. 6 시간 후, 반응기를 실온까지 냉각시키고, 해체하기 전 주변 압력까지 감압하고 반응 혼합물을 수거하였다.
모든 수거된 샘플을 테트라히드로푸란으로 희석하고 표준 0.45-마이크론 일회용 필터를 통해 여과하였다. 여과된 샘플을 이어서 GC/FID (기체 크로마토그래피/불꽃 이온화 검출기)에 의해 분석하여 그의 성분을 확인하고 반응물질 및 생성물의 농도를 측정하였다. 개별적인 성분들은, 성분들의 보유 시간을 특정 검정 표준물질의 것과 맞춤으로써 확인하였다. 반응 내에 포함된 헥사데칸을 내부 표준물질로서 사용하여 개별적인 성분 각각의 농도를 측정하였다.
반응의 최종 생성물에 대해, 라우르산의 전환율은 약 95%인 것으로 관찰되는 한편, 도데칸의 몰 수율은 약 65%이었다. 몰 수율은 도데칸올에 대해 약 12%, 라우릴 라우레이트에 대해 약 11%, 및 운데칸에 대해 약 2%이었다.
이들 결과는 C12 산소공급원을 포함하는 공급원료, 즉 라우르산이 사용되어 저온 및 저압의 조건 하에 W/Pt/알루미나 촉매를 사용하는 수소첨가탈산소화 방법을 통해 선형 알칸을 생성할 수 있다는 것을 입증한다. 수소첨가탈산소화 방법은 대부분, 특정 부산물 소량과 함께 완전히 탈산소화된 생성물(도데칸)을 생성하였다.
구체적으로, 운데칸 (C11)의 낮은 생성은, 라우르산 탈카르복실화를 통한 단지 매우 낮은 수준의 탄소 손실만이 상기 방법 동안 발생했다는 것을 입증해준다. 비교적 적은 양의 부산물 도데칸올 및 라우릴 라우레이트와 함께 생성된 높은 수준의 도데칸은, 상기 방법이 라우르산 공급원료의 카르복실산 잔기를 효과적으로 탈산소화한다는 것을 입증해준다.
실시예 3
20-cc 멀티-반응기 시스템에서 라우르산의 도데칸으로의 선택적 수소첨가탈산소화
이러한 실시예는 실시예 1에서 제조된 알루미나-지지된 텅스텐/백금 촉매(5% Pt/알루미나 상에 2% W)를 사용한 라우르산의 도데칸으로의 선택적 수소첨가탈산소화를 설명한다. 이러한 방법은 200℃의 온도 및 400 psig의 압력을 포함하는 조건 하에서 수행되었다.
수소첨가탈산소화 반응을 8개의 스테인레스 스틸 반응 용기를 함유하는 인데버(Endeavor)® 반응기 시스템에서 수행하였다. 각각의 용기는 약 25 mL의 용량을 갖고 기계적 교반이 장착된다.20-mL 유리 바이알을 이러한 시스템에서 각각의 반응기에 대한 라이너로서 사용한다.
0.20 g의 라우르산 (시그마 알드리치, >99%, lot. no. MKBG4553V), 1.71 g의 테트라데칸 (알파 에사르, 99+%, lot. no. E09Y007), 0.10 g의 헥사데칸 (시그마 알드리치, 99.9%, lot. no. 26396JMV) 및 실시예 1에서 제조된 0.10 g의 알루미나-지지된 텅스텐/백금 촉매를 인데버® 반응 시스템에서 반응 용기 중 하나에 사용된 20-mL 유리 바이알에 첨가하였다. 시스템을 밀봉하고 고압 기체 매니폴드에 연결하였다. 반응기를 각각의 시간에 약 400 psig까지 가압하고 이어서 감압함으로써 4회 질소 기체로 퍼징하였다. 이어서 반응기를 400 psig까지 가압하고 이어서 감압함으로써 3회 수소 기체로 퍼징하였다.
퍼징 사이클 후, 반응기를 수소 100 psig까지 가압하고 200℃까지 가열하였다. 일단 반응기 온도가 200℃에 도달하면, 더 많은 수소를 반응기에 첨가하고 그 압력을 400 psig의 실험적 설정 포인트까지 올렸다. 열원을 끄고 반응기를 50℃ 아래로 냉각시키기 전에 반응을 4 시간 동안 등온으로 수행하였다. 전체 반응 기간 동안, 압력이 399 psig 아래로 떨어질 때마다 수소를 첨가함으로써 400 psig 설정 포인트에서 유지하였다.
반응기가 냉각된 후, 반응에 사용된 유리 바이알을 반응기로부터 옮기고 2000 rpm에서 5분 동안 원심분리하였다. 생성된 샘플을 따라 내고 촉매(고체 샘플)를 반응 혼합물의 나머지(액체 샘플)로부터 분리하였다. 액체 샘플을 추가로 테트라히드로푸란으로 희석하고 표준 0.45-마이크론 일회용 필터를 통해 여과하였다. 이어서 여과된 액체 샘플을 GC/FID에 의해 분석하여 그의 성분을 확인하고 반응물질 및 생성물의 농도를 측정하였다. 개별적인 성분들은, 성분들의 보유 시간을 특정 검정 표준물질의 것과 맞춤으로써 확인하였다. 반응 내에 포함된 헥사데칸을 내부 표준물질로서 사용하여 개별적인 성분 각각의 농도를 측정하였다.
반응의 최종 생성물에 대해, 라우르산의 전환율은 약 99%인 것으로 관찰되는 한편, 도데칸의 몰 수율은 약 79%이었다(표 2, 7번째 행). 몰 수율은 도데칸올에 대해 약 1%, 라우릴 라우레이트에 대해 약 2%, 및 운데칸에 대해 약 3%이었다.
이들 결과는 또한 저온 및 저압 조건 하에 W/Pt/알루미나 촉매를 사용하는 수소첨가탈산소화 방법이 C12 산소공급원, 즉 라우르산으로부터 선형 알칸을 생성할 수 있다는 것을 입증한다. 수소첨가탈산소화 방법은 대부분 매우 적은 양의 부산물과 함께 완전히 탈산소화된, 전체 길이의 생성물, 도데칸을 수득하였다. 생성된 운데칸의 낮은 양은, 상기 방법 동안 탄소 손실이 거의 없다는 것을 나타내는 한편, 도데칸올 및 라우릴 라우레이트의 낮은 양은 라우르산의 카르복실산 잔기가 효율적으로 탈산소화된 것을 나타낸다.
실시예 4
다양한 촉매를 사용한 20-cc 다중-반응기 시스템에서 라우르산의 도데칸으로의 선택적 수소첨가탈산소화
이러한 실시예는, 상기 개시된 5% Pt/알루미나 상에 2% W과 별도로 기타 다양한 촉매를 사용한 라우르산의 도데칸으로의 선택적 수소첨가탈산소화를 설명한다. 백금 및 텅스텐을 함유하는 다른 촉매의 경우, 그 안에 함유된 백금과 텅스텐의 양 및/또는 백금 및 텅스텐이 촉매 제조 동안 알루미나 지지체에 적용되는 방식에서 서로 상이하였다. 니켈, 구리, 비스무트, 몰리브데늄, 팔라듐, 망간, 크롬 및 바나듐과 같은 다른 금속을 함유하는 촉매가 또한 시험되었다.
다른 촉매들을 제조하였고 실시예 3에 개시된 20-cc 반응 절차에 따라 라우르산의 도데칸으로의 탈산소화를 촉매하는 그의 능력에 대해 시험하였다. 이들 다른 촉매들을 표 2에 열거하고 5% Pt/알루미나 상에 2% W를 제조하기 위해 실시예 1에 개시된 프로토콜과 유사한 방식으로 제조하였다. 일반적으로, 텅스텐 및 백금을 함유하는 촉매는, 텅스텐을 알루미나-지지된 백금 ("Pt/알루미나") 상으로 함침시키거나 또는 텅스텐 및 백금을 알루미나 상으로 함침시킴으로써 제조하였다. 알루미나는 다른 촉매의 제조시 다른 금속 (바나듐, 팔라듐, 망간, 크롬, 몰리브데늄)으로 함침되었다. Pt/알루미나 (실시예 1 참조) 및 알루미나 모두는 존슨 매티, 인코포레이티드로부터 입수하였다.
[표 2]
"1% Pt/알루미나 상에 0.4% W", "1% Pt/알루미나 상에 0.8% W", "1% Pt/알루미나 상에 2% W", "2% Pt/알루미나 상에 0.4% W", "2% Pt/알루미나 상에 0.8% W", "2% Pt/알루미나 상에 2% W", "1% Pt/알루미나 상에 5% W", "1% Pt/알루미나 상에 7.5% W", "1% Pt/알루미나 상에 10% W", "2% Pt/알루미나 상에 5% W", "2% Pt/알루미나 상에 7.5% W" 및 "2% Pt/알루미나 상에 10% W"로서 표 2에 열거된 촉매들은 실시예 1에 개시된 절차에 따라 제조되었다. 그러나, 암모늄 텅스테이트 펜타히드레이트의 상이한 농도를 상응하게 사용하여 1 중량% 또는 2 중량% 백금을 함유하는 Pt/알루미나 상으로 텅스텐을 적재하였다.
"알루미나 상에 2% W 상에 2% Pt", "알루미나 상에 5% W 상에 2% Pt", "알루미나 상에 2% Pt 상에 2% W", 및 "알루미나 상에 2% Pt 상에 5% W"로서 표 2에 열거된 촉매를 백금 및 텅스텐을 알루미나 상으로 순차적으로 함침시킴으로써 제조하였다. 촉매 알루미나 상에 2% W 상에 2% Pt 및 알루미나 상에 5% W 상에 2% Pt은 먼저 텅스텐을 알루미나 상으로 적재한 후 (알루미나-지지된 텅스텐을 형성함) 백금을 알루미나-지지된 텅스텐 상으로 적재함으로써 제조하였다. 반대로, 촉매 알루미나 상에 2% Pt 상에 2% W 및 알루미나 상에 2% Pt 상에 5% W은 먼저 백금을 알루미나 상으로 적재한 후(알루미나-지지된 백금을 형성) 텅스텐을 알루미나-지지된 백금 상으로 적재함으로써 제조하였다. 각각의 금속을 실시예 1에 개시된 방법과 유사한 방식으로 지지체 상에 적재하였다. 간략하게, 텅스텐의 염 (암모늄 텅스테이트 펜타히드레이트) 또는 백금의 염 (테트라아민 백금 니트레이트)을 탈이온수 내에 용해하고 이어서 알루미나와 혼합하였다. 혼합물을 20 mm Hg의 진공 하에 110℃에서 약 16 시간 동안 건조시키고, 냉각시키고, 이어서 350℃에서 3 시간 동안 하소하고, 알루미나-지지된 텅스텐 또는 백금을 수득하였다. 이어서 다음 금속 (텅스텐 또는 백금)의 함침을 이러한 동일한 절차를 통해 수행하였지만, 적재 타겟으로서 제 1 단계로부터 생성된 알루미나-지지된 텅스텐 또는 백금을 사용하였다. 이렇게 이들 특정 촉매의 생성은 2개의 하소 단계를 포함하였다. 적절한 금속 염을 사용하여, 유사한 방법을 상응하게 사용하여 "알루미나 상에 2% Pd 상에 2% Mo", "알루미나 상에 2% Pd 상에 2% W", "알루미나 상에 2% Pd 상에 2% Cr", "알루미나 상에 2% Pd 상에 2% Mn" 및 "알루미나 상에 2% Pd 상에 2% V"로서 표 2에 열거한 촉매들을 제조하였다.
"알루미나 상에 2% W 및 2% Pt" 및 "알루미나 상에 5% W 및 2% Pt"로서 표 2에 열거된 촉매를 다음과 같이, 하나의 하소 단계를 사용하여 제조하였다. 테트라아민 백금 니트레이트 용액을 알루미나와 혼합하였고 이어서 20 mm Hg의 진공 하에 110℃에서 약 16시간 동안 건조시켰다. 이어서 건조된 생성물을 암모늄 텅스테이트 펜타히드레이트 용액과 혼합하였고 이어서 상기한 바와 같이 건조하였다. 이어서 알루미나와 함께 백금 및 텅스텐 모두를 함유한 건조된 생성물을 350℃에서 3 시간 동안 하소하였다. 지지체로서 적절한 금속 염 및 탄소를 사용하여, 유사한 방법들을 상응하게 사용하여 "탄소 상에 1% Pt 및 0.1% Cu" 및 "탄소 상에 5% Pt 및 5% Bi"로서 표 2에 열거된 촉매를 제조하였다.
표 2에 열거된 결과는, 5% Pt/알루미나 상에 2% W에 덧붙여 몇 가지 촉매가 200℃ 및 400 psig에서 라우르산으로부터 도데칸으로의 수소첨가탈산소화를 촉매할 수 있다는 것을 지시한다. 예를 들어, 촉매 2% Pt/알루미나 상에 2% W (표 2, 6번째 행) 및 알루미나 상에 2% Pt 상에 5% W(표 2, 11번째 행)를 사용하는 반응의 생성물은 운데칸의 각각의 몰 수율보다 2배 더 높은 도데칸의 몰 수율을 가졌다. 또한, 표 2에서 몇 가지 촉매를 사용하는 반응은 25% 초과의 도데칸의 몰 수율을 가졌다. 예를 들어, 2% Pt/알루미나 상에 5% W 촉매의 3개의 별도의 제제를 사용하는 반응은 56% 이상의 도데칸 수율을 가졌고, 운데칸 수율은 3% 이하이었다.
실시예 5
다양한 pH 수준의 알루미나를 함유하는 촉매를 사용한 20-cc 다중-반응기 시스템에서 라우르산의 도데칸으로의 선택적 수소첨가탈산소화
이러한 실시예는 산성, 약산성, 중성, 또는 염기성 알루미나 고체 지지체 상에 지지된 5% W 및 2% Pt을 함유하는 촉매를 사용하는 라우르산의 도데칸으로의 선택적 수소첨가탈산소화를 설명한다,
이러한 실시예에서 촉매는 "알루미나 상의 2% Pt 상의 5% W"로서 지칭된 촉매에 대해 실시예 4에 개시된 방법에 따라 특정 유형(산, 약산성, 중성 또는 염기성)의 알루미나를 사용하여 제조하였다. 이어서 이들 촉매를 실시예 3에 개시된 조건 하에 라우르산 수소첨가탈산소화 반응에 사용하였다. 이들 반응의 결과를 표 3에 열거한다.
[표 3]
표 3에 열거된 결과는, 산성, 약산성, 중성, 또는 염기성 알루미나 상에 지지된 5% W 및 2% Pt를 함유하는 촉매가 200℃ 및 400 psig에서 라우르산의 도데칸으로의 수소첨가탈산소화를 모두 촉매할 수 있었다는 것을 나타낸다. 모든 반응은 22%-32% 도데칸을 수득하는 한편, 3% 이하의 운데칸을 수득하였다. 이들 결과는, 다양한 pH 수준의 알루미나 상에 지지된 텅스텐 및 백금의 다양한 양을 함유하는 촉매가 C10-18 산소공급원 수소첨가탈산소화를 촉매할 수 있다는 것을 제안한다.
실시예 6
6시간 반응 기간을 사용한 20-cc 다중 반응기 시스템에서 라우르산의 도데칸으로의 선택적 수소첨가탈산소화
이러한 실시예는, 200℃ 및 400 psig의 조건이 4 시간 대신 6 시간 동안 유지된 것을 제외하고는, 실시예 3에 개시된 반응 절차에 따라 다양한 촉매를 사용한 라우르산의 도데칸으로의 선택적 수소첨가탈산소화를 설명한다.
텅스텐 및 Pt/알루미나 (알루미나-지지된 백금)를 함유하는 이러한 실시예에서 촉매를 실시예 4에 개시된 절차에 따라 제조하였다. 동일한 절차에 이어 2% Pt/알루미나 촉매 상에 5% Mo을 제조하였다. 이어서 이들 촉매를, 200℃ 및 400 psig의 반응 조건을 4 시간 대신 6 시간 동안 유지한 것을 제외하고는, 실시예 3에 개시된 조건 하에 라우르산 수소첨가탈산소화 반응에서 사용하였다. 이들 반응의 결과를 표 4에 열거한다.
[표 4]
표 4에 열거된 결과는, 실시예 3에 개시된 반응 조건을, 200℃ 및 400 psig에서 6-시간 기간을 사용하여 운데칸 부산물의 낮은 생성과 함께 라우르산을 도데칸으로 수소첨가탈산소화할 수 있다는 것을 나타낸다. 구체적으로, 2% 백금 및 2%, 5%, 7.5%, 또는 10% 텅스텐을 갖는 촉매는 4% 이하의 운데칸 수율로 40%-82% 도데칸을 수득할 수 있었다.
표 4는 또한, 알루미나 상에 지지된 5% 몰리브데늄 및 2% 백금을 포함하는 촉매가 운데칸을 거의 생성하지 않으면서 도데칸으로 라우르산 수소첨가탈산소화를 촉매하는데 효과적이었다는 것을 나타낸다. 이러한 관찰은, 백금 및 몰리브데늄을 포함하는 촉매가 본원에 개시된 바와 같은 특정 C10-18 산소공급원 수소첨가탈산소화 방법을 수행하는데 유용하다는 것을 제안한다.
실시예 7
다양한 용매 조건을 사용한 20-cc 다중-반응기 시스템에서 라우르산의 도데칸으로의 선택적 수소첨가탈산소화
이러한 실시예는, 상이한 용매 및 상이한 양의 라우르산 기재를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3에 개시된 반응 절차에 따라 텅스텐 및 백금을 함유하는 촉매를 사용하여 라우르산의 도데칸으로의 선택적 수소첨가탈산소화를 설명한다.
2% 텅스텐 및 5% 백금을 함유한 이러한 실시예에 사용된 촉매는 실시예 1 및 4에 개시된 절차에 따라 제조하였다. 이어서 이러한 촉매는 다음을 제외하고는, 실시예 3에 개시된 조건 하에 라우르산 수소첨가탈산소화 반응에 사용되었다. 반응은 0.20 g 라우르산 대신 1 또는 2 g의 라우르산 기재를 사용하였다. 또한, 용매로서 테트라데칸 및 헥사데칸의 약 17:1 혼합물을 사용하는 것과 반대로 헥사데칸 (1 g) 단독, 물 (1 g), 또는 무용매를 사용하였다. 이들 반응의 결과를 표 5에 열거한다.
[표 5]
표 5에 열거한 결과는, 텅스텐 및 백금을 포함하는 촉매가 헥사데칸과 같은 유기 용매를 사용하는 수소첨가탈산소화 반응에서 잘 수행한다는 것을 지시한다. 그러나, 용매를 포함하지 않는 반응도 효과가 있다: 용매의 부재 하에 5% Pt/알루미나 상에 2% W 촉매는 단지 1% 수율의 운데칸으로 15% 도데칸을 수득한 반응을 촉매할 수 있었다.
이러한 실시예, 및 5% Pt/알루미나 상에 2% W 촉매가 테트라데칸 및 헥사데칸을 함유하는 용매 내에 사용된 실시예 3을 기본으로, 이들 및 유사한 유기 용매가 본원에 개시된 특정 C10-18 산소공급원 수소첨가탈산소화 방법에 사용될 수 있다는 것이 명백하다.
실시예
8
20-cc 다중-반응기 시스템에서 미리스트산의 테트라데칸으로의 선택적 수소첨가탈산소화
이러한 실시예는 실시예 1에서 제조된 알루미나-지지된 텅스텐/백금 촉매(5% Pt/알루미나 상에 2% W)를 사용하여 미리스트산의 테트라데칸으로의 선택적 수소첨가탈산소화를 설명한다. 이러한 방법은 실시예 3에 개시된 조건 하에 수행되었다. 두 번씩 수행된 이러한 반응의 결과는 표 6에 열거한다.
[표 6]
표 6에서 결과는, 저온 및 저압 조건 하에 W/Pt/알루미나 촉매를 사용한 수소첨가탈산소화 방법을 사용하여 C14 산소공급원, 미리스트산으로부터 선형 알칸을 생성할 수 있다는 것을 입증한다. 따라서, 개시된 방법을 사용하여 다양한 탄소 사슬 길이의 산소공급원을 수소첨가탈산소화할 수 있다.
실시예 9
20-
cc
다중-반응기 시스템에서 팔미트산의 헥사데칸으로의 선택적
수소첨가탈산소화
이러한 실시예는, 실시예 1에서 제조된 알루미나-지지된 텅스텐/백금 촉매(5% Pt/알루미나 상에 2% W)를 사용한 팔미트산의 헥사데칸으로의 선택적 수소첨가탈산소화를 설명한다. 이러한 방법을 실시예 3에 개시된 조건 하에 수행하였다. 두 번씩 수행한 이러한 반응의 결과를 표 7에 열거한다.
[표 7]
표 7에서 결과는, 저온 및 저압의 조건 하에 W/Pt/알루미나 촉매를 사용한 수소첨가탈산소화 방법을 사용하여 C16 산소공급원, 팔미트산으로부터 선형 알칸을 생성할 수 있다는 것을 입증한다. 이러한 실시예는 또한 개시된 방법을 사용하여 다양한 탄소 사슬 길이의 산소공급원을 수소첨가탈산소화할 수 있다는 것을 입증한다.
Claims (15)
- 에스테르 기, 카르복실산 기, 카르보닐 기, 및 알콜 기로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기를 포함하는 포화 또는 불포화 C10-18 산소공급원을 포함하는 공급원료로부터 선형 알칸을 생성하기 위한 수소첨가탈산소화(hydrodeoxygenation) 방법으로서,
a) 상기 공급원료를, 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 300 psig 이상의 수소 기체 압력에서, (i) 주기율표의 IB족 또는 VIII족으로부터 선택된 제1 금속 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 및 (ii) 텅스텐, 레늄, 몰리브데늄, 바나듐, 망간, 아연, 크롬, 게르마늄, 주석, 티탄, 금 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 금속 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%를 포함하는 촉매와 접촉시키되, 여기서 C10-18 산소공급원이 선형 알칸으로 수소첨가탈산소화되고, 선형 알칸이 C10-18 산소공급원과 동일한 탄소 사슬 길이를 갖는 단계; 및
b) 선택적으로, 단계 (a)에서 생성된 선형 알칸을 회수하는 단계를 포함하는 수소첨가탈산소화 방법. - 제1항에 있어서, 상기 C10-18 산소공급원이 지방산 또는 트리글리세리드인 수소첨가탈산소화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 공급원료가 식물유 또는 그의 지방산 증류액을 포함하는 수소첨가탈산소화 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 공급원료가
(i) 대두유, 팜유 및 팜 커넬유로 이루어진 군으로부터 선택된 식물유; 또는
(ii) 팜 지방산 증류액을 포함하는 수소첨가탈산소화 방법. - 제1항에 있어서, 상기 C10-18 산소공급원이 팔미트산, 미리스트산, 또는 라우르산인 수소첨가탈산소화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매가 제1 금속으로서 백금 약 1 중량% 내지 약 6 중량% 및 제2 금속으로서 텅스텐 1.5 중량% 내지 약 15 중량%를 포함하는 수소첨가탈산소화 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 촉매가 제1 금속으로서 백금 약 4 중량% 내지 약 6 중량% 및 제2 금속으로서 텅스텐 약 1.5 중량% 내지 약 2.5 중량%를 포함하는 수소첨가탈산소화 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 촉매가 제1 금속으로서 백금 약 5 중량% 및 제2 금속으로서 텅스텐 약 2 중량%를 포함하는 수소첨가탈산소화 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 촉매가 제1 금속으로서 백금 약 2 중량% 및 제2 금속으로서 텅스텐 약 5 중량% 내지 약 10 중량%를 포함하는 수소첨가탈산소화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매가 고체 지지체를 추가로 포함하는 수소첨가탈산소화 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 고체 지지체가 Al2O3을 포함하는 수소첨가탈산소화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 온도가 약 200℃이고 상기 압력이 약 400 psig인 수소첨가탈산소화 방법.
- 제1항에 있어서, 공급원료 및 촉매가 유기 용매 내에서 접촉된 수소첨가탈산소화 방법.
- 제13항에 있어서, 유기 용매가 테트라데칸, 헥사데칸, 또는 그의 혼합물을 포함하는 수소첨가탈산소화 방법.
- 제1항에 있어서, 몰 수율이 C10-18 산소공급원의 탄소 사슬 길이보다 하나 이상의 탄소 원자만큼 짧은 탄소 사슬 길이를 갖는 반응 생성물에 대해 10% 미만인 수소첨가탈산소화 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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