WO2019039531A1

WO2019039531A1 - 水処理方法、水処理システム、脱窒剤の製造方法及び脱窒剤の製造装置

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Publication number: WO2019039531A1
Application number: PCT/JP2018/031090
Authority: WO
Inventors: 央士梶間; 剛安部; 橘　峰生
Original assignee: バイオ燃料技研工業株式会社
Priority date: 2017-08-23
Filing date: 2018-08-23
Publication date: 2019-02-28
Also published as: JP2019037916A; JP6951907B2

Abstract

有機炭素源を添加して生物学的硝化脱窒処理を行なう水処理方法であって、油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの一次製造工程で副生される粗製グリセリン廃液から脂肪酸が含まれる油層を分離してグリセリンが含まれる水層を取り出す油層分離工程と、前記油層分離工程で取り出された前記水層から１価のアルコールを分離するアルコール分離工程と、前記アルコール分離工程で１価のアルコールが分離された水層を前記生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として添加する脱窒処理工程と、を含む。上記水処理方法によれば、温室効果ガスの排出量を抑制するとともに既存設備を用いることが可能となる。

Description

水処理方法、水処理システム、脱窒剤の製造方法及び脱窒剤の製造装置

　本発明は、有機炭素源を添加して生物学的硝化脱窒処理を行なう水処理方法、水処理システム、脱窒剤の製造方法及び脱窒剤の製造装置に関する。

　原料となる廃食用油に１価のアルコール例えばメタノールとアルカリ触媒を添加し、エステル交換反応を促してバイオディーゼル燃料となる脂肪酸アルキルエステルを製造する方法は、カーボンニュートラルな軽油代替燃料を得る方法として注目されている。

　特許文献１には、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される処理が困難な粗製グリセリン廃液を安価に後処理でき、しかも大量に再利用可能な粗製グリセリン廃液を用いた水処理方法が開示されている。

　脱窒処理に有機炭素源を使用する硝化脱窒法を用いる水処理方法であって、粗製グリセリン廃液から脂肪酸が含まれる油層を分離してグリセリンが含まれる水層を取り出す分離工程と、分離工程で取り出された水層を、従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として添加する脱窒処理工程と、を含む水処理方法である。

　当該水処理方法によれば、脱窒処理工程で有機炭素源として大量のメタノールを添加することによる薬品コストの高騰が解消されるばかりか、化石燃料由来のメタノールを用いる必要が無くなるため、温室効果ガスの排出量を抑制することにもつながる。

特開２０１３－２０２５４９号公報

　しかし、特許文献１に記載された水処理方法を採用する場合、分離工程で取り出された水層に、主成分となるグリセリン以外に様々な塩やエステル交換反応に寄与しなかったメタノールなどが含まれるため、以下の新たな課題が発生している。

　温室効果ガスの排出量を抑制するという観点で、化石燃料由来のメタノールが含まれる水層をそのままの状態で脱窒剤として用いるのは、温室効果ガス抑制という観点で好ましくない。

　また、一定量のメタノールが含まれているために消防法上の第４類引火性液体の指定可燃物に分類され、指定数量以上に貯留する場合、従来の水処理方法で非危険物の脱窒剤として用いられていた５０％メタノールの貯留槽がそのまま利用できないという問題もあった。メタノールを用いたエステル交換反応に限らず、エタノールやプロパノールなどの１価のアルコールを用いたエステル交換反応により製造される脂肪酸アルキルエステルの製造方法でも同様の問題が生じる。

　指定可燃物には２ｍ^３以上の可燃性液体類が含まれる。可燃性液体類とは、１気圧において引火点が４０℃以上７０℃未満の液体で、可燃性液体量が４０％以下であって燃焼点が６０℃以上のものなどをいう。

　本発明の目的は、上述した問題点に鑑み、温室効果ガスの排出量を抑制するとともに既存設備をそのまま用いることが可能な水処理方法、水処理システム、脱窒剤の製造方法及び脱窒剤の製造装置を提供する点にある。

　上述の目的を達成するため、本発明による水処理方法の第一の特徴構成は、有機炭素源を添加して生物学的硝化脱窒処理を行なう水処理方法であって、油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの一次製造工程で副生される粗製グリセリン廃液から脂肪酸が含まれる油層を分離してグリセリンが含まれる水層を取り出す油層分離工程と、前記油層分離工程で取り出された前記水層から１価のアルコールを分離するアルコール分離工程と、前記アルコール分離工程で１価のアルコールが分離された水層を前記生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として添加する脱窒処理工程と、を含む点にある（発明１）。

　粗製グリセリン廃液から脂肪酸が含まれる油層を分離してグリセリンが含まれる水層が油層分離工程によって取り出され、当該水層に含まれる１価のアルコールがアルコール分離工程で分離される。従来脱窒剤として用いられていた５０％メタノールに代えて、当該グリセリンや塩等から引火性が強い１価のアルコールを分離することにより、引火点が検出されなくなった非危険物としての水層が、従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として添加される。その結果、温室効果ガスの排出量を抑制するとともに、既存設備を用いて法的規制を満たした状態で当該水層を貯留することが可能になる。なお、油層分離工程として、例えばアルカリ触媒法を用いる場合には、酸による中和処理の後に静置法、遠心分離法、膜分離法などによって油層と水層を分離することが例示でき、アルコール分離工程として、蒸留法、膜分離法、イオン交換法などが例示できる。

　同第二の特徴構成は、上述の第一の特徴構成（発明１）に加えて、従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として用いられる所定濃度のメタノールとＣＯＤ指標が同等の値となるように、前記アルコール分離工程で１価のアルコールが分離された水層を希釈する希釈工程をさらに含む点にある（発明２）。

　希釈工程を実行することによって、従来有機炭素源として用いられていた所定濃度、例えば５０％濃度のメタノールと同等の脱窒性能を発揮する脱窒剤として１価のアルコールが分離された水層を効果的に利用できるようになる。

　同第三の特徴構成は、上述の第一または第二の特徴構成（発明１，２）に加えて、前記油層分離工程で分離された油層と前記アルコール分離工程で分離された１価のアルコールとからアルカリ触媒法を除く酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法、固体触媒法の何れかの方法を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造する脂肪酸アルキルエステルの二次製造工程を備え、前記二次製造工程で副生される粗製グリセリン廃液が前記油層分離工程に供給されるように構成されている点にある（発明３）。

　油層分離工程で分離された油層には、遊離脂肪酸などの酸価値の高い油脂が多く含まれ、またアルコール分離工程で分離された１価のアルコールの純度もさほど高くはないので、何れもそのままの状態でアルカリ触媒法を用いてバイオディーゼル燃料となる脂肪酸アルキルエステルを製造するために再利用するのは困難である。しかし、そのような酸価値の高い油脂や純度の低い１価のアルコールであっても、アルカリ触媒法以外の方法を用いた二次製造工程を採用すれば、バイオディーゼル燃料となる脂肪酸アルキルエステルとして効率的に再資源化することが可能となり、そのときに副生される粗製グリセリン廃液が油層分離工程に供給されて、油層が分離された後に生物学的硝化脱窒処理のための有機炭素源として活用できるようになる。そのような二次製造工程に、酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法、固体触媒法の何れかの方法を採用することができる。

　本発明による水処理システムの第一の特徴構成は、油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの燃料製造装置を備え、前記燃料製造装置で副生される粗製グリセリン廃液の処理を含む水処理システムであって、前記燃料製造装置で副生された粗製グリセリン廃液から脂肪酸が含まれる油層を分離してグリセリンが含まれる水層を取り出す油層分離装置と、前記油層分離装置で取り出された前記水層から１価のアルコールを分離するアルコール分離装置と、前記アルコール分離装置で１価のアルコールが分離された前記水層を、従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として添加する脱窒処理装置と、を含む点にある（発明４）。

　同第二の特徴構成は、上述の第一の特徴構成（発明４）に加えて、前記生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として用いられる所定濃度のメタノールとＣＯＤ指標が同等の値となるように、前記メタノール分離装置でメタノールが分離された水層を希釈する希釈装置を備えている点にある（発明５）。

　同第三の特徴構成は、上述の第一または第二の特徴構成（発明４，５）に加えて、前記油層分離装置で分離された油層と前記アルコール分離装置で分離された１価のアルコールとからアルカリ触媒法を除く酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法、固体触媒法の何れかの方法を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造する脂肪酸アルキルエステルの二次製造装置を備え、前記二次製造装置で副生される粗製グリセリン廃液が前記油層分離装置に供給されるグリセリン廃液供給経路を備えて構成されている点にある（発明６）。

　本発明による脱窒剤の製造方法の第一の特徴構成は、脂肪酸等の不純物を含む粗製グリセリン廃液から生成される脱窒剤の製造方法であって、油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの一次製造工程で副生される粗製グリセリン廃液から脂肪酸が含まれる油層を分離してグリセリンが含まれる水層を取り出す油層分離工程と、前記油層分離工程で取り出された水層から１価のアルコールを分離してグリセリンが含まれる水層を、従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として取り出すアルコール分離工程と、を含む点にある（発明７）。

　同第二の特徴構成は、上述の第一の特徴構成（発明７）に加えて、前記油層分離工程で分離された油層と前記アルコール分離工程で分離された１価のアルコールとからアルカリ触媒法を除く酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法、固体触媒法の何れかの方法を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造する脂肪酸アルキルエステルの二次製造工程を備え、前記二次製造工程で副生される粗製グリセリン廃液が前記油層分離工程に供給されるように構成されている点にある（発明８）。

　同第三の特徴構成は、上述の第一または第二の特徴構成（発明７，８）に加えて、前記油層分離工程の前段に、前記粗製グリセリン廃液を中和する中和処理工程を備え、前記油層分離工程で分離された油層と前記アルコール分離工程で分離された１価のアルコールとから酸触媒法を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造する脂肪酸アルキルエステルの二次製造工程を備え、前記二次製造工程で副生される粗製グリセリン廃液が中和処理工程に供給されるように構成されている点にある（発明９）。

　アルカリ触媒法等を用いる場合には、油層分離装置の前段に、粗製グリセリン廃液を中和する中和処理装置を備える必要がある。そのような場合に、脂肪酸アルキルエステルを製造する二次製造装置に酸触媒法を用いると、二次製造装置で副生される酸性の粗製グリセリン廃液を中和処理装置に必要な中和剤として利用できるので、中和処理装置で投入される塩酸等の中和剤の使用量を低減できる。

　同第四の特徴構成は、上述の第一から第三の何れかの特徴構成（発明７～９）に加えて、前記生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として用いられる所定濃度のメタノールとＣＯＤ指標が同等の値となるように、前記アルコール分離工程で１価のアルコールが分離された水層を希釈する希釈工程をさらに含む点にある（発明１０）。

　本発明による脱窒剤の製造装置の第一の特徴構成は、脂肪酸等の不純物を含む粗製グリセリン廃液から生成される脱窒剤の製造装置であって、油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの一次製造装置で副生される粗製グリセリン廃液から脂肪酸が含まれる油層を分離してグリセリンが含まれる水層を取り出す油層分離装置と、前記油層分離装置で取り出された水層から１価のアルコールを分離してグリセリンが含まれる水層を、従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として取り出すアルコール分離装置と、を含む点にある（発明１１）。

　同第二の特徴構成は、上述の第一の特徴構成（発明１１）に加えて、前記油層分離装置で分離された油層と前記アルコール分離装置で分離された１価のアルコールとからアルカリ触媒法を除く酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法、固体触媒法の何れかの方法を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造する脂肪酸アルキルエステルの二次製造装置を備え、前記二次製造装置で副生される粗製グリセリン廃液が前記油層分離装置に供給されるグリセリン廃液供給経路を備えて構成されている点にある（発明１２）。

　同第三の特徴構成は、上述の第一の特徴構成（発明１１）に加えて、前記油層分離装置の前段に、前記粗製グリセリン廃液を中和する中和処理装置を備え、前記油層分離装置で分離された油層と前記アルコール分離装置で分離された１価のアルコールとから酸触媒法を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造する脂肪酸アルキルエステルの二次製造装置を備え、前記二次製造装置で副生される粗製グリセリン廃液が中和処理装置に供給されるグリセリン廃液供給経路を備えて構成されている点にある（発明１３）。

　同第四の特徴構成は、上述の第一から第三の何れかの特徴構成（発明１１～１３）に加えて、前記生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として用いられる所定濃度のメタノールとＣＯＤ指標が同等の値となるように、前記アルコール分離装置で１価のアルコールが分離された水層を希釈する希釈装置をさらに含む点にある（発明１４）。

　以上説明した通り、本発明によれば、温室効果ガスの排出量を抑制するとともに既存設備をそのまま用いることが可能な水処理方法、水処理システム、脱窒剤の製造方法及び脱窒剤の製造装置を提供することができるようになった。

バイオディーゼル燃料となる脂肪酸アルキルエステルの製法の説明図本発明の一実施形態による脱窒剤の製造方法の説明図生物学的硝化脱窒処理の説明図水処理システム及び脱窒剤の製造装置の説明図アルコール分離装置の説明図１価のアルコール混入グリセリン液の引火点の特性図別実施形態を示す脱窒剤の製造方法の説明図

　以下、本発明による水処理方法、水処理システム、脱窒剤の製造方法及び脱窒剤の製造装置の実施形態を説明する。

　図１に示すように、バイオディーゼル燃料となる脂肪酸アルキルエステルの製造工程は、反応槽に原料となる植物油のような油脂（原料油脂）と、メタノール等の１価のアルコールと、アルカリ触媒としての水酸化ナトリウムを加えてエステル交換反応を起こすエステル交換反応工程と、エステル交換反応により得られる脂肪酸アルキルエステルから粗製グリセリン廃液を分離する分離工程と、得られた脂肪酸アルキルエステルを温水洗浄する洗浄工程を備えて構成され、洗浄工程を経てバイオディーゼル燃料が得られる。なお、図１中には、括弧書きで一次製造工程及び二次分離工程と表記しているが、後述する脂肪酸アルキルエステルの二次製造工程との識別を容易にするための表記である。

　植物油は、粘度が高いなどの特徴を有しており、そのままディーゼル自動車用の燃料として使用した場合、燃料ポンプに析出物が付着してエンジンに不具合が発生する虞がある。そのため、原料油脂に対してアルキルエステル化などの化学処理を施した後にグリセリンを取り除くことによってバイオディーゼル燃料として利用可能な脂肪酸アルキルエステルに変換される。

　尚、バイオディーゼル燃料の原料油脂としては、菜種油、パーム油、オリーブ油、ひまわり油、大豆油、コメ油、大麻油等の植物油の他に、魚油や豚脂、牛豚等の獣脂及び食用廃油（いわゆる天ぷら油等）等が例示できる。また、１価のアルコールとしてメタノール以外にエタノールやプロパノールなどが例示できる。

　ところで、上述のバイオディーゼル燃料の製造工程では、製品となる脂肪酸アルキルエステルとともに、原料油脂の１５～３０（理論値は１０）％程度のアルカリの粗製グリセリンが副生される。

　副生された粗製グリセリンは、高濃度であるが、１価のアルコール、水分、水溶性夾雑物、触媒及び未変換の脂肪酸等の不純物を含むので、医薬品、化粧品、石鹸等の原料として用いる場合には、これを精製しなければならず、多大なコストを要するため、グリセリンとしての利用価値は殆ど無く、従来は処理困難物となっていた。

　しかし、し尿処理場等の生物脱窒工程を有する水処理施設では、脱窒剤として支障なく利用することができる。そこで、植物油を原料とする脂肪酸アルキルエステルの製造工程で副生される粗製グリセリン廃液を処理して、脱窒剤として利用するのである。

　以下に、１価のアルコールとしてメタノールを用いて脂肪酸メチルエステルを製造する場合を例に、本発明の一実施形態による脂肪酸等の不純物を含むアルカリ性の粗製グリセリン廃液から脱窒剤を製造する方法及び脱窒剤を用いた水処理方法について説明する。

　図２に示すように、当該脱窒剤の製造方法は、植物油を原料とするバイオディーゼル燃料として用いられる脂肪酸メチルエステルの一次製造工程で副生される粗製グリセリン廃液に酸を添加して撹拌し、脂肪酸が含まれる油層とグリセリンが含まれる水層に分離する中和処理工程と、中和処理工程で油層と水層に分離された粗製グリセリン廃液から水層を取り出す油層分離工程と、油層分離工程で取り出された水層から１価のアルコールであるメタノールを分離するアルコール分離工程としてのメタノール分離工程と、を含んでいる。さらに、メタノール分離工程でメタノールが分離された水層つまりグリセリン液を希釈する希釈工程を備えていることがより好ましい。

　当該水処理方法では、希釈工程で希釈されたグリセリン液を生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として添加する脱窒処理工程を備えている。

　中和処理工程では、アルカリ触媒法を採用する脂肪酸メチルエステルの一次製造工程の反応槽から粗製グリセリン廃液を引き抜いて中和処理槽に貯留し、中和処理槽に塩酸を添加して原料油脂を中和する。尚、中和に用いる酸は、塩酸や硫酸等の無機酸に限らず、酢酸や乳酸等の有機酸、炭酸ガス等が好ましく例示できる。また、後述する酸触媒法により副生された粗製グリセリン廃液は、酸性であるため、これを適宜混合することにより中和することも可能である。

　中和処理工程で、エマルジョン状態になっているアルカリ性の粗製グリセリン廃液に、塩酸が添加されることによって廃液が中和され、脂肪酸が含まれる油層と、グリセリンや塩等が含まれる水層とに分離される。

　油層分離工程では、未反応の油脂や脂肪酸メチルエステルが含まれる油層が中和処理槽の上部に分離し、粗製グリセリンを含む水層が中和処理槽の下部に分離する。所定時間経過後に中和処理槽の底部に備えたバルブを開いて、下部に分離した粗製グリセリンを含む水層を排出することで、油層と水層に分離された粗製グリセリン廃液から水層が取り出される。

　なお、油層分離工程は、遠心分離機や濾過膜を用いて油層と水層の分離を行なう構成であってもよい。

　メタノール分離工程は、グリセリンを含む水層からエステル交換反応工程に寄与しなかったメタノールを分離除去する工程で、反応タンクに充填したグリセリンを含む液を６０℃程度に加温して蒸発させたメタノールをその後に減圧して回収する減圧蒸留法が採用される。

　なお、メタノール分離工程では減圧蒸留法以外に、気液接触法、膜分離法、イオン交換法などを用いることも可能である。気液接触法としてスプレードライ法を好適に用いることができ、粗製グリセリンを含む液をスプレー状に放出して加温空気と接触させ、沸点の低いメタノールを空気側に移行させて分離する方法である。膜分離法とは、メタノールを優先的に透過させる膜を用いる方法である。イオン交換法とはイオン交換樹脂の吸着特性を利用してメタノールを分離する方法である。

　上述した、中和処理槽内には、中和処理工程で油層と水層に分離され、油層分離工程で粗製グリセリン廃液を分離した油層が残る。この油層には、高濃度の脂肪酸が含まれているため、原料としてアルカリ触媒法を採用する脂肪酸メチルエステルの一次製造工程に循環供給することも可能である。

　但し、油層分離工程で分離された油層には、遊離脂肪酸などの酸価値の高い油脂が多く含まれ、またメタノール分離工程で分離されたメタノールの純度もさほど高くはないので、何れもそのままの状態でアルカリ触媒法を用いても、効率的に脂肪酸メチルエステルを製造することが困難な場合もある。

　そのような場合でも、アルカリ触媒法を除く他の方法を用いた二次製造工程を実行することによりバイオディーゼル燃料に用いられる脂肪酸メチルエステルとして効率的に再資源化することが可能となる。二次製造工程で副生される粗製グリセリン廃液が、二次分離工程で脂肪酸メチルエステルから分離された後に、上述した油層分離工程に供給されて、油層及びメタノールが分離された後に生物学的硝化脱窒処理のための有機炭素源として添加されるようになる。

　二次製造工程として、酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法、固体触媒法などを採用することができ、これらの方法により、酸価値の高い廃食油および／または油脂であってもメタノールなどのアルコールとをエステル交換することができる。

　二次製造工程として特に酸触媒法の採用が好ましい。
　図７に示すように、二次製造工程で酸触媒法により二次製造した脂肪酸メチルエステルを、二次分離工程で粗製グリセリン廃液と脂肪酸メチルエステルに分離し、その分離した脂肪酸メチルエステルを、脱メタノール処理した粗製グリセリン廃液を貯留したタンクの下部から投入して接触させ、比重差を利用して上部からオーバーフローさせる中和・脱水工程を実行することにより、脂肪酸メチルエステルの中和処理と脱水及び脱メタノール処理を同時に行なうことができる。その結果、水とメタノールは粗製グリセリン廃液に吸収され、水とメタノールが除かれた高品質の脂肪酸メチルエステルが得られる。また、水とメタノールを吸収した粗製グリセリン廃液は、中和処理工程に送られる。

　二次製造工程としてさらに生体触媒法の採用が好ましい。生体触媒法は、エステル変換反応の触媒活性を備えたリパーゼやホスホリパーゼを用いて、エステル交換反応を促す方法である。生体触媒法は、反応条件が穏やかであるが、酸価値の高い油脂であってもエステル交換反応を促進でき、副生物が少ないという特性がある。

　超臨界法や亜臨界法は、温度や圧力を調整して、原材料を超臨界状態または亜臨界状態に変えることで、物質の相状態を気液二相から液液二相、さらに誘電率を下げて一相へと変化させて、本来触媒を用いる必要があった反応系を無触媒系へと変えて、加水分解を促進する方法である。なお、油層分離工程で分離された油層を脂肪酸メチルエステルの合成に用いることなく、コンポスト材料として活用することも可能である。

　尚、メタノール分離工程で分離された純度の低いメタノールであっても、蒸留処理を繰り返して純度を上げることで、アルカリ触媒法を採用した一次製造工程で１価のアルコールとして再利用することは可能である。

　ここで、脱窒処理工程について説明する。
　図３に示すように、し尿処理場では、窒素含有有機性廃水を処理するために、循環脱窒法など、従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒法が採用されている。当該硝化脱窒法は、被処理水中のアンモニア性窒素をアンモニア酸化細菌により亜硝酸性窒素に酸化し、更に亜硝酸性窒素を亜硝酸酸化細菌により硝酸性窒素に酸化する硝化工程と、亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素を従属栄養性の脱窒菌により窒素ガスにまで分解する脱窒処理工程を経て、被処理水中のアンモニア性窒素を窒素ガスにまで分解する方法である。なお、硝化工程の硝化液が脱窒処理工程に循環供給される。

　このような、脱窒処理工程における、メタノールの代替品として、上述の粗製グリセリン廃液の処理方法の油層分離工程で取り出された粗製グリセリン液（水層）を、従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として添加する。

　当該グリセリンや塩等が含まれる水層は、従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として短時間に分解されるので、有機汚濁物質が残存しにくい。

　このように、生物学的硝化脱窒法の脱窒処理工程で有機炭素源として大量のメタノール等を添加する代わりに、脂肪酸メチルエステルの製造工程で副生される粗製グリセリンを有効利用することで、メタノール分の薬品コストを削減することができるとともに、化石燃料由来のメタノールを使用しないことによる温室効果ガスの排出量を抑制することができるようになる。

　ところで、消防法の規定によれば、アルコールと水以外の成分を含有せず、アルコールの含有量が６０％以上である製品は、危険物第４類（引火性液体）アルコール類と分類され、貯留設備などの構造が安全性を確保するための規制の対象となる。しかし、脱窒剤として使用されているメタノールは非危険物として取扱うことができるように、アルコールの含有量が５０％程度に調整され、貯留設備は当該規制の制限を受けることなく構築されている。

　上述した油層分離工程を経たグリセリン液（水層）は、グリセリンが３価のアルコールであるため、危険物第４類（引火性液体）の第３石油類に該当する。そして、グリセリン液（水層）にはエステル交換反応に寄与しなかったメタノールが残存しているために、容量が２０００Ｌ以上になると指定可燃物となる。この場合、容量が２０００Ｌ未満の貯留設備であればメタノールを対象とした既存の貯留設備をそのまま使用できるが、容量が２０００Ｌ以上になると指定可燃物として規制の対象となり、メタノールを対象とした既存の貯留設備をそのまま使用することができない。

　しかし、上述したメタノール分離工程を実行した後の粗製グリセリン廃液は、消防法に規定する第４類引火性液体であっても引火点が無いために非危険物と判断されて、容量が２０００Ｌ以上であってもメタノールを対象とした既存の貯留設備をそのまま使用できるようになる。

　上述したメタノール分離工程で得られたグリセリン液（水層）を脱窒剤としてそのまま使用することも可能であるが、従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として用いられる所定濃度のメタノールとＣＯＤ指標が同等の値となるように、メタノール分離工程でメタノールが分離された水層を希釈する希釈工程を実行することが好ましい。

　希釈工程を実行することによって、従来有機炭素源として用いられていた所定濃度のメタノールと同等の脱窒性能を発揮する脱窒剤として廃グリセリンを効果的に利用できるようになるからである。

　ＣＯＤとは、水中の有機物量を、「酸化剤により分解した時の酸素消費量」として表現する指標であり、使用する酸化剤の種類や反応条件に応じて複数の種類がある。本実施形態では、ＣＯＤ指標として、酸化剤に二クロム酸カリウムを用いる「ＣＯＤ_Ｃｒ」を好適に用いることができる。酸化剤に過マンガン酸カリウムを使う「ＣＯＤ_Ｍｎ」は実際の有機物量に対する捕捉率が低いためである。

　以上のようにして、脂肪酸等の不純物を含む粗製グリセリン廃液から生成される脱窒剤の製造方法であって、油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの一次製造工程で副生される粗製グリセリン廃液から脂肪酸が含まれる油層を分離してグリセリンが含まれる水層を取り出す油層分離工程と、油層分離工程で取り出された水層から１価のアルコールを分離してグリセリンが含まれる水層を、従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として取り出すアルコール分離工程と、を含む、脱窒剤の製造方法が実現できる。

　また、当該脱窒剤の製造方法は、油層分離工程で分離された油層とアルコール分離工程で分離された１価のアルコールとからアルカリ触媒法を除く酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法、固体触媒法の何れかの方法を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造する脂肪酸アルキルエステルの二次製造工程を備え、二次製造工程で副生される粗製グリセリン廃液がグリセリン廃液供給経路を介して油層分離工程に供給されるように構成されている。

　さらに、当該脱窒剤の製造方法は、生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として用いられる所定濃度のメタノールとＣＯＤ指標が同等の値となるように、アルコール分離工程で１価のアルコールが分離された水層を希釈する希釈工程をさらに含む。

　以下に、本発明の一実施形態による油脂を原料とする脂肪酸メチルエステルの製造工程で副生される粗製グリセリン廃液の処理を含む水処理システム及び脱窒剤の製造装置について説明する。

　図４に示すように、水処理システムは、脂肪酸アルキルエステル製造設備の一例である脂肪酸メチルエステル製造設備１０と、水処理設備２０とを備えている。脂肪酸メチルエステル製造設備１０は、脂肪酸メチルエステル製造装置１１と洗浄装置１２を備えて構成され、水処理設備２０は、油層分離装置１３と、アルコール分離装置としてのメタノール分離装置１４と、生物学的硝化脱窒処理を実行する脱窒処理装置２２と硝化装置２３と脱窒剤貯留タンク２１を含む生物処理装置を備えている。そして、脂肪酸メチルエステル製造設備１０及び水処理設備２０の一部で脱窒剤の製造装置が構成されている。

　脂肪酸メチルエステル製造装置１１に備えた反応槽１１ａに原料となる廃油脂、メタノール、アルカリ触媒である水酸化ナトリウムが投入されてエステル交換反応工程が実行され、エステル交換反応により得られた脂肪酸メチルエステルから粗製グリセリン廃液を分離する一次分離工程とが実行される。

　反応槽１１ａから取り出された脂肪酸メチルエステルは洗浄装置１２で温水洗浄されて脂肪酸メチルエステルとして取り出される。また、反応槽１１ａから排出された粗製グリセリン廃液及び洗浄装置１２から排出された洗浄廃液は、油層分離装置１３に備えた油脂分離槽に投入されて、中和剤である塩酸により中和処理されて油層と水層に分離される。他に、図４中、一点鎖線で示すように、石鹸工場から出る甘水を油脂分離槽に投入してもよい。

　一定の時間が経過した後に、下側の水層が引抜かれてメタノール分離装置１４に供給され、メタノールが除去された後に希釈装置１５に供給され、所定濃度に希釈された後に脱窒剤貯留タンク２１に貯留される。

　なお、洗浄装置１２から排出された洗浄廃液は、水分が多くメタノール分離装置１４でのアルコール除去が困難なため、粗製グリセリン廃液と一緒に中和処理をせず、別個に中和処理・油層分離処理を行ない、メタノール分離処理を行なうことなく、希釈装置１５に希釈水として用いることが好ましい。

　メタノール分離装置１４と希釈装置と脱窒剤貯留タンク２１が同じ敷地に設けられている必要はなく、メタノール分離装置１４でメタノールが分離されたグリセリン液（水層）である脱窒剤を、車載タンクに搭載して距離が離れた脱窒剤貯留タンク２１に運搬してもよい。

　希釈装置１５で希釈した後に車載タンクに搭載してもよいし、希釈装置１５が脱窒剤貯留タンク２１に隣接設置されていれば、希釈前のグリセリン液（水層）を車載タンクに搭載して運搬先の希釈装置１５で希釈した後に脱窒剤貯留タンク２１に充填してもよい。後者の場合には輸送コストの低減化を図ることができる。

　図４中、破線で示すように、脂肪酸メチルエステル製造設備１０には、アルカリ触媒法により脂肪酸メチルエステルを生成する反応槽１１ａ以外に、油層分離装置１３で分離された油脂成分とメタノール分離装置１４で分離されたメタノールを用いて、アルカリ触媒法以外の方法を用いて脂肪酸メチルエステルを製造する脂肪酸メチルエステルの二次製造装置となる第２反応槽１１ｂが設けられている。

　即ち、本発明の一実施形態による脱窒剤の製造装置は、油脂を原料とする脂肪酸アルキル（メチル）エステルの一次製造装置で副生される粗製グリセリン廃液から脂肪酸が含まれる油層を分離してグリセリンが含まれる水層を取り出す油層分離装置１３と、油層分離装置１３で取り出された水層から１価のアルコールを分離してグリセリンが含まれる水層を、従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として取り出すアルコール分離装置１４とを備えている。

　また、油層分離装置１３で分離された油層とアルコール分離装置１４で分離された１価のアルコールとからアルカリ触媒法を除く酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法、固体触媒法の何れかの方法を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造する脂肪酸アルキル（メチル）エステルの二次製造装置となる第２反応槽１１ｂを脂肪酸アルキル（メチル）エステル製造設備１０に備え、二次製造装置で副生される粗製グリセリン廃液がグリセリン廃液供給経路１１ｃを介して油層分離装置１３に供給されるように構成されている。

　なお、油層分離装置１３の前段に、粗製グリセリン廃液を中和する中和処理装置を備え、油層分離装置１３で分離された油層とアルコール分離装置１４で分離された１価のアルコールとから酸触媒法を用いて脂肪酸アルキル（メチル）エステルを製造する脂肪酸アルキル（メチル）エステルの二次製造装置を脂肪酸アルキル（メチル）エステル製造設備１０に備え、二次製造装置で副生される粗製グリセリン廃液がグリセリン廃液供給経路１１ｃを介して中和処理装置に供給されるように構成されている。

　さらに、生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として用いられる所定濃度のメタノールとＣＯＤ指標が同等の値となるように、アルコール分離装置１４で１価のアルコールが分離された水層を希釈する希釈装置１５をさらに備えている。

　図５に示すように、減圧蒸留法を採用したメタノール分離装置１４は、油層分離装置１３で油脂が分離されたグリセリン液（水層）が投入される反応タンク１４ａと、分離されたメタノールが回収されるメタノール回収タンク１４ｆ，１４ｇ，１４ｈと、メタノールが分離されたグリセリン液（水層）を貯留する貯留タンク１４ｃを備えている。

　反応タンク１４ａにはオイルを熱媒体とする熱交換器１４ｂが配され、約６０℃に加温される。反応タンク１４ａで気化したメタノールは、真空ポンプＰ３で減圧吸引されたコンデンサ１４ｄ，１４ｅに導かれて冷却され、メタノール回収タンク１４ｆ，１４ｇに過渡的に回収され、その後ポンプＰ１，Ｐ２によってメタノール回収タンク１４ｈに回収される。図５中、符号１４ｉは異物を回収する分離筒である。メタノールが気化されたグリセリン廃液は、その後ポンプＰ４で貯留タンク１４ｃに引抜かれる。

　例えば、反応タンク１４ａに投入されるメタノール濃度５～１５ｗｔ％のグリセリン液（水層）が、減圧蒸留されてメタノール濃度０～２ｗｔ％のグリセリン液（水層）として貯留タンク１４ｃに回収される。

　以下に、アルコール分離工程に関する実験例を説明する。
　脂肪酸メチルエステルの製造工程で副生される粗製グリセリン廃液から製造した脱窒剤のグリセリン濃度はおおよそ２５ｗｔ％前後の値を示す。そこで、グリセリン濃度が２５ｗｔ％の純グリセリン液に、純メタノールを添加してメタノール濃度が３，４，５，６，８ｗｔ％濃度の各メタノール混合グリセリン液を生成して、エーベル密閉式自動引火点試験器（田中科学機器製作株式会社製）を用いて引火の有無を確認した。

　図６に測定結果が示されている。グリセリン濃度が２５ｗｔ％の純グリセリン液に含まれるメタノール濃度が４，５，６，８ｗｔ％であると、それぞれ８０℃以下で引火することが確認されたが、３ｗｔ％になると、当該測定器で引火点は検出できなかった。

　従って、メタノール分離装置１４により、メタノール濃度を３ｗｔ％以下、さらに好ましくは２ｗｔ％以下に調整することにより、消防法に規定する第４類引火性液体であっても非危険物として取扱いできることが確認された。

　以上、１価のアルコールとしてメタノールを用いた場合を例に本発明の実施形態を説明したが、本発明による脂肪酸等の不純物を含むアルカリ性の粗製グリセリン廃液から脱窒剤を製造する方法及び脱窒剤を用いた水処理方法は、１価のアルコールとしてメタノール以外のアルコールを用いる場合にも適用可能であることはいうまでもない。

１０：脂肪酸アルキルエステル製造設備（脂肪酸メチルエステル製造設備）
１１：脂肪酸メチルエステル製造装置
１１ａ：反応槽
１１ｂ：二次反応槽（二次製造装置）
１１ｃ：グリセリン廃液供給経路
１２：洗浄装置
１３：油層分離装置
１４：１価のアルコール分離装置（メタノール分離装置）
１５：希釈装置
２０：水処理設備
２１：脱窒剤貯留タンク
２２：脱窒処理装置
２３：硝化装置

Claims

　有機炭素源を添加して生物学的硝化脱窒処理を行なう水処理方法であって、
　油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの一次製造工程で副生される粗製グリセリン廃液から脂肪酸が含まれる油層を分離してグリセリンが含まれる水層を取り出す油層分離工程と、
　前記油層分離工程で取り出された前記水層から１価のアルコールを分離するアルコール分離工程と、
　前記アルコール分離工程で１価のアルコールが分離された水層を前記生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として添加する脱窒処理工程と、
を含む、水処理方法。
　従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として用いられる所定濃度のメタノールとＣＯＤ指標が同等の値となるように、前記アルコール分離工程で１価のアルコールが分離された水層を希釈する希釈工程をさらに含む、請求項１に記載の水処理方法。
　前記油層分離工程で分離された油層と前記アルコール分離工程で分離された１価のアルコールとからアルカリ触媒法を除く酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法、固体触媒法の何れかの方法を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造する脂肪酸アルキルエステルの二次製造工程を備え、前記二次製造工程で副生される粗製グリセリン廃液が前記油層分離工程に供給されるように構成されている、請求項１または２に記載の水処理方法。
　油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの燃料製造装置を備え、前記燃料製造装置で副生される粗製グリセリン廃液の処理を含む水処理システムであって、
　前記燃料製造装置で副生された粗製グリセリン廃液から脂肪酸が含まれる油層を分離してグリセリンが含まれる水層を取り出す油層分離装置と、
　前記油層分離装置で取り出された前記水層から１価のアルコールを分離するアルコール分離装置と、
　前記アルコール分離装置で１価のアルコールが分離された前記水層を、従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として添加する脱窒処理装置と、
を含む、水処理システム。
　前記生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として用いられる所定濃度のメタノールとＣＯＤ指標が同等の値となるように、前記アルコール分離装置で１価のアルコールが分離された水層を希釈する希釈装置を備えている、請求項４に記載の水処理システム。
　前記油層分離装置で分離された油層と前記アルコール分離装置で分離された１価のアルコールとからアルカリ触媒法を除く酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法、固体触媒法の何れかの方法を用いてバイオディーゼル燃料を製造するバイオディーゼル燃料の二次製造装置を備え、前記二次製造装置で副生される粗製グリセリン廃液が前記油層分離装置に供給されるグリセリン廃液供給経路を備えて構成されている、請求項４または５に記載の水処理システム。
　脂肪酸等の不純物を含む粗製グリセリン廃液から生成される脱窒剤の製造方法であって、
　油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの一次製造工程で副生される粗製グリセリン廃液から脂防酸が含まれる油層を分離してグリセリンが含まれる水層を取り出す油層分離工程と、
　前記油層分離工程で取り出された水層から１価のアルコールを分離してグリセリンが含まれる水層を、従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として取り出すアルコール分離工程と、
を含む、脱窒剤の製造方法。
　前記油層分離工程で分離された油層と前記アルコール分離工程で分離された１価のアルコールとからアルカリ触媒法を除く酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法、固体触媒法の何れかの方法を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造する脂肪酸アルキルエステルの二次製造工程を備え、前記二次製造工程で副生される粗製グリセリン廃液が前記油層分離工程に供給されるように構成されている、請求項７に記載の脱窒剤の製造方法。
　前記油層分離工程の前段に、前記粗製グリセリン廃液を中和する中和処理工程を備え、
　前記油層分離工程で分離された油層と前記アルコール分離工程で分離された１価のアルコールとから酸触媒法を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造する脂肪酸アルキルエステルの二次製造工程を備え、
　前記二次製造工程で副生される粗製グリセリン廃液が中和処理工程に供給されるように構成されている、請求項７に記載の脱窒剤の製造方法。
　前記生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として用いられる所定濃度のメタノールとＣＯＤ指標が同等の値となるように、前記アルコール分離工程で１価のアルコールが分離された水層を希釈する希釈工程をさらに含む、請求項７から９の何れかに記載の脱窒剤の製造方法。
　脂肪酸等の不純物を含む粗製グリセリン廃液から生成される脱窒剤の製造装置であって、
　油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの一次製造装置で副生される粗製グリセリン廃液から脂肪酸が含まれる油層を分離してグリセリンが含まれる水層を取り出す油層分離装置と、
　前記油層分離装置で取り出された水層から１価のアルコールを分離してグリセリンが含まれる水層を、従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として取り出すアルコール分離装置と、
を含む、脱窒剤の製造装置。
　前記油層分離装置で分離された油層と前記アルコール分離装置で分離された１価のアルコールとからアルカリ触媒法を除く酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法、固体触媒法の何れかの方法を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造する脂肪酸アルキルエステルの二次製造装置を備え、前記二次製造装置で副生される粗製グリセリン廃液が前記油層分離装置に供給されるグリセリン廃液供給経路を備えて構成されている、請求項１１に記載の脱窒剤の製造装置。
　前記油層分離装置の前段に、前記粗製グリセリン廃液を中和する中和処理装置を備え、
　前記油層分離装置で分離された油層と前記アルコール分離装置で分離された１価のアルコールとから酸触媒法を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造する脂肪酸アルキルエステルの二次製造装置を備え、
　前記二次製造装置で副生される粗製グリセリン廃液が中和処理装置に供給されるグリセリン廃液供給経路を備えて構成されている、請求項１１に記載の脱窒剤の製造装置。
　前記生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として用いられる所定濃度のメタノールとＣＯＤ指標が同等の値となるように、前記アルコール分離装置で１価のアルコールが分離された水層を希釈する希釈装置をさらに含む、請求項１１から１３の何れかに記載の脱窒剤の製造装置。