ES2201894A1

ES2201894A1 - Procedimiento para producir combustibles biodiesel con propiedades mejoradas a baja temperatura.

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Publication number: ES2201894A1
Application number: ES200200103A
Authority: ES
Inventors: Juan Delgado Puche
Original assignee: Industrial Management SA
Current assignee: Industrial Management SA
Priority date: 2002-01-18
Filing date: 2002-01-18
Publication date: 2004-03-16
Anticipated expiration: 2022-01-18
Also published as: EP1985684A1; EP1331260A2; EP1985684B1; ATE394461T1; EP1331260A3; DE60233281D1; DE60226404D1; ES2330059T3; EP1331260B1; ES2201894B2; ES2305192T3; US7637969B2; US20030167681A1; ATE438699T1

Abstract

Procedimiento para producir combustibles biodiesel con propiedades mejoradas a baja temperatura mediante transesterificación de triglicéridos con alcoholes tales como metanol o etanol, opcionalmente en presencia de acetatos de metilo o etilo y de un disolvente inerte, para producir ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos, glicerina y dado el caso triacetato de glicerina, seguido de la separación de la glicerina bruta que se hace reaccionar con aldehídos, cetonas y/o ácido acético o acetatos de metilo o etilo para producir acetales, cetales de glicerina y/o acetatos de glicerina. Los acetales, los cetales de glicerina y/o los acetatos de glicerina se mezclan con los ésteres metílicos o etílicos de los ácidos graso en concentraciones de aproximadamente 0,5-20% en peso para obtener un biodiesel con propiedades mejoradas a bajas temperaturas.

Description

Procedimiento para producir combustibles biodiesel con propiedades mejoradas a baja temperatura.

Es conocido que los ésteres metílicos y/o etílicos de ácidos grasos obtenidos mediante transesterificación de triglicéridos con metanol y/o etanol se utilizan como combustibles biodiesel en sustitución de los gasóleos derivados del petróleo. Se conoce también que esta reacción es relativamente lenta y que la velocidad de reacción puede incrementarse sustancialmente en presencia de disolventes inertes. Los éteres sencillos tales como tetrahidrofurano (THF) y metiltercbutiléter (MTBE) son disolventes particularmente efectivos de acuerdo con la solicitud de patente canadiense 2.131.654 publicada en marzo de 1996.

Durante la transesterificación, que generalmente se realiza en presencia de catalizadores básicos, se obtienen cantidades relativamente importantes glicerina cruda. Así por ejemplo, en la transesterificación de aceite de soja con metanol se produce aproximadamente un 20% de glicerina bruta para la que es necesario encontrar aplicaciones. La purificación de esta glicerina para su aplicación comercial es un procedimiento difícil y costoso, incluso para obtener un producto de baja calidad de valor cuestionable. Por ello, un procedimiento que implique la transformación de esta glicerina de forma económica en compuestos que mezclados con el biodiesel mejoren sus propiedades, especialmente su comportamiento a baja temperatura y que mejoren la combustión es un objetivo largamente perseguido que sería de un gran valor técnico y comercial y solucionaría el problema de encontrar una aplicación interesante para la glicerina bruta. Este objetivo puede alcanzarse en el marco de la presente invención.

En la actualidad, el precio relativamente elevado del biodiesel frente a los aceites diesel derivados del petróleo es la principal barrera que impide su plena aceptación comercial. Una vía para mejora la economía de estos procedimientos podría ser encontrar nuevas aplicaciones a la glicerina bruta. Los procedimientos propuestos en la actualidad para la utilización de la glicerina bruta son insatisfactorios e incluyen su mezcla con estiércol animal para formular fertilizantes y su mezcla con piensos animales. Estas aplicaciones se describen, por ejemplo, en el artículo titulado "Technical Uses of Fatty Acid Esters", Meffert, JAOCS, vol 61, Febrero 1984.

Es conocido también que la utilización de los combustibles biodiesel, constituidos por ésteres metílicos de ácidos grasos se ve limitada en la práctica por sus deficientes propiedades a baja temperatura. Por ejemplo, presentan puntos de niebla (temperatura inferior a la que un fluido puede mantenerse sin que comience la cristalización y se vuelvan turbios) cercanos a cero (0) grados centígrados mientras que los gasóleos de origen petrolífero presentan valores típicos del orden de -16°C. Una disparidad semejante se presenta en los valores del punto de congelación que para los aceites biodiesel es del orden de -2°C mientras que los gasóleos de origen petrolífero se sitúan a niveles de -27°C ( ver por ejemplo el artículo "Low-Temperature Properties of Triglyceride-Based Diesel Fuels: Transesterified Methyl Esters and Petroleum Middle Distillate/Ester Blends", Dunn y col. JAOCS, vol. 72, No 8, 1995). Estas peores propiedades de los biodiesel respecto a los gasóleos convencionales, con la consiguiente reducción de la fluidez a baja temperatura, causa problemas tales como el entrapamiento de los filtros del combustible en los motores Diesel por debajo de 0°C.

Por consiguiente, la utilización del biodiesel en tiempo frío no podrá generalizarse hasta que no se haya solucionado este problema. Las soluciones propuestas incluyen la denominada "winterization", discutida en el artículo titulado "Reducing the Crystallization Temperature of Biodiesel by Winterizing Methyl Soyate", Lee et al. JAOCS, vol 73, No 5, 1996, la aplicación de la biotecnología para producir biodiesel con especificaciones mejoradas según se describe en "Vegetable Oils: From Table to Gas Tank", Chowdhury y col. Chem. Eng, Febrero 1993, y la mezcla de los ésteres metílicos de ácidos grasos con glicerina eterificada, patente de EE.UU 6.174.5012 Enero 2001. En la patente de EE.UU. 5.520.708, 1996, se describe la reacción de triglicéridos con metanol en presencia de una base para producir ésteres metílicos y un tratamiento específico para reducir el punto de niebla. Sin embargo, no se menciona el uso de acetales o cetales de glicerina para reducir el punto de niebla y la viscosidad de ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos.

En el artículo "Glycerinderivate als Kraftstoffkomponenten", R. Wessendorf, Erdöl und Kohle-Erdgas, 48,3, 1995, se indica que los éteres, ésteres y acetales de glicerina son componentes útiles de gasolinas pero no se menciona el efecto de los acetales en la disminución de la viscosidad y en general de la mejora de las propiedades en frío en sus mezclas con ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos

Asimismo, es conocido (I. Barnes y col., presentación al US/German Environmmental Chamber Workshop, Riverside, CA, October 4-6, 1999) que la adición de acetales a aceites diesel mejora sensiblemente las características medioambientales de los gases de escape. Por ejemplo, los ensayos de adición de metilal (CH_2(OCH_3)_2 y n-butilal (C_4H_9OCH_2OC_4H_9) a aceites diesel de origen petrolífero han demostrado que las emisiones de partículas y las emisiones de NO_x se reducen sustancialmente y en el caso del butilal se mejora el índice de cetano. Sin embargo, no se menciona el efecto de mejora de las propiedades en frío de los aceites diesel por adición de acetales.

Descripción de la invención

Es conocido que al hacer reaccionar triglicéridos (aceites vegetales o grasas animales) y alcoholes en procesos conocidos de transesterificación se obtienen mezclas constituidas por aproximadamente 80% de ésteres de ácidos grasos (generalmente ésteres metílicos o etílicos) junto con aproximadamente 20% de glicerina bruta, cuya aplicación comercial es problemática. Este problema ha sido resuelto en el marco de la presente invención mediante la conversión de la glicerina bruta en acetales, cetales y/o triacetato de glicerina. La mezcla de estos productos con los ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos permite obtener combustibles biodiesel con propiedades mejoradas, especialmente a bajas temperaturas, aumentar la capacidad de producción de combustibles biodiesel y evitar la necesidad de encontrar mercados alternativos a la glicerina bruta que generalmente exigen procedimientos tediosos y caros de purificación.

La glicerina bruta es inherentemente insoluble en los ésteres metílicos o etílicos de los ácidos grasos. Sin embargo si dicha glicerina se hace reaccionar con aldehídos, cetonas y/o ácido acético o acetatos de metilo o etilo, los correspondientes cetales, acetales y/o el triacetato de glicerina obtenidos, son completamente solubles en los citados ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos y reducen su viscosidad y su punto de congelación, lo que supone una gran ventaja frente a los combustibles biodiesel obtenidos de acuerdo con la técnica actual.

Así pues el procedimiento de acuerdo con la invención comprende las siguientes etapas básicas:

(1): transesterificar triglicéridos por reacción con un alcohol, preferentemente metanol o etanol, en presencia de catalizadores ácidos o básicos, para producir mezclas de ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos y glicerina bruta;

(2): aislar la glicerina bruta obtenida como coproducto.

(3): hacer reaccionar la totalidad o parte de la glicerina bruta obtenida en (2) con aldehídos, cetonas y/o ácido acético o acetatos de metilo o etilo para obtener los correspondientes acetales, cetales o acetatos de glicerina; y

(4): mezclar los acetales, cetales o acetatos de glicerina con los ésteres metílicos o etílicos de los ácidos grasos.

De acuerdo con un procedimiento preferido dentro del marco de la invención, la etapa (1) de transesterificación de los triglicéridos con metanol o etanol se realiza en presencia de acetatos de metilo o etilo respectivamente, dado el caso en presencia de un disolvente inerte. Sorprendentemente, hemos descubierto que cuando la reacción de transesterificación de los triglicéridos con metanol o etanol se realiza en presencia de acetato de metilo o etilo, opcionalmente en presencia de otro disolvente inerte, la reacción transcurre a elevada velocidad, en tiempos inferiores a 1 hora y generalmente inferiores a 15 minutos a temperaturas de 25-60°C. Además, parte o toda la glicerina se transforma en acetatos de glicerina. Sin quedar atados a ninguna teoría, posiblemente los acetatos de metilo o etilo reacciona con los triglicéridos a mayor velocidad que el metanol o el etanol para rendir acetatos de glicerina y ésteres metílicos de los ácidos grasos. Así pues, la utilización de los acetatos de metilo o etilo en la etapa de transesterificación, de acuerdo con la invención, permite disminuir los tiempos de reacción y simplificar el proceso ya que pueden sustituirse en parte o evitarse las etapas (2) de aislamiento de la glicerina bruta, (3) de reacción de la glicerina bruta con los aldehídos cetonas y/o ácido acético o acetatos de metilo y etilo, y (4) de mezcla de los ésteres metílicos o etílicos de los ácidos grasos con los acetales, cetales y acetatos de glicerina. Todo ello supone una reducción de costes de proceso y, por consiguiente, una importante ventaja económica adicional.

De acuerdo con la invención, en calidad de triglicéridos pueden utilizarse cualquier aceite vegetal o animal, por ejemplo aceites de coco, palma, semillas, oliva, girasol, soja, colza, sebo, etc. La reacción de transesterificación de los aceites vegetales o animales en presencia de un alcohol tal como metanol o etanol, puede realizarse de acuerdo con procedimientos bien conocidos actualmente en la técnica, utilizando catalizadores tales como alcóxido sódico, hidróxidos sódico o potásico, etc. También pueden utilizarse catalizadores ácidos, tales como ácido sulfúrico, cloruro de hidrógeno y trifluoruro de boro. Los catalizadores ácidos son particularmente apropiados cuando los aceites contienen cantidades relativamente elevadas de ácidos grasos. La cantidad de catalizador está generalmente comprendida entre 0,1 y 1% en peso respecto al aceite. El procedimiento mas preferido de transesterificación, de acuerdo con la invención se realiza en presencia de acetato de metilo o de etilo dado el caso en presencia de un disolvente inerte, por ejemplo un éter tal como tetrahidrofurano, metiltercbutiléter, éter diisopropílico, etc,.

La separación de la glicerina bruta de los triglicéridos transesterificados puede realizarse mediante procedimientos bien conocidos en la técnica, por ejemplo mediante decantación o centrifugación. Los triglicéridos transesterificados pueden purificarse asimismo mediante procedimientos conocidos, por ejemplo mediante neutralización de los restos catalíticos con ácidos o bases, seguido de lavados con agua. En el caso de utilizarse acetatos de metilo o etilo y/o algún disolvente inerte en la etapa de transesterificación, la separación de la glicerina bruta de los ésteres metílicos o etílicos de los ácidos grasos se realiza preferentemente después de la eliminación del exceso de alcohol metílico o etílico y en su caso de los acetatos de metilo o etilo y del disolvente inerte, por ejemplo mediante destilación o flash.

La glicerina bruta, sin necesidad de ninguna etapa de purificación previa, se hace reaccionar con aldehídos y cetonas de acuerdo con procedimientos conocidos, por ejemplo, como se describe en la patente Ger. Offen DE 19648960, 1988, para producir acetales y cetales de glicerina.

En calidad de aldehídos en el marco de la invención pueden utilizarse aldehídos C_1-C_{12}, por ejemplo aldehídos alifáticos tales como formaldehído, acetaldehído, n-propanal, isopropanal, n-butanal, isobutanal, n-pentanal, isopentanal, 2-etilhexanal, etc., aldehídos insaturados tales como acroleina y crotonaldehído y aldehídos aromáticos tales como benzaldehído. En calidad de cetonas, pueden utilizarse cetonas C_3-C_{12}, por ejemplo cetonas alifáticas tales como acetona, butanona, 2-pentanona, 3-pentanona, 4-metil-2-pentanona, 2-decanona, etc., cetonas insaturadas tales como 3,5,5-trimetil-2-ciclohexen-1-ona, 4-metil-3-penten-2-ona, 3-buten-2- ona y cetonas aromáticas tales como acetofenona.

La preparación del triacetato de glicerina a partir de glicerina bruta puede realizarse de acuerdo con procedimientos conocidos, mediante esferificación de la glicerina con ácido acético o mediante transesterificación con acetatos de metilo o de etilo, por ejemplo, de acuerdo con el procedimiento recomendado en la patente DDR 156803 (1981).

De acuerdo con la presente invención, la concentración de acetales, cetales y/o acetato de glicerina, en las mezclas con los ésteres metílicos o etílicos de los ácidos grasos puede variarse entre aproximadamente 0,1 y 20% en peso, aunque concentraciones de 0,5-1% en peso, son normalmente suficientes para mejorar las propiedades en frío; si se desea la utilización completa de la glicerina bruta obtenida en la transesterificación, se pueden utilizar hasta concentraciones de aproximadamente 20%. En cualquier caso, un experto puede determinar fácilmente la concentración de acetales, cetales y/o acetato de glicerina o de las mezclas de estos compuestos, óptima en cada caso, en función de la naturaleza del triglicérido, del tipo de acetal, cetal y/o acetato de glicerina utilizado y del grado de mejora de las propiedades en frío que se desea conseguir en el producto final.

En general, cuando se utilizan como materia prima triglicéridos de origen animal, por ejemplo sebo, los correspondientes ésteres metílicos o etílicos de los ácidos grasos poseen puntos de congelación relativamente elevados debido al carácter saturado de sus ácidos grasos y se requieren concentraciones más elevadas de los acetales o cetales de glicerina en las mezclas para conseguir el mismo comportamiento en frío que cuando se utilizan ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos de origen vegetal más saturados.

Las mezclas de los acetales, cetales y/o acetato de glicerina con los ésteres metílicos o etílicos de los ácidos grasos pueden utilizarse ventajosamente también en mezcla con gasóleos de origen petrolífero para mejorar el comportamiento en frío respecto de las correspondientes mezclas binarias de ésteres metílicos o etílicos y gasóleos.

Los siguientes ejemplos ilustran la naturaleza de la invención, pero no supone ninguna limitación de la misma.

Ejemplo 1

Etapa (1): Preparación del éster metílico de aceite de soja

La preparación se realizó de acuerdo con el procedimiento descrito por David GBoocock en JAOCS, 75,9 (1998). Para ello, en un matraz de vidrio dotado de un sistema de agitación se introdujeron 1 kg de aceite de soja, 1 litro de tetrahidrofurano anhidro, 1 litro de metanol y 10 gramos de hidróxido sódico (1%, en peso, respecto al aceite). La mezcla se calentó bajo agitación a 50°C durante 30 minutos.

Etapa (2): Aislamiento de la glicerina bruta

La mezcla de reacción obtenida en el ejemplo 1 se sometió a una destilación para eliminar el metanol no reaccionado y el disolvente inerte, tetrahidrofurano, dejando un residuo de destilación constituido por dos fases liquidas, una fase de ésteres metílicos y una fase de glicerina que fueron separadas mediante centrifugación. Los ésteres metílicos fueron lavados finalmente con agua. Rendimiento en ésteres metílicos 99%.

Etapa (3): Reacción de glicerina comercial con acetona (comparativa)

La glicerina comercial se hizo reaccionar con acetona, de acuerdo con el procedimiento descrito en la solicitud de patente DE 19648960 para obtener el cetal de glicerina.

Para ello, 55,6 g de glicerina comercial y 139,6 g de acetona se mezclaron con 0,047 g de monohidrato de ácido p-toluensulfónico. La mezcla de reacción se calentó durante 30 minutos a reflujo. Seguidamente se destiló la acetona, adicionando en continuo simultáneamente al reactor una corriente de acetona seca durante 12 horas. La cantidad de acetona seca alimentada fue 512 gramos. Finalmente, se adicionaron 0,094 g de metóxido sádico para neutralizar el catalizador y detener la reacción y se eliminó el exceso de acetona mediante destilación. La pureza del producto, analizada mediante cromatografía fue del 99,1%.

Etapa (3bis): Reacción de glicerina bruta con acetona

Se repitió la etapa (3) anterior sustituyendo la glicerina comercial por 55,6 g de glicerina bruta obtenida en la etapa (2) mediante centrifugación y previamente neutralizada hasta pH 7 con ácido sulfúrico. Se obtuvo el cetal de glicerina con una pureza del 98,9 %, lo que demuestra que la glicerina bruta obtenida en procesos de transesterificación de triglicéridos con alcoholes catalizada por bases es adecuada para la fabricación de cetales de glicerina.

Etapa (4): Mezclamiento del cetal de glicerina con ésteres metílicos de ácidos grasos

100 g de los ésteres metílicos de ácidos grasos obtenidos en la etapa (2) fueron mezclados con 10 g de cetal de glicerina obtenido en la etapa (3) por reacción de glicerina bruta y acetona. Se obtuvo un combustible biodiesel con propiedades mejoradas a baja temperatura.

Ejemplo 2 Etapa (1)

Se prepararon ésteres metílicos de colza de acuerdo como se indica en la etapa (1) del ejemplo 1, sustituyendo el aceite de soja por aceite de colza.

Etapa (2)

La glicerina bruta fue aislada de acuerdo con el procedimiento que se describe en la etapa (2) del ejemplo 1.

Etapa (3)

Se preparó formal de glicerina de la glicerina bruta obtenida en la etapa (2) utilizando el procedimiento descrito en la patente DE 196 48960. El formal de glicerina del 99% de riqueza contenía 175 ppm de formaldehído y menos de 1% de agua

Etapa (4)

Se prepararon mezclas de los ésteres metílicos de colza obtenidos en la etapa (2) y el formal de glicerina obtenido en la etapa (3) con concentraciones de este ultimo del 0,5, 1, 5 y 10% en peso. En la Tabla 1 se muestran los resultados obtenidos, que ponen de manifiesto la disminución de los puntos de congelación y de la viscosidad de los ésteres metílicos de ácidos grasos (biodiesel) que pueden conseguirse de acuerdo con la invención.

TABLA 1

Mezclas de metilésteres de Colza (MEO y Glicerol Formal

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|c|c|}\hline
 Paramétros  \+ MEC  \+ MEC+0,5% de  \+ MEC+1% de  \+ MEC+5% de  \+
MEC+10% de \\   \+  \+ Glicerol Formal  \+ Glicerol Formal  \+
Glicerol Formal  \+ Glicerol Formal \\\hline  Densidad, gcm ^{-3}  
\+ 0,8592  \+ 0,8620  \+ 0,8631  \+ 0,8711  \+ 0,8802 \\\hline 
Punto de congelación, °C  \+  -7  \+ -16  \+ -21  \+ -21  \+ -21
\\\hline  Viscosidad, cSt a: -10°C  \+ No Medible  \+ -  \+ 548,2 
\+  343,3  \+ -
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Ejemplo 3

Etapa (1)

Se prepararon ésteres metílicos de colza de acuerdo como se describe en la etapa (1) del ejemplo 1 pero sustituyendo el aceite de soja por aceite de colza

Etapa (2)

La glicerina bruta fue aislada de acuerdo con el procedimiento que se describe en la etapa (2) del ejemplo 1

Etapa (3)

Se preparó triacetato de glicerina mediante reacción de la glicerina bruta obtenida en la etapa (2) con acetato de metilo en presencia de hidróxido potásico como catalizador, de acuerdo con el procedimiento descrito por E. Fischer, B.53, 1640 (1920)

Etapa (4)

Se prepararon mezclas de ésteres metílicos de colza obtenidos en la etapa (2) y triacetato de glicerina, preparado en la etapa (3), con concentraciones de este último del 1, 5 y 10% en peso. En la Tabla 2 se muestran los resultados obtenidos que ponen de manifiesto la disminución de los puntos de congelación y de la viscosidad de los ésteres metílicos de colza (biodiesel) que pueden conseguirse de acuerdo con la invención

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TABLA 2

Mezclas de metilésteres de colza (MEC) y triacetato de glicerina

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|c|}\hline
 Parámetros  \+ MEC  \+ MEC + 1% de  \+ MEC + 5% de  \+ MEC + 10% de
\\   \+  \+ Triacetil Gliceril  \+ Triacetil Gliceril  \+ Triacetil
Gliceril \\\hline  Densidad, gcm ^{-3}   \+ 0,8592  \+ 0,8615  \+
0,8689  \+ 0,8806 \\\hline  Punto de Congelación, °C  \+ -7  \+ -16 
\+ -16  \+ -17 \\\hline  Viscosidad, cSt a: -10 °C  \+ No medible 
\+  No medible  \+ 931,2  \+ 453,9
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Ejemplo 4

Etapa (1)

Se prepararon ésteres metílicos de aceite de girasol. Para ello, se preparó una mezcla de 75 g de aceite de girasol, 30 g de metanol, 37 gramos de acetato de metilo y 0,75 g de NaOH 1%. La mezcla se calentó a 60°C durante 15 minutos.

Etapa (2)

Se destiló el producto de reacción obtenido en la etapa (2), recuperando por cabeza el metanol y el acetato de metilo que no habían reaccionado. El residuo de destilación estaba constituido por una mezcla de ésteres metílicos de girasol y acetato de glicerina y contenía únicamente trazas de glicerina. Este residuo fue lavado con agua para eliminar el catalizador y las trazas de glicerina. Punto de congelación del residuo lavado -17°C.

Se omitieron las etapas (3) y (4).

Claims

1. Procedimiento para producir combustibles biodiesel con propiedades mejoradas a baja temperatura mediante mezclamiento de ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos y acetales, cetales y/o acetato de glicerina, que comprende las siguientes etapas:

(1): transesterificar triglicéridos (aceites vegetales o grasas animales) con un alcohol, preferentemente metanol o etanol, en presencia de catalizadores ácidos o básicos para producir mezclas de ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos y glicerina bruta;

(2): aislar la glicerina bruta obtenida como coproducto;

(3): hacer reaccionar la totalidad o parte de la glicerina obtenida en (2) con aldehídos, cetonas y/o ácido acético o acetatos de metilo o etilo para obtener los correspondientes acetales, cetales y/o acetato de glicerina; y

(4): mezclar los acetales, cetales y/o acetato de glicerina con dichos ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos y acetales, cetales y/o acetato de glicerina.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la transesterificación de los aceites vegetales o animales con un alcohol se realiza en presencia de acetato de metilo o de etilo.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la transesterificación de los aceites vegetales o animales con un alcohol se realiza en presencia de mezclas de acetato de metilo o de etilo y disolventes inertes.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el disolvente inerte utilizado es un éter, mas particularmente tetrahidrofurano o metiltercbutiléter (MTBE).

5. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en a etapa (3) la glicerina bruta se hace reaccionar con aldehídos C_1-C_12 para la producción de acetales de glicerina.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque se utiliza formaldehído para la producción del acetal de glicerina.

7. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la etapa (3) la glicerina bruta se hace reaccionar con cetonas C_3-C_{12} para la producción de cetales de glicerina.

8. Procedimiento de acuerdo con las reivindicación 8, caracterizado porque se utiliza acetona para la producción del cetal de glicerina.

9. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las mezclas de ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos y los acetales, cetales y/o acetato de glicerina contienen aproximadamente entre 0,1 y 20% en peso de acetales, cetales y/o acetato de glicerina.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque las mezclas de los ésteres metílicos o etílicos y los acetales, cetales y/o acetato de glicerina presentan puntos de congelación y viscosidades inferiores a los de los correspondientes ésteres metílicos o etílicos.

11. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque las mezclas de ésteres metílicos o etílicos y los acetales, cetales y/o acetato de glicerina se mezclan con gasóleos procedentes de la destilación del petróleo.