DD156803A1

DD156803A1 - Verfahren zur herstellung von triacetin(glyceroltriacetat)

Info

Publication number: DD156803A1
Application number: DD22815881A
Authority: DD
Inventors: Axel Gawrikow; Margit Hein; Dieter Reklat; Klaus Thoms
Original assignee: Axel Gawrikow; Margit Hein; Dieter Reklat; Klaus Thoms
Priority date: 1981-03-10
Filing date: 1981-03-10
Publication date: 1982-09-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triacetin aus Glycerol und Essigsaeureanhydrid im Molverhaeltnis 1:1,5. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass keine Abfallessigsaeure entsteht und der Katalysator mehrfach wiedereinsetzbar ist und dabei mit kurzen Reaktionszeiten zu hohen Ausbeuten an Triacetin (mind. 94 % d. Th., bezogen auf Glycerol) und einen hohen Estergehalt des Produktes (Triacetingehalt mind. 99 %) fuehrt. Das Verfahren besteht aus 2 Teilschritten. 1. Teilschritt: Umsetzung von Glycerol mit Essigsaeure im Molverhaeltnis 1:3 unter staendiger Wasserentfernung mittels Schleppmittelrektifikation im Ruehrkesselreaktor mit aufgesetzter Kolonne. 2. Teilschritt: Fortfuehrung der Reaktion mit Essigsaeureanhydrid im Molverhaeltnis 1:1,5 bis zum vollstaendigen Umsatz mit anschliessender destillativer Abtrennung der im 2. Teilschritt entstehenden 1,5 Molen Essigsaeure gemeinsam mit den nicht verbrauchten 1,5 Molen Essigsaeure des 1. Teilschrittes aus dem Reaktionsgemisch im Duennschichtverdampfer und Wiedereinsatz im 1. Teilschritt des Folgeansatzes.

Description

Verfahren zur Herstellung von Triacetin (G-lyceroltriacetst)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triacetin aus Glycerol und Essigsäureanhydrid in Gegenwart von sauren Katalysatoren, "bei dem keine Abfallessigsäure entsteht, das den mehrfachen Y/iedereinsatz des Katalysators ermöglicht, dabei hohe Ausbeuten an Iriecetin mit einen hohen Estergehalt sichert und lange Reaktionszeiten vermeidet.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Triacetin ist für technische Zwecke, z. B. als Härterkomponente für bestimmte 5Ormsandbinder, einsetzbar. Um höheren Qualitätsansprüchen (Pharmazie, Lebensmittel- und Genußmittelindustrie) zu genügen, muß es durch spezielle Operationen gereinigt werden.

Charakteristi^k^d^r.^bekannten technischen Xosunken

Die technischen Synthesen zur Herstellung von Triacetin, ausgehend vom Glycerol, verwenden als Acetylierungsmittel

1. Essigsäure oder

2. Essigsäureanhydrid

Zu 1 .:

Bei der Umsetzung mit Essigsäure werden zur V/asscrentfernung zwei Verfahren angewendet:

- Zum Einsatz kommt ein beti'ächtlicher Überschuß an Essigsäure, die als Schleppmittel wirkt und zusammen mit dem entstehenden Reaktionswasser destillativ abgetrennt wird. Sei einer derart durchgeführten Triacetinsynthcce aus Glycerol und Essigsäure sind die dabei anfallende wasserhaltige Essigsäure, die in dieser I-'orm im Prozeß nicht mehr cinsetzbar ist, und die

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langen Heaktionszeiten von Nachteil·

- Durch Zusatz eines stoffes, der mit Wasser nicht mischbar ist, wird das in der Triacetinsynthese entstehende './asser als Azeotrop durch eine einfache Destillation abgetrennt und die sohleppmittelreiche Phase nach Phasentrennung in den Prozeß wieder zurückgeführt. Die mit relativ großen !!engen Essigsäure (z. B. 60 Ua.-# bei Einsatz von Toluen als Schleppmittel) belastete Phase ist in der anfallenden Form für den Prozeß nicht mehr nutzbar und wird verworfen bzw. ist in einen zusätzlichen Prozeß aufzuarbeiten. Die Abfallessigsäure belastet nicht nur die Umwelt, sondern ist auch materialökonomisch von Ilachteil. Der durch diese Verfahrensgestaltung, beispielsweise bei Einsatz von Toluen, notwendige Mindestüberschuß Essigsäure zur Verlustdeckung beträgt über 50 #, sichert aber nur Ausbeuten, bezogen auf Glycerol, von 70 ... 75 # d. Th. Um auf Ausbeuten über 90 £ zu kommen, sind Essigsäureübexschüsse von 100 ^ und mehr erforderlich. Zu 2.:

Im zweiten, häufig angewendeten Verfahren wird Glycerol mit mindestens 3 Molen Essigsäureanhydrid pro Hol Glycerol umgesetzt, nachteilig ist hierbei der Anfall erheblicher Mengen Essigsäure als Ab- oder Nebenprodukt, das die Umwelt, zumindest jedoch die HaterialÖkonomie belastet.

Auch eine Kombination der beiden vorgenannten Verfahren gemäß DD 134 867 erfordert noch einen erheblichen Überschuß an Acetylierungsnittel, das zum überwiegenden Teil als verwässerte Essigsäure (,/assergehalt; 16 LIa.-#) den Prozeß verläßt und als Abprodukt Umwelt und LIaterialÖkonomie belastet.

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Ziel der Er Cladung

Ziel der Erfindung ist die Entv/icklung eines Verfahrens zur Herstellung von Triacetin aus Glycerol und Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Katalysatoren, das den Anfall von Abfallessigsäure im Verfahren völlig vermeidet, den mehrfachen V/iedereinsats des Katalysators ermöglicht, damit gegenüber dem Stand der Technik materialökonomische Vorteile bietet und die Umweltbelastung vermeidet. Dabei bietet das neue Verfahren hohe Ausbeuten an Triacetin mit einem hohen Estergehalt und vermeidet zugleich die dem Essigsäure- und dem kombinierten Verfahren eigenen langen Reaktionszeiten.

Darlegung des v/es ens der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Triacetin, in dem man 1 Mol Glycerol in Gegenwart saurer Katalysatoren, vorzugsweise Schwefelsäure, mit 1,5 Holen Essigsäure anhydrid umsetzt.

Erfindungsgemäß wird in einem Rührkesselreaktor mit aufgesetzter Kolonne 1 Hol Glycerol zunächst mit 3 Molen Essigsäure, die während des weiteren Prozesses anfallen, partiell bei einer Reaktionstemperatur zwischen 100 ⁰C und 125 ⁰C und zweckmäßig gewähltem Systemdruck am Siedepunkt des Reaktionsgemisches verestert und das dabei gebildete V.'asser durch Zusatz eines Schleppmittels, z. B. Toluen, rektifikativ bei einem zweckmäßig gewähltem Rücklaufverhältnis und einer Kopftemperatur von beispielsweise 84,1 ⁰C (Siedetemperatur des Azeotrops Y/asser/Toluen) bei ρ = 0,101 MPa (760 Torr) abgetrennt. Dabei wird die Schleppmittelreiche Phase nach Trennung in einen Dekantiergefäß kontinuierlich auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt, während die wäßrige Phase (Essigsäurekonzentration unter 1 #) verworfen wird. Sobald 50 # der Gesamtwasserrnenge gebildet und abgeschieden sinü (die Konzentration des Zwischenproduktes Diacetin geht zu diesen Zeitpunkt über ein Maximum), erfolgt die Zugabe der 1,5 Mole Essigsäureanhydrid, dessen Umsetzung mit Glycerol wesentlich schneller verläuft und somit die langsam weiterlaufende Reaktion mit Essigsäure überdeckt. Dieser Verfahrensschritt läuft ebenfalls am Siedepunkt des Reaktionsgemisches, jedoch ohne überlagerte Rektifikation ab. Die

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entstandene Essigsäure (1,5 Iuole) und der anfangs eingesetzte Essigsäureüberschuß (1,5 Hole) werden anschließend im Gemisch mit dera Schleppmittel destillativ unter thermisch schonenden Bedingungen bei einem Druck von ρ = 4,0 kPa (30 Torr), vorzugsweise in einem Dünnschichtverdampfer, abgetrennt und im nächsten Ansatz als ^cetylierungsmittel eingesetzt. In einem folgenden Verfahrensschritt wird ebenfalls unter thermisch schonenden Bedingungen bei einem Druck von ρ = 1,3 kPa (10 Torr), Vorzugs v/eise in einem Dünnschichtverdampfer, das Triacetin destillativ abgetrennt. Der verbleibende Destillationsrückstand, ein Gemisch aus Glycerolester und dem Katalysator, kann in den Prozeß zurückgeführt werden.

Dieses Verfahren vermeidet den Anfall von Essigsäure als Ab- oder Nebenprodukt, sichert kurze Reaktionszeiten und den mehrfachen V/iedereinsatz des Katalysators bei hohen Ausbeuten (mindestens 94 ^CJ> d. 2h., bezogen auf Glycerol) mit einem hohen Estergehalt (mindestens 99 LIa.-^ Triacetin) und ist somit ciaterialökonomisch und umweltfreundlich.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Triacetin ist für technische Zwecke, z. B. als Härterkomponente für bestimmte Formsandbinder, einsetzbar. Um den höheren Qualitätsansprüchen der Pharmazie, der Lebens- und Genußmittelindustrie zu genügen, muß es durch spezielle Operationen gereinigt werden.

Ausführungsbeispiele

1· 100 g Glycerol werden mit 196 g Essigsäure, 3 g konzentrierter Schwefelsäure und 140 g Toluen in einem sulfierkolben mit aufgesetzter Füllkörperkolonne, gefüllt mit 4x4x0,4-mm-Rletallwendeln (Kolonnendurchmesser 25 mm, Schütthöhe 600 mm), bei einem Druck von ρ = 0,101 1,IPa (760 Torr) auf Siedetemperatur erhitzt.

Bei einem Rücklaufverhältnis von 3...5 stellt sich eine Kopftemperatur von 84,1 C ein. Hach 1,5 Std. haben sich im Phasentrenngefäß 29,4 ml V/asser (50 &iger Umsatz, bezogen auf Glycerol) abgeschieden. Die Sumpftemperatur ist inzwischen auf 124 ⁰C angestiegen. Die Schieppraitte!rektifikation wird nun abgebrochen, und innerhalb 15 min v/erden ohne

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zusätzliche Kühlung 167 g Essigsüureanhydrid zugegeben. Dann werden be5 einem Druck von ρ = 4,0 IcPa (30 Torr) 338 g eines Toluen/Essigsäure-Gemisches abdestillierfc, die für weitere Acetylierungsansätze verwendet werden. Die Fortführung der Destillation bei einem Druck von ρ = 1,3 IcPa (10 Torr) ergibt ein Destillat von 202 g Triacetin (95 %> Ausbeute, bezogen auf Glycerol unter Berücksichtigung der Kreislaufmenge Triacetin) mit einem Trüacetin-Gehalt von mind. 99 I»la.-#. Der verbleibende Destillationsrückstand wird im folgenden Ansatz als Katalysator eingesetzt.

2. Analog 1, nur unter Verwendung der in Beispiel 1 zurückgewonnenen 338 g Toluen/Essigsäure - Gemisch an Stelle der reinen Stoffe Toluen und Essigsäure, sowie von 29 g Destillationsrückstand aus dem vorangegangenen Ansatz (Beispiel 1) als Katalysator an Stelle der konzentrierten Schwefelsäure.

Man erhält 225 g Triacetin (95 % Ausbeute, bezogen auf Glycerol) mit einem Triacetingehalt von mind. 99 Ma.-⁰Io.

Claims

228 Erfindung3anSpruch

1. Verfahren zur Herstellung von Triacetin durch Umsetzung von Glycerol mit Essigsäureanhydrid in Molverhältnis 1 : 1,5 in Anwesenheit eines sauren Katalysators, vorzugsweise Schwefelsäure, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 100 und 125 ⁰C, gekennzeichnet dadurch, daß in einem ersten Teilschritt des Verfahrens Glycerol und Essigsäure in I.Iolverhältnis 1:3 zur Reaktion gebracht werden, die Umsetzung bis su 50 £ unter ständiger '«/asserentfernung aus dem Reaktionsgemisch mittels Schleppmittelrektifikation vollzogen wird, und

in einen ζγ/eiten Teilschritt die Umsetzung mit 1,5 luolen Essigsäureanhydrid bis zum vollständigen Umsatz gebracht wird und die im zweiten Teilschritt entstehenden 1,5 Hole Essigsäure gemeinsam mit den nicht verbrauchten 1,5 luolen Essigsäure des ersten Teilschrittes aus dem Reaktionsgeraisch destillativ abgetrennt und in den ersten Teilschritt des Folgeansatzes wiedereingesetzt v/erden.

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das gewählte Schleppmittel ein Alkan, Cycloalkan, Aromat, Halogenkohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus diesen Stoffen ist und dazu ein solcher Systemdruck im ersten Teilschritt gewählt wird, daß beim vorgegebenen Schleppmittel die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 125 ⁰C eingehalten wird, und

daß das entstehende Vasser in einer für die Trennung des Systems Y/asser/Schleppmittel/Sssigaäure dimensionierten und in das Reaktorsystem integrierten Kolonne rektifikativ während des ersten Teilschrittes bei gleichzeitiger Rückführung der Schleppmittelreichen Phase auf den üolonnenkopf abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die thermische Belastung des temperaturempfindlichen Triacetins in den destiliativen Trennoperationen zur Rückgewinnung des Essigsäure/8chleppniittel-Gemisch.es sowie zur Trennung des Triacetins vom Katalysator während der

Aufarbeitung durch den Einsatz eines Dunnsohioh.tverdax.ipfers gering gehalten wird«

4. Verfahren nach Punkt 1, 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß der nach Anspruch 3 verbleibende Destillationsrückstand wiederholt als Katalysator für den jeweiligen Folgeansats eingesetzt werden kann«