EP2204434A1 - Verfahren zur Herstellung eines Oxygenates als Additiv in Kraftstoffen, insbesondere in Dieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Rapsmethylester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Oxygenates als Additiv in Kraftstoffen, insbesondere in Dieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Rapsmethylester Download PDF

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EP2204434A1
EP2204434A1 EP09173054A EP09173054A EP2204434A1 EP 2204434 A1 EP2204434 A1 EP 2204434A1 EP 09173054 A EP09173054 A EP 09173054A EP 09173054 A EP09173054 A EP 09173054A EP 2204434 A1 EP2204434 A1 EP 2204434A1
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EP
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oxygenate
fuel
methyl ester
gasoline
additive
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EP09173054A
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Michiel Arjaan Kousemaker
Klaus Dieter Thiele
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Biovalue Holding BV
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Definitions

  • the present invention describes the use and production of an oxygenate in diesel fuels, gasoline fuels and rapeseed methyl esters, in which the ignitability is increased and the particle emission is reduced. These improvements are z. B. achieved by a) preparation of 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane from glycerol and acetone and b) reaction of the 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane prepared in step a) with isobutene to etherify the remaining OH group.
  • Glycerol ethers are obtained as a by-product in the separation of tertiary olefins from the C 4 fraction during crude oil distillation. This is in the patent US 1,968,601 treated.
  • the in 'the US 5,308,365 described invention refers to a diesel grade with low sulfur content by the addition of dialkyl and trialkyl derivatives of glycerol.
  • glycerol ethers are intended to eliminate the hydrophilicity, to bring the boiling point reduction in the range of the boiling point of the fuel component and to achieve the lowering of the density while maintaining the cetane number.
  • glycerol esters The production of glycerol esters is described in the GDR patent 156 803 described ben. It is about the production of triacetin.
  • glycerol acetates The production of glycerol acetates is described in the publications of RR Tink, EY Speneer, JM Roxburgh - Can. J. Techn. 29 243 (1951 ) and RR Tink; AC Neish - Approx. J. Techn. 29 243 (1951 ) using the example of the reaction of glycerol with butyraldehyde.
  • Glycerine as an extremely hydrophilic substance is miscible neither with petrol (OK) nor with diesel fuel (DK) and rapeseed methyl ester (RME).
  • the task is to derivatize glycerol so that the products can be used as fuel components in DK, OK and rapeseed methyl ester. For this purpose, it is necessary to make them compatible with fuels in order to meet the fuel standards.
  • Compatibility with the'DK, OK and RME is achieved by complete reaction of the hydroxyl groups present on the molecule of glycerol. On the one hand by the reaction to the acetal and the etherification of the remaining hydroxyl group by a tertiary olefin.
  • the derivatives shown are miscible in every ratio with DK, OK and RME.
  • a first reaction stage e.g. Glycerol reacted with acetone to 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane. Subsequently, the 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane is etherified in an acid-catalyzed reaction with isobutene.
  • 300 g of 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan be submitted in an autoclave with 2.5 g of p-toluenesulfonic acid and cooled to -30 ° C. Subsequently, 600 g of isobutene are added. This mixture is reacted to 90 ° C using a magnetic stirrer.
  • reaction vessel is cooled to room temperature and after opening the inlet valve, the unreacted isobutene is withdrawn, where it is condensed for reuse by deep cooling in a cold trap.
  • the remaining in the pressure vessel reaction mixture is treated with sodium tert-butylate (5.0 g) and stirred for 3 hours at room temperature. It is then filtered and the filtrate fractionated.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oxygenates als Additiv für Kraftstoffe, insbesondere für Dieselkraftstoffe, Ottokraftstoffe und Rapsmethylester, durch a) Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Aldehyd oder Keton zur Herstellung eines Acetals und b) Veretherung der noch freien Hydroxylgruppen des in Stufe a) hergestellten Acetals mit tertiären Olefinen.

Description

    Gegenstand der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt den Einsatz und die Herstellung eines Oxygenates in Dieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Rapsmethylester, bei denen die Zündwilligkeit erhöht wird und die Partikelemission verringert wird. Diese Verbesserungen werden z. B. erreicht durch a) Herstellung von 2,2 Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3 dioxolan aus Glycerin und Aceton und b) Umsetzung des in Stufe a) hergestellten 2,2 Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3 dioxolan mit Isobuten, um die restliche OH-Gruppe zu verethern.
    • Beschreibung des Standes der Technik
  • Der Zusatz von Sauerstoffverbindungen zu Kraftstoffen in Form von Alkoholen und Ethern hat sich bewährt. Durch diesen Einsatz konnten die ökologisch bedenklichen Bleiverbindungen, die als Antiklopfmittel in Kraftstoffen dienten, abgelöst werden. Es bestand die Aufgabe, durch Derivatisierung des Glycerinmoleküls eine Verbindung herzustellen, die sich als Kraftstoffkomponente eignet.
  • Als geeignete Verbindungsklassen, die auch teilweise schon publiziert und schutzrechtlich beschrieben worden sind, boten sich folgende Verbindungsklassen an:
    • Glycerinether
    • Glycerinester
    • Glycerinacetale
    Glycerinether
  • Die Herstellung von Glycerinethern ist in verschiedenen.Patentschriften geschützt worden. So wird in der Patentschrift US 1 968 033 die Veretherung von mehrwertigen Alkoholen beschrieben. Die Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen und tertiären Olefinen wird in der DE 4 222 183 schutzrechtlich behandelt. Eine Verfahrensvariante zur großtechnischen Herstellung von Glycerinethern ist in der EP 649 829 entwickelt worden.
  • Neben dieser allgemeinen Beschreibung für die Herstellung von Glycerinethern sind spezielle Katalysatorsysteme für die Umsetzung zu dieser Produktklasse in verschiedenen Patentschriften untersucht worden. In der DE 1 224 294 werden für die Umsetzung saure Festbettkatalysatoren eingesetzt.
  • Als Nebenprodukt fallen Glycerinether bei der Abtrennung von tertiären Olefinen aus der C4-Fraktion bei der Rohöldestillation an. Dies wird in der Patentschrift US 1 968 601 behandelt.
  • In der Patentschrift US 4 605 787 wird die Herstellung von Alkyltertiäralkylethern beschrieben, wobei als Katalysator-' systeme saure Zeolithe verwendet werden. Die Glycerinether werden auch als Phasenvermittler bei der Umsetzung von Glycerin und Isobuten in der DE 1 224 294 eingesetzt.
  • In der WO 94/01389 wird die Herstellung von Polyalkylethern aus Polyhydroxyverbindungen mit einem höheren Molekulargewicht beschrieben.
  • Nicht nur die einzelnen Verfahrensschritte zur Herstellung von Glycerinethern sind schutzrechtlich bearbeitet worden, sondern auch ihr Einsatz als Kraftstoffkomponente in Dieselkraftstoffen und Benzin.
  • Es ist bekannt, dass die Zugabe von Oxygenaten in Kraftstoffen eine Qualitätsverbesserung ergibt.
  • In der WO 81/00721 wird ein Kraftstoffgemisch beschrieben, welches durch den Zusatz von Alkoholen, Wasser, Ethern und Pflanzenöl modifiziert worden ist. Auch die Patentschrift US 4 353 710 befasst sich mit der Modifizierung von Dieselkraftstoffen mit Ethern und Estern.
  • Der Zusatz von Ethern in Dieselkraftstoffen ist in der DE 3 140 382 beschrieben worden.
  • Die Verbesserung der Dieselkraftstoffqualität durch den Zusatz von aliphatischen Polyethern konnte in der Patentschrift US 2 655 440 nachgewiesen werden. Ein Gemisch von Alkohol und oxygenierten Kohlenwasserstoffen mit einem Molekulargewicht von 250 - 500 wurde in der Patentschrift US 4 753 661 eingesetzt zur Verbesserung der Benzinqualität und der Dieselkraftstoffqualität.
  • Die in' der US 5 308 365 beschriebene Erfindung bezieht sich auf eine Dieselqualität mit geringem Schwefelgehalt durch Zugabe von Dialkyl- und Trialkylderivaten des Glycerins.
  • Der Einsatz dieser Gylcerinether soll dazu dienen, die Hydrophilie zu beseitigen, die Erniedrigung der Siedetemperatur in den Bereich des Siedediagramms der Kraftstoffkomponente zu bringen und die Absenkung der Dichte unter Beibehaltung der Cetanzahl zu erreichen.
  • Der Nachteil dieser Substanzen ist, dass ein Glycerinethergemisch anfällt mit maximal 11 % an Triether. Der Rest besteht aus Mono- und Diether, die auf Grund der noch vorhandenen Hydroxylgruppen teilweise nicht löslich sind in den einzelnen Kraftstoffkomponenten.
  • Durch die sterische Hinderung ist eine 100 %ige Umsetzung zu Triethern nicht möglich. Die Umsetzungsreaktion zu Glycerinethern ist nahezu thermoneutral und stark entropisch. Das führt dazu, dass mit zunehmender Temperatur die Ausbeute vermindert wird und eine Oligomerisierung eintritt. Bei einer Absenkung der Reaktionstemperatur wird aber die Umsetzung soweit verlangsamt, dass kaum noch ein nennenswerter Umsatz stattfindet.
    • Glycerinester
  • Die Herstellung von Glycerinestern wird in der DDR-Patentschrift 156 803 beschrie ben. Dabei geht es um die Herstellung von Triacetin.
  • Die Veresterung zu niederen Glycerinestern führt zwar den Siedepunkt in den Bereich des Dieselkraftstoffes, aber ohne einen längeren Acylrest wird kein ausreichendes Zündverhalten erreicht. Andererseits ist das Siedeverhalten des Triacetins zu hoch und schließt daher einen Einsatz im Ottokraftstoff aus. Bei Glycerinestern, die im Siedebereich der herkömmlichen Kraftstoffkomponenten liegen, ist die Löslichkeit in den Kraftstoffen nicht mehr gewährleistet.
  • Der Nachteil dieser Substanzklasse liegt in den unzureichenden physikalischen Eigenschaften, die einen Einsatz in Ottokraftstoffen ausschließt und der mangelnden Zündwilligkeit in Dieselkraftstoffen.
    • Glycerinacetale
  • Die Herstellung von Glycerinacetaten wird in den Veröffentlichungen von
    R. R. Tink, E. Y. Speneer, J. M. Roxburgh - Can.. J. Techn. 29 243 (1951) und
    R. R. Tink; A.C. Neish - Ca. J. Techn. 29 243 (1951) am Beispiel der Umsetzung von Glycerin mit Butyraldehyd beschieben.
  • Dioxolane mit längeren Alkylresten, deren Herstellung von C. Piantadosi (J. Org. Chem. 80; 6613 (1958)) beschrieben wird, kommen aus wirtschaftlichen Erwägungen nicht in Frage.
  • Ausschlaggebend für eine Zumischung in Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff und Rapsmethylester ist seine Löslichkeit in diesen Kraftstoffkomponenten. Dies ist durch die vorhandene Hydroxylgruppe jedoch sehr problematisch. Wenn auch die Siedelage des Glycerins in seinen Acetalen drastisch abgesenkt wird, die Dichte liegt in allen Fällen deutlich über 1,02 g/ml.
  • Der Einsatz dieser Acetale im Dieselkraftstoff war enttäuschend wegen seines schlechten Zündverhaltens.
    • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Glycerin als extrem hydrophile Substanz ist weder mit Ottokraftstoff (OK) noch mit Dieselkraftstoff (DK) und Rapsmethylester (RME) mischbar. Die Aufgabe besteht darin, Glycerin so zu derivatisieren, dass die Produkte als Kraftstoffkomponenten in DK, OK und Rapsmethylester eingesetzt werden können. Dazu ist es notwendig, sie mit Kraftstoffen verträglich zu machen, um die Kraftstoffnormen zu erfüllen.
  • Die Verträglichkeit zu den'DK, OK und RME wird erreicht durch eine vollständige Umsetzung der am Molekül des Glycerins vorhandenen Hydroxylgruppen. Einerseits durch die Umsetzung zum Acetal und der Veretherung der noch vorhandenen Hydroxylgruppe durch ein tertiäres Olefin.
  • Die so dargestellten Derivate sind in jedem Verhältnis mischbar mit DK, OK und RME.
  • Der Zusatz solcher Substanzen ergab eine geringere Partikelemission und eine bessere Zündwilligkeit als reiner DK, OK und RME.
    • Beispiel für die Herstellung
  • In einer ersten Reaktionsstufe wird z.B. Glycerin mit Aceton zum 2,2-Dimethyl-4- hydroxymethyl-1,3 dioxolan umgesetzt. Anschließend wird das 2,2-Dimethyl-4- hydroxymethyl-1,3 dioxolan in einer säurekatalysierten Reaktion mit Isobuten verethert.
    • Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3 dioxolan
  • In einem 5 Liter-Kolben werden 600 g Glycerin (wasserfrei), 3600 g Aceton und 2,5 g p-Toluolsulfonsäure unter kräftigem Rühren vermischt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 60 g Kaliumcarbonat (wasserfrei) vermischt. Nach weiterem Rühren von ca. 1 Stunde wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat fraktioniert destilliert.
  • Nach einem Vorlauf von Aceton, das in eine weitere Reaktion eingesetzt werden kann, destilliert man bei einem Druck von 15 Torr das 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3 dioxolan in einem Siedebereich von 82 - 84° C ab.
  • Die Ausbeuten lagen bei 550 - 600 g. Nach gaschromatischer Prüfung besaß die Substanz eine Reinheit von > 98 % und einen Brechungsindex von n = 1,432.
    • Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3 dioxolan-tert butylether
  • 300 g des 2,2 Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3 dioxolans werden in einem Autoklaven mit 2,5 g p-Toluolsulfonsäure vorgelegt und auf -30°C abgekühlt. Anschließend werden 600 g Isobuten zugegeben. Diese Mischung wird unter Verwendung eines Magnetrührers auf 90°C zur Reaktion gebracht.
  • Anschließend wird das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur gekühlt und nach Öffnen des Einlaßventiles das nicht umgesetzte Isobuten abgezogen, wobei es zwecks Wiederverwendung durch Tiefkühlung in einer Kühlfalle kondensiert wird. Die im Druckgefäß zürückbleibende Reaktionsmischung wird mit Natriumtertiärbutylat (5,0 g) versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird filtriert und das Filtrat fraktioniert.
  • Nach einem relativ geringen Vorlauf geht das Endprodukt bei 20 Torr in einen Siedeintervall von 82 - 85° C über.
  • Die beschriebenen Umsetzungen wurden mehrfach wiederholt und ergaben durchschnittliche Ausbeuten von 300 g.
  • Nach gaschromatografischer Prüfung wurde bei der beschriebenen Umsetzung eine Reinheit von > 95 % und einen von der Reinheit abhängigen Brechungsindex nD = 1.4190 - 1.4260 erhalten.
  • Um ein Produkt mit einer Reinheit von > 99 % zu erhalten, wurde das Destillat mit' Phenylisocyanat versetzt und unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde erneut im Vakuum fraktioniert. Das gewünschte Produkt fiel hierbei in einer mittels Gaschromatographie überprüften Reinheit von > 99 % an.
    • Der Einsatz von 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3 dioxolan tert butylether (STBE) als Kraftstoffkomponente
  • Die oben beschrieben Substanz wurde als Additiv Dieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Rapsmethylester beigemischt. Dabei konnten wir feststellen, dass die Partikelemission verringert wird in Form der Trübung und die Zündwilligkeit in Form von dp max. anstieg.
    Trübung [%] dp max bar/° kW
    DK handelsüblich 2,20 6,68
    DK + 20 % STBE 1,16 8,13
    RME 1,03 5,61
    RME + 20 % STBE 0,00 6,43

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Oxygenates als Additiv für Kraftstoffe, insbesondere für Dieselkraftstoffe, Ottokraftstoffe und Rapsmethylester, gekennzeichnet durch
    a) Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Aldehyd oder Keton zur Herstellung eines Acetals und
    b) Veretherung der noch freien Hydroxylgruppen des in Stufe a) hergestellten Acetals mit tertiären Olefinen.
  2. Verfahren nach Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol in Stufe a) ausgewählt ist aus der Gruppe, die drei- bis sechswertige Alkohole, insbesondere Triole wie Glycerin, Tetrole, Pentole, Hexole, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Zuckeralkohole mit 4 bis 6 Hydroxylgruppen, umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd, der Dialdehyd oder das Keton in Stufe a) drei bis sieben Kohlenstoffatome enthält, wobei bevorzugt Acetaldehyd, Aceton oder Butyraldehyd einsetzbar sind.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Olefin in Stufe b) ausgewählt ist aus der Gruppe, die i-Butene, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl- 2-buten, isomere Hexene mit einem tertiären Kohlenstoffatom an der Doppelbindung, isomere Heptene mit einem tertiären Kohlenstoffatom an der Doppelbindung und Kohlenwasserstoffgemische, die i-Butene enthalten, wie im Raffinat 1 der Rohöldestillation, und besonders bevorzugt C4- und/oder C5-tert. Alkene umfasst.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Oxygenates derart gewählt sind, dass sich das hergestellte Oxygenat vollständig im Kraftstoff, insbesondere im Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff und/oder Rapsmethylester löst.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Oxygenates derart gewählt sind, dass die Zugabe des hergestellten Oxygenates zum Kraftstoff, insbesondere zum Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff und/oder Rapsmethylester, den Flammpunkt des Kraftstoffs, insbesondere des Dieselkraftstoffs, Ottokraftstoffs und/oder Rapsmethylesters, nicht negativ beeinflusst.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Oxygenates derart gewählt sind, dass die Zugabe des hergestellten Oxygenates zum Kraftstoff, insbesondere zum Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff und/oder Rapsmethylester, die Wasserlöslichkeit des Kraftstoffs, insbesondere des Dieselkraftstoffs, Ottokraftstoffs und/oder Rapsmethylesters, nicht erhöht.
  8. Ein Oxygenates Additiv für Kraftstoff, insbesondere für Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff und/oder Rapsmethylester erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Das Oxygenates Additiv nach Anspruch 8, welches Oxygenat vollständig im Kraftstoff, insbesondere im Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff und/oder Rapsmethylester löslich ist.
  10. Das Oxygenates Additiv nach Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxygenates Additiv eine Reinheit von über 95% hat.
  11. Das Oxygenates Additiv nach einem der Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton Aceton und das tertiären Olefin i-butene ist.
  12. Das Oxygenates Additiv nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertigen Alkohols Glycerin und das hergestellte Oxygenates Additiv 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3 dioxolan-tert butylether ist.
  13. Kraftstoffe, insbesondere Dieselkraftstoffe, Ottokraftstoffe oder Rapsmethylester worin des Oxygenates Additiv nach einem der Ansprüche 8 bis 12 in Mengen von 0,1 Vol % bis maximal 30 Vol % vollständig gelöst ist.
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