EP2204434A1 - Process for making an oxygenate as an additive in fuels, particularly in diesel fuels, gasoline and rapeseed methyl ester - Google Patents

Process for making an oxygenate as an additive in fuels, particularly in diesel fuels, gasoline and rapeseed methyl ester Download PDF

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EP2204434A1
EP2204434A1 EP09173054A EP09173054A EP2204434A1 EP 2204434 A1 EP2204434 A1 EP 2204434A1 EP 09173054 A EP09173054 A EP 09173054A EP 09173054 A EP09173054 A EP 09173054A EP 2204434 A1 EP2204434 A1 EP 2204434A1
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EP
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oxygenate
fuel
methyl ester
gasoline
additive
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EP09173054A
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Michiel Arjaan Kousemaker
Klaus Dieter Thiele
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Biovalue Holding BV
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Publication date
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Definitions

  • the present invention describes the use and production of an oxygenate in diesel fuels, gasoline fuels and rapeseed methyl esters, in which the ignitability is increased and the particle emission is reduced. These improvements are z. B. achieved by a) preparation of 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane from glycerol and acetone and b) reaction of the 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane prepared in step a) with isobutene to etherify the remaining OH group.
  • Glycerol ethers are obtained as a by-product in the separation of tertiary olefins from the C 4 fraction during crude oil distillation. This is in the patent US 1,968,601 treated.
  • the in 'the US 5,308,365 described invention refers to a diesel grade with low sulfur content by the addition of dialkyl and trialkyl derivatives of glycerol.
  • glycerol ethers are intended to eliminate the hydrophilicity, to bring the boiling point reduction in the range of the boiling point of the fuel component and to achieve the lowering of the density while maintaining the cetane number.
  • glycerol esters The production of glycerol esters is described in the GDR patent 156 803 described ben. It is about the production of triacetin.
  • glycerol acetates The production of glycerol acetates is described in the publications of RR Tink, EY Speneer, JM Roxburgh - Can. J. Techn. 29 243 (1951 ) and RR Tink; AC Neish - Approx. J. Techn. 29 243 (1951 ) using the example of the reaction of glycerol with butyraldehyde.
  • Glycerine as an extremely hydrophilic substance is miscible neither with petrol (OK) nor with diesel fuel (DK) and rapeseed methyl ester (RME).
  • the task is to derivatize glycerol so that the products can be used as fuel components in DK, OK and rapeseed methyl ester. For this purpose, it is necessary to make them compatible with fuels in order to meet the fuel standards.
  • Compatibility with the'DK, OK and RME is achieved by complete reaction of the hydroxyl groups present on the molecule of glycerol. On the one hand by the reaction to the acetal and the etherification of the remaining hydroxyl group by a tertiary olefin.
  • the derivatives shown are miscible in every ratio with DK, OK and RME.
  • a first reaction stage e.g. Glycerol reacted with acetone to 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane. Subsequently, the 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane is etherified in an acid-catalyzed reaction with isobutene.
  • 300 g of 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan be submitted in an autoclave with 2.5 g of p-toluenesulfonic acid and cooled to -30 ° C. Subsequently, 600 g of isobutene are added. This mixture is reacted to 90 ° C using a magnetic stirrer.
  • reaction vessel is cooled to room temperature and after opening the inlet valve, the unreacted isobutene is withdrawn, where it is condensed for reuse by deep cooling in a cold trap.
  • the remaining in the pressure vessel reaction mixture is treated with sodium tert-butylate (5.0 g) and stirred for 3 hours at room temperature. It is then filtered and the filtrate fractionated.

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Abstract

Production of an oxygenate fuel additive comprises reacting a polyhydric alcohol with an aldehyde or ketone and etherifying free hydroxy groups in the resulting acetal with a tertiary olefin.

Description

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Die vorliegende Erfindung beschreibt den Einsatz und die Herstellung eines Oxygenates in Dieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Rapsmethylester, bei denen die Zündwilligkeit erhöht wird und die Partikelemission verringert wird. Diese Verbesserungen werden z. B. erreicht durch a) Herstellung von 2,2 Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3 dioxolan aus Glycerin und Aceton und b) Umsetzung des in Stufe a) hergestellten 2,2 Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3 dioxolan mit Isobuten, um die restliche OH-Gruppe zu verethern.The present invention describes the use and production of an oxygenate in diesel fuels, gasoline fuels and rapeseed methyl esters, in which the ignitability is increased and the particle emission is reduced. These improvements are z. B. achieved by a) preparation of 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane from glycerol and acetone and b) reaction of the 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane prepared in step a) with isobutene to etherify the remaining OH group.

Beschreibung des Standes der TechnikDescription of the Prior Art

Der Zusatz von Sauerstoffverbindungen zu Kraftstoffen in Form von Alkoholen und Ethern hat sich bewährt. Durch diesen Einsatz konnten die ökologisch bedenklichen Bleiverbindungen, die als Antiklopfmittel in Kraftstoffen dienten, abgelöst werden. Es bestand die Aufgabe, durch Derivatisierung des Glycerinmoleküls eine Verbindung herzustellen, die sich als Kraftstoffkomponente eignet.The addition of oxygen compounds to fuels in the form of alcohols and ethers has been proven. Through this use, the ecologically questionable lead compounds, which were used as anti-knock agents in fuels, to be replaced. The object was to produce by derivatization of the glycerol molecule, a compound which is suitable as a fuel component.

Als geeignete Verbindungsklassen, die auch teilweise schon publiziert und schutzrechtlich beschrieben worden sind, boten sich folgende Verbindungsklassen an:

  • Glycerinether
  • Glycerinester
  • Glycerinacetale
Suitable classes of compounds, some of which have already been published and described in terms of protective rights, offered the following classes of compounds:
  • glycerol ether
  • Glycerinester
  • glycerol acetals

Glycerinetherglycerol ether

Die Herstellung von Glycerinethern ist in verschiedenen.Patentschriften geschützt worden. So wird in der Patentschrift US 1 968 033 die Veretherung von mehrwertigen Alkoholen beschrieben. Die Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen und tertiären Olefinen wird in der DE 4 222 183 schutzrechtlich behandelt. Eine Verfahrensvariante zur großtechnischen Herstellung von Glycerinethern ist in der EP 649 829 entwickelt worden.The production of glycerol ethers has been protected in various patents. So in the patent US Pat. No. 1,968,033 described the etherification of polyhydric alcohols. The reaction of polyhydric alcohols and tertiary olefins is described in DE 4 222 183 protected by copyright. A process variant for the large-scale production of glycerol ethers is in the EP 649 829 been developed.

Neben dieser allgemeinen Beschreibung für die Herstellung von Glycerinethern sind spezielle Katalysatorsysteme für die Umsetzung zu dieser Produktklasse in verschiedenen Patentschriften untersucht worden. In der DE 1 224 294 werden für die Umsetzung saure Festbettkatalysatoren eingesetzt.In addition to this general description for the preparation of glycerol ethers, specific catalyst systems for the reaction to this product class have been investigated in various patents. In the DE 1 224 294 acidic fixed-bed catalysts are used for the reaction.

Als Nebenprodukt fallen Glycerinether bei der Abtrennung von tertiären Olefinen aus der C4-Fraktion bei der Rohöldestillation an. Dies wird in der Patentschrift US 1 968 601 behandelt.Glycerol ethers are obtained as a by-product in the separation of tertiary olefins from the C 4 fraction during crude oil distillation. This is in the patent US 1,968,601 treated.

In der Patentschrift US 4 605 787 wird die Herstellung von Alkyltertiäralkylethern beschrieben, wobei als Katalysator-' systeme saure Zeolithe verwendet werden. Die Glycerinether werden auch als Phasenvermittler bei der Umsetzung von Glycerin und Isobuten in der DE 1 224 294 eingesetzt.In the patent US 4,605,787 describes the preparation of Alkyltertiäralkylethern, being used as a catalyst 'systems acidic zeolites. The glycerol ethers are also used as phase mediators in the reaction of glycerol and isobutene in the DE 1 224 294 used.

In der WO 94/01389 wird die Herstellung von Polyalkylethern aus Polyhydroxyverbindungen mit einem höheren Molekulargewicht beschrieben.In the WO 94/01389 describes the preparation of polyalkyl ethers from polyhydroxy compounds having a higher molecular weight.

Nicht nur die einzelnen Verfahrensschritte zur Herstellung von Glycerinethern sind schutzrechtlich bearbeitet worden, sondern auch ihr Einsatz als Kraftstoffkomponente in Dieselkraftstoffen und Benzin.Not only the individual process steps for the production of glycerol ethers have been processed under protective law, but also their use as a fuel component in diesel fuels and gasoline.

Es ist bekannt, dass die Zugabe von Oxygenaten in Kraftstoffen eine Qualitätsverbesserung ergibt.It is known that the addition of oxygenates in fuels gives a quality improvement.

In der WO 81/00721 wird ein Kraftstoffgemisch beschrieben, welches durch den Zusatz von Alkoholen, Wasser, Ethern und Pflanzenöl modifiziert worden ist. Auch die Patentschrift US 4 353 710 befasst sich mit der Modifizierung von Dieselkraftstoffen mit Ethern und Estern.In the WO 81/00721 describes a fuel mixture which has been modified by the addition of alcohols, water, ethers and vegetable oil. Also the patent US 4,353,710 deals with the modification of diesel fuels with ethers and esters.

Der Zusatz von Ethern in Dieselkraftstoffen ist in der DE 3 140 382 beschrieben worden.The addition of ethers in diesel fuels is in the DE 3 140 382 been described.

Die Verbesserung der Dieselkraftstoffqualität durch den Zusatz von aliphatischen Polyethern konnte in der Patentschrift US 2 655 440 nachgewiesen werden. Ein Gemisch von Alkohol und oxygenierten Kohlenwasserstoffen mit einem Molekulargewicht von 250 - 500 wurde in der Patentschrift US 4 753 661 eingesetzt zur Verbesserung der Benzinqualität und der Dieselkraftstoffqualität.The improvement of the diesel fuel quality by the addition of aliphatic polyethers could in the patent US 2 655 440 be detected. A mixture of alcohol and oxygenated hydrocarbons having a molecular weight of 250-500 has been disclosed in the patent US 4,753,661 used to improve gasoline quality and diesel fuel quality.

Die in' der US 5 308 365 beschriebene Erfindung bezieht sich auf eine Dieselqualität mit geringem Schwefelgehalt durch Zugabe von Dialkyl- und Trialkylderivaten des Glycerins.The in 'the US 5,308,365 described invention refers to a diesel grade with low sulfur content by the addition of dialkyl and trialkyl derivatives of glycerol.

Der Einsatz dieser Gylcerinether soll dazu dienen, die Hydrophilie zu beseitigen, die Erniedrigung der Siedetemperatur in den Bereich des Siedediagramms der Kraftstoffkomponente zu bringen und die Absenkung der Dichte unter Beibehaltung der Cetanzahl zu erreichen.The use of these glycerol ethers is intended to eliminate the hydrophilicity, to bring the boiling point reduction in the range of the boiling point of the fuel component and to achieve the lowering of the density while maintaining the cetane number.

Der Nachteil dieser Substanzen ist, dass ein Glycerinethergemisch anfällt mit maximal 11 % an Triether. Der Rest besteht aus Mono- und Diether, die auf Grund der noch vorhandenen Hydroxylgruppen teilweise nicht löslich sind in den einzelnen Kraftstoffkomponenten.The disadvantage of these substances is that a Glycerinethergemisch obtained with a maximum of 11% of triethers. The remainder consists of mono- and diether, which are partially insoluble in the individual fuel components due to the remaining hydroxyl groups.

Durch die sterische Hinderung ist eine 100 %ige Umsetzung zu Triethern nicht möglich. Die Umsetzungsreaktion zu Glycerinethern ist nahezu thermoneutral und stark entropisch. Das führt dazu, dass mit zunehmender Temperatur die Ausbeute vermindert wird und eine Oligomerisierung eintritt. Bei einer Absenkung der Reaktionstemperatur wird aber die Umsetzung soweit verlangsamt, dass kaum noch ein nennenswerter Umsatz stattfindet.Due to steric hindrance 100% conversion to triethers is not possible. The reaction to glycerol ethers is almost thermoneutral and strongly entropic. As a result, as the temperature increases, the yield is reduced and oligomerization occurs. When lowering the reaction temperature but the reaction is so far slows down that hardly any significant turnover takes place.

GlycerinesterGlycerinester

Die Herstellung von Glycerinestern wird in der DDR-Patentschrift 156 803 beschrie ben. Dabei geht es um die Herstellung von Triacetin.The production of glycerol esters is described in the GDR patent 156 803 described ben. It is about the production of triacetin.

Die Veresterung zu niederen Glycerinestern führt zwar den Siedepunkt in den Bereich des Dieselkraftstoffes, aber ohne einen längeren Acylrest wird kein ausreichendes Zündverhalten erreicht. Andererseits ist das Siedeverhalten des Triacetins zu hoch und schließt daher einen Einsatz im Ottokraftstoff aus. Bei Glycerinestern, die im Siedebereich der herkömmlichen Kraftstoffkomponenten liegen, ist die Löslichkeit in den Kraftstoffen nicht mehr gewährleistet.Although the esterification to lower glycerol esters leads the boiling point in the range of the diesel fuel, but without a longer acyl radical is not achieved sufficient ignition behavior. On the other hand, the boiling behavior of triacetin is too high and therefore excludes use in gasoline. For glycerol esters, which are in the boiling range of conventional fuel components, the solubility in the fuels is no longer guaranteed.

Der Nachteil dieser Substanzklasse liegt in den unzureichenden physikalischen Eigenschaften, die einen Einsatz in Ottokraftstoffen ausschließt und der mangelnden Zündwilligkeit in Dieselkraftstoffen.The disadvantage of this substance class lies in the inadequate physical properties which preclude use in gasoline fuels and the lack of ignition in diesel fuels.

Glycerinacetaleglycerol acetals

Die Herstellung von Glycerinacetaten wird in den Veröffentlichungen von
R. R. Tink, E. Y. Speneer, J. M. Roxburgh - Can.. J. Techn. 29 243 (1951 ) und
R. R. Tink; A.C. Neish - Ca. J. Techn. 29 243 (1951 ) am Beispiel der Umsetzung von Glycerin mit Butyraldehyd beschieben.The production of glycerol acetates is described in the publications of
RR Tink, EY Speneer, JM Roxburgh - Can. J. Techn. 29 243 (1951 ) and
RR Tink; AC Neish - Approx. J. Techn. 29 243 (1951 ) using the example of the reaction of glycerol with butyraldehyde.

Dioxolane mit längeren Alkylresten, deren Herstellung von C. Piantadosi (J. Org. Chem. 80; 6613 (1958 )) beschrieben wird, kommen aus wirtschaftlichen Erwägungen nicht in Frage.Dioxolanes with longer alkyl radicals, their preparation of C. Piantadosi (J. Org. Chem. 80: 6613 (1958 )) are out of the question for economic reasons.

Ausschlaggebend für eine Zumischung in Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff und Rapsmethylester ist seine Löslichkeit in diesen Kraftstoffkomponenten. Dies ist durch die vorhandene Hydroxylgruppe jedoch sehr problematisch. Wenn auch die Siedelage des Glycerins in seinen Acetalen drastisch abgesenkt wird, die Dichte liegt in allen Fällen deutlich über 1,02 g/ml.The decisive factor for an admixture in diesel fuel, petrol and rapeseed methyl ester is its solubility in these fuel components. However, this is very problematic due to the hydroxyl group present. Even if the boiling point of glycerine in its acetals is drastically lowered, the density is clearly above 1.02 g / ml in all cases.

Der Einsatz dieser Acetale im Dieselkraftstoff war enttäuschend wegen seines schlechten Zündverhaltens.The use of these acetals in diesel fuel was disappointing because of its poor ignition performance.

Kurze Beschreibung der ErfindungBrief description of the invention

Glycerin als extrem hydrophile Substanz ist weder mit Ottokraftstoff (OK) noch mit Dieselkraftstoff (DK) und Rapsmethylester (RME) mischbar. Die Aufgabe besteht darin, Glycerin so zu derivatisieren, dass die Produkte als Kraftstoffkomponenten in DK, OK und Rapsmethylester eingesetzt werden können. Dazu ist es notwendig, sie mit Kraftstoffen verträglich zu machen, um die Kraftstoffnormen zu erfüllen.Glycerine as an extremely hydrophilic substance is miscible neither with petrol (OK) nor with diesel fuel (DK) and rapeseed methyl ester (RME). The task is to derivatize glycerol so that the products can be used as fuel components in DK, OK and rapeseed methyl ester. For this purpose, it is necessary to make them compatible with fuels in order to meet the fuel standards.

Die Verträglichkeit zu den'DK, OK und RME wird erreicht durch eine vollständige Umsetzung der am Molekül des Glycerins vorhandenen Hydroxylgruppen. Einerseits durch die Umsetzung zum Acetal und der Veretherung der noch vorhandenen Hydroxylgruppe durch ein tertiäres Olefin.Compatibility with the'DK, OK and RME is achieved by complete reaction of the hydroxyl groups present on the molecule of glycerol. On the one hand by the reaction to the acetal and the etherification of the remaining hydroxyl group by a tertiary olefin.

Die so dargestellten Derivate sind in jedem Verhältnis mischbar mit DK, OK und RME.The derivatives shown are miscible in every ratio with DK, OK and RME.

Der Zusatz solcher Substanzen ergab eine geringere Partikelemission und eine bessere Zündwilligkeit als reiner DK, OK und RME.The addition of such substances resulted in a lower particulate emission and a better ignitability than pure DK, OK and RME.

Beispiel für die HerstellungExample of production

In einer ersten Reaktionsstufe wird z.B. Glycerin mit Aceton zum 2,2-Dimethyl-4- hydroxymethyl-1,3 dioxolan umgesetzt. Anschließend wird das 2,2-Dimethyl-4- hydroxymethyl-1,3 dioxolan in einer säurekatalysierten Reaktion mit Isobuten verethert.In a first reaction stage, e.g. Glycerol reacted with acetone to 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane. Subsequently, the 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane is etherified in an acid-catalyzed reaction with isobutene.

Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3 dioxolanPreparation of 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane

In einem 5 Liter-Kolben werden 600 g Glycerin (wasserfrei), 3600 g Aceton und 2,5 g p-Toluolsulfonsäure unter kräftigem Rühren vermischt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 60 g Kaliumcarbonat (wasserfrei) vermischt. Nach weiterem Rühren von ca. 1 Stunde wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat fraktioniert destilliert.600 g of glycerol (anhydrous), 3600 g of acetone and 2.5 g of p-toluenesulfonic acid are mixed with vigorous stirring in a 5 liter flask. The reaction mixture is stirred at room temperature and then mixed with 60 g of potassium carbonate (anhydrous). After further stirring for about 1 hour, the reaction mixture is filtered and the filtrate is fractionally distilled.

Nach einem Vorlauf von Aceton, das in eine weitere Reaktion eingesetzt werden kann, destilliert man bei einem Druck von 15 Torr das 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3 dioxolan in einem Siedebereich von 82 - 84° C ab.After a forerun of acetone, which can be used in a further reaction, distilled at a pressure of 15 Torr, the 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane in a boiling range of 82-84 ° C.

Die Ausbeuten lagen bei 550 - 600 g. Nach gaschromatischer Prüfung besaß die Substanz eine Reinheit von > 98 % und einen Brechungsindex von n = 1,432.The yields were 550-600 g. After gas chromatographic examination, the substance had a purity of> 98% and a refractive index of n = 1.432.

Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3 dioxolan-tert butyletherPreparation of 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane tert-butyl ether

300 g des 2,2 Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3 dioxolans werden in einem Autoklaven mit 2,5 g p-Toluolsulfonsäure vorgelegt und auf -30°C abgekühlt. Anschließend werden 600 g Isobuten zugegeben. Diese Mischung wird unter Verwendung eines Magnetrührers auf 90°C zur Reaktion gebracht.300 g of 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan be submitted in an autoclave with 2.5 g of p-toluenesulfonic acid and cooled to -30 ° C. Subsequently, 600 g of isobutene are added. This mixture is reacted to 90 ° C using a magnetic stirrer.

Anschließend wird das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur gekühlt und nach Öffnen des Einlaßventiles das nicht umgesetzte Isobuten abgezogen, wobei es zwecks Wiederverwendung durch Tiefkühlung in einer Kühlfalle kondensiert wird. Die im Druckgefäß zürückbleibende Reaktionsmischung wird mit Natriumtertiärbutylat (5,0 g) versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird filtriert und das Filtrat fraktioniert.Subsequently, the reaction vessel is cooled to room temperature and after opening the inlet valve, the unreacted isobutene is withdrawn, where it is condensed for reuse by deep cooling in a cold trap. The remaining in the pressure vessel reaction mixture is treated with sodium tert-butylate (5.0 g) and stirred for 3 hours at room temperature. It is then filtered and the filtrate fractionated.

Nach einem relativ geringen Vorlauf geht das Endprodukt bei 20 Torr in einen Siedeintervall von 82 - 85° C über.After a relatively low flow, the final product at 20 Torr in a boiling interval of 82 - 85 ° C over.

Die beschriebenen Umsetzungen wurden mehrfach wiederholt und ergaben durchschnittliche Ausbeuten von 300 g.The reactions described were repeated several times and gave average yields of 300 g.

Nach gaschromatografischer Prüfung wurde bei der beschriebenen Umsetzung eine Reinheit von > 95 % und einen von der Reinheit abhängigen Brechungsindex nD = 1.4190 - 1.4260 erhalten.After gas chromatographic examination, a purity of> 95% and a purity-dependent refractive index n D = 1.4190 - 1.4260 were obtained in the described reaction.

Um ein Produkt mit einer Reinheit von > 99 % zu erhalten, wurde das Destillat mit' Phenylisocyanat versetzt und unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde erneut im Vakuum fraktioniert. Das gewünschte Produkt fiel hierbei in einer mittels Gaschromatographie überprüften Reinheit von > 99 % an.In order to obtain a product with a purity of> 99%, the distillate was treated with 'phenyl isocyanate and heated under reflux. It was then fractionated again in vacuo. The desired product was obtained in a purified by gas chromatography purity of> 99%.

Der Einsatz von 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3 dioxolan tert butylether (STBE) als KraftstoffkomponenteThe use of 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane tert-butyl ether (STBE) as a fuel component

Die oben beschrieben Substanz wurde als Additiv Dieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Rapsmethylester beigemischt. Dabei konnten wir feststellen, dass die Partikelemission verringert wird in Form der Trübung und die Zündwilligkeit in Form von dp max. anstieg. Trübung [%] dp max bar/° kW DK handelsüblich 2,20 6,68 DK + 20 % STBE 1,16 8,13 RME 1,03 5,61 RME + 20 % STBE 0,00 6,43 The substance described above was admixed as an additive diesel fuels, gasoline and rapeseed methyl ester. We were able to determine that the particle emission is reduced in the form of turbidity and the ignition in the form of dp max. rise. Haze [%] dp max bar / ° kW DK commercially available 2.20 6.68 DK + 20% STBE 1.16 8.13 RME 1.03 5.61 RME + 20% STBE 0.00 6.43

Claims (13)

Verfahren zur Herstellung eines Oxygenates als Additiv für Kraftstoffe, insbesondere für Dieselkraftstoffe, Ottokraftstoffe und Rapsmethylester, gekennzeichnet durch a) Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Aldehyd oder Keton zur Herstellung eines Acetals und b) Veretherung der noch freien Hydroxylgruppen des in Stufe a) hergestellten Acetals mit tertiären Olefinen. Process for the preparation of an oxygenate as an additive for fuels, in particular for diesel fuels, gasoline fuels and rapeseed methyl esters, characterized by a) reaction of a polyhydric alcohol with an aldehyde or ketone to produce an acetal and b) etherification of the still free hydroxyl groups of the acetal prepared in step a) with tertiary olefins. Verfahren nach Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol in Stufe a) ausgewählt ist aus der Gruppe, die drei- bis sechswertige Alkohole, insbesondere Triole wie Glycerin, Tetrole, Pentole, Hexole, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Zuckeralkohole mit 4 bis 6 Hydroxylgruppen, umfasst.Process according to Claim 1, characterized in that the polyhydric alcohol in stage a) is selected from the group consisting of trihydric to hexahydric alcohols, in particular triols such as glycerol, tetrols, pentols, hexols, trimethylolpropane, pentaerythritol and sugar alcohols having 4 to 6 hydroxyl groups, includes. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd, der Dialdehyd oder das Keton in Stufe a) drei bis sieben Kohlenstoffatome enthält, wobei bevorzugt Acetaldehyd, Aceton oder Butyraldehyd einsetzbar sind.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the aldehyde, the dialdehyde or ketone in step a) contains from three to seven carbon atoms, wherein preferably acetaldehyde, acetone or butyraldehyde are used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Olefin in Stufe b) ausgewählt ist aus der Gruppe, die i-Butene, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl- 2-buten, isomere Hexene mit einem tertiären Kohlenstoffatom an der Doppelbindung, isomere Heptene mit einem tertiären Kohlenstoffatom an der Doppelbindung und Kohlenwasserstoffgemische, die i-Butene enthalten, wie im Raffinat 1 der Rohöldestillation, und besonders bevorzugt C4- und/oder C5-tert. Alkene umfasst.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the tertiary olefin in step b) is selected from the group consisting of i-butenes, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, isomeric hexenes a tertiary carbon atom on the double bond, isomeric heptene having a tertiary carbon atom on the double bond and hydrocarbon mixtures containing i-butenes, such as in the crude oil distillation raffinate 1, and more preferably C4 and / or C5 tert. Alkenes include. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Oxygenates derart gewählt sind, dass sich das hergestellte Oxygenat vollständig im Kraftstoff, insbesondere im Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff und/oder Rapsmethylester löst.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the starting materials for the preparation of the oxygenate are selected such that the oxygenate produced dissolves completely in the fuel, in particular in diesel fuel, gasoline and / or rapeseed methyl ester. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Oxygenates derart gewählt sind, dass die Zugabe des hergestellten Oxygenates zum Kraftstoff, insbesondere zum Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff und/oder Rapsmethylester, den Flammpunkt des Kraftstoffs, insbesondere des Dieselkraftstoffs, Ottokraftstoffs und/oder Rapsmethylesters, nicht negativ beeinflusst.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the starting materials for the production of the oxygenate are selected such that the addition of the produced oxygenate to the fuel, in particular to diesel fuel, gasoline and / or rapeseed methyl ester, the flash point of the fuel, in particular of diesel fuel, petrol and / or rapeseed methyl ester, not adversely affected. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Oxygenates derart gewählt sind, dass die Zugabe des hergestellten Oxygenates zum Kraftstoff, insbesondere zum Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff und/oder Rapsmethylester, die Wasserlöslichkeit des Kraftstoffs, insbesondere des Dieselkraftstoffs, Ottokraftstoffs und/oder Rapsmethylesters, nicht erhöht.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the starting materials for the production of the oxygenate are selected such that the addition of the produced oxygenate to the fuel, in particular to diesel fuel, gasoline and / or rapeseed methyl ester, the water solubility of the fuel, in particular the diesel fuel , Petrol and / or rapeseed methyl ester, not increased. Ein Oxygenates Additiv für Kraftstoff, insbesondere für Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff und/oder Rapsmethylester erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.An oxygenates additive for fuel, especially for diesel fuel, gasoline and / or rapeseed methyl ester obtainable by the process according to one of claims 1 to 7. Das Oxygenates Additiv nach Anspruch 8, welches Oxygenat vollständig im Kraftstoff, insbesondere im Dieselkraftstoff, Ottokraftstoff und/oder Rapsmethylester löslich ist.The oxygenates additive according to claim 8, which oxygenate is completely soluble in the fuel, in particular in the diesel fuel, gasoline and / or rapeseed methyl ester. Das Oxygenates Additiv nach Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxygenates Additiv eine Reinheit von über 95% hat.The oxygenates additive according to claims 8 or 9, characterized in that the oxygenates additive has a purity of over 95%. Das Oxygenates Additiv nach einem der Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton Aceton und das tertiären Olefin i-butene ist.The oxygenates additive according to any one of claims 8 to 10, characterized in that the ketone is acetone and the tertiary olefin is i-butenes. Das Oxygenates Additiv nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertigen Alkohols Glycerin und das hergestellte Oxygenates Additiv 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3 dioxolan-tert butylether ist.The oxygenates additive according to claim 11, characterized in that the polyhydric alcohol is glycerol and the oxygenate additive produced is 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane-tert-butyl ether. Kraftstoffe, insbesondere Dieselkraftstoffe, Ottokraftstoffe oder Rapsmethylester worin des Oxygenates Additiv nach einem der Ansprüche 8 bis 12 in Mengen von 0,1 Vol % bis maximal 30 Vol % vollständig gelöst ist.Fuels, in particular diesel fuels, gasoline or rapeseed methyl ester wherein the oxygenate additive according to one of claims 8 to 12 in amounts of 0.1 vol% to a maximum of 30% by volume is completely dissolved.
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