RU2522764C2 - Method of obtaining oxygenates increasing exploitation properties of fuels for internal combustion engines (versions) - Google Patents
Method of obtaining oxygenates increasing exploitation properties of fuels for internal combustion engines (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2522764C2 RU2522764C2 RU2012123695/04A RU2012123695A RU2522764C2 RU 2522764 C2 RU2522764 C2 RU 2522764C2 RU 2012123695/04 A RU2012123695/04 A RU 2012123695/04A RU 2012123695 A RU2012123695 A RU 2012123695A RU 2522764 C2 RU2522764 C2 RU 2522764C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acetone
- glycerol
- tert
- reactor
- fuels
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к топливам и топливным композициям, применимым для автомобильных и авиационных двигателей внутреннего сгорания, содержащим кислородсодержащие соединения (оксигенаты), конкретно к получению и применению простых эфиров, в частности кеталей, глицерина в качестве оксигенатов для производства автомобильных и авиационных топлив, не изменяющих своих физико-химических свойств при контакте с водой.The invention relates to fuels and fuel compositions applicable to automobile and aircraft internal combustion engines containing oxygen-containing compounds (oxygenates), specifically to the production and use of ethers, in particular ketals, glycerin as oxygenates for the production of automotive and aviation fuels, which do not change their physico-chemical properties in contact with water.
Техническим результатом применения оксигенатов в производстве топлив является снижение токсичности выхлопных газов, а также повышение их детонационной стойкости в случае применения в карбюраторных двигателях и цетанового числа в случае применения в дизельных двигателях.The technical result of the use of oxygenates in the production of fuels is to reduce the toxicity of exhaust gases, as well as increasing their detonation resistance in the case of application in carburetor engines and the cetane number in the case of application in diesel engines.
В настоящее время в связи с национальными программами защиты окружающей природной среды от воздействия автотранспорта в производстве автомобильных топлив и топливных композиций существует устойчивая тенденция перехода от топлив и топливных композиций на основе нефтяных фракций к реформулированным топливам с повышенным содержанием оксигенатов. Повышение содержания оксигенатов в реформулированных бензинах компенсирует исключение из состава автомобильных топлив высокооктановых бензиновых фракций риформинга, алкилирования бензола, термического и каталитического крекинга, содержащих непредельные и ароматические углеводороды, ответственные за продукты сгорания, наносящие наиболее существенный вред людям и окружающей природной среде.Currently, in connection with national programs to protect the environment from the effects of vehicles in the production of automotive fuels and fuel compositions, there is a steady tendency to switch from fuels and fuel compositions based on petroleum fractions to reformulated fuels with a high oxygenate content. The increase in oxygenates in reformulated gasolines compensates for the exclusion of high-octane gasoline fractions from reforming, benzene alkylation, thermal and catalytic cracking containing unsaturated and aromatic hydrocarbons responsible for combustion products that cause the most significant harm to people and the environment from the composition of automobile fuels.
С 2008 г производство авиабензинов в РФ прекращено, однако в Европе и США продолжается производство этилированного авиабензина - топлива для авиации общего назначения. Существующие альтернативы - разработка высокооктанового неэтилированного авиабензина и переход малой авиации на дизельные двигатели. И в том, и в другом случае оксигенаты улучшат эксплуатационные свойства топлив для авиации общего назначения, поскольку могут служить высокооктановыми компонентами бензинов и уменьшают их склонность к смолообразованию, снижают температуру замерзания дизельных топлив, улучшают их смазывающие свойства и уменьшают выброс твердых частиц [WO Pat. Appl. 2005/093 015 Al. 2005. US Pat. Appl. 2004/0025 417 Al. 2004. Пат.РФ 2365617 CI. 2009. WO Pat. Appl. 2010/151558 Al. 2010. Silva P.H.R., Goncalves V.L.C., Mota C.J.A. // Biores. Techn. 2010. V. 101. №15. P. 6225-6229]. Кеталь глицерина и ацетона (золькеталь) обладает октановым числом смешения 98 [Wessendorf R. // Erdoel, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1995. Bed. 48. №3. S. 138]. Его добавки в количестве 1 - 5% существенно увеличивают окислительную стойкость бензинов [Mota C.J.A., da Silva С.Х.А., Rosenbach N., Jr., et al. // Energy Fuels. 2010. V. 24. P. 2733]. По совокупности положительных свойств золькеталь является превосходной добавкой для улучшения качества бензина, дизельного и биодизельного топлива [Vicente G., Melero J.A., Morales G., Paniagua M., Martin E. // Green Chem. 2010. V. 12. P. 899]. Простые эфиры имеют высокие октановые и цетановые числа [Грехов Л.В., Марков В.А. // Транспорт на альтернативном топливе. 2010. №3 (15). С.62-71].Since 2008, the production of aviation gasoline in the Russian Federation has been discontinued, but in Europe and the United States the production of leaded aviation gasoline, a fuel for general aviation, continues. Existing alternatives are the development of high-octane unleaded aviation gasoline and the transition of small aircraft to diesel engines. In both cases, oxygenates will improve the operational properties of fuels for general aviation, since they can serve as high-octane gasoline components and reduce their tendency to gum formation, lower the freezing point of diesel fuels, improve their lubricating properties and reduce particulate emissions [WO Pat. Appl. 2005/093 015 Al. 2005. US Pat. Appl. 2004/0025 417 Al. 2004. Pat.RF 2365617 CI. 2009. WO Pat. Appl. 2010/151558 Al. 2010. Silva P.H.R., Goncalves V.L.C., Mota C.J.A. // Biores. Techn. 2010. V. 101. No. 15. P. 6225-6229]. Ketal of glycerol and acetone (solketal) has an octane mixing number of 98 [Wessendorf R. // Erdoel, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1995. Bed. 48. No. 3. S. 138]. Its additives in an amount of 1 - 5% significantly increase the oxidative stability of gasolines [Mota C.J.A., da Silva C.X.A., Rosenbach N., Jr., et al. // Energy Fuels. 2010. V. 24. P. 2733]. In terms of the combination of positive properties, zolketal is an excellent additive for improving the quality of gasoline, diesel and biodiesel [Vicente G., Melero J.A., Morales G., Paniagua M., Martin E. // Green Chem. 2010. V. 12. P. 899]. Ethers have high octane and cetane numbers [Grekhov L.V., Markov V.A. // Transport on alternative fuel. 2010. No3 (15). S.62-71].
Широко применяемый с начала 1970-х годов в качестве оксигената метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) имеет ряд существенных недостатков: высокую летучесть, растворимость в воде (4.8 масс.% при 20°С), высокую токсичность и мутагенность. По этой причине в ряде стран запретили его производство и применение в составе автобензинов [Приоритеты в развитии производства оксигенатов для российских автомобильных бензинов // Рылеев Г.И.< >]. Предложенные вместо МТБЭ простые эфиры спиртов С2 - С3 не имеют перспективы увеличения промышленного производства из-за высокой стоимости и недостаточной сырьевой базы. Спирты из-за высокой полярности и летучести плохо совместимы с базовыми неполярными углеводородными нефтяными фракциями, что сказывается на неравномерности их испарения и распределения детонационной стойкости по фракциям при сгорании в рабочей камере двигателя.Methyl tert-butyl ether (MTBE), widely used as oxygenate since the beginning of the 1970s, has a number of significant disadvantages: high volatility, solubility in water (4.8 wt.% At 20 ° С), high toxicity, and mutagenicity. For this reason, in a number of countries its production and use as a part of gasoline were banned [Priorities in the development of the production of oxygenates for Russian automobile gasolines // Ryleev G.I. The ethers of С 2 - С 3 alcohols proposed instead of MTBE do not have the prospect of increasing industrial production due to the high cost and insufficient raw material base. Alcohols, due to their high polarity and volatility, are poorly compatible with base non-polar hydrocarbon oil fractions, which affects the unevenness of their evaporation and the distribution of detonation resistance among the fractions during combustion in the engine’s working chamber.
Несмотря на указанные недостатки, перспективным направлением в России и за рубежом считают увеличение выпуска реформулированных бензинов, содержащих этиловый спирт (ОЧм=102), или перевод двигателей с искровым зажиганием на топливный этанол.Despite these shortcomings, they consider a promising direction in Russia and abroad to increase the output of reformulated gasolines containing ethyl alcohol (OCHm = 102), or the transfer of spark ignition engines to fuel ethanol.
В настоящее время в Бразилии, США, Канаде и ряде других стран в промышленном масштабе производят смеси бензина с этанолом Е 10 (10% этанола), Е 85 (85% этанола), Е 95 (95% этанола) и чистый этанол Е 100. Типовое топливо Е 10, в котором этанол заменяет МТБЭ, обеспечивает безопасную эксплуатацию всех типов современных автомобилей этих стран [Использование этилового спирта в качестве компонента автомобильного бензина.<>]. Однако широкому распространению производства этанола и реформулированного бензина на его основе препятствуют три причины: первая, техническая - фазовая неустойчивость спиртосодержащего бензина при контакте с водой, приводящая к неконтролируемому ухудшению качества бензина; вторая, законодательная - нет разницы в государственном регулировании распределения этанола для алкогольных напитков и реформулированного бензина, содержащего этиловый спирт; третья, экономическая налогообложение производства этилового спирта, не различающее его применение [Биоэтанол - завтрашний день транспортной энергетики/М.Михайлов, В.Третьяков, Т.Бурдейная, и др.</equipment/-2006/06/etanol/>].Currently, mixtures of gasoline with ethanol E 10 (10% ethanol), E 85 (85% ethanol), E 95 (95% ethanol), and pure ethanol E 100 are produced on an industrial scale in Brazil, the USA, Canada, and a number of other countries. Typical fuel E 10, in which ethanol replaces MTBE, ensures the safe operation of all types of modern cars in these countries [Use of ethyl alcohol as a component of motor gasoline. <>]. However, three reasons hinder the widespread production of ethanol and reformulated gasoline based on it: first, technical - phase instability of alcohol-containing gasoline in contact with water, leading to uncontrolled deterioration in the quality of gasoline; second, legislative - there is no difference in state regulation of the distribution of ethanol for alcoholic beverages and reformulated gasoline containing ethyl alcohol; third, the economic taxation of the production of ethyl alcohol, which does not distinguish between its use [Bioethanol - tomorrow of transport energy / M.Mikhailov, V. Tretyakov, T. Burdeynaya, et al. </ equipment / -2006 / 06 / etanol />].
Первую причину - фазовую неустойчивость - пытаются устранить применением стабилизирующих добавок (сорастворителей), гомогенизирующих систему бензин-вода-спирт [Применение алифатических спиртов в качестве экологически чистых добавок в автомобильные бензины. Карпов С.А., Кунашев Л.Х., Царев А.В., Капустин В.М. Нефтегазовое дело, 2006,<http://www.ofibus.ru>]. Применение сорастворителей усложняет и удорожает промышленное производство и применение содержащих спирты реформулированных бензинов, полностью не решает проблему расслоения бензино-спиртовых смесей при контакте с водной фазой.They try to eliminate the first reason - phase instability - by using stabilizing additives (cosolvents) that homogenize the gasoline-water-alcohol system [The use of aliphatic alcohols as environmentally friendly additives in gasoline. Karpov S.A., Kunashev L.Kh., Tsarev A.V., Kapustin V.M. Oil and Gas Business, 2006, <http://www.ofibus.ru>]. The use of cosolvents complicates and increases the cost of industrial production and the use of alcohol containing reformulated gasolines, does not completely solve the problem of separation of gasoline-alcohol mixtures in contact with the aqueous phase.
Повышения детонационной стойкости и фазовой стабильности автомобильных бензинов можно добиться использованием композиций, содержащих циклические кетали и этиловый спирт [Пат. РФ 2365617 C1. 2009]. Составной частью национальных программ по защите окружающей среды является использование так называемого биодизеля, который производят алкилированием растительных и животных жиров алифатическими спиртами С1 - С3. Положительным техническим результатом применения биодизеля является уменьшение токсичных компонентов в выхлопных газах. Однако широкое применение биодизеля ограничивает недостаточная по объему производства и неоднородная по составу сырьевая база, высокая стоимость, необходимость переделки двигателей для работы на биодизеле [Биодизель: проблемы и перспективы <http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=46>]. Кроме того, крупнотоннажным отходом производства биодизеля является глицерин, со сбытом которого имеются трудности.Increasing the detonation resistance and phase stability of gasoline can be achieved using compositions containing cyclic ketals and ethyl alcohol [Pat. RF 2365617 C1. 2009]. An integral part of national environmental programs is the use of so-called biodiesel, which is produced by the alkylation of vegetable and animal fats with aliphatic alcohols C 1 - C 3 . A positive technical result of the use of biodiesel is the reduction of toxic components in exhaust gases. However, the widespread use of biodiesel is limited by the insufficient production volume and heterogeneous composition of the raw material base, high cost, the need to remake engines to operate on biodiesel [Biodiesel: problems and prospects <http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=46 >]. In addition, glycerin is a large-scale waste from the production of biodiesel, and it is difficult to sell it.
Глицерин можно использовать как сырье для получения ацеталей и кеталей - продуктов взаимодействия глицерина с альдегидами и кетонами в присутствии кислотного катализатора. Для увеличения растворимости в углеводородах ОН-группу в ацеталях глицерина замещают на трет-бутилокси-группу [WO Pat.Appl. 2005/010131 Al. 2005. US Pat. Appl. 2009/0270643 A1. 2009].Glycerin can be used as a raw material for the production of acetals and ketals - products of the interaction of glycerol with aldehydes and ketones in the presence of an acid catalyst. To increase the solubility in hydrocarbons, the OH group in glycerol acetals is replaced by the tert-butyloxy group [WO Pat. Appl. 2005/010131 Al. 2005. US Pat. Appl. 2009/0270643 A1. 2009].
Использование кислотных катализаторов для получения кеталей глицерина известно в литературе. В Патенте США №5917059 (1999) и Заявке US Pat. Appl. 2009/0270643 А1, дата публикации 29.10.2009, описано применение n-толуолсульфокислоты в качестве гомогенного катализатора. Процесс сопровождается образованием кислых сточных вод, требующих сложной технологии очистки.The use of acid catalysts to obtain glycerol ketals is known in the literature. In US Patent No. 5917059 (1999) and US Pat. Appl. 2009/0270643 A1, publication date 10/29/2009, describes the use of n-toluenesulfonic acid as a homogeneous catalyst. The process is accompanied by the formation of acidic wastewater requiring sophisticated treatment technology.
Гетерогенные катализаторы не имеют указанного недостатка. Использование кислотных гетерогенных катализаторов для получения циклических кеталей глицерина при температуре от 10°С до 30°С описано в Заявке РСТ WO №010527, дата публикации 22.01.2009.Heterogeneous catalysts do not have this drawback. The use of acidic heterogeneous catalysts to produce cyclic ketals of glycerol at a temperature of from 10 ° C to 30 ° C is described in PCT Application WO No. 010527, publication date 01/22/2009.
По данным, опубликованным в Green Chem. 2009. V.11. №1. P.38 - 4, в качестве гетерогенных катализаторов могут применяться катионообменные смолы и цеолиты.According to data published in Green Chem. 2009. V.11. No. 1. P.38 - 4, cation exchange resins and zeolites can be used as heterogeneous catalysts.
В Патентах США №6890364 (2005) и №7488851 (2009) предложено получать ацетали на катионообменной смоле Amberlist 15. Ионообменные смолы имеют низкую термическую устойчивость, невысокую способность к регенерации и небольшую удельную поверхность.In US Patents No. 6890364 (2005) and No. 7488851 (2009) proposed to obtain acetals on a cation exchange resin Amberlist 15. Ion exchange resins have low thermal stability, low ability to regenerate and a small specific surface area.
В Заявке WO Pat. Appl. №011156, дата публикации 28.01.2010 описано получение ацеталей и кеталей с использованием катионита КУ 2-8, сульфокатионита волокнистого ФИБАН К-1 и сульфоугля СК при температуре от -10°С до +120°С.In WO Pat. Appl. No. 011156, publication date January 28, 2010 describes the preparation of acetals and ketals using KU 2-8 cation exchanger, FIBAN K-1 fibrous sulfation cation exchanger, and SK sulfonic carbon at temperatures from -10 ° С to + 120 ° С.
Наиболее близким к заявленному способу получения оксигенатов, повышающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания, является способ по Заявке US Pat. Appl. 2009/0270643 А1, дата публикации 29.10.2009, в которой описано получение оксигенатов для улучшения качества бензина, дизельного топлива и биодизеля. Способ включает две стадии. На первой стадии происходит взаимодействие многоатомного спирта, например, глицерина с альдегидом или кетоном, в том числе ацетоном, при комнатной температуре в присутствии кислотного катализатора - n-толуолсульфокислоты для получения ацеталей и кеталей. Продукт реакции, выделенный после фракционированной перегонки, помещают в автоклав для проведения второй стадии. На второй стадии свободные гидроксильные группы в продуктах реакции этерифицируют третичным олефином. Для этого в автоклав добавляют избыток, например, изобутилена и n-толуолсульфокислоту. Вторую стадию проводят при температуре 90°C. Недостатком известного решения является неполная конверсия глицерина и двухстадийность процесса.Closest to the claimed method of producing oxygenates that increase the operational properties of fuels for internal combustion engines, is the method according to the application of US Pat. Appl. 2009/0270643 A1, publication date 10/29/2009, which describes the production of oxygenates to improve the quality of gasoline, diesel fuel and biodiesel. The method includes two stages. At the first stage, the interaction of a polyhydric alcohol, for example, glycerol, with an aldehyde or ketone, including acetone, occurs at room temperature in the presence of an acid catalyst - n-toluenesulfonic acid to produce acetals and ketals. The reaction product recovered after fractionated distillation is placed in an autoclave for the second stage. In the second stage, free hydroxyl groups in the reaction products are esterified with a tertiary olefin. To do this, an excess of, for example, isobutylene and n-toluenesulfonic acid is added to the autoclave. The second stage is carried out at a temperature of 90 ° C. A disadvantage of the known solution is the incomplete conversion of glycerol and the two-stage process.
Задача изобретения состоит в достижении полной конверсии глицерина, сокращении числа стадий, улучшении технологических показателей процесса получения оксигенатов.The objective of the invention is to achieve complete conversion of glycerol, reducing the number of stages, improving technological parameters of the process of obtaining oxygenates.
Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения оксигенатов, повышающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания, заключается во взаимодействии глицерина с ацетоном на кислотном гетерогенном катализаторе, причем процесс осуществляют в одну стадию в проточном реакторе - при регулировке подачи реагентов в мольном соотношении глицерин: ацетон - 1:(5-20) и поддержании в реакторе температуры от 35°C до 55°C, объемной скорости 0.5-1.5 ч-1 и атмосферного давления с получением золькеталя как основного продукта, и возвращении непрореагировавшего ацетона в реактор.The solution to this problem is achieved by the fact that the method of producing oxygenates that increase the operational properties of fuels for internal combustion engines consists in the interaction of glycerol with acetone on an acidic heterogeneous catalyst, and the process is carried out in one stage in a flow reactor - when adjusting the flow of reagents in a molar ratio of glycerol: acetone - 1: (5-20) and maintaining the temperature in the reactor from 35 ° C to 55 ° C, a space velocity of 0.5-1.5 h -1, and atmospheric pressure to yield as a main cont zolketalya KTA, and return of unreacted acetone in the reactor.
Такие условия протекания процесса можно назвать «структурированным режимом» (Хаджиев С.Н., Герзелиев И.М. // Chem. J. 2010. Март. С.50).Such process conditions can be called a “structured mode” (Khadzhiev S.N., Gerzeliev I.M. // Chem. J. 2010. March. P.50).
Также решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения оксигенатов, повышающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания, заключается во взаимодействии глицерина с ацетоном и трет-бутанолом на кислотном гетерогенном катализаторе, причем процесс осуществляют в одну стадию в проточном реакторе - при регулировке подачи реагентов в мольном соотношении глицерин: трет-бутанол: ацетон (1):(3-5):(5-20) и поддержании в реакторе температуры от 35°C до 55°C, объемной скорости 0.5-1.5 ч-1 и атмосферного давления с получением золькеталя и трет-бутилового эфира золькеталя как основных продуктов, и возвращении непрореагировавших ацетона и трет-бутанола в реактор.The solution of the problem is achieved by the fact that the method of producing oxygenates that increase the operational properties of fuels for internal combustion engines consists in the interaction of glycerol with acetone and tert-butanol on an acidic heterogeneous catalyst, and the process is carried out in one stage in a flow reactor - when adjusting the flow of reagents in a molar ratio of glycerol: tert-butanol: acetone (1) :( 3-5) :( 5-20) and maintaining the temperature in the reactor from 35 ° C to 55 ° C, a space velocity of 0.5-1.5 h -1 and atmospheric pressure from to by irradiating solketal and solketal tert-butyl ether as the main products, and returning unreacted acetone and tert-butanol to the reactor.
Заявитель обнаружил, что, во-первых, стадию получения кеталей можно объединить со стадией этерификации свободной гидроксильной группы, если вместо изобутилена использовать трет-бутанол (III), который вводить вместе с ацетоном (II) для взаимодействия с глицерином (I). При этом найдены условия, при которых образуются только 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан (золькеталь) (IV) - продукт реакции глицерина с ацетоном, его изомер 2,2-диметил-5-гидрокси-1,3-диоксан (VI) (в 4-7 раз меньше, чем IV) и их трет-бутиловые эфиры - продукты этерификации трет-бутанолом по свободной гидроксильной группе: 2,2-диметил-4-трет-бутоксиметил-1,3-диоксолан (V) и 2,2-диметил-5-трет-бутокси-1,3-диоксан (VII), которые гораздо лучше золькеталя смешиваются с углеводородными топливами.The applicant has found that, firstly, the ketal preparation step can be combined with the esterification step of the free hydroxyl group if tert-butanol (III) is used instead of isobutylene, which is introduced together with acetone (II) to react with glycerol (I). In this case, conditions were found under which only 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane (zolketal) (IV) is formed - the product of the reaction of glycerol with acetone, its isomer 2,2-dimethyl-5-hydroxy-1 , 3-dioxane (VI) (4-7 times less than IV) and their tert-butyl esters - products of esterification with tert-butanol on the free hydroxyl group: 2,2-dimethyl-4-tert-butoxymethyl-1,3 -dioxolane (V) and 2,2-dimethyl-5-tert-butoxy-1,3-dioxane (VII), which are much better than solketal mixed with hydrocarbon fuels.
Во-вторых, применение реактора со «структурированным» режимом дает возможность непрореагировавшим ацетону и трет-бутанолу рециркулировать в непрерывном процессе и тем самым создавать дополнительно значительный избыток этих реагентов по отношению к глицерину, что позволяет достичь полной конверсии глицерина. Это весьма важное достижение, поскольку глицерин не смешивается с углеводородными топливами. Применение гетерогенных катализаторов создает нейтральную реакционную среду, сокращает количество сточных вод, исключает коррозию оборудования, упрощает и удешевляет процесс.Secondly, the use of a reactor with a “structured” mode allows unreacted acetone and tert-butanol to be recycled in a continuous process and thereby create an additional significant excess of these reagents with respect to glycerol, which allows the complete conversion of glycerol. This is a very important achievement, since glycerin does not mix with hydrocarbon fuels. The use of heterogeneous catalysts creates a neutral reaction medium, reduces the amount of wastewater, eliminates corrosion of equipment, simplifies and reduces the cost of the process.
Второе из указанных преимуществ обеспечивается и в том случае, когда в реакции не используют трет-бутанол. В этом случае трет-бутиловый эфир золькеталя не образуется, но возрастает содержание золькеталя в продуктах взаимодействия.The second of these advantages is also provided when tert-butanol is not used in the reaction. In this case, tert-butyl ether of solketal does not form, but the content of solketal in the reaction products increases.
Реактор со «структурированным» режимом состоит из секции, заполненной гетерогенным катализатором, в которую насосами подают исходные реагенты: глицерин (I), ацетон (II), трет-бутанол (III), холодильника и приемника, в котором собираются продукты взаимодействия глицерина с ацетоном и трет-бутанолом - золькеталь (IV), 2,2-диметил-4-трет-бутоксиметил-1,3-диоксолан - продукт этерификации золькеталя трет-бутанолом по свободной гидроксильной группе (V) (трет-бутиловый эфир золь-кеталя), 2,2-диметил-5-гидрокси-1,3-диоксан (VI) и 2,2-диметил-5-трет-бутокси-1,3-диоксан (VII). В рубашку приемника подается вода с температурой 90°C для отгонки непрореагировавших ацетона и трет-бутанола, которые по обогреваемому трубопроводу вновь поступают на вход в каталитическую секцию для взаимодействия с глицерином.The reactor with a "structured" mode consists of a section filled with a heterogeneous catalyst, into which pumps feed the initial reagents: glycerin (I), acetone (II), tert-butanol (III), a refrigerator and a receiver, in which the products of the interaction of glycerol with acetone are collected and tert-butanol - solketal (IV), 2,2-dimethyl-4-tert-butoxymethyl-1,3-dioxolane - the product of the etherification of solketal with tert-butanol on the free hydroxyl group (V) (sol-ketal tert-butyl ether) , 2,2-dimethyl-5-hydroxy-1,3-dioxane (VI) and 2,2-dimethyl-5-tert-butoxy-1,3-dioxane ( Vii). Water with a temperature of 90 ° C is supplied to the receiver jacket to distill off unreacted acetone and tert-butanol, which again enter the catalytic section through the heated pipeline to interact with glycerin.
Реакцию проводят при температуре от 35 до 55°C, предпочтительно от 40 до 50°C, мольном соотношении реагентов: глицерин (1)-трет-бутанол (3-5, предпочтительно 3.44) - ацетон (5-20, предпочтительно 18), объемной скорости 0.5-1.5 ч-1 предпочтительно 0.5 ч-1, и атмосферном давлении. Показано, что при одновременном взаимодействии глицерина с ацетоном и трет-бутанолом при доле ацетона в смеси 75% простые эфиры глицерина с трет-бутанолом не образуются. В смесях с меньшей долей ацетона образование простых эфиров глицерина с трет-бутанолом начинается при температуре 50°C и выше.The reaction is carried out at a temperature of from 35 to 55 ° C, preferably from 40 to 50 ° C, a molar ratio of reactants: glycerol (1) -tert-butanol (3-5, preferably 3.44) - acetone (5-20, preferably 18), a space velocity of 0.5-1.5 h -1, preferably 0.5 h -1 , and atmospheric pressure. It was shown that with the simultaneous interaction of glycerol with acetone and tert-butanol with a share of acetone in a mixture of 75%, glycerol ethers with tert-butanol are not formed. In mixtures with a lower proportion of acetone, the formation of glycerol ethers with tert-butanol begins at a temperature of 50 ° C and above.
Техническим результатом настоящего изобретения является создание эффективного способа получения экологически безопасных высокооктановых оксигенатных добавок к автомобильным и авиационным топливам, реформулированным бензинам, высокоцетановых оксигенатных добавок к дизельным топливам, за счет обеспечения полной конверсии глицерина при одностадийности процесса.The technical result of the present invention is to provide an effective method for the production of environmentally friendly high-octane oxygenate additives for automotive and aviation fuels, reformulated gasolines, high-acetane oxygenate additives for diesel fuels, by ensuring the complete conversion of glycerol in a single-stage process.
Технического результата достигают путем одностадийного взаимодействия глицерина, ацетона и трет-бутанола или глицерина и ацетона на гетерогенном катализаторе в реакторе со «структурированным режимом».The technical result is achieved by a one-stage interaction of glycerol, acetone and tert-butanol or glycerol and acetone on a heterogeneous catalyst in a reactor with a "structured mode".
Реакция образования кеталей описывается следующей схемой:The reaction of the formation of ketals is described by the following scheme:
В качестве катализаторов в работе используют: катионит в кислой форме КУ-2; фторированный сульфокатионит Ф-4СФ (сополимер тетрафтороэтилена и перфторо-3,6 диокси-4-метил-7-октен-сульфокислоты) в кислой форме с эквивалентной массой 890; нанесенный на силикагель полимер Ф-4СФ (25%); цеолит-бета Zeolyst CP811TL в кислой форме, цеолит-бета Zeolyst CP814E в кислой форме, цеолит Y (Aldrich) в кислой форме, катализатор на основе цеолита Y-Цеокар 600 (10% цеолита Y); катализатор на основе морденита Zeolyst ZD 04028. Кислую форму цеолита Y (Aldrich) и цеолита-бета (Zeolyst CP814E) получают прокаливанием NH4-формы коммерческих образцов при 550°C в течение 6 ч в токе сухого воздуха.The catalysts used in the work are: cation exchange resin in the acid form KU-2; fluorinated sulfocationite F-4SF (a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro-3,6 dioxi-4-methyl-7-octene-sulfonic acid) in acidic form with an equivalent weight of 890; silica gel polymer F-4SF (25%); Zeolyst beta zeolite CP811TL in acid form, Zeolyst beta zeolyst CP814E in acid form, zeolite Y (Aldrich) in acid form, a catalyst based on zeolite Y-Zeocar 600 (10% zeolite Y); Zeolyst ZD 04028 mordenite catalyst. The acid form of zeolite Y (Aldrich) and zeolite beta (Zeolyst CP814E) is obtained by calcining the NH 4 form of commercial samples at 550 ° C for 6 h in a stream of dry air.
Катализатор на основе нанесенного полимера Ф-4СФ получают следующим образом. К рассчитанному раствору перфторсульфополимера (содержащего 7.2% Ф-4СФ эквивалентной массой 890 в изопропаноле) приливают при интенсивном перемешивании 93 мл 0.4 моль/л раствора NaOH, а затем 75 мл воды. К полученному раствору, упаренному в вакууме до объема 330 мл, добавляют смесь 138 г тетраэтилортосиликата с 20 мл воды и несколькими каплями раствора HCl. Образовавшийся гель выдерживают на воздухе при комнатной температуре 8 часов, а затем сушат при 95°C в течение 2-х дней до воздушно-сухого состояния. Полученный композит обрабатывают 300 мл 15%-ной азотной кислоты при 70°C в течение 7 часов. Твердую фазу отделяют от раствора фильтрованием, промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме при 100°C в течение 24 часов, получая твердый стеклообразный материал массой 59 г (выход 95%).The supported polymer F-4SF catalyst is prepared as follows. To the calculated solution of a perfluorosulfopolymer (containing 7.2% F-4SF with an equivalent weight of 890 in isopropanol), 93 ml of a 0.4 mol / L NaOH solution and then 75 ml of water are added with vigorous stirring. To the resulting solution, evaporated in vacuo to a volume of 330 ml, a mixture of 138 g of tetraethylorthosilicate with 20 ml of water and a few drops of HCl solution is added. The resulting gel was kept in air at room temperature for 8 hours, and then dried at 95 ° C for 2 days until air-dry. The resulting composite is treated with 300 ml of 15% nitric acid at 70 ° C for 7 hours. The solid phase is separated from the solution by filtration, washed with distilled water and dried in vacuum at 100 ° C for 24 hours, obtaining a solid glassy material weighing 59 g (yield 95%).
Для определения количества кислотных центров в катализаторе на основе Ф-4СФ и катионите КУ-2 используют метод кислотно-основного титрования. Навеску образца выдерживают 4 ч при интенсивном перемешивании в 10% водном растворе NaCl, затем твердую фазу отделяют фильтрованием, а раствор титруют 0,01000 моль/л раствором NaOH (индикатор - фенолфталеин). Данные по общей кислотности цеолитов были предоставлены поставщиками и дополнительно подтверждены с использованием указанного метода.To determine the number of acid sites in an F-4SF-based catalyst and KU-2 cation exchanger, the acid-base titration method is used. A sample of the sample is kept for 4 h with vigorous stirring in a 10% aqueous NaCl solution, then the solid phase is separated by filtration, and the solution is titrated with 0.01000 mol / L NaOH solution (phenolphthalein is an indicator). Data on the total acidity of zeolites were provided by suppliers and further confirmed using this method.
Характеристики пористой структуры имеющихся образцов цеолитов и нанесенного катализатора на основе Ф-4СФ определяют на анализаторе ASAP-2010N (Micrometrics). Перед анализом образец вакуумируют при 200°C в течение 6 часов до давления 1·10-3 атм. Изотерму адсорбции-десорбции азота снимают при температуре 77 K. Характеристики пористой структуры рассчитывают с использованием стандартного программного обеспечения прибора ASAP-2010N. Для характеристик образцов используют величины площади поверхности (по методу BET), объема (при p/p0=0,95) и диаметра пор. Для получения кривой распределения пор используют метод BJH. Характеристики катализаторов приведены в табл.1.The characteristics of the porous structure of existing samples of zeolites and the supported catalyst based on F-4SF are determined using an ASAP-2010N analyzer (Micrometrics). Before analysis, the sample is evacuated at 200 ° C for 6 hours to a pressure of 1 · 10 -3 atm. The nitrogen adsorption-desorption isotherm is removed at a temperature of 77 K. The characteristics of the porous structure are calculated using the standard software of the ASAP-2010N device. For the characteristics of the samples, the values of surface area (according to the BET method), volume (at p / p 0 = 0.95) and pore diameter are used. To obtain a pore distribution curve, the BJH method is used. The characteristics of the catalysts are given in table 1.
Несколько иллюстративных, но не ограничивающих примеров приведены в таблицах 2-4 для лучшего понимания настоящего изобретения и его реализации.A few illustrative, but not limiting examples are given in tables 2-4 for a better understanding of the present invention and its implementation.
Принципиальная технологическая схема (Фиг.1) поясняет заявленное техническое решение. Ацетон (II) (насос 1) и глицерин (I) (насос 2) в заданном соотношении и с нужной объемной скоростью (0.5-1.5 ч-1) подают в смеситель 3 и далее на вход в каталитическую секцию 4, заполненную гранулами катализатора. В рубашку каталитической секции 4 поступает вода с требуемой температурой (3-55°С). Образовавшиеся 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан (золькеталь) (IV) - продукт реакции глицерина с ацетоном и минорный изомер золькеталя - 2,2-диметил-5-гидрокси-1,3-диоксан (VI), а также непрореагировавший ацетон через холодильник 5 поступают в приемник 6. В рубашку приемника подают воду с температурой 90°С для отгонки ацетона. По обогреваемому трубопроводу 7 его возвращают в каталитическую секцию 4 для взаимодействия с глицерином. Через холодильник 8 обеспечивается связь с атмосферой для поддержания атмосферного давления.Schematic diagram (Figure 1) explains the claimed technical solution. Acetone (II) (pump 1) and glycerin (I) (pump 2) in a predetermined ratio and with the desired space velocity (0.5-1.5 h -1 ) are fed into the mixer 3 and then to the entrance to the catalytic section 4, filled with granules of the catalyst. The jacket of the catalytic section 4 receives water with the required temperature (3-55 ° C). The resulting 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane (solketal) (IV) is the product of the reaction of glycerol with acetone and the minor isomer of solketal is 2,2-dimethyl-5-hydroxy-1,3-dioxane (VI ), as well as unreacted acetone through the refrigerator 5 enter the receiver 6. Water is supplied to the receiver jacket at a temperature of 90 ° C to distill off the acetone. Heated pipe 7 is returned to the catalytic section 4 for interaction with glycerin. Through the refrigerator 8 provides communication with the atmosphere to maintain atmospheric pressure.
В другом варианте осуществления изобретения ацетон (II) (насос 1) и смесь глицерина (I) с тpeт-бутанолом (III) (насос 2) в заданном соотношении и с нужной объемной скоростью (0.5-1.5 ч-1) подают в смеситель 3 и далее на вход в каталитическую секцию 4, заполненную гранулами катализатора. В рубашку каталитической секции 4 поступает вода с требуемой температурой (35-55°С). Образовавшиеся 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан (золькеталь) (IV) - продукт реакции глицерина с ацетоном, 2,2-диметил-4-трет-бутоксиметил-1,3-диоксолан (V) - продукт этерификации золькеталя тpeт-бутанолом по свободной гидроксильной группе (трет-бутиловый эфир золь-кеталя), минорный изомер золькеталя 2,2-диметил-5-гидрокси-1,3-диоксан (VI) и продукт его этерификации тpeт-бутанолом 2,2-диметил-5-трет-бутокси-1,3-диоксан (VII), а также непрореагировавшие ацетон и трет-бугааол через холодильник 5 поступают в приемник 6. В рубашку приемника подают воду с температурой 90°С для отгонки ацетона и трет-бутанола. По обогреваемому трубопроводу 7 непрореагировавшие ацетон и трет-бутанол вновь поступают на вход в каталитическую секцию 4 для взаимодействия с глицерином.In another embodiment of the invention, acetone (II) (pump 1) and a mixture of glycerol (I) with tert-butanol (III) (pump 2) in a predetermined ratio and with the desired volumetric rate (0.5-1.5 h -1 ) are fed into the mixer 3 and then to the entrance to the catalytic section 4, filled with granules of catalyst. The jacket of the catalytic section 4 receives water with the required temperature (35-55 ° C). The resulting 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane (solketal) (IV) is the product of the reaction of glycerol with acetone, 2,2-dimethyl-4-tert-butoxymethyl-1,3-dioxolane (V) - the product of etherification of solketal with tert-butanol at the free hydroxyl group (tert-butyl ether of sol-ketal), the minor isomer of solketal of 2,2-dimethyl-5-hydroxy-1,3-dioxane (VI) and the product of its esterification with tert-butanol 2, 2-dimethyl-5-tert-butoxy-1,3-dioxane (VII), as well as unreacted acetone and tert-boogaol, are transferred to the receiver 6 through the refrigerator 5. Water is supplied to the receiver jacket from the temperature atura 90 ° C for distillation of acetone and tert-butanol. Through the heated pipeline 7, unreacted acetone and tert-butanol are again fed to the entrance to the catalytic section 4 for interaction with glycerol.
Примеры 1-12 приведены в таблице 2, примеры 13-38 - в таблице 3, примеры 39-60 - в таблице 4. Эти примеры наглядно показывают, что при температурах 50°С и выше и при недостаточно большом избытке ацетона происходит образование 1- и 2-трет-бутшовых эфиров глицерина, плохо смешивающихся с углеводородными топливами. В условиях, приведенных в таблице 2, тpeт-бутиловые эфиры глицерина не образуются. При взаимодействии ацетона и глицерина в отсутствие трет-бутанола (примеры 7-12) содержание золькеталя в продуктах возрастает до 83-88 и более %мас.Examples 1-12 are shown in table 2, examples 13-38 in table 3, examples 39-60 in table 4. These examples clearly show that at temperatures of 50 ° C and above and with an insufficiently large excess of acetone, 1- and 2-tert-butyl glycerol esters, poorly miscible with hydrocarbon fuels. Under the conditions shown in table 2, tert-butyl esters of glycerol are not formed. When the interaction of acetone and glycerol in the absence of tert-butanol (examples 7-12), the content of solketal in the products increases to 83-88 and more% wt.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012123695/04A RU2522764C2 (en) | 2012-06-08 | 2012-06-08 | Method of obtaining oxygenates increasing exploitation properties of fuels for internal combustion engines (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012123695/04A RU2522764C2 (en) | 2012-06-08 | 2012-06-08 | Method of obtaining oxygenates increasing exploitation properties of fuels for internal combustion engines (versions) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012123695A RU2012123695A (en) | 2013-12-20 |
| RU2522764C2 true RU2522764C2 (en) | 2014-07-20 |
Family
ID=49784415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012123695/04A RU2522764C2 (en) | 2012-06-08 | 2012-06-08 | Method of obtaining oxygenates increasing exploitation properties of fuels for internal combustion engines (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2522764C2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2625318C2 (en) * | 2015-12-28 | 2017-07-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of obtaining solketal (versions) |
| RU2625317C2 (en) * | 2015-12-28 | 2017-07-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing zolketal |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4541836A (en) * | 1982-12-09 | 1985-09-17 | Union Carbide Corporation | Fuel compositions |
| DE4445635A1 (en) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Veba Oel Ag | Process for the preparation of polyol alkyl ethers |
| RU2365617C1 (en) * | 2008-05-28 | 2009-08-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Ран (Ибхф Ран) | Octane-increasing additive to petrol |
| US20090270643A1 (en) * | 2003-06-24 | 2009-10-29 | Michiel Arjaan Kousemaker | Method for producing an oxygen-containing compound used as fuel additive, in particular in diesel fuels, gasoline, and rapeseed methyl ester |
-
2012
- 2012-06-08 RU RU2012123695/04A patent/RU2522764C2/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4541836A (en) * | 1982-12-09 | 1985-09-17 | Union Carbide Corporation | Fuel compositions |
| DE4445635A1 (en) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Veba Oel Ag | Process for the preparation of polyol alkyl ethers |
| US20090270643A1 (en) * | 2003-06-24 | 2009-10-29 | Michiel Arjaan Kousemaker | Method for producing an oxygen-containing compound used as fuel additive, in particular in diesel fuels, gasoline, and rapeseed methyl ester |
| RU2365617C1 (en) * | 2008-05-28 | 2009-08-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Ран (Ибхф Ран) | Octane-increasing additive to petrol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012123695A (en) | 2013-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pinto et al. | Ethers of glycerol and ethanol as bioadditives for biodiesel | |
| Melero et al. | Heterogeneous acid catalysts for biodiesel production: current status and future challenges | |
| Arteconi et al. | Emissions from ethers and organic carbonate fuel additives: a review | |
| Samoilov et al. | Glycerol to renewable fuel oxygenates. Part I: Comparison between solketal and its methyl ether | |
| CN107922860B (en) | Fuel formulation | |
| US20150113860A1 (en) | Fuel compositions comprising hydrophobic derivatives of glycerine | |
| US20110247573A1 (en) | Oxygenate dehydration system for compression ignition engines | |
| WO2009145674A1 (en) | Agent for increasing the octane number of a gasoline automobile fuel | |
| RU2522764C2 (en) | Method of obtaining oxygenates increasing exploitation properties of fuels for internal combustion engines (versions) | |
| US20100094062A1 (en) | Cetane number increasing process and additive for diesel fuel | |
| RU2365617C1 (en) | Octane-increasing additive to petrol | |
| ES2732094T3 (en) | Integrated process for the preparation of compounds useful as fuel components | |
| US10087163B2 (en) | Process for preparing cyclic acetals which can be used as fuel components | |
| CN102627985B (en) | Gasoline and diesel oil additive composition and preparation method and application thereof | |
| RU2704035C1 (en) | Method of producing furfurol acetals, which are an antiknock additive of automotive fuels, and a fuel composition containing an additive | |
| ITMI20091753A1 (en) | COMPOSITION OF GASOLINE INCLUDING DIETHYL CARBONATE FROM BIOETHANOL | |
| CN1044900C (en) | Process for synthesis of chemical industry type methyl t-butyl ether | |
| JP2023505113A (en) | Nitrate ester of ether of glycerol and ethanol as a cetane improver for diesel and its preparation | |
| Tret'yakov et al. | Synthesis of motor fuels from bioethanol. | |
| EP2262753A1 (en) | New oxygenated components for fuels and preparation thereof | |
| RU2805916C1 (en) | Alternative fuel for gasoline engines | |
| Soltan et al. | Synthesis of ethyl glyceryl ethers from catalyzed glycerol acid and ethanol to develop bio-additives to improve fuel characteristics | |
| WO2014080379A2 (en) | Compositions useful as fuels comprising hydrophobic oxygenated compounds | |
| Kachalov et al. | Effect of Ce2O3, La2O3 and ZnO additives on the oxygenates conversion into liquid hydrocarbons | |
| Sukirno et al. | Ethyl tert-butyl ether (ETBE) from isobutylene as gasoline bioadditive, the preparation and performance test |