DE1224294B

DE1224294B - Process for the production of tertiary butyl alkyl ethers

Info

Publication number: DE1224294B
Application number: DEF32926A
Authority: DE
Inventors: Dr Willi Hahn; Dr Rudolf Stroh
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-01-09
Filing date: 1961-01-09
Publication date: 1966-09-08
Also published as: BE612388A; GB957000A

Description

Verfahren zur Herstellung von tertiären Butylalkyläthern Es ist bereits bekannt, daß man Olefine mit Alkoholen-in ,Gegenwart von Katalysatoren zu Alkyläthern umsetzen kann. Als Katalysatoren für diese Reaktion werden anorganische oder starke organische Säuren, vor allem Schwefelsäure, benutzt. Der große Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß diese sauren Verbindungen stark korrodierend wirken.. Weiterhin müssen die Katalysatoren nach Beendigung der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch - restlos entfernt werden, da sie die weitere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes stören, insbesondere bei der üblichen destillativen Trennung eine Rückspaltung der gebildeten Äther v.erursachen. Die Entfernung der genannten Katalysatoren geschieht üblicherweise durch Neutralisation oder Ausziehen aus dem Reaktionsgemisch mit wäßrigen Medien, was mit einem erheblichen technischen Aufwand und Verringerung der Ausbeuten verbunden ist.Process for the preparation of tertiary butyl alkyl ethers It is already known that olefins can be converted into alkyl ethers with alcohols in the presence of catalysts can implement. The catalysts for this reaction are inorganic or strong organic acids, especially sulfuric acid, are used. The big disadvantage of this way of working is that these acidic compounds are highly corrosive. Furthermore the catalysts must be removed from the reaction mixture after the reaction has ended - Be removed completely, since they require further work-up of the reaction product interfere, especially in the customary separation by distillation, a cleavage of the formed ether v. cause. The said catalysts are removed usually by neutralization or extraction from the reaction mixture with aqueous Media, what with a considerable technical effort and reduction of the yields connected is.

Andererseits ist bekannt, Olefine mit Alkoholen zu Äthern zusammenzulagern durch Überleiten der gasförmigen Komponenten über basische Kontakte bei höheren Temperaturen. Diese Methode bedingt jedoch das Umwälzen großer. Gasmengen,. da im einmaligen Durchsatz wegen der ungünstigen Lage des Gleichgewichtes nur geringe Ausbeuten an Äthern erzielbar sind. On the other hand, it is known to store olefins with alcohols to form ethers by passing the gaseous components over basic contacts at higher Temperatures. However, this method requires the circulation of large ones. Gas quantities ,. there in one-time throughput only low because of the unfavorable position of the equilibrium Yields of ethers are achievable.

Weiterhin ist bekannt, Äther durch Umsetzung von Hydroxygruppen enthaltenden organischen Verbindungen mit Olefinen in Gegenwart von Festsäuren auf Kunstharzbasis herzustellen. Die dabei benutzten Festsäuren auf Basis von mit Natriumsulfit behandelten Formaldehyd - Phenol - Kondensationsprodukten. sind jedoch relativ - inaktiy. Daher - sind z. B. für die Umsetzung von Methanol mit Isobutylen Temperaturen von etwa 120"C erforderlich. In diesem Temperaturbereich liegt aber das Gleichgewicht Alkohole + Olefin = Äther bereits so ungünstig, daß ein erheblicher Überschuß der Alkoholkomponente angewandt werden muß, um einigermaßen befriedigende Olefinumsätze zu erhalten, und umgekehrt. Auf Grund dieser Mängel hat sich dieses Verfahren in der Technik nicht durchsetzen können. It is also known to produce ethers by reacting them with hydroxyl groups organic compounds with olefins in the presence of synthetic resin-based solid acids to manufacture. The solid acids used are based on treated with sodium sulfite Formaldehyde - phenol condensation products. however, are relatively - inaktiy. Therefore - are z. B. for the reaction of methanol with isobutylene temperatures of about 120 "C is required. The alcohol equilibrium lies in this temperature range + Olefin = ether already so unfavorable that a considerable excess of the alcohol component must be used to obtain reasonably satisfactory olefin conversions, and vice versa. Because of these shortcomings, this method has not proven itself in the art can enforce.

Aus der deutschen Patentschrift 866 191 und der USA.-Patentschrift 2 477 380 ist es ebenfalls bereits bekannt, -daß man Alkohole durch Anlagerung an Wasser durch ungesättigte Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Festsäuren, wie FormaldeVyd-Phenolz Kondensationsharzen, oder organischen Wasserstoff-Ionenaustauschern herstellen kann. Die Herstellung von Äthern wird jedoch nicht beschrieben. In »An- gewandte Chemie«, 66 (1954), S. 241ff., und »Chemische Technik«, 5. Jahrgang (1953), S. 187 bis 192, werden Angaben - über Ionenaustauscher und ihre Anwendung gemacht. Diese Literaturstellen geben jedoch keinen Hinweis auf das erfindungsgemäße Verfahren, und es werden keinerlei Angaben -über die besonderen Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gemacht, die, wie bereits erwähnt, eine besonders hohe Aktivität besitzen, so daß das erfindungsgemäße Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen mit ausreichender Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden kann. From the German patent specification 866 191 and the USA patent specification 2,477,380 it is also already known that alcohols are added by addition Water through unsaturated hydrocarbons in the presence of solid acids such as FormaldeVyd-Phenolz Can produce condensation resins, or organic hydrogen ion exchangers. The production of ethers is not described, however. In »An skillful chemistry «, 66 (1954), pp. 241ff., And "Chemische Technik", 5th year (1953), pp. 187 to 192, information is provided about ion exchangers and their application. These references however, give no indication of the method according to the invention and there will be none Information on the particular advantages of the catalysts used according to the invention made, which, as already mentioned, have a particularly high activity, so that the inventive method at relatively low temperatures with sufficient Response rate can be carried out.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von tertiären Butylalkyläthern durch Umsetzung von Olefinen mit primären oder sekundären Alkoholen in Gegenwart von stark sauren Festkatalysatoren auf Kunstharzbasis ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Isobuten und als Katalysatoren sulfonsäuregruppenhaltige Kationenaustauscher auf der Basis vinylaromatischer Polymerer verwendet. The present process for the preparation of tertiary butyl alkyl ethers by reacting olefins with primary or secondary alcohols in the presence of strongly acidic solid catalysts based on synthetic resin is characterized by that isobutene is used as the olefin and sulfonic acid group-containing cation exchangers as catalysts used on the basis of vinyl aromatic polymers.

Überraschenderweise ist die Aktivität dieser Katalysatoren so groß, daß schon technisch brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten bei relativ sehr niedrigen Temperaturen erzielt werden, d. h. in einem Temperaturbereich, in dem das Gleichgewicht der Reaktion weitgehend auf Seiten der Ätherbildung liegt. Surprisingly, the activity of these catalysts is so great that that already technically usable reaction rates at relatively very low Temperatures are achieved, d. H. in a temperature range in which the equilibrium the reaction is largely on the side of the ether formation.

Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten primären oder sekundären Alkohole sind die einfachen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Alkohole, wie Methanol, Athanol, n-Propylalkohol, Allylalkohol, Isopropylalkohol, sek.-Butanol, Cyclohexanol usw., sowie als Verbindungen aus der araliphatischen Reihe Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol. Vertreter von mehrwertigen Alkoholen sind z. B. Äthylenglykol, Glycerin, Butandiol-(1,4). Examples of the primary or secondary used in the present invention Alcohols are the simple aliphatic or saturated or cycloaliphatic unsaturated alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, allyl alcohol, isopropyl alcohol, sec-butanol, cyclohexanol, etc., as well as compounds from the araliphatic Benzyl alcohol and phenyl ethyl alcohol series. Representatives of polyhydric alcohols are z. B. ethylene glycol, glycerin, butanediol (1,4).

Weiterhin können die Alkohole Substituenten enthalten, wie Halogen-, Alkoxy-, Carbonyl- und ähnliche Gruppen, z. B. ß-Chloräthylalkohol, 1,4-Butandiol-mono-methyläther oder p-Brombenzylalkohol.Furthermore, the alcohols can contain substituents, such as halogen, Alkoxy, carbonyl and like groups e.g. B. ß-chloroethyl alcohol, 1,4-butanediol mono-methyl ether or p-bromobenzyl alcohol.

Die Reaktionsfähigkeit des Isobutylens ist um ein Vielfaches größer als die von Olefinen, welche kein doppeltgebundenes tertiäres Kohlenstoffatom besitzen, wie z. B. Propylen, n-Buten-(l) oder Buten-(2) usw. The reactivity of isobutylene is many times greater than that of olefins which do not have a double-bonded tertiary carbon atom, such as B. propylene, n-butene- (1) or butene- (2) etc.

Auf Grund dieser Tatsache kann für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevorzugten Ausführungsform ein Gemisch aus C4-Kohlenwasserstoffen zur Anwendung kommen, wie es bei der üblichen destillativen Aufarbeitung von Crackgasen anfällt. Solche Gemische enthalten im allgemeinen neben gesättigtem Butan und wechselnden Mengen Butadien die isomeren Butene, also n-Buten-(1), cis- und trans-Buten-(2) und i-Buten. Zur Abtrennung von Butadien aus solchen Gemischen gibt es verschiedene bekannte Verfahren, etwa die Absorption in geeigneten Flüssigkeiten oder die partielle katalytische Hydrierung. Die so anfallenden C4-Fraktionen, deren Isobutengehalt üblicherweise im Bereich von 20 bis 50 Volumprozent liegt, sind vorzüglich geeignet als Einsatzmaterial für die Herstellung der tert.-Butylalkyläther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bei entsprechender Wahl der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Verweilzeit, läßt sich das Isobutylen selektiv zur Verätherung bringen, ohne daß nennenswerte Mengen der übrigen C4-Olefine in Reaktion treten. Der Isobutylengehalt im Restolefingemisch kann auf diese Weise bis unter 1 Volumprozent erniedrigt werden, was in vielen Fällen für die weitere technische Verwendbarkeit der n-Butene ausreichend ist.On the basis of this fact, for the implementation of the invention In a preferred embodiment, the method is a mixture of C4 hydrocarbons are used, as is the case with the customary work-up of cracked gases by distillation accrues. Such mixtures generally contain in addition to saturated butane and alternating Amounts of butadiene the isomeric butenes, i.e. n-butene- (1), cis- and trans-butene- (2) and i-butene. There are various ways of separating butadiene from such mixtures known methods, such as absorption in suitable liquids or partial catalytic hydrogenation. The resulting C4 fractions, their isobutene content usually in the range from 20 to 50 percent by volume are eminently suitable as a starting material for the production of the tert-butyl alkyl ethers according to the invention Procedure. With an appropriate choice of reaction conditions, such as temperature, pressure, Residence time, the isobutylene can be selectively etherified without Significant amounts of the other C4 olefins react. The isobutylene content In this way, the residual olefin mixture can be reduced to less than 1 percent by volume, which in many cases is sufficient for the further industrial usability of the n-butenes is.

Beim Einsatz hochschmelzender Alkohole kann es von Vorteil sein, die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchzuführen. Als Lösungsmittel kommen solche organische Flüssigkeiten in Frage, die in Gegenwart des Katalysators weder mit den Hydroxyverbindungen noch mit der olefinischen Komponente reagieren können. Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind z. B. gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Heptan, Ligroin, Paraffinöl, Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff u. a., sowie aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Halogenverbindungen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Mono- und Polychlorbenzole usw. Auch ein Überschuß der einen Reaktionskomponente kann als Lösungsmittel dienen. When using high-melting alcohols, it can be advantageous to carry out the reaction in a solvent. These are used as solvents organic liquids in question, which in the presence of the catalyst neither with the Hydroxy compounds can still react with the olefinic component. Suitable Solvents of this type are e.g. B. saturated aliphatic or cycloaliphatic Hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, such as heptane, ligroin, paraffin oil, Dichloroethane, carbon tetrachloride and others, as well as aromatic hydrocarbons and their halogen compounds, e.g. B. benzene, toluene, xylene, mono- and polychlorobenzenes etc. An excess of one reaction component can also serve as a solvent.

Die erfindungsgemäß verwendeten sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauscher werden vorteilhaft durch Polymerisation oder Mischpolymerisation vinylaromatischer Verbindungen, die entweder bereits Sulfonsäuregruppen enthalten oder in die anschließend Sulfonsäuregruppen eingeführt werden, erhalten (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift2366007 und deutsche Auslegeschrift 1 168 081). The cation exchangers containing sulfonic acid groups used according to the invention advantageously become more vinylaromatic by polymerization or copolymerization Compounds which either already contain sulfonic acid groups or which subsequently Sulphonic acid groups are introduced, obtained (see, for example, U.S. Patent 236,6007 and German Auslegeschrift 1 168 081).

Als aromatische Vinylverbindungen, die für die Herstellung der Polymerisate bzw. Mischpolymerisate geeignet sind, seien beispielhaft genannt: Styrol, Vinyltoluole, Vinylnaphthaline, Vinyläthylbenzole, Methylstyrole, Vinylchlorbenzole, Vinylxylole. Die verschiedensten Methoden können zur Herstellung dieser Polymerisate angewendet werden, wie beispielsweise die Polynierisation allein oder in Mischung mit anderen Monovinyl-Verbindungen sowie die Vernetzung mit Polyvinylverbindungen, wie beispiels- weise Divinylbenzolen, Divinyltoluolen, Divinylphenylvinyläther u. a. m. As aromatic vinyl compounds that are used in the production of the polymers or copolymers are suitable, are mentioned by way of example: styrene, vinyl toluenes, Vinylnaphthalenes, vinylethylbenzenes, methylstyrenes, vinylchlorobenzenes, vinylxylenes. A wide variety of methods can be used to produce these polymers such as polymerization alone or in combination with others Monovinyl compounds and crosslinking with polyvinyl compounds, such as way Divinylbenzenes, divinyltoluenes, divinylphenyl vinyl ethers and others. m.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind sullonsäuregruppenhaltige Mischpolymerisate von aromatischen Monovinylverbindungen: mit aromatischen Polyvinylverbindungen, insbesondere Divinylverbindungen, in denen der Anteil an aromatischer Polyvinylverbindung vorzugsweise 1 bis 6 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates beträgt (vgl. deutsche Patentschrift 908 247). Sullonic acid groups are particularly suitable for the process according to the invention Copolymers of aromatic monovinyl compounds: with aromatic polyvinyl compounds, especially divinyl compounds, in which the proportion of aromatic polyvinyl compound is preferably 1 to 6 percent by weight of the copolymer (cf. German Patent 908,247).

In allen Fällen sollen die Kationenaustauscher in der sogenannten H-Form, d. h. mit freien, nicht durch Salzbildung neutralisierten Sulfonsäuregruppen, vorliegen. In all cases, the cation exchangers should be in the so-called H-shape, d. H. with free sulfonic acid groups not neutralized by salt formation, are present.

Die Katalysatoren können in verschiedener Körnung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen. Im allgemeinen nimmt die Aktivität mit feinerer Verteilung zu. Man wird daher vorteilhafterweise mit feinpulverisierten Materialien arbeiten, die z. B. einen Durchmesser von 0,1 bis 500 ia haben können. Jedoch kann es aus Gründen der leichteren Abtrennbarkeit des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch oder beim Arbeiten im Festbett auch von Vorteil sein, grobkörnigen Kontakt zu verwenden. The catalysts can be of various grain sizes in the case of the invention Procedures are used. In general, the activity decreases with the finer Distribution too. It is therefore advantageous to use finely powdered materials work that z. B. can have a diameter of 0.1 to 500 ia. However can it for reasons of easier separability of the catalyst from the reaction mixture or when working in a fixed bed it may also be advantageous to use coarse-grained contact.

Eine bevorzugte Korngröße für solche Zwecke liegt z. B. zwischen 0,1 und 10 mm.A preferred grain size for such purposes is e.g. B. between 0.1 and 10 mm.

Die günstigste Reaktionstemperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist für die einzelnen Einsatzmaterialien verschieden. Auf Grund der hohen Aktivität des Katalysators werden schon bei relativ sehr niedrigen Temperaturen, z. B. bei Raumtemperatur, gute Umsatzgeschwindigkeiten erreicht. Die obere Temperaturgrenze ist vor allem durch die thermische Stabilität des Katalysators auf etwa 150 bis 200"C festgelegt. The most favorable reaction temperature at which the invention The method that can be carried out is different for the individual feedstocks. Due to the high activity of the catalyst, even at relatively very low Temperatures, e.g. B. at room temperature, good conversion rates are achieved. the The upper temperature limit is mainly due to the thermal stability of the catalyst set to about 150 to 200 "C.

Wegen der besonderen Temperaturabhängigkeit des Alkohol-Olefin-Ather-Gleichgewichtes ist es zweckmäßig, bei möglichst tiefen Temperaturen, bei denen bereits brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden, zu arbeiten. Im allgemeinen wird man im Bereich von 0 bis 100"C arbeiten, besonders von 20 bis 80"C.Because of the special temperature dependence of the alcohol-olefin-ether equilibrium it is expedient at the lowest possible temperatures at which already usable Response rates can be achieved to work. Generally one will operate in the range from 0 to 100 "C, especially from 20 to 80" C.

Der Druck, unter dem die Reaktion durchführbar ist, kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist häufig von Vorteil, unter einem Druck, der höher ist als der Eigendruck der Reaktionskomponenten bei der betreffenden Temperatur, zu arbeiten. Andererseits kann aber auch z. B. das Olefin gasförmig zur Anwendung kommen. Nach oben ist der Druck praktisch nur durch die Art der Reaktionsgefäße begrenzt. Im allgemeinen kommen Drücke von 0 bis 300 atü, vorzugsweise 0 bis 20 atü, in Frage. The pressure under which the reaction can be carried out can be wide Boundaries fluctuate. It is often beneficial to be under a pressure greater than that the autogenous pressure of the reaction components at the temperature in question to work. On the other hand, however, z. B. the olefin can be used in gaseous form. To at the top, the pressure is practically only limited by the type of reaction vessel. in the In general, pressures from 0 to 300 atmospheres, preferably from 0 to 20 atmospheres, are suitable.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man dem zu veräthernden Alkohol den Katalysator zusetzt und dann die olefinische Komponente hinzufügt. Auf diese Weise wird eine Polymerisation des Olefins vermieden, die leicht eintreten kann, wenn die ungesättigte Verbindung für sich allein mit dem Katalysator in Berührung kommt. The inventive method is carried out so that the alcohol to be etherified adds the catalyst and then the olefinic component adds. In this way, polymerization of the olefin is avoided, which is easy can occur when the unsaturated compound on its own with the catalyst comes into contact.

Durch Rühren oder Schütteln wird für eine gute Verteilung des Katalysators im Reaktionsgut gesorgt.Stir or shake the catalyst well taken care of in the reaction product.

Das Verhältnis von Alkohol zu Olefin ist von Fall zu Fall verschieden. Es richtet sich sowohl nach den Ausgangsverbindungen als auch vor allem nach dem gewünschten Verätherungsprodukt und dem erstrebten Umsatzgrad. Im allgemeinen wird man pro Mol zu veräthernder Hydroxylgruppen 1 Mol Olefin einsetzen. Es kann jedoch, z. B. aus wirtschaftlichen Gründen, von Vorteil sein, die billigere der beiden Ausgangskomponenten im Überschuß anzuwenden, um einen restlosen Umsatz der anderen Verbindung zu gewährleisten. The ratio of alcohol to olefin varies from case to case. It depends both on the starting compounds and, above all, on the desired etherification product and the desired degree of conversion. Generally will 1 mole of olefin is used per mole of hydroxyl groups to be etherified. However, it can z. B. for economic reasons, it may be advantageous to use the cheaper of the two starting components in the Apply excess to ensure complete conversion of the other compound.

Die Menge des anzuwendenden Katalysators richtet sich nach den Reaktionskomponenten und der Anwendungsform des Kontaktes. Im allgemeinen werden Mengen von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent des Ionenaustauschers, bezogen auf die Hydroxyverbindung, benutzt. Besonders vorteilhaft sind 0,1 bis 10 Gewichtsprozent. The amount of catalyst to be used depends on the reaction components and the form of application of the contact. In general, amounts from 0.01 to 20 percent by weight of the ion exchanger, based on the hydroxy compound, is used. 0.1 to 10 percent by weight are particularly advantageous.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschieht in einfacher Weise durch mechanische Abtrennung des Katalysators, wie z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder andere bekannte Methoden. Das vom Katalysator befreite Reaktionsprodukt ist für viele weitere Verwendungszwecke häufig bereits als solches geeignet. Gegebenenfalls kann eine weitere Reinigung durch die üblichen Verfahren, wie Kristallisation, fraktionierte Destillation, selektive Extraktion usw., erfolgen. The reaction product is worked up in a simple manner by mechanical separation of the catalyst, such as. B. by filtration, centrifugation or other known methods. The reaction product freed from the catalyst is often already suitable as such for many other purposes. Possibly can be further purified by the usual methods, such as crystallization, fractional Distillation, selective extraction, etc., take place.

Das Verfahren läßt sich chargenweise oder kontinuierlich durchführen. Bei der kontinuierlichenArbeitsweise wird der Katalysator in feinverteilter Form zusammen mit dem Alkohol durch den Reaktor gepumpt und gleichzeitig Olefin zugegeben. Eine andere Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens ist das Überleiten der Reaktionspartner über den im Festbett angeordneten Katalysator. The process can be carried out batchwise or continuously. In the continuous mode of operation, the catalyst is in finely divided form pumped through the reactor together with the alcohol and added olefin at the same time. Another embodiment of the continuous process is the transfer of the Reactant via the catalyst arranged in the fixed bed.

Von besonderem Vorteil ist die kontinuierliche Arbeitweise vor allem dann, wenn mit der Verätherungsreaktion gleichzeitig eine selektive Trennung des Isobutens aus Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen usw. verbunden werden soll. In diesem Fall müssen die mit dem Einsatzprodukt eingeführten nicht reagierenden Materialien dauernd aus dem Reaktionsraum entfernt werden, was beim kontinuierlichen Verfahren ohne weiteres möglich ist. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reaktion an korrosionsfreien Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen verläuft und zu ausgezeichneten Ausbeuten führt. Darüber hinaus kann das Verfahren gleichzeitig zur selektiven Entfernung von Isobuten aus Gasgemischen dienen. The continuous working method is particularly advantageous when, at the same time as the etherification reaction, a selective separation of the Isobutene from mixtures with other hydrocarbons etc. is to be combined. In this case, those imported with the feed must be non-reactive Materials are constantly removed from the reaction space, which is the case with continuous Procedure is easily possible. A particular advantage of the invention The process consists in the reaction being carried out on corrosion-free catalysts runs at low temperatures and leads to excellent yields. About that In addition, the process can also be used for the selective removal of isobutene Serve gas mixtures.

Die nach dem Verfahren leicht zugänglichen tert.-Butyläther sind wertvolle Lösungsmittel und Zusatzstoffe zu Kraft- und Schmierstoffen. Sie können ferner als - Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, pharmazeutischen Produkten und Farbstoffen dienen. The tert-butyl ethers which are easily accessible by the process are valuable solvents and additives for fuels and lubricants. You can also as - intermediate products for the manufacture of pesticides, serve pharmaceutical products and dyes.

Beispiel 1 128 Gewichtsteile Methanol werden mit 10 Gewichtsteilen feingemahlenem saurem Ionenaustauscher, der nach dem deutschen Patent 908 247, Beispiel 1, hergestellt wurde, in einem Autoklav auf 60°C erhitzt und mit Hilfe einer Flüssigkeitsdosierpumpe 250 Gewichtsteile Isobutylen eingepumpt. Der Druck im Reaktionsgefäß steigt dabei anfangs auf 7 atm und fällt allmählich auf 4 atm ab. Nach 2stündigem Rühren wird der Autoklavinhalt bei 200 C entspannt. Es werden neben dem Katalysator 367 Gewichtsteile flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das nach der gaschromatographischen Analyse 13,8 0/, nicht umgesetztes Olefin, 3,3 01o Methanol und 82,9 0/o tert.-Butylmethyläther enthält. Der Methanolumsatz beträgt 90,5 0/o der Theorie und der des Isobutylens 89% der Theorie. Example 1 128 parts by weight of methanol are mixed with 10 parts by weight finely ground acidic ion exchanger, the according to German patent 908 247, example 1, was heated in an autoclave to 60 ° C and with the aid of a liquid metering pump 250 parts by weight of isobutylene are pumped in. The pressure in the reaction vessel increases initially to 7 atm and gradually drops to 4 atm. After stirring for 2 hours the contents of the autoclave are relaxed at 200.degree. In addition to the catalyst, there are 367 parts by weight obtained liquid reaction product, which according to gas chromatographic analysis 13.8%, unreacted olefin, 3.3.0% methanol and 82.9% tert-butyl methyl ether contains. The methanol conversion is 90.5% of theory and that of isobutylene 89% of theory.

Die gebildete Äthermenge entspricht einer Ausbeute von 9601o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Einsatzmaterial.The amount of ether formed corresponds to a yield of 9601o of theory, based on converted input material.

Tert.-Butanol ließ sich im Reaktionsprodukt nur in Spuren (<0,1 °/0), Diisobutylen überhaupt nicht nachweisen. Tert-butanol was only found in traces in the reaction product (<0.1 ° / 0), do not detect diisobutylene at all.

Beispiel 2 Zwei senkrecht aufgestellte Rohre (Innendurchmesser 52 mub werden mit je 600 Gewichtsteilen eines getrockneten sauren Ionenaustauschers auf der Basis eines sulfonierten Polymerisates aus Vinylaromaten mit einer Säurefunktion von 4,5 Milliäquivalenten je Gramm und einer Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm beschickt. Die Rohre werden hintereinandergeschaltet und von unten nach oben mit Methanol und einem flüssigen C4-Kohlenwasserstoffgemisch durchfahren. Example 2 Two vertically installed pipes (inner diameter 52 mub are each with 600 parts by weight of a dried acidic ion exchanger based on a sulfonated polymer made of vinyl aromatics with an acid function of 4.5 milliequivalents per gram and a grain size of 0.5 to 1.0 mm. The tubes are connected in series and from bottom to top with methanol and drive through a liquid C4 hydrocarbon mixture.

Vom Kopf des zweiten Rohres wird das Reaktionsgemisch durch ein druckgesteuertes Ventil auf Normaldruck entspannt. Die bei 200 C gasförmigen und flüssigen Anteile des Reaktionsproduktes werden getrennt abgenommen und analysiert. Daß bei der Reaktion eine selektive Verätherung des Isobutens eintritt, zeigt die folgende Tabelle, aus der gleichzeitig die große Variabilität des Verfahrens hinsichtlich Ätherbildung und Isobutenabtrennung ersichtlich ist.From the top of the second tube, the reaction mixture is controlled by a pressure Valve relaxed to normal pressure. The gaseous and liquid components at 200 C. of the reaction product are taken off separately and analyzed. That with the reaction a selective etherification of isobutene occurs, the following table shows at the same time the great variability of the process with regard to ether formation and isobutene separation can be seen.

Das C4-Einsatzprodukt hatte folgende Zusammensetzung: Volumprozent i-C4H10 2,23 2,23 n-C4H10 .... ..... ........... 13,89 n-C4H8-(1) ........................ 17,39 i-C4H8 .......... zu zu 31,54 trans-C4H8-(2) ..................... 23,72 cis-C4H8-(2) .................... .. 11,08 C4H8-(1,3) . .................... 0,15 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes Einsatzmengen Bei 20 C flüssiger Anteil (in Gewichtsprozent) Methyl- Methyl- Methanol C4-KW Temperatur Druck tert.- C4-KW Gewichtsteile Gewichtsteile tert.-butyl- sek.-butyl- Methanol Butanol gelöst je Stunde je Stunde °C atm äther äther 300 500 90 10 34,9 1,9 46,6 1,4 15,0 600 1000 90 23,5 34,9 0,9 52,9 1,0 10,5 190 1150 70 15 74,9 2,5 2,1 1,2 19,4 300 500 60 10 37,7 0,6 59,2 - 2,5 1200 2000 60 15 34,4 0,1 57,9 0,1 7,9 600 3600 60 15 75,9 1,1 3,6 0,9 18,4 300 500 40 10 40,3 0,4 51,6 - 7,7 Gasförmiger Anteil (in Volumprozent) i-C4H10 n-C4H10 n-C4H8-(1) i-C4H8 trans-C4H8-(2) cis-C4H8-(2) C4H8-(1,3) (CH3)2O 3,9 19,3 24,5 2,7 30,5 13,4 0,1 5,6 3,7 19,6 26,0 2,2 30,7 14,1 0,1 3,6 3,8 18,3 26,4 4,8 31,5 14,3 0,1 0,8 3,7 - 19,6 28,6 0,8 32,0 14,3 0,2 -0,6 3,4 19,7 29,0 1,2 32,0 14,5 0,1 - <0,1 3,4 17,8 27,7 6 6,9 30,5 13,6 0,1 <0,1 3,7 19,8 28,9 1,7 32,0 13,8 0,2 0,0 Bei.spiel 3 174 Gewichtsteile Allylalkohol werden zusammen mit 10 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen Ionenaustauschers in einem Rührautoklav auf 60°C erhitzt und bei dieser Temperatur 185 Gewichtsteile Isobutylen eingepumpt. Der Druck im - Reaktionsgefäß fällt von anfangs 7 atü nach 30 Minuten Rühren bei 60°C auf 2 atü ab. Nach einer Stunde wird der Autoklav entspannt und das flüssige Reaktionsprodukt (348 Gewichtsteile) durch Filtration vom Kontakt getrennt. Das Produkt siedet nach einem kleinen Vorlauf konstant bei 100 bis 101°C/760 Torr und-erweist sich auf Grund der Analysenwerte als Allyl-tert.-butyläther.The C4 feed had the following composition: Volume percent i-C4H10 2.23 2.23 n-C4H10 .... ..... ........... 13.89 n-C4H8- (1 ) ........................ 17.39 i-C4H8 .......... to to 31.54 trans-C4H8- (2) ..................... 23.72 cis-C4H8- (2) ................ .... .. 11.08 C4H8- (1.3). .................... 0.15 Composition of the reaction product Amounts used at 20 C liquid portion (in percent by weight) Methyl methyl Methanol C4-HC Temperature pressure tert.- C4-KW Parts by weight parts by weight of tert-butyl-sec-butyl-methanol Butanol dissolved per hour per hour ° C atm ether ether 300 500 90 10 34.9 1.9 46.6 1.4 15.0 600 1000 90 23.5 34.9 0.9 52.9 1.0 10.5 190 1150 70 15 74.9 2.5 2.1 1.2 19.4 300 500 60 10 37.7 0.6 59.2 - 2.5 1200 2000 60 15 34.4 0.1 57.9 0.1 7.9 600 3600 60 15 75.9 1.1 3.6 0.9 18.4 300 500 40 10 40.3 0.4 51.6 - 7.7 Gaseous fraction (in percent by volume) i -C4H10 n -C4H10 n -C4H8- (1) i -C4H8 trans -C4H8- (2) cis -C4H8- (2) C4H8- (1,3) (CH3) 2O 3.9 19.3 24.5 2.7 30.5 13.4 0.1 5.6 3.7 19.6 26.0 2.2 30.7 14.1 0.1 3.6 3.8 18.3 26.4 4.8 31.5 14.3 0.1 0.8 3.7 - 19.6 28.6 0.8 32.0 14.3 0.2 -0.6 3.4 19.7 29.0 1.2 32.0 14.5 0.1 - <0.1 3.4 17.8 27.7 6 6.9 30.5 13.6 0.1 <0.1 3.7 19.8 28.9 1.7 32.0 13.8 0.2 0.0 Example 3 174 parts by weight of allyl alcohol are heated to 60 ° C. in a stirred autoclave together with 10 parts by weight of the ion exchanger described in Example 1, and 185 parts by weight of isobutylene are pumped in at this temperature. The pressure in the reaction vessel drops from initially 7 atmospheres to 2 atmospheres after stirring at 60 ° C. for 30 minutes. After one hour, the pressure in the autoclave is released and the liquid reaction product (348 parts by weight) is separated from the contact by filtration. After a short forerun, the product boils constantly at 100 to 101 ° C / 760 Torr and, based on the analytical values, turns out to be allyl tert-butyl ether.

Analyse: C7Hl4O (Molekulargewicht 114) Berechnet . . C 73,7%, H 12,3%, O 14,0%; gefunden ... C 73,4%, H 12,4%, O 14,3%.Analysis: C7Hl4O (molecular weight 114) calculated. . C 73.7%, H 12.3%, O 14.0%; found ... C 73.4%, H 12.4%, O 14.3%.

Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 3, jedoch mit einem Olefineinsatz von 600 Gewichtsteilen der im Beispiel 2 verwendeten C4-Fraktion. Nach 2 Stunden wird das überschüssige Olefin, das noch 20/o Isobuten enthält, entspannt und das flüssige Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation gereinigt. Es wird Allyltert.-butyläther (Kp.760 101 bis 102°C) in einer Ausbeute von 890/o der Theorie, bezogen auf Allylalkohol, erhalten. Example 4 The procedure is as in Example 3, but using an olefin of 600 parts by weight of the C4 fraction used in Example 2. After 2 hours the excess olefin, which still contains 20 / o isobutene, relaxed and that liquid reaction product purified by fractional distillation. It becomes allyl tert-butyl ether (Bp 760 101 to 102 ° C) in a yield of 890 / o of theory, based on allyl alcohol, obtain.

Beispiel 5 Nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden 241,5 Gewichtsteile- Äthylenchlorhydrin mit 185 Gewichtsteilen Isobuten in Gegenwart von 15 Gewichtsteilen des nachstehend beschriebenen sauren Ionenaustauschers, der bei 100°C getrocknet und gepulvert war, bei -60 bis 700 C umgesetzt. Nach 4stündiger Reaktionsdauer erhält man bei der üblichen Aufarbeitung 325 Gewichtsteile tert.-Butyl-p-chloräthyläther vom Kp. 136°C bei 755 Torr. Example 5 Following the procedure of Example 3, 241.5 parts by weight Ethylene chlorohydrin with 185 parts by weight of isobutene in the presence of 15 parts by weight of the acidic ion exchanger described below, which is dried at 100 ° C and was powdered, reacted at -60 to 700 C. Obtained after a reaction time of 4 hours in the usual work-up, 325 parts by weight of tert-butyl-p-chloroethyl ether of bp 136 ° C at 755 Torr.

Analyse: C6Hl3OCl (Molekulargewicht 136,5) Berechnet ... Cl 26,0%, O 11,7%; gefunden ... Cl 26,4 0/o O 12,0%.Analysis: C6Hl3OCl (molecular weight 136.5) Calculated ... Cl 26.0%, O 11.7%; found ... Cl 26.4% O 12.0%.

Der verwendete saure Ionenaustauscher wurde nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 113 570, Beispiel 3, erhalten, indem man eine Mischung von 327 g Styrol, 73 g technischem Divinylbenzol (55%ig, Rest Äthylstyrol), 400 g Testbenzin (Kp. 160 bis 196°C) und 5 g Benzoylperoxyd in 1,21 Wasser, das 0,1 °/o Methylzellulose gelöst enthielt, suspendiert und bei 65°C perlpolymerisiert. Nach Gelierung der Perlen wurde zur Beendigung der Polymerisation 4 Stunden auf 90 bis 95°C erhitzt. The acidic ion exchanger used was according to the method of German Auslegeschrift 1 113 570, Example 3, obtained by mixing a mixture of 327 g of styrene, 73 g of technical divinylbenzene (55%, remainder ethyl styrene), 400 g white spirit (bp. 160 to 196 ° C) and 5 g benzoyl peroxide in 1.21 water, the 0.1 % Contained dissolved methyl cellulose, suspended and bead polymerized at 65 ° C. After the beads had gelled, it took 4 hours to complete the polymerization 90 to 95 ° C heated.

300 g der so erhaltenen getrockneten Perlen wurden mit 900 ccm konz. H2SO4 (d20 = 1,840) 3 Stunden auf 80°C und anschließend 3 Stunden auf 100°C unter Rühren erhitzt. Nach Abkühlen wurde langsam mit Wasser verdünnt und das Reaktionsprodukt mit entsalztem Wasser säurefrei gewaschen. 300 g of the dried beads obtained in this way were concentrated with 900 ccm. H2SO4 (d20 = 1.840) 3 hours to 80 ° C and then 3 hours to 100 ° C below Stirring heated. After cooling, it was slowly diluted with water and the reaction product washed acid-free with demineralized water.

Beispiel 6 Nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden 200 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther mit 150 Gewichtsteilen Isobutylen in Gegenwart von 15 Gewichtsteilen eines gemahlenen sauren Ionenaustauschers, dessen Herstellung unten beschrieben ist, bei 80°C behandelt. Nach 2 Stunden sind 320 Gewichtsteile flüssiges Reaktionsprodukt entstanden, aus dem durch fraktionierte Destillation neben wenig Ausgangsmaterial Methyl-tert.-butylglykol-(1-Methoxy-2-tert.-butoxy-äthan) vom Kp.760 131°C erhalten wird. Example 6 Following the procedure of Example 3 are 200 parts by weight Ethylene glycol monomethyl ether with 150 parts by weight of isobutylene in the presence of 15 parts by weight of a ground acidic ion exchanger, its production is described below, treated at 80 ° C. After 2 hours there are 320 parts by weight liquid reaction product emerged from which by fractional distillation in addition to a little starting material, methyl tert-butylglycol- (1-methoxy-2-tert-butoxyethane) from bp 760 131 ° C is obtained.

Analyse: C7H16O2 (Molekulargewicht 132) Berechnet . . C 63,60/o, H 12,1 0/o; gefunden . C 63,8 0/o, H 12,3 0/o.Analysis: C7H16O2 (molecular weight 132) calculated. . C 63.60 / o, H. 12.1 0 / o; found . C 63.8 0 / o, H 12.3 0 / o.

Zur Herstellung des sauren Ionenaustauschers wurde Vinyltoluol mit 20/o Divinylbenzol unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen mischpolym erisiert. To produce the acidic ion exchanger, vinyl toluene was used with 20 / o divinylbenzene under the conditions given in Example 5 mischpolym erisiert.

325 Gewichtsteile des so erhaltenen Perlpolymerisates der Korngröße 0,3 bis 0,5 mm wurden in 1790 Gewichtsteilen kalte Chlorsulfonsäure eingetragen und 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf 50°C anstieg. Nach Stehen über Nacht wurden in den entstandenen Brei 900 Gewichtsteile 80 °/Oige Schwefelsäure eingerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 1000 Gewichtsteilen Eis zersetzt, filtriert und mit 40°C warmem Wasser säurefrei gewaschen. Nach dem Regenerieren mit- 10°/Oiger Salzsäure wurde abermals filtriert, säurefrei gewaschen und bei 110°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 600 Gewichtsteile Austauscher erhalten, der zur weiteren Verwendung in einer Kugelmühle gemahlen wurde. 325 parts by weight of the bead polymer obtained in this way, having a grain size 0.3 to 0.5 mm were introduced into 1790 parts by weight of cold chlorosulfonic acid and stirred for 2 hours, during which the temperature rose to 50 ° C. After standing overnight 900 parts by weight of 80% sulfuric acid were stirred into the resulting slurry. The reaction mixture was then decomposed with 1000 parts by weight of ice, filtered and washed acid-free with 40 ° C warm water. After regeneration with -10% Hydrochloric acid was filtered again, washed free of acid and dried at 110.degree. In this way, 600 parts by weight of exchanger were obtained, which was used for further Use was ground in a ball mill.

Beispiel 7 216 Gewichtsteile Benzylalkohol, 123 Gewichtsteile Isobuten und 20 Gewichtsteile des Ionenaustauschers werden wie im Beispiel 3 2 Stunden bei 60°C miteinander reagieren gelassen. Nach dem Entspannen überschüssigen Olefins und Abfiltrieren des Kontaktes verbleiben 280 Gewichtsteile flüssiges Reaktionsprodukt, aus dem durch fraktionierte Destillation 263 Gewichtsteile tert.-Butylbenzyläther als farbloses Öl vom Kp.50 116°C erhalten werden. Example 7 216 parts by weight of benzyl alcohol, 123 parts by weight of isobutene and 20 parts by weight of the ion exchanger are as in Example 3 for 2 hours 60 ° C allowed to react with each other. After releasing excess olefin and filtering off the contact, 280 parts by weight of liquid reaction product remain, from the 263 parts by weight of tert-butyl benzyl ether by fractional distillation can be obtained as a colorless oil with a boiling point of 50 116 ° C.

Analyse: CllHl6O (Molekulargewicht 164) Berechnet... C 80,50/o, H 9,750/o, 0 9,75°/o; gefunden ... C 80,4%, H 9,74%, O 10,1%, Beispiel 8 124 Gewichtsteile Äthylenglykol und 10 Gewichtsteile eines Ionenaustauschers, dessen Herstellung nachstehend beschrieben wird, werden analog Beispiel 3 mit 250 Gewichtsteilen Isobutylen 2 Stunden bei 60°C in einem Druckgefäß gerührt. Danach wird der Autoklav bei 20°C entspannt und der Kontakt vom flüssigen Reaktionsprodukt (340 Gewichtsteile) abfiltriert. Letzteres läßt sich durch fraktionierte Destillation in 35 Gewichtsteile einer Fraktion vom Kp 7so 1530 C und 300 Gewichtsteile Di-tert.-butyläthylenglykol (1,2-Di-tert.-butoxy-äthan) vom Kp.750 171°C zerlegen. Die erste Fraktion besteht aus einem azeotrop siedenden Gemisch von Äthylenglykol und Äthylenglykol-di-tert.-butyläther.Analysis: CllHl6O (molecular weight 164) Calculated ... C 80.50 / o, H 9.750 / o, 0.9.75%; found ... C 80.4%, H 9.74%, O 10.1%, example 8 124 parts by weight of ethylene glycol and 10 parts by weight of an ion exchanger, the production of which is described below, are analogous to Example 3 with 250 Parts by weight of isobutylene were stirred in a pressure vessel at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter the autoclave is depressurized at 20 ° C and the contact of the liquid reaction product (340 parts by weight) filtered off. The latter can be achieved by fractional distillation in 35 parts by weight of a fraction with a boiling point of 70 1530 C and 300 parts by weight of di-tert-butylethylene glycol (1,2-Di-tert-butoxy-ethane) with a boiling point of 750 171 ° C. The first faction exists from an azeotropically boiling mixture of ethylene glycol and ethylene glycol di-tert-butyl ether.

Die Herstellung des sauren Ionenaustauschers erfolgte nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 168 081, Beispiel 9, indem 500 g eines durch Copolymerisation von Divinylbenzol und Styrol unter Zusatz von 100 Gewichtsprozent Testbenzin (Kp.l40 190°C), bezogen auf das Gewicht der Monomeren, erhaltenes Perlpolymerisat mit sogenannter Schwammstruktur und einem Divinylbenzolgehalt von 80/o in 300 ml Äthylenchlorid 1 Stunde eingequollen wurden und dann in einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler mit 1500 ml konzentrierter Schwefelsäure innerhalb 3 Stunden auf 1200C erhitzt wurden. Bei etwa 83°C beginnt die Destillation des Äthylenchlorids. Das nach 4stündigem Erhitzen auf 120°C erhaltene Produkt besitzt eine Maximalkapazität von 1,4 mval/ml H-Form. The production of the acidic ion exchanger was carried out according to the process the German Auslegeschrift 1 168 081, Example 9, adding 500 g of one by copolymerization of divinylbenzene and styrene with the addition of 100 percent by weight white spirit (bp 140 190 ° C), based on the weight of the monomers, obtained bead polymer with so-called Sponge structure and a divinylbenzene content of 80 / o in 300 ml of ethylene chloride Was swollen for 1 hour and then in a sulfonation flask with a stirrer, thermometer and descending condenser with 1500 ml of concentrated sulfuric acid within 3 hours were heated to 1200C. The distillation of the ethylene chloride begins at around 83 ° C. The product obtained after heating at 120 ° C. for 4 hours has a maximum capacity of 1.4 meq / ml H-form.

Nach dem Erhitzen auf 120°C wurde abgekühlt auf etwa 300 C und dann allmählich 1500 ml 65 %iges Oleum zutropfen gelassen, wobei die Temperatur auf etwa 1000 C stieg. Nach weiterem 4stündigem Erhitzen auf 100°C wurde die Reaktionsmasse abgekühlt und dann vorsichtig mit Wasser verdünnt. Der erhaltene Kationenaustauscher mit Schwammstruktur besaß eine Maximalkapazität von 2,0 mval/ml H-Form. After heating to 120 ° C., the mixture was cooled to about 300 ° C. and then gradually added dropwise 1500 ml of 65% oleum, the temperature to about 1000 C rose. After further heating at 100 ° C for 4 hours, the reaction mass became cooled and then carefully diluted with water. The cation exchanger obtained with a sponge structure had a maximum capacity of 2.0 meq / ml H-form.

Entsprechende Ergebnisse werden mit einem Katalysator erhalten, der unter Verwendung von 200/o Divinylbenzol analog hergestellt wird. Similar results are obtained with a catalyst which is prepared analogously using 200 / o divinylbenzene.

Beispiel 9 Ein Autoklav mit magnetisch betriebener Hubrührvorrichtung wird mit 180 Gewichtsteilen Isopropanol und 20 Gewichtsteilen eines gemahlenen sauren Ionenaustauschers beschickt. Der Austauscher (Polyvinylbenzolsulfonsäure) war durch Behandeln mit wäßriger Salzsäure, Entfernen der nicht gebundenen Säureanteile mit Wasser und Trocknen bei 80°C im Vakuum vorbereitet worden und zeigte ein Säureäquivalent von 0,005 val/g. Example 9 An autoclave with a magnetically operated reciprocating stirrer device is ground with 180 parts by weight of isopropanol and 20 parts by weight of a ground acid Ion exchanger charged. The exchanger (polyvinylbenzenesulfonic acid) was through Treat with aqueous hydrochloric acid, remove the unbound acid components with Water and drying at 80 ° C Prepared in vacuo and showed an acid equivalent of 0.005 eq / g.

In den Autoklav werden 630 Gewichtsteile einer Isobuten enthaltenden C4-Kohlenwasserstofffraktion eingepumpt und das Gemisch 1 Stunde bei 65 bis 70°C gerührt. Dabei stellt sich ein Druck von 6,5 atü ein. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird auf Normaldruck entspannt. Es verbleiben 401 Gewichtsteile flüssiges Reaktionsprodukt, das vom Kontakt abfiltriert und gaschromatographisch analysiert wird. 630 parts by weight of an isobutene are put into the autoclave C4 hydrocarbon fraction pumped in and the mixture at 65 to 70 ° C for 1 hour touched. This results in a pressure of 6.5 atmospheres. After cooling to room temperature is relaxed to normal pressure. There remain 401 parts by weight of liquid reaction product, which is filtered off from the contact and analyzed by gas chromatography.

Es enthält noch 210/o Kohlenwasserstoffe gelöst, 330/o Isopropanol und 400/o Isopropyl-tert.-butyläther.It still contains 210% dissolved hydrocarbons and 330% isopropanol and 400 / o isopropyl tert-butyl ether.

Die Zusammensetzung der C4-Fraktion vor und nach der Reaktion zeigt die folgende Tabelle: Vor der Nach der C4-Fraktion Reaktion Reaktion (Volumprozent) (Volumprozent) C3H5 . . 0,01 0,01 i-C4Hlo .. 1,2 1,39 n-C4H10 ........... | 9,1 | 10,80 n-C4H 8-(1) 23,4 28,47 i-C4H8 ............ | 33,4 | 20,37 n-C4H8-(2) ........ 21,0 36,87 C4H8-(1,3) ........ 1,9 2,12 Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Butylalkyläthern durch Umsetzung von Olefinen mit primären oder sekundären Alkoholen in Gegenwart von stark sauren Festkatalysatoren auf Kunstharzbasis, dadurch gekennzeichn e t, daß man als Olefin Isobuten und als Katalysatoren sulfonsäuregruppenhaltige Kationenaustauscher auf der Basis vinylaromatischer Polymerer verwendet.The following table shows the composition of the C4 fraction before and after the reaction: Before after after C4 fraction reaction reaction (Percent by volume) (percent by volume) C3H5. . 0.01 0.01 i-C4Hlo .. 1.2 1.39 n-C4H10 ........... | 9.1 | 10.80 n -C4H 8- (1) 23.4 28.47 i-C4H8 ............ | 33.4 | 20.37 n-C4H8- (2) ........ 21.0 36.87 C4H8- (1.3) ........ 1.9 2.12 Claims: 1. A process for the preparation of tertiary butyl alkyl ethers by reacting olefins with primary or secondary alcohols in the presence of strongly acidic solid catalysts based on synthetic resins, characterized in that the olefin is isobutene and the catalysts used are cation exchangers containing sulfonic acid groups based on vinyl aromatic polymers.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Isobutene in a mixture with other saturated or unsaturated hydrocarbons, especially in the form of a C4 fraction, as in the usual work-up of Crack gases is obtained, applies.

Documents considered: German Patent No. 866 191; U.S. Patent No. 2,477,380; Angewandte Chemie, 66 (1954), p. 241; Chemical Technik, 5 (1953), pp. 187 to 192.