ITMI20091753A1 - Composizione di gasolio comprendente dietil carbonato da bioetanolo - Google Patents

Description

COMPOSIZIONE DI GASOLIO COMPRENDENTE DIETIL CARBONATO

DA BIOETANOLO

La presente invenzione riguarda una composizione di gasolio comprendente dietil carbonato.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda una composizione di gasolio comprendente dietil carbonato ottenuto da bioetanolo.

La presente invenzione riguarda altresì l’uso di dietil carbonato ottenuto da bioetanolo come componente per gasolio.

La suddetta composizione può essere vantaggiosamente utilizzata come combustibile per motori diesel.

E’ noto che le emissioni prodotte dalla combustione di carburanti di origine fossile contenenti anidride carbonica (CO2), monossido di carbonio (CO), ossidi di azoto (NOx), ossidi di zolfo (SOx), composti organici volatili e particolato (PM), oltre ad essere nocive, sono la causa principale di problemi ambientali quali, ad esempio, l’effetto serra (nel caso degli ossidi di azoto e di carbonio) e le piogge acide (nel caso degli ossidi di zolfo e di azoto).

Negli ultimi anni, l’aumento del costo del petrolio greggio ed una maturata coscienza verso i problemi ambientali sopra esposti, hanno rafforzato l’esigenza di individuare fonti energetiche alternative, biodegradabili e rinnovabili.

Di conseguenza, la progressiva sostituzione di carburanti derivanti da fonti energetiche fossili quali, ad esempio, carbone, petrolio, gas naturale, con carburanti derivanti da fonti energetiche alternative, biodegradabili e rinnovabili, quali, ad esempio, oli vegetali, grassi animali, biomasse, alghe, sta diventando, a livello mondiale, di interesse sempre maggiore.

Sforzi sono quindi stati fatti nell’arte allo scopo di ottenere carburanti da fonti energetiche rinnovabili.

Ad esempio, à ̈ noto l’utilizzo di esteri metilici degli acidi grassi (FAME) e di “hydrotreated vegetable oils†(HVO) tal quali, o in miscela con gasolio, come carburanti per motori diesel.

Gli esteri metilici degli acidi grassi (FAME), generalmente noti come biodiesel, possono essere prodotti a partire dall’olio vegetale grezzo (trigliceridi) ottenuto mediante spremitura dei semi di piante oleaginose quali, ad esempio, colza, palma, soia, girasole, senape, nonché da altre fonti di trigliceridi quali, ad esempio, alghe, grassi animali, o oli vegetali usati o di scarto, per transesterificazione in presenza di metanolo e di un catalizzatore acido o basico.

Tuttavia, l’utilizzo di detti esteri metilici degli acidi grassi (FAME) tal quali, o in miscela con gasolio, può presentare alcuni problemi in particolare legati a: - scarsa stabilità all’ossidazione, che può diventare particolarmente critica se il prodotto permane per un lungo periodo all’interno del serbatoio;

- peggiori proprietà a freddo in termini di punto di intorbidimento [“cloud point†(CP)], di punto di scorrimento [“pour point†(PP)] e di punto di intasamento del filtro [“cold filter plugging point†(CFPP)] che sono generalmente più elevati rispetto al gasolio derivato da fonti fossili;

- aumento delle emissioni di ossidi di azoto (NOx).

La scarsa stabilità all’ossidazione à ̈ uno dei principali problemi associati al biodiesel come descritto, ad esempio, da Knothe G. nella review “Some aspects of biodiesel oxidative stability†, pubblicata in “Fuel Processing Technology†(2007), Vol. 88, pg. 669-677. In detta review, Knothe sottolinea il fatto che il processo di ossidazione del biodiesel, dovuto principalmente alla presenza di insaturazioni nella catena alchilica degli acidi grassi che lo compongono, oltre che dalla presenza di aria, à ̈ influenzato da vari altri fattori quali, ad esempio: la presenza di luce; la temperatura elevata; la presenza di metalli, di perossidi e/o di antiossidanti; così come dall’estensione dell’area di contatto tra biodiesel e aria. Inoltre, Knothe sottolinea anche il fatto che la maggiore o minore stabilità all’ossidazione del biodiesel dipende dalla natura dell’olio, e quindi della catena alchilica presente nei trigliceridi, a partire dal quale viene prodotto.

Tang e altri nell’articolo “Fuel properties and precipitate formation at low temperature in soy-, cottonseed- and poultry fat-based biodiesel blends†, pubblicato in “Fuel†(2008), Vol. 87, pg. 3006-3017, confrontano le proprietà a freddo di miscele di gasolio con biodiesel derivante da differenti fonti di trigliceridi: quello derivante da olio di semi di soia, con quello derivante da olio di semi di cotone e con quello derivante da grasso di pollo. In detto articolo, Tang e altri sottolineano il fatto che l’incremento della quantità di biodiesel in miscela con il gasolio determina un peggioramento delle proprietà a freddo, in particolare, determina un innalzamento del punto di intorbidimento [“cloud point†(CP)], del punto di scorrimento [“pour point†(PP)] e del punto di intasamento del filtro [“cold filter plugging point†(CFPP)]. Inoltre, Tang e altri sottolineano il fatto che dette proprietà a freddo dipendono dalla provenienza del biodiesel e quindi dalla struttura chimica della catena alchilica in esso contenuta: le peggiori proprietà a freddo sono state osservate nelle miscele di gasolio con biodiesel di origine animale.

Krahl J. e altri nell’articolo “Comparison of exhaust emissions and their mutagenicity from the combustion of biodiesel, vegetable oil, gas-to-liquid and petrodiesel fuel†, pubblicato in “Fuel†(2009), Vol. 88, pg. 1064-1069, confrontano un biodiesel prodotto a partire da olio di colza [“rapeseed methyl ester†(RME)] con un gasolio [“diesel fuel†(DF)] di riferimento a norma EN590. Il confronto à ̈ stato condotto in accordo con il “13-mode European Stationary Cycle†(ESC). Dal confronto emerge che il biodiesel prodotto da olio di colza (RME) utilizzato tal quale consente di ottenere una riduzione maggiore di circa il 55% delle emissioni di particolato (PM), una riduzione maggiore di circa il 50% delle emissioni di monossido di carbonio (CO), ma un aumento pari a circa il 20% delle emissioni di ossidi di azoto (NOx), fino al superamento del limite Euro 3 per i motori diesel.

Gli “hydrotreated vegetable oils†(HVO), noti anche come “green diesel†, vengono prodotti per idrogenazione/deossigenazione di un materiale derivante da fonti rinnovabili comprendente trigliceridi e acidi grassi liberi, in presenza di idrogeno e di un catalizzatore come descritto, ad esempio, da Holmgren J. e altri nell’articolo “New developments in renewable fuels offer more choices†, pubblicato in “Hydrocarbon Processing†, Settembre 2007, pg. 67-71. In detto articolo vengono evidenziate le migliori caratteristiche di detti “hydrotreated vegetable oils†(HVO), rispetto agli esteri metilici degli acidi grassi (FAME), in particolare, in termini di migliore stabilità all’ossidazione e di migliori proprietà a freddo. Inoltre, detti “hydrotreated vegetable oils†(HVO) non presentano il problema delle maggiori emissioni di ossidi di azoto (NOx).

Tuttavia, a causa della mancanza di atomi di ossigeno in detti “hydrotreated vegetable oils†(HVO), il loro utilizzo in motori diesel in miscela con gasolio in quantità inferiore al 5% in volume rispetto al volume totale di detta miscela, non apporta sensibili benefici per quanto riguarda le emissioni di particolato (PM). Si evidenzia, invece, una tendenza alla diminuzione delle emissioni di particolato (PM), quando detti “hydrotreated vegetable oils†(HVO) vengono utilizzati in motori diesel in miscela con gasolio in quantità uguale o superiore al 20% in volume rispetto al volume totale di detta miscela come descritto, ad esempio, da L. Rantanen e altri nell’articolo “NExBTL – Biodiesel Fuel of the Second Generation†, pubblicato in SAE Report 2005-01-3771.

Noto nell’arte à ̈ anche l’impiego del bioetanolo in miscela con benzina in quantità fino all’85% in volume rispetto al volume totale di detta miscela (E85). Mentre negli Stati Uniti il trasporto privato privilegia ampliamente il mercato dei veicoli a benzina, in Europa la situazione à ̈ opposta. L’utilizzo di veicoli a gasolio à ̈ in espansione ed il mercato dei prodotti petroliferi vede, quindi, un eccesso di produzione di benzina con relativa esportazione della stessa, mentre per il gasolio à ̈ necessaria una consistente importazione. Questa situazione ha anche importanti conseguenze nell’ambito delle attività di sviluppo sui biocarburanti. In Europa esiste, infatti, un certo interesse allo sviluppo di biocomponenti per gasolio che permettano di superare gli inconvenienti connessi all’impiego degli esteri metilici degli acidi grassi (FAME) e degli “hydrotreated vegetable oils†(HVO) sopra descritti.

In particolare, in Europa esiste un interesse a sviluppare biocomponenti per gasolio derivanti da fonti rinnovabili, preferibilmente dalla fermentazione di sostanze vegetali (e.g., colture agricole comprendenti canna da zucchero, granoturco, ecc), quali, ad esempio, bioetanolo, altri bioalcooli o loro derivati, al fine di rendere più efficace l’utilizzo di dette fonte rinnovabili e di riequilibrare lo sbilanciamento della produzione europea tra gasolio e benzina.

Note nell’arte sono anche miscele di bioetanolo con gasolio, usualmente conosciute come “e-diesel†. Tuttavia, dette miscele bioetanolo/gasolio, possono presentare alcuni problemi quali, ad esempio, la non omogeneità, il basso numero di cetano, la bassa temperatura di infiammabilità.

Uno dei principali problemi, i.e. la non omogeneità, à ̈ legato al fatto che, essendo il bioetanolo immiscibile con il gasolio in un ampio intervallo di temperatura, si ha una separazione di fase e le miscele ottenute sono, quindi, instabili come descritto, ad esempio, da Lapuerta e altri nell’articolo “Stability of diesel-bioethanol blends for use in diesel engines†, pubblicato in “Fuel†(2007), Vol. 86, pg. 1351-1357. In detto articolo, vengono studiate le condizioni in cui dette miscele sono stabili. La stabilità di dette miscele à ̈ influenzata principalmente da tre fattori: la temperatura, il contenuto di acqua ed il contenuto iniziale di etanolo. I risultati ottenuti dimostrano che la presenza di acqua nelle miscele, le basse temperature e l’elevato contenuto di etanolo, favoriscono la separazione di fase, mentre la presenza di additivi quali, ad esempio, tensioattivi e/o co-solventi, hanno un effetto opposto.

Come detto sopra, un ulteriore problema legato all’utilizzo di bioetanolo in miscela con il gasolio à ̈ il basso numero di cetano di detta miscela bioetanolo/gasolio che causa un elevato ritardo di accensione nei motori diesel a compressione interna. Un modo per risolvere detto problema à ̈ descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto europeo EP 1,721,954.

La domanda di brevetto europeo EP 1,721,954 descrive una composizione diesel comprendente: un diesel come materiale di base; etanolo in quantità compresa tra il 5% in peso ed il 30% in peso rispetto alla quantità totale di detto diesel; nitrito di etile o, in alternativa, nitrato di etile, in quantità compresa tra lo 0,5% in peso ed il 7% in peso rispetto alla quantità totale di detto diesel. Detto etanolo à ̈ ottenuto, preferibilmente, da materiale vegetale, ad esempio dalla fermentazione di sostanze vegetali quali colture agricole comprendenti canna da zucchero e granoturco La suddetta composizione diesel, grazie alla presenza di nitrito di etile o di nitrato di etile, à ̈ detta avere una eccellente attitudine alla accensione (“excellent ignitability†) nonostante la presenza di etanolo. Detta domanda di brevetto non riporta dati relativi all’infiammabilità della suddetta composizione diesel.

La domanda di brevetto internazionale WO 2008/072039 descrive una composizione di additivi tetracomponente per la riformulazione di benzine ecologiche con migliorate proprietà ottaniche e con un più elevato contenuto di ossigeno, composta da: (A) dietil carbonato (DEC); (B) diisopropil etere (DIPE); (C) 2,2,3-trimetil butano; (D) esano ramificato (E.R.). Detto dietil carbonato (DEC) deriva da fonti rinnovabili in quanto à ̈ ottenuto per sintesi catalitica diretta tra anidride carbonica ed etere etilico, detto etere etilico essendo derivato dalla eterificazione del bioetanolo. Nessun accenno viene fatto alla possibilità di utilizzare dietil carbonato (DEC) derivante da fonti rinnovabili in gasolio.

E’ anche noto nell’arte che l’impiego di dietil carbonato in miscela con gasolio porta ad una riduzione consistente delle emissioni di particolato.

Ad esempio, Miloslaw e altri nell’articolo “The influence of synthetic oxygenates on Euro 4 diesel passenger car exhaust emissions†pubblicato in SAE Report 2008-01-2387, riportano, tra gli altri, i risultati di una sperimentazione effettuata su una autovettura Euro 4 secondo il ciclo NEDC e secondo il ciclo FTP-75 con l’utilizzo di un gasolio contenente il 5% in volume di dietil carbonato rispetto al volume totale della miscela gasolio/dietil carbonato, che corrisponde ad un contenuto di ossigeno nella miscela pari a circa il 2,4% in peso. Nel caso del ciclo NEDC viene riportata una riduzione delle emissioni di particolato del 32%, abbinata ad un incremento delle emissioni di ossidi di azoto (NOx) di solo il 4%, senza influenzare in maniera significativa i consumi di carburante (incremento dello 0,5%). Nel caso del ciclo FTP-75 viene invece riportata una riduzione delle emissioni di particolato del 19%, con incremento delle emissioni di ossidi di azoto (NOx) del 13% ed un incremento dei consumi del 2,6%.

Ren e altri nell’articolo “Combustion and emissions of a DI diesel engine fuelled with diesel-oxygenate blends†, pubblicato in “Fuel†(2008), Vol. 87, pg.

2691-2697, riportano i risultati di una sperimentazione effettuata su un motore al banco diesel a iniezione diretta, di cilindrata pari a 903 cm<3>, a 2000 rpm, con l’impiego di un gasolio contenente diversi composti ossigenati in percentuali variabili. Per le miscele di gasolio con dietil carbonato e di gasolio con dimetil carbonato, la riduzione delle emissioni di particolato, misurate mediante un opacimetro, à ̈ superiore al 35% rispetto al gasolio tal quale. In detto articolo à ̈ inoltre riportato che, a parità di contenuto di ossigeno, l’entità delle riduzioni delle emissioni di particolato à ̈ più consistente per le miscele di gasolio con dietil carbonato rispetto alle miscele di gasolio con dimetil carbonato.

Il dietil carbonato à ̈ un composto non tossico, che rispetto ad altri componenti ossigenati per carburanti quali, ad esempio, dimetil carbonato, etanolo, ha il vantaggio di avere un più favorevole coefficiente di distribuzione gasolio/acqua. Un ulteriore vantaggio del dietil carbonato rispetto ad altri componenti ossigenati per carburanti, ad esempio, il metil-terz-butil etere (MTBE), à ̈ che, se rilasciato accidentalmente in ambiente, esso si trasforma lentamente per decomposizione idrolitica in anidride carbonica ed etanolo, che sono composti a basso impatto ambientale.

La Richiedente si à ̈ posta il problema di utilizzare dietil carbonato derivato da fonti rinnovabili, in particolare da bioetanolo, come componente per gasolio.

La Richiedente ha ora trovato che l’aggiunta di dietil carbonato derivante da bioetanolo in gasolio permette di ottenere una composizione che può essere vantaggiosamente utilizzata come combustibile per motori diesel.

In particolare, la Richiedente ha trovato che l’aggiunta di detto dietil carbonato non influisce negativamente sulle caratteristiche del gasolio di partenza quali, ad esempio, numero di cetano, proprietà a freddo quali punto di intorbidimento [“cloud point†(CP)] e punto di intasamento del filtro [“cold filter plugging point†(CFPP)]. Inoltre, detto dietil carbonato à ̈ miscibile con il gasolio e non da, quindi, problemi di separazione di fase. Inoltre, l’aggiunta di detto dietil carbonato consente di ottenere un composizione avente una buona demulsività. Inoltre, detto dietil carbonato non influisce negativamente sulla stabilità all’ossidazione del gasolio di partenza.

Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione una composizione di gasolio comprendente:

- almeno un gasolio;

- almeno un dietil carbonato;

in cui detto dietil carbonato à ̈ ottenuto da bioetanolo.

Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto gasolio può essere presente in detta composizione in quantità compresa tra l’80% in volume ed il 99,9% in volume, preferibilmente compresa tra il 90% in volume ed il 98% in volume, rispetto al volume totale di detta composizione.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto dietil carbonato può essere presente in detta composizione in quantità compresa tra lo 0,1% in volume ed il 20% in volume, preferibilmente compresa tra il 2% in volume ed il 10% in volume, rispetto al volume totale di detta composizione.

Allo scopo della presente invenzione può essere utilizzato qualsiasi gasolio che rientra nelle specifiche del gasolio per autotrazione secondo la norma EN 590:2009.

Generalmente, il gasolio à ̈ una miscela contenente idrocarburi alifatici quali, ad esempio, paraffine, aromatici e nafteni, aventi, tipicamente, da 13 a 30 atomi di carbonio. Generalmente, la temperatura di distillazione del gasolio à ̈ compresa tra 160°C e 380°C.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto gasolio può avere una densità, a 15°C, determinata secondo la norma EN ISO 3675:2002, compresa tra 780 kg/m<3>e 845 kg/m<3>, preferibilmente compresa tra 800 kg/m<3>e 840 kg/m<3>.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto gasolio può avere un punto di infiammabilità, determinato secondo la norma EN ISO 2719:2005, maggiore o uguale a 55°C, preferibilmente maggiore o uguale a 65°C.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto gasolio può avere un numero di cetano, determinato secondo la norma EN ISO 5165:2001, maggiore o uguale a 51, preferibilmente maggiore o uguale a 53.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto gasolio può avere un numero di cetano derivato, determinato secondo la norma ASTM D6890:2008, maggiore o uguale a 51, preferibilmente maggiore o uguale a 53.

Detto dietil carbonato può essere ottenuto tramite vari procedimenti noti nell’arte per la sintesi di dietil carbonato da etanolo.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto dietil carbonato può essere ottenuto tramite un procedimento che comprende la transesterificazione di almeno un dialchil carbonato quale, ad esempio, dimetil carbonato, oppure di almeno un carbonato ciclico quale, ad esempio, etilen carbonato, propilen carbonato, con bioetanolo, in presenza di almeno un catalizzatore. Detto procedimento à ̈ particolarmente vantaggioso in quanto utilizza agenti carbonilanti (i.e. dialchil carbonato, oppure carbonato ciclico) non tossici.

Detta transesterificazione può essere condotta a temperatura compresa tra 50°C e 250°C, in presenza di almeno un catalizzatore che può essere scelto tra: composti basici inorganici quali, ad esempio, idrossidi (e.g., idrossido di sodio), alcossidi (e.g., metossido di sodio); metalli alcalini o composti di metalli alcalini; composti basici organici quali, ad esempio, trietilammina, trietanolammina, tributilammina; composti dello stagno, del titanio, dello zirconio, o del tallio; catalizzatori eterogenei quali, ad esempio, zeoliti, zeoliti modificate quali, ad esempio, titanio silicaliti (e.g., titanio silicalite TS-1 trattata con carbonato di potassio); ossidi di metalli appartenenti al gruppo IVA e/o al gruppo IVB della Tavola Periodica degli Elementi, preferibilmente supportati su un supporto poroso; ossidi di terre rare.

Nel caso della produzione di dietil carbonato per transesterificazione del dimetil carbonato con bioetanolo, il metanolo coprodotto può essere allontanato per distillazione come azeotropo con il dimetil carbonato, mentre il dietil carbonato prodotto può essere recuperato separandolo per distillazione dall’eccesso di etanolo e dal metil-etil carbonato che à ̈ l’intermedio di reazione. Nel caso della produzione di dietil carbonato per transesterificazione dell’etilen carbonato o del propilen carbonato con bioetanolo, il dietil carbonato prodotto può essere recuperato separandolo per distillazione dall’eccesso di bioetanolo, dall’alchilene carbonato non reagito e dall’alchilene glicole coprodotto.

Maggiori dettagli relativi al suddetto procedimento di transesterificazione sono descritti, ad esempio, nei brevetti americani US 4,181,676, US 4,062,884, US 4,661,609, US 4,307,032, US 5,430,170, US 5,847,189, oppure nella domanda di brevetto giapponese JP 2004/010571, oppure da Tatsumi e altri in “Chemical Communication†(1996), pg. 2281, o da Anastas e altri in “Green Chemistry: Theory and Practice†(1998), Oxford University Press, pg. 11.

In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto dietil carbonato può essere ottenuto tramite un procedimento che comprende la reazione dell’urea con bioetanolo, in presenza di almeno un catalizzatore. Tale procedimento impiega come agente carbonilante l’urea, che à ̈ un prodotto non tossico, a basso costo e facilmente disponibile. Inoltre, la possibilità di riciclare l’ammoniaca coprodotta alla produzione di urea, conferisce al procedimento di sintesi una elevata sostenibilità in quanto utilizza bioetanolo ed anidride carbonica.

Il suddetto procedimento coinvolge dapprima la formazione di etil carbammato che viene successivamente convertito in dietil carbonato. Detto procedimento che può essere sia un procedimento a singolo stadio, sia un procedimento a due stadi, può essere condotto a temperature comprese tra 100°C e 270°C, allontanando l’ammoniaca di reazione, in presenza di almeno un catalizzatore che può essere scelto tra: catalizzatori omogenei quali, ad esempio, composti dello stagno; catalizzatori eterogenei quali, ad esempio, ossidi metallici, oppure metalli in polvere o supportati; sistema catalitico bifunzionale, costituito da un acido di Lewis e da una base di Lewis; acidi o basi minerali.

Maggiori dettagli relativi al suddetto procedimento di produzione di dietil carbonato per reazione dell’urea con bioetanolo, possono essere trovati, ad esempio, nei documenti di seguito riportati.

Ad esempio, nel brevetto europeo EP 0061672 e nella domanda di brevetto internazionale WO 95/17369, sono descritti procedimenti di sintesi di dialchilcarbonati da urea ed alcool condotti, sia in un solo stadio che in due stadi successivi, in presenza di composti di stagno come catalizzatori quali, ad esempio, dibutil-stagno ossido, dibutil-stagno dimetossido, ad una temperatura compresa tra 120°C e 270°C, allontanando l’ammoniaca di reazione e recuperando il prodotto per distillazione. Le rese in dialchil carbonati di tali procedimenti sono di circa il 90% o superiori.

Ball e altri in “Angewandte Chemie International Edition in English†(1980), Vol. 19, pg. 718, riportano che lo stadio di formazione dell’alchil carbammato può essere condotto ad una temperatura relativamente bassa, compresa tra 100°C e 170°C, mentre lo stadio di produzione del dialchil carbonato può essere condotto ad una temperatura compresa tra 180°C e 270°C. Entrambi gli stadi sono convenientemente condotti allontanando l’ammoniaca di reazione, in presenza di un sistema catalitico bifunzionale, costituito da un acido di Lewis, come diisobutil alluminio idruro, e da una base di Lewis, come trifenilfosfina, che permette di ridurre la formazione di sottoprodotti derivanti dalla decomposizione dell’alchil carbammato.

Nella domanda di brevetto americano US 2005/0203307 à ̈ descritto un procedimento di sintesi di dialchilcarbonati da urea ed alcool caratterizzato dal fatto che, in un pre-reattore, in assenza di catalizzatore, ad una temperatura compresa tra 120°C e 180°C e ad una pressione compresa tra 0,2 MPa e 2 MPa, avviene la rimozione dell’acqua presente come impurezza dei reagenti e la parziale o completa formazione di alchil carbammato. La produzione di dialchil carbonato avviene invece in un reattore munito di colonna di distillazione, in presenza di almeno un alcossido di stagno(IV) quale, ad esempio, dibutilstagno dimetossido e di almeno un solvente altobollente contenente atomi elettrondonatori quale, ad esempio, triglime (trietilen glicole dimetiletere). La reazione à ̈ condotta ad una temperatura di circa 180°C e ad una pressione di circa 0,6 MPa, alimentando al reattore la miscela urea-alchil carbammato in alcool proveniente dal pre-reattore e rimuovendo di testa il dialchil carbonato. La selettività a dialchil carbonato riportata per tale procedimento à ̈ di circa il 91%-93%.

Il suddetto procedimento di sintesi di dietil carbonato da bioetanolo ed urea può essere anche condotto in presenza di catalizzatori eterogenei quali, ad esempio, ossidi metallici, meno tossici dei composti di organo-stagno. Ad esempio Wang e altri in “Fuel Processing Technology†(2007), Vol. 88, pg. 807, riportano che tra gli ossidi testati, l’ossido di zinco à ̈ quello che ha mostrato la migliore attività catalitica, anche se le rese in dietil carbonato ottenute sono decisamente più basse rispetto a quelle dei procedimenti precedentemente descritti.

In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto dietil carbonato può essere ottenuto tramite un procedimento che comprende la carbonilazione ossidativa del bioetanolo con monossido di carbonio e ossigeno, in presenza di almeno un catalizzatore. Detto procedimento à ̈ preferibilmente condotto in fase gas impiegando catalizzatori eterogenei, come ad esempio CuCl2/PdCl2/AC, contenente cloruro di rame (II) e cloruro di palladio (II) supportati su carbone attivo (AC); oppure CuCl2/PdCl2/AC-KOH, ottenuto dal catalizzatore precedente per successivo trattamento con idrossido di potassio; oppure CuCl2/PdCl2/KCl/AC-NaOH, ottenuto per impregnazione del carbone attivo con CuCl2, PdCl2, KCl e successivo trattamento con idrossido di sodio.

Maggiori dettagli su detto procedimento di carbonilazione ossidativa dell’etanolo sono descritti, ad esempio, da Yanji e altri in “Applied Catalysis A: General†(1998), Vol. 171, pag. 255; da Dunn e altri in “Energy & Fuels†(2002), Vol. 16, pg. 177; da Zhang e altri in “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical†(2007), Vol. 266, pg. 202.

Detto bioetanolo può essere ottenuto tramite procedimenti di fermentazione da biomasse, ovvero da diversi prodotti agricoli ricchi di carboidrati e zuccheri quali, ad esempio, cereali, colture zuccherine, amidacei, vinacce, o loro miscele, noti nell’arte.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto bioetanolo può essere ottenuto per fermentazione di almeno una biomassa derivante da coltivazioni agricole quali, ad esempio, mais, sorgo, orzo, bietola, canna da zucchero, o loro miscele.

In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto bioetanolo può essere ottenuto per fermentazione di almeno una biomassa lignocellulosica che può essere scelta tra:

- i prodotti di colture espressamente coltivate per uso energetico (ad esempio, miscanto, panico, verga, canna comune), compresi scarti, residui e rifiuti di dette colture o della loro lavorazione;

- i prodotti delle coltivazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura, compresi legno, piante, residui e scarti delle lavorazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura;

- gli scarti dei prodotti agro-alimentari destinati all’alimentazione umana o alla zootecnia;

- i residui, non trattati chimicamente, dell’industria della carta;

- i rifiuti provenienti dalla raccolta differenziata dei rifiuti solidi urbani (e.g., rifiuti urbani di origine vegetale, carta, ecc.);

o loro miscele.

La composizione di gasolio oggetto della presente invenzione può eventualmente comprendere additivi convenzionali noti nell’arte quali, ad esempio, “flow improvers†, “lubricity improvers†, “cetane improvers†, antischiuma, detergenti, antiossidanti, anticorrosivi, additivi antistatici, coloranti, o loro miscele. Generalmente, se presenti, detti additivi sono presenti in quantità non superiore allo 0,3% in volume rispetto al volume totale di detta composizione.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.

ESEMPIO 1

Sintesi di dietil carbonato (BioDEC) per transesterificazione di dimetil carbonato (DMC) con bioetanolo.

L’apparecchiatura che à ̈ stata utilizzata per la preparazione del dietil carbonato (BioDEC) consisteva di un pallone di vetro incamiciato, del volume di 2 litri, riscaldato per circolazione nella camicia di olio proveniente da un bagno termostatico, munito di agitatore magnetico, di termometro e di una colonna di distillazione in vetro a 30 piatti forati. Nella testa della colonna tutto il vapore viene condensato e solo una parte del liquido viene prelevato mediante l’intervento di una valvola elettromagnetica.

Al suddetto pallone di vetro sono stati addizionati, in atmosfera inerte, i seguenti reagenti: 1081 g (12 moli) di dimetil carbonato (purezza pari al 99,9%), contenente 200 mg/kg di acqua e 0,1% in peso di metanolo; 1106 g (23,9 moli) di bioetanolo anidro (purezza pari al 99,6%) per autotrazione, conforme alla norma EN 15376:2008, contenente 1000 mg/kg di acqua, 0,1% in peso di metanolo e 0,2% in peso di alcooli saturi C3-C5; 8,6 g di una soluzione di metossido di sodio al 30% in peso in metanolo.

La miscela di reazione à ̈ stata mantenuta sotto agitazione, a pressione atmosferica, e riscaldata fino ad ebollizione. Quando la temperatura di testa della colonna si à ̈ stabilizzata ad un valore di 63,5°C, si à ̈ iniziato a prelevare il distillato, contenente l’azeotropo metanolo-dimetil carbonato, operando con un rapporto di riflusso tale da mantenere il più possibile costante la temperatura di testa, minimizzando così il contenuto di etanolo nel distillato.

In questa prima fase della reazione, della durata di circa 5 ore (temperatura testa colonna: 63,5°C - 64,5°C), à ̈ stata raccolta una quantità di distillato pari a 580,5 g, caratterizzato dalla seguente composizione, determinata mediante analisi gascromatografica:

- 69,5% in peso di metanolo;

- 30,0% in peso di dimetil carbonato;

- 0,5% in peso di etanolo.

Nella seconda fase di reazione, la miscela di reazione rimasta nel pallone di vetro, dopo l’allontanamento per distillazione dell’azeotropo metanolo-dimetil carbonato formatosi durante detta prima fase di reazione, à ̈ stata riscaldata fino all’ebollizione, a pressione atmosferica, ottenendo la trasformazione della maggior parte del metil-etil carbonato a dietil carbonato (BioDEC) per reazione con bioetanolo e la formazione di metanolo che à ̈ stato allontanato per distillazione. In detta seconda fase di reazione, della durata di circa 13 ore (temperatura testa colonna: 64,5°C - 124°C), à ̈ stata raccolta una quantità di distillato pari a 784,1 g, caratterizzato dalla seguente composizione, determinata mediante analisi gascromatografica:

- 19,5% in peso di metanolo;

- 39,9% in peso di etanolo;

- 7,4% in peso di dimetil carbonato;

- 23,4% in peso di metil-etil carbonato;

- 9,8% in peso di dietil carbonato (BioDEC).

La miscela di reazione rimasta nel pallone di vetro, contenente principalmente dietil carbonato, Ã ̈ stata sottoposta a distillazione, operando a pressione atmosferica. Al termine della distillazione (circa 1 ora), sono stati raccolti 768 g di distillato, caratterizzato dalla seguente composizione, determinata mediante analisi gascromatografica:

- 99,5% in peso di dietil carbonato (BioDEC);

- 0,5% in peso di metil-etil carbonato.

Il residuo di distillazione à ̈ stato sottoposto a filtrazione per eliminare il catalizzatore, ottenendosi 61 g di prodotto, contenente principalmente dietil carbonato (BioDEC) (95,8% in peso) e dialchil carbonati da alcoli C3-C5(4,2% in peso).

La sintesi del dietil carbonato (BioDEC), condotta come sopra descritto à ̈ caratterizzata da una conversione del dimetil carbonato pari al 78,5%, da una conversione del bioetanolo pari al 71,3%, da una selettività del dimetil carbonato a dietil carbonato (BioDEC) pari all’80,7% e da una selettività del dimetil carbonato a metil-etil carbonato pari al 19,1%.

Il dietil carbonato (BioDEC) ottenuto ha una purezza pari al 99,5%.

ESEMPIO 2

Ad un gasolio avente le caratteristiche riportate in Tabella 1, à ̈ stato aggiunto dietil carbonato (BioDEC) (purezza pari al 99,5%) ottenuto secondo l’Esempio 1 sopra riportato in diverse quantità: le quantità di dietil carbonato e le caratteristiche del gasolio dopo aggiunta di dietil carbonato sono riportate in Tabella 2.

TABELLA 1

CARATTERISTICHE NORMA GASOLIO TAL QUALE

Densità a 15°C EN ISO 3675:2002 830 (kg/m<3>)

Punto di infiammabilità EN ISO 2719:2005 93

(°C)

Numero di cetano EN ISO 5165:2001 58

Distillazione ASTM D86-09e1

(°C)

IBP 203

50% vol. 300 95% vol. 344

FBP 348

Aromatici totali EN 12916:2006 9,7 (% in peso)

Zolfo EN ISO 20846:2005 <3 (mg/kg)

CP<(*)>EN 116:2000 -6

(°C)

CFPP<(**)>EN 23015:1995 -8

(°C)

Demulsività ASTM D1094:2007 80/20 (ml carburante/ml acqua)

Interfaccia 1b

<(*)>: punto di intorbidimento (“cloud point†);

<(**)>: punto di intasamento del filtro (“cold filter plugging point†).

TABELLA 2

CARATTERISTICHE NORMA GASOLIO GASOLIO

(2% in volume (4% in volume BioDEC) BioDEC) Densità a 15°C EN ISO 3675:2002 833 835 (kg/m<3>)

Punto di EN ISO 2719:2005 69 57 infiammabilità

(°C)

Numero di cetano EN ISO 5165:2001 59 59

Distillazione ASTM D86-09e1

(°C)

IBP 144 132 50% vol. 299 298 95% vol. 345 343 FBP 349 347

Aromatici totali EN 12916:2006 9,5 9,3 (% in peso)

Zolfo EN ISO <3 <3 (mg/kg) 20846:2005

CP<(*)>EN 116:2000 -7 -7 (°C)

CFPP<(**)>EN 23015:1995 -7 -8

(°C)

Demulsività ASTM 80/20 80/20 (ml carburante/ml D1094:2007

acqua)

Interfaccia 1b 1b

Stabilità EN ISO 1 ora 0 ore all’ossidazione 15751:2009

(Rancimat)<(***)>

<(*)>: punto di intorbidimento (“cloud point†);

<(**)>: punto di intasamento del filtro (“cold filter plugging point†);

<(***)>: variazione rispetto al gasolio di partenza.

Dai dati riportati in Tabella 2 si evince che l’aggiunta di dietil carbonato (BioDEC) ottenuto da bioetanolo, non influisce negativamente sulle caratteristiche del gasolio di partenza, in particolare, per quanto riguarda numero di cetano, densità, infiammabilità, proprietà a freddo quali punto di intorbidimento [“cloud point†(CP)] e punto di intasamento del filtro [“cold filter plugging point†(CFPP)], demulsività e stabilità all’ossidazione.

ESEMPIO 3

Ad un gasolio avente le caratteristiche riportate in Tabella 3, à ̈ stato aggiunto dietil carbonato (BioDEC) (purezza pari al 99,5%) ottenuto secondo l’Esempio 1 sopra riportato in diverse quantità: le quantità di dietil carbonato e le caratteristiche del gasolio dopo aggiunta di dietil carbonato sono riportate in Tabella 4.

TABELLA 3

CARATTERISTICHE NORMA GASOLIO TAL QUALE

Densità a 15°C EN ISO 3675:2002 835 (kg/m<3>)

Punto di infiammabilità EN ISO 2719:2005 73

(°C)

Numero di cetano ASTM D6890:2008 53 derivato

Distillazione ASTM D86-09e1

(°C)

IBP 193

50% vol. 262

95% vol. 353

FBP 366

Aromatici totali EN 12916:2006 26,5

(% in peso)

Zolfo EN ISO 20846:2005 5,0 (mg/kg)

CP<(*)>EN 116:2000 -9

(°C)

CFPP<(**)>EN 23015:1995 -25

(°C)

<(*)>: punto di intorbidimento (“cloud point†);

<(**)>: punto di intasamento del filtro (“cold filter plugging point†).

Dai dati riportati in Tabella 3 si evince che detto gasolio à ̈ particolarmente

indicato per l’utilizzo in climi rigidi avendo ottime proprietà a freddo (punto di

intorbidimento (“cloud point†) e punto di intasamento del filtro (“cold filter

plugging point†).

TABELLA 4

CARATTERISTICHE NORMA GASOLIO GASOLIO

(2% in volume (4% in volume BioDEC) BioDEC) Densità a 15°C EN ISO 3675:2002 838 841 (kg/m<3>)

Punto di EN ISO 2719:2005 62 57 infiammabilità

(°C)

Numero di cetano ASTM 53 52 derivato D6890:2008

Aromatici totali EN 12916:2006 26,0 25,4 (% in peso)

Zolfo EN ISO 4,9 4,8 (mg/kg) 20846:2005

CP<(*)>EN 116:2000 -9 -9 (°C)

CFPP<(**)>EN 23015:1995 -29 -25

(°C)

<(*)>: punto di intorbidimento (“cloud point†);

<(**)>: punto di intasamento del filtro (“cold filter plugging point†).

Dai dati riportati in Tabella 4 si evince che l’aggiunta di dietil carbonato (BioDEC) ottenuto da bioetanolo, non influisce negativamente sulle caratteristiche del gasolio di partenza, in particolare, per quanto riguarda numero di cetano derivato, densità, infiammabilità, proprietà a freddo quali punto di intorbidimento [“cloud point†(CP)] e punto di intasamento del filtro [“cold filter plugging point†(CFPP)]. Inoltre, si evince che l’aggiunta di dietil carbonato (BioDEC) ottenuto da bioetanolo, consente di ottenere composizioni di gasolio particolarmente indicate per l’utilizzo in climi rigidi.

Claims (21)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione di gasolio comprendente: - almeno un gasolio; - almeno un dietil carbonato; in cui detto dietil carbonato à ̈ ottenuto da bioetanolo.
2. 2. Composizione di gasolio secondo la rivendicazione 1, in cui detto gasolio à ̈ presente in quantità compresa tra l’80% in volume ed il 99,9% in volume rispetto al volume totale di detta composizione.
3. 3. Composizione di gasolio secondo la rivendicazione 2, in cui detto gasolio à ̈ presente in quantità compresa tra il 90% in volume ed il 98% in volume rispetto al volume totale di detta composizione.
4. 4. Composizione di gasolio secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto dietil carbonato à ̈ presente in quantità compresa tra lo 0,1% in volume ed il 20% in volume rispetto al volume totale di detta composizione.
5. 5. Composizione di gasolio secondo la rivendicazione 4, in cui detto dietil carbonato à ̈ presente in quantità compresa tra il 2% in volume ed il 10% in volume rispetto al volume totale di detta composizione.
6. 6. Composizione di gasolio secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto gasolio ha una densità, a 15°C, determinata secondo la norma EN ISO 3675:2002 compresa tra 780 kg/m<3>e 845 kg/m<3>.
7. 7. Composizione di gasolio secondo la rivendicazione 6, in cui detto gasolio ha una densità, a 15°C, determinata secondo la norma EN ISO 3675:2002 compresa tra 800 kg/m<3>e 840 kg/m<3>.
8. 8. Composizione di gasolio secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto gasolio ha un punto di infiammabilità, determinato secondo la norma EN ISO 2719:2005, maggiore o uguale a 55°C.
9. 9. Composizione di gasolio secondo la rivendicazione 8, in cui detto gasolio ha un punto di infiammabilità, determinato secondo la norma EN ISO 2719:2005, maggiore o uguale a 65°C.
10. 10. Composizione di gasolio secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto gasolio ha un numero di cetano, determinato secondo la norma EN ISO 5165:2001, maggiore o uguale a 51.
11. 11. Composizione di gasolio secondo la rivendicazione 10, in cui detto gasolio ha un numero di cetano, determinato secondo la norma EN ISO 5165:2001, maggiore o uguale a 53.
12. 12. Composizione di gasolio secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto gasolio ha un numero di cetano derivato, determinato secondo la norma ASTM D6890:2008, maggiore o uguale a 51.
13. 13. Composizione di gasolio secondo la rivendicazione 12, in cui detto gasolio ha un numero di cetano derivato, determinato secondo la norma ASTM D6890:2008, maggiore o uguale a 53.
14. 14. Composizione di gasolio secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto dietil carbonato à ̈ ottenuto tramite un procedimento che comprende la transesterificazione di almeno un dialchil carbonato, oppure di almeno un carbonato ciclico, con bioetanolo, in presenza di almeno un catalizzatore.
15. 15. Composizione di gasolio secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 13, in cui detto dietil carbonato à ̈ ottenuto tramite un procedimento che comprende la reazione dell’urea con bioetanolo, in presenza di almeno un catalizzatore.
16. 16. Composizione di gasolio secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 13, in cui detto dietil carbonato à ̈ ottenuto tramite un procedimento che comprende la carbonilazione ossidativa del bioetanolo con monossido di carbonio e ossigeno, in presenza di almeno un catalizzatore.
17. 17. Composizione di gasolio secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 13, in cui detto bioetanolo à ̈ ottenuto per fermentazione di almeno una biomassa derivante da coltivazioni agricole quali mais, sorgo, orzo, bietola, canna da zucchero, o loro miscele.
18. 18. Composizione di gasolio secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 13, in cui detto bioetanolo à ̈ ottenuto per fermentazione di almeno una biomassa lignocellulosica che può essere scelta tra: - i prodotti di colture espressamente coltivate per uso energetico (quali miscanto, panico, verga, canna comune), compresi scarti, residui e rifiuti di dette colture o della loro lavorazione; - i prodotti delle coltivazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura, compresi legno, piante, residui e scarti delle lavorazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura; - gli scarti dei prodotti agro-alimentari destinati all’alimentazione umana o alla zootecnia; - i residui, non trattati chimicamente, dell’industria della carta; - i rifiuti provenienti dalla raccolta differenziata dei rifiuti solidi urbani (quali rifiuti urbani di origine vegetale, carta); o loro miscele.
19. 19. Composizione di gasolio secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta composizione comprende additivi quali “flow improvers†, “lubricity improvers†, “cetane improvers†, antischiuma, detergenti, antiossidanti, anticorrosivi, additivi antistatici, coloranti, in quantità non superiore allo 0,3% in volume rispetto al volume totale di detta composizione.
20. 20. Uso di dietil carbonato ottenuto da bioetanolo come componente per gasolio.
21. 21. Uso della composizione di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 19, come combustibile per motori diesel.